JP3835613B2

JP3835613B2 - 無電解銅めっき水洗水の処理方法及びそれに使用する活性炭の再生方法

Info

Publication number: JP3835613B2
Application number: JP2003344756A
Authority: JP
Inventors: 憲司辰巳; 愼二和田; 恭啓湯川
Original assignee: Mitsubishi Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Mitsubishi Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2003-10-02
Filing date: 2003-10-02
Publication date: 2006-10-18
Anticipated expiration: 2023-10-02
Also published as: JP2005111296A

Description

本発明は、プリント基板工場等から排出される無電解銅めっき水洗水に含まれるＥＤＴＡ及びその分解生成物からなるＣＯＤ成分及び銅を除去する無電解銅めっき水洗水の処理方法及びそれに使用する活性炭の再生方法に関するものである。

たとえばプリント基板工場等から排出される無電解銅めっき水洗水は、ＥＤＴＡ及びその分解生成物からなるＣＯＤ成分及び銅を含んでいる。しかし、無電解銅めっき水洗水は、Ｃｕと錯体を形成する成分の濃度が高いため、水酸化ナトリウムを添加してｐＨ１４程度の強アルカリ性にしても、酸を添加してｐＨ０程度の強酸性にしても全く沈殿を生成しない。該無電解銅めっき水洗水に、水酸化カルシウムを添加してｐＨ１３．６程度の強アルカリ性にすると銅の一部が沈殿するが、この沈殿を分離した液に酸を添加してｐＨ０程度の強酸性にしてもＥＤＴＡ及びその分解生成物からなるＣＯＤ成分は全く沈殿しない。このため、該無電解銅めっき水洗水は単独では処理ができないため、通常は一般の洗浄系排水と混合して処理されている。しかし、その場合、銅と錯体を形成するＥＤＴＡ及びその分解生成物からなるＣＯＤ成分のため、一般洗浄排水の銅の処理が困難になる。このため、単純な凝集沈殿処理で処理できず、該無電解銅めっき水洗水のフェントン酸化処理が行われているところもある。しかし、その処理効果が低く、大量のスラッジが発生する等の問題があった。したがって、この無電解銅めっき水洗水を効果的に処理する方法が求められていた。

一方、無電解銅めっき水洗水に比べて、ＥＤＴＡ及びその分解生成物からなるＣＯＤ成分や銅濃度がはるかに高い無電解銅めっき廃液について、以下のような処理が試みられている。例えば、ＥＤＴＡ、銅等を含む廃水にアルカリ剤を加えて生成した沈殿を除去し、残液に鉱酸を添加してｐＨを１〜３にしてＥＤＴＡを沈殿除去する方法が記載されている（特許文献１）。この方法は、ＥＤＴＡと結合した重金属イオンを含む排水や廃液の一般的処理法として知られており、特許文献２でもＥＤＴＡを含む化学洗浄廃液の処理方法の発明として開示されているが、前述の通りこの方法では無電解銅めっき洗浄水の処理はできなかった。特許文献３は、無電解銅メッキ廃液からＥＤＴＡを回収する方法等の発明であり、ＥＤＴＡ、銅等を含む廃水にアルカリ剤を加え、加温し、ホルマリンを加えて生成した沈殿を除去し、残液に硫酸を添加してＥＤＴＡを析出させ回収する方法が記載されているが、ＥＤＴＡおよび銅濃度が低い無電解銅めっき洗浄水には適用できない。
なお、無電解銅めっき洗浄水のＣＯＤ成分を分析した結果、ＣＯＤ成分の大部分はＥＤＴＡではなく、その分解生成物と思われる物質に起因していることが判明した。このことが、無電解銅めっき洗浄水が、これまで知られている通常のＥＤＴＡの重金属錯体の排水の処理が適用できない理由であると考えられる。
特開昭５４−１５６３４６号公報特開昭５９−２２２２９２号公報特開昭５９−１０１４４４号公報

本発明は、プリント基板工場等から排出される無電解銅めっき水洗水に含まれるＥＤＴＡ及びその分解生成物からなるＣＯＤ成分及び銅を効率よく除去する無電解銅めっき水洗水の処理方法及びそれに使用する活性炭を効率よく再生する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の事柄を見出して本発明を完成するに至った。
プリント基板工場等から排出される無電解銅めっき水洗水に含まれるＥＤＴＡ及びその分解生成物からなるＣＯＤ成分及び銅を除去する無電解銅めっき水洗水の処理方法において、該水洗水のｐＨを２〜４に調整した後、活性炭処理して、ＥＤＴＡ及びその分解生成物からなるＣＯＤ成分及び銅を活性炭に吸着させることにより、該無電解銅めっき水洗水中のＥＤＴＡ及びその分解生成物からなるＣＯＤ成分及び銅を効率よく除去できることを見出した。さらに、処理に使用した活性炭をアルカリ水溶液及び酸で効率よく再生できることを見出した。これらの知見に基づき本発明を完成するに至った。
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
（１）無電解銅めっき水洗水の処理方法において、該無電解銅めっき水洗水のｐＨを２〜４に調整した後、活性炭処理して、それに含まれるＥＤＴＡ、その分解生成物からなるＣＯＤ成分及び銅を活性炭に吸着させることを特徴とする無電解銅めっき水洗水の処理方法。
（２）無電解めっき水洗水が、プリント基板工場から排出されるものであることを特徴とする上記（１）に記載の無電解銅めっき水洗水の処理方法。
（３）該活性炭処理が、直列に接続した２槽以上の活性炭充填槽を通すことによることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の無電解銅めっき水洗水の処理方法。
（４）直列に接続した２槽以上の活性炭充填槽が２組以上並列に接続していることを特徴とする上記（３）に記載の無電解めっき水洗水の処理方法。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の無電解銅めっき水洗水の処理に使用した活性炭をアルカリ水溶液及び酸で再生することを特徴とする該活性炭の再生方法。
（６）処理に使用した活性炭をアルカリ水溶液で再生した後、水で洗浄することなく、酸で再生することを特徴とする上記（５）に記載の活性炭の再生方法。
（７）該アルカリ水溶液が水酸化ナトリウム水溶液である上記（５）又は（６）に記載の該活性炭の再生方法。
（８）該アルカリ水溶液の量が、活性炭の充填容積より少ないことを特徴とする上記（５）〜（７）のいずれかに記載の該活性炭の再生方法。
（９）該酸が硫酸である上記（５）〜（８）のいずれかに記載の該活性炭の再生方法。
（１０）該酸の量が、活性炭の充填容積より少ないことを特徴とする上記（５）〜（９）のいずれかに記載の該活性炭の再生方法。

本発明によれば、無電解銅めっき水洗水、殊にプリント基板工場から排出される無電解銅めっき水洗水に含まれるＥＤＴＡ及びその分解生成物からなるＣＯＤ成分及び銅を除去する無電解銅めっき水洗水の処理方法において、該水洗水に酸を添加してｐＨを２〜４に調整した後、活性炭処理して、ＥＤＴＡ及びその分解生成物からなるＣＯＤ成分及び銅を活性炭に吸着させることにより、該無電解銅めっき水洗水中のＥＤＴＡ及びその分解生成物からなるＣＯＤ成分及び銅を効率よく除去することができる。さらに、それに使用した活性炭を水酸化ナトリウム水溶液及び硫酸を使用して効率よく再生することができる。

本発明で処理しようとする無電解銅めっき水洗水には、各種工場から排出される排水が包含されるが、好ましくはプリント基板工場から排出される排水である。この排水には、ＥＤＴＡ及びその分解生成物からなるＣＯＤ成分及び銅が含まれる。ＣＯＤ濃度は約１００〜１００００ｍｇ／Ｌ、銅は約５〜５００ｍｇ／Ｌで、ｐＨは約０〜３である。
本発明では、このようなプリント基板製造工程から排出される無電解銅めっき水洗水がその対象となる。

本発明では、被処理水を活性炭吸着層に流入する前に、被処理水のｐＨを調整する。そのｐＨは、一般的には０〜６の範囲、好ましくは１〜５の範囲、より好ましくは２〜４の範囲である。
ｐＨ２〜４に調整するためには、通常のｐＨ調整に用いられる水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性水溶液又は硫酸や塩酸などの酸性水溶液を添加する。これらのアルカリ性水溶液又は酸性水溶液の濃度は、排水のｐＨを前記範囲にすることができる程度のものであればよく、適宜調節することができる。

ｐＨ調整後の無電解銅めっき水洗水の活性炭処理を行う。この工程で、ＥＤＴＡ及びその分解生成物からなるＣＯＤ成分及び銅が活性炭に吸着される。活性炭処理の方式には、粉末活性炭などを用いる撹拌槽吸着、粒状活性炭などの充填層を用いる固定層吸着及び移動層吸着などがあるが、いずれの方式でも行うことができる。本発明では、固定層吸着及び移動層吸着が、管理が容易であり、活性炭の再生方法も容易であることから、固定層吸着か移動層吸着で行うことが好ましい。なお、移動層吸着は、固定層の状態で吸着処理した後、活性炭層を移動するものであり、被処理水との接触方法は固定層吸着と同じである。

活性炭は果実殻、木材、繊維、亜炭、石炭及び石油等を原料とするものがあるが、本発明では、いずれでも使用することができる。活性炭の形状は、粒状、粉末状、繊維状のものがあるが、本発明では、いずれでも使用することができる。排水処理において通常使用されるものが本発明においても適用される。

ｐＨを２〜４に調整した被処理水を活性炭吸着層へ通水して連続的に処理する際、１基の活性炭吸着層で行っても良いが、２基以上の活性炭吸着層を直列に接続した方式が好ましい。また、２基以上の活性炭吸着層を直列に接続したものを、２組以上並列に接続し、一方が破過したときもう一方を利用できるようあらかじめ接続しておくのが好ましい。粒状活性炭を充填した活性炭吸着層２基（直列接続）に連続的に通水する際のＳＶ（空間速度）は約０．５〜１０／ｈ、好ましくは１〜５／ｈが良い。定常運転における活性炭吸着層からの排出水のＣＯＤ、ＴＯＣ及び銅濃度をモニターする。

本発明では、被処理水を活性炭吸着層へ通水して連続的に処理するが、破過してくると、通水を止め、活性炭吸着層内の液を排出し、活性炭の再生を行う。再生の方法は、アルカリ及び酸で化学的に溶離する。まず、水酸化ナトリウム水溶液を流入し、２４時間浸漬後、排出する。使用する水酸化ナトリウム水溶液の濃度は約０．５〜２０％、好ましくは１〜１５％、より好ましくは３〜１０％である。水酸化ナトリウム水溶液の容量は、活性炭容量の０．１〜１、好ましくは０．１〜０．５程度がよい。次に、硫酸を通水する。使用する硫酸の濃度は約０．５〜２０％、好ましくは１〜１５％、より好ましくは３〜１０％である。硫酸の容量は、活性炭容量の０．１〜１、好ましくは０．１〜０．５程度がよい。

この方法によれば、活性炭を充填槽外に出すことなく再生できるので管理が容易である。該水酸化ナトリウム水溶液は幾度も繰り返し使用できる。この水酸化ナトリウム水溶液中には、ＥＤＴＡ及びその分解生成物からなるＣＯＤ成分及び銅が蓄積されるので、ここから銅を回収することができる。

本発明では、処理に使用した活性炭をアルカリ水溶液で再生した後、水で洗浄することなく、酸で再生することができる。

プリント基板工場から排出される無電解銅めっき水洗水（ｐＨ０．８、ＣＯＤ濃度約１０００ｍｇ／Ｌ、ＴＯＣ濃度約２００ｍｇ／Ｌ、銅濃度約６０ｍｇ／Ｌ）にアルカリを添加してｐＨを２〜４に調整した。これを粒状活性炭６００Ｌ（１基当たり）を充填した活性炭吸着層２基（直列接続）に連続的に通水した（流量１．５ｍ^３／ｈ）。定常運転における活性炭吸着層２基の後の排出水のＣＯＤ、ＴＯＣ及び銅濃度は、それぞれ３００〜４００ｍｇ／Ｌ、４０〜７０ｍｇ／Ｌ及び１〜５ｍｇ／Ｌであった。
４日間運転後、破過してきたので、運転を止め、活性炭吸着層内の液を排出し、活性炭の再生を行った。再生の方法は、まず、７％水酸化ナトリウム水溶液を１基当たり３００Ｌを流入し、２４時間浸漬後、排出した。次に、７％硫酸を１基当たり３００Ｌを通水した。
再生後、再度上記の無電解銅めっき水洗水の処理を開始し、同様に処理が行われた。
該水酸化ナトリウム水溶液は幾度も繰り返し使用できる。この溶液中には、ＥＤＴＡを主要成分とするＣＯＤ成分及び銅が蓄積されるので、ここから銅を回収することができる。

Claims

無電解銅めっき水洗水の処理方法において、該無電解銅めっき水洗水のｐＨを２〜４に調整した後、活性炭処理して、それに含まれるＥＤＴＡ、その分解生成物からなるＣＯＤ成分及び銅を活性炭に吸着させることを特徴とする無電解銅めっき水洗水の処理方法。
無電解めっき水洗水が、プリント基板工場から排出されるものであることを特徴とする請求項１に記載の無電解銅めっき水洗水の処理方法。
該活性炭処理が、直列に接続した２槽以上の活性炭充填槽を通すことによることを特徴とする請求項１又は２に記載の無電解銅めっき水洗水の処理方法。
直列に接続した２槽以上の活性炭充填槽が２組以上並列に接続していることを特徴とする請求項３に記載の無電解めっき水洗水の処理方法。
請求項１〜４のいずれかに記載の無電解銅めっき水洗水の処理に使用した活性炭をアルカリ水溶液及び酸で再生することを特徴とする該活性炭の再生方法。
処理に使用した活性炭をアルカリ水溶液で再生した後、水で洗浄することなく、酸で再生することを特徴とする請求項５記載の活性炭の再生方法。
該アルカリ水溶液が水酸化ナトリウム水溶液である請求項５又は６に記載の該活性炭の再生方法。
該アルカリ水溶液の量が、活性炭の充填容積より少ないことを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の該活性炭の再生方法。
該酸が硫酸である請求項５〜８のいずれかに記載の該活性炭の再生方法。
該酸の量が、活性炭の充填容積より少ないことを特徴とする請求項５〜９のいずれかに記載の該活性炭の再生方法。