JP3834656B2 - タイプｉ及びタイプｉｖのチタニルフタロシアニンを含む電荷発生層 - Google Patents

Description

発明の分野
本発明は、チタニルフタロシアニンのような電荷発生化合物を含む電荷発生層に関する。本発明はまた、このような電荷発生層を含む光導電体に関する。

発明の背景
電子写真技術では、まず光導電性材料のような画像部材の表面を均一に帯電し、次いでこの表面を光で選択的に露光することによって、画像部材表面に潜像を形成する。光に露光される表面部分と露光されない表面部分間に、静電電荷密度の差が形成される。静電トナーによって、静電潜像が可視像に現像される。このトナーは、光導電体表面、現像電極及びトナーの相対的な静電電荷に依存して光導電体表面の露光部分又は非露光部分のいずれかに引き付けられる。電子写真用の光導電体は、単一層、或いは、二層以上から形成される積層（複−層タイプ及び構造）とすることができる。

一般的には、電子写真用の二層光導電体は、金属の接地用平面部材のような基板を備え、この基板上に、電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷移動層（ＣＴＬ）とがコーティングされる。電荷移動層は、ホール移動物質又は電子移動物質からなる電荷移動物質を含有する。簡単のために以下の説明では、電荷移動化合物としてホール移動物質を含有する電荷移動層を用いた場合について記載する。電荷移動層がホール移動物質ではなく電子移動物質を含有するものであってもよく、光導電体表面に発生する電荷がここで説明するのと反対の極性であってもよいことは、当業者に理解されるであろう。

ホール移動物質を含有する電荷移動層は電荷発生層の上に設けられる場合には、通常は光導電体表面に負電荷が形成される。これとは逆に、電荷移動層の上に電荷発生層が設けられる場合には、通常は光導電体表面に正電荷が形成される。従来、電荷発生層は、電荷発生化合物又は電荷発生分子の単独物、及び／又は、これらとバインダとの混合物を含む。電移動層は、通常は電荷移動化合物又は電荷移動分子を含有するポリマーバインダを含む。電荷発生層内の電荷発生化合物は、画像−形成のための光放射に対して感応性であり、このような光放射を吸収する結果として内部に電子ホールを発生させる。電荷移動層は、通常、画像−形成のための光放射を吸収せず、電荷移動化合物が負に帯電された光導電体表面へのホールの移動を担う。このタイプの光導電体は、アドレイ（Ａｄｌｅｙ）らの米国特許第５，１３０，２１５号及びバルディス（Ｂａｌｔｈｉｓ）らの米国特許第５，５４５，４９９号に開示されている。
：米国特許第５，１３０，２１５号 ：米国特許第５，５４５，４９９号

通常、電荷発生層は、ポリマーバインダと共に又はこれを含まない、電荷発生の顔料又は染料（フタロシアニン、アゾ化合物、スクアライン等）を含む。電荷発生層中の顔料又は染料は、通常は、金属基板に有効に結合又は接着する能力を有していないので、ポリマーバインダは一般に電子写真プロセスに対して不活性であるが、顔料／染料を含有する安定なディスパージョンを形成し、かつ、金属基板に対する良好な接着特性を有する。電荷発生層に関連する電気的感度は、用いられるポリマーバインダの性質によって影響を受ける。ポリマーバインダは顔料と共に良好なディスパージョンを形成するが、これも金属基板に接着する必要がある。

印刷品質における改良は常に求められており、カラープリンタはグラフィック能力の顕著な範囲を示すので、特にカラープリンタの場合に求められる。このような範囲は無彩色スケール能力の機能であり、無彩色スケールは、非常に微細な要素のパターンで混合カラー及び背景を印刷することによって得られる。本発明は、より一貫した応答を有するように光導電体の感度を制御することによって、改善された無彩色スケールを達成するものである。

発明の概要
このような応答は、本発明に従ってタイプＩチタニルフタロシアニンとタイプＩＶチタニルフタロシアニンの両方を用いることによって得られる。驚くべきことに、感光性のレベルを組合せることによってこれらの材料は機能し、その結果、所望の感光性が高い信頼度をもって再現できる。好ましくは、混合物を粉砕する前に、タイプＩチタニルフタロシアニンが前粉砕される。

詳細な説明
光導電体の長所における一つの形態はＶ対Ｅ曲線であり、ここで、Ｖは光導電体の電圧であり、Ｅはレーザエネルギーである。下記図１に示されるようなこれらの曲線は、通常は、“膝”を示す。与えられるＶ対Ｅに対しては、ブラック頁の光学密度又はホワイト頁上の背景レベルのような（すなわち、適切な現像及び背景のベクトル）他の印刷品質性能と妥協することなく良好な無彩色スケールを生じるレーザエネルギーの最適範囲が存在する。レーザ・プリントヘッドに対する適切なエネルギー範囲は、曲線の“膝”の近傍であってその下方に存在するようである。プリントヘッドのパワーが、０．３５マイクロジュール（Ｊ）／ｃｍ^２のような所定の限界以下で操作できない場合に、良好な性能を維持するためには、Ｖ対Ｅ曲線の“膝”を適当なエネルギー範囲に同調させる必要がある。本発明は、チタニルフタロシアニン顔料の混合物を用いることによってこの同調が達成可能であることを容認するものである。チタニルフタロシアニンは多くの結晶形態を示すが、ここで興味あるものはタイプＩ及びタイプＩＶである。チタニルフタロシアニン混合物におけるタイプＩとタイプＩＶの異なる比率に対するＶ対Ｅが、下記に示される（図１、表１）：

Ｖ対Ｅ曲線の低エネルギー領域において、光導電体の感度はタイプＩの添加と共に減少し、曲線の高−エネルギー領域において、光導電体の残存電圧は変化しない（又は一様に減少する）。換言すれば、残存電圧が変化しないままで、Ｖ対Ｅ曲線の“膝”がエネルギー軸（ｘ軸）に沿って移動する。これは、これらの顔料混合物の興味ある特徴である。低エネルギーで感度を減少させるのに用いられる通常の配合物変化の幾つかは、残存ポテンシャルを増加する傾向がある。バインダに対する顔料の比率が小さいものを用いると、例えば、低エネルギー領域での感度が減少するが、図２に示されるように望ましくないことであるが残存電圧が増加するであろう。バインダに対する顔料の比率が４５／５５〜３０／７０に減少すると、０．２２マイクロＪ／ｃｍ^２における電圧が４７Ｖ（絶対値）増加するが、残存電圧は２１Ｖ増加する。

低エネルギーにおいて感度を減少させるのに用いられる他の良く−知られた配合手段は、ＣＧ層の光学密度を減少させることである。しかしながら、低ＣＧ光学密度での所定の基板に対する印刷において、望ましくないモイレ（Ｍｏｉｒe）パターンが現れる。実際に、モイレパターンを防止するのに１．４以上のＣＧ光学密度が必要である。

また、タイプＩとタイプＩＶの混合物の全ては、１００％のタイプＩＶにおけるのと少なくとも同じ程度良好な(通常は、バインダに対する顔料の比率が低い配合物での場合ではない）優れた暗衰微性能を示す。

ＣＧ層における、タイプＩＶに対するタイプＩの三つの異なる比率を備えた光導電体を、雰囲気条件下で約３０，０００回の印刷を行なった。レーザ・プリントヘッド・パワーは、０．６マイクロＪ／ｃｍ^２で一定であった。静電テスターのエネルギースケールはプリンタのスケールとは異なっており、プリンタにおける０．７マイクロＪ／ｃｍ^２が静電テスターにおける約０．３５マイクロＪ／ｃｍ^２に相当する。図１及び図２におけるデータは静電テスターを用いて得られたものであり、図３、４及び５におけるデータはプリンタを用いて得られたものである。

この場合には、１２７のグレーレベルを含む印刷マスターを用いて無彩色スケール領域を目視で評価した。無度色スケールは、“ホワイト上のブラック”ボックス（ＢＯＷ）に一端で結び付けられ、これは最も明るい識別可能なグレーレベルである（すなわち、ホワイトの背景上におけるブラックのドット）。逆に、無彩色スケールは、“ブラック上のホワイト”ボックス（ＷＯＢ）に他端で結び付けられ、これは最も暗い識別可能なグレーレベルである（すなわち、ブラックの背景上におけるホワイトのドット）。無彩色スケールのＷＯＢ側の場合には、ブラックの対角線が参照の役割を果たすためにグレーボックスを通って走り：対角線がグレーの背景から最早区別されないと、ＷＯＢの限界に到達する。表２に示されるように、タイプＩの含有量が増加すると無彩色スケール領域は増加する。

疲労や寿命の終わりへの変化のような他の要因は、上述の混合物とタイプＩＶのみとでは顕著な相違はなかった。他の印刷品質特性に関しては、例えば、“全ブラック”頁の光
学密度はタイプＩの含有量にはむしろ依存せず、幸いなことにタイプＩの量の増加と共に
明るくならなかった。背景レベルは、全てのディスパージョンに対して同等であった。

電圧対エネルギー曲線（図１）の膝における変化を除いて、混合物はタイプＩＶのみと機能的に同じようである。Ｌ^＊（明度）対グレーレベルの測定（図３）によって、無彩色スケールの改善もまた確認された。この場合、印刷マスターは２５５のグレーレベルを有していた。安定性に対するこのような曲線の理想的な形状は直線であるが、実際には達成されない。しかしながら、タイプＩ／タイプＩＶ組成物についての曲線は対応する１００％タイプＩＶ組成物より更に直線的であり、更に直線的であることが望ましい。図３には、１００％タイプＩＶ、ならびに、６６％タイプＩＶ及び３４％タイプＩにおいて、異なるグレーレベルに対してＬ^＊（明度）がプロットされている。

認識可能なグレーレベルのパーセンテージは電荷発生層の光学密度と共に僅かに減少するが、光学密度の影響はレーザエネルギー及びタイプＩのパーセンテージの影響に比べて小さい。タイプＩ／タイプＩＶの混合物により、無彩色スケール範囲を犠牲にすることなく、望ましい０．６〜０．７μＪ／ｃｍ^２の範囲での操作が可能となる。

全２５５のレベルから認識可能なグレーレベルのパーセンテージとして測定された無彩色スケール範囲が、タイプＩの含有量と共に減少し、かつ、レーザパワーの減少と共に増加することを表３は示す。

前述のデータは、実験室スケールで調製したタイプＩのディスパージョンとタイプＩＶのディスパージョンに対するものである。

同様の無彩色スケール評価を、製造スケールで調製したタイプＩ／タイプＩＶのディスパージョンを用いて行った。この評価では、印刷マスターは１２７のグレーレベルを有していた。タイプＩ／タイプＩＶの混合物は、この場合は３３／６７であるが、１００％タイプＩＶに比べて無彩色スケール範囲におけるかなりの改善を示す（表４）。

ここで報告する放電電圧は、二つのエネルギーレベルである０．７及び０．７５マイクロＪ／ｃｍ^２に対してプリンタにおいて測定した。

タイプＩ／タイプＩＶの混合物は、タイプＩＶ単独よりも感度の低い光導電体を生成した。所望されるように、ブラック頁（全ブラックＯＤ）の光学密度はタイプＩ顔料の存在によって影響を受けなかった。６７／３３タイプＩＶ／ＩのＣＧディスパージョン（ａ）及び（ｂ）は調製が異なっている。（ａ）はタイプＩ顔料に対して前粉砕段階を有しておらず、（ｂ）はタイプＩの１時間の前粉砕段階を有していた。６７／３３タイプＩ／ＩＶの（ｃ）と（ｂ）は同じＣＧを有しており、（ｃ）は実験室スケールでコーティングされたが、（ｂ）は製造スケールでコーティングされた。

図４及び５は、感度の減少と共に無彩色スケール範囲が増加し、かつ、興味あるエネルギーにおけるＶ対Ｅ曲線の傾斜の増加と共に無彩色スケール範囲が増加する（図５）ことを示す。プリントヘッド・エネルギーにおいてＶ対Ｅ曲線の傾斜が増加すると無彩色スケールが改善されるという事実は、Ｖ対Ｅ曲線の“Ｌ”形状が好ましくないことを意味する。換言すると、興味あるエネルギー（プリンタにおける約０．７マイクロＪ／ｃｍ^２又は静電テスターにおける０．３５マイクロＪ／ｃｍ^２、図１参照）においてＶ対Ｅ曲線は完全に平坦であるべきでない。例えば図１において、純粋なタイプＩＶの曲線は、０．３５マイクロＪ／ｃｍ^２で水平であるが、Ｉ／ＩＶの混合物は下向きの傾斜を有する。

実施態様
上記で議論し、かつ下記で述べる実施態様では全て、導電性支持体としてシールされた陽極酸化されたアルミニウムコア、ならびに、同重量部のポリビニルブチラール（セキスイ（Ｓｅｋｉｓｕｉ）ケミカル（Ｃｈｅｍｉｃａｌ）カンパニー（Ｃｏ．）から、ＢＸ−５５Ｚとして商業的に販売されている）とエポキシ樹脂（シェル（Ｓｈｅｌｌ）ケミカルズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）によって、ＥＰＯＮ１００４として商業的に販売されている）とから成るバインダを用いている。この実施態様では外側の電荷移動層が設けられ、この電荷移動層は電荷発生層の特性を含むので、本発明に影響を及ぼすことなく広範に変えられることは明らかである。代表的な電荷移動層は、少量のシリコーンミクロスフェアとシリコーンオイルを備えたポリカーボネート・バインダ中のトリアリールアミン等である。

ＢＸ−５５Ｚポリビニルブチラールは、約９８，０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎ、ならびに、ユニットｘ、ｙ及びｚ（それぞれブチラール、エチルアルコール及びアセテート部）が多少ランダムである図６の一般式を有する。

ＥＰＯＮ１００４は、図７に示すように、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡの反応生成物であり、約４，２９４ｇ／モルの重量平均分子量ＭＷを有する。

ディスパージョン調製
通常、バインダ（すなわち、ＢＸ−５５Ｚポリビニルブチラール及びＥＰＯＮ１００４）を含むタイプＩＶフタロシアニン顔料と溶剤（メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン）との高濃度のディスパージョンを所定時間粉砕し、次いで、溶剤を含むディスパージョンの濃度を低下させて最終的な固体含有量にすることによって、純粋なタイプＩＶのディスパージョンが調製される。良好なコーティング品質（目視検査によって判断された）を示すディスパージョンを得るためには、タイプＩ／タイプＩＶ混合物のディスパージョンの処理が修正されなければならないことが見出された。

タイプＩＶフタロシアニンは粉砕条件に対して非常に敏感であり、苛酷過ぎる粉砕条件下において低感光性の形態への相転換を受ける。他方では、小さな粒径のディスパージョンはより均一なコーティングを形成する傾向が（一般に）あるので、このようなディスパージョンが望ましい。したがって、均一性の要求と感度との釣り合いが必要である。更に、タイプＩディスパージョンは、良好な“コーティング性”を備えたディスパージョンを得るために、タイプＩＶよりも多くの粉砕を必要とする傾向がある。したがって、タイプＩ／ＩＶのディスパージョンを粉砕する好適な方法では、タイプＩＶ顔料を混合する前にタイプＩを前粉砕することが決定された。実験室的な粉砕を含む全ての粉砕機には、撹拌ビーズ粉砕機を用いた。他の粉砕機も好適に用いられる。

異なるディスパージョンの処理段階（純粋なタイプＩＶチタニルフタロシアニン、ならびに、タイプＩとタイプＩＶの混合されたチタニルフタロシアニン）は、表５及び６にまとめられている。（注：下記に示される粉砕時間は粉砕チャンバ内での滞留時間を言う；ＭＥＫはメチルエチルケトンを言う。）

異なるディスパージョンは、マルバーン（Ｍａｌｖｅｒｎ）ゼータ（Ｚｅｔａ）寸法測定器ＩＶを用いた粒径で特徴付けられる。また、これら特定のディスパージョンは、実験室スケールの粉砕機と製造用の粉砕機との間の中間容量の“スケール−アップ”粉砕機で調製した。粒径分布が図８に示され、平均粒径は表７にまとめられている。

ディスパージョンＡ（１００％タイプＩＶ）は三つのうちで最も小さな平均粒径を有し、単一分散系であった。ディスパージョンＢ（６７／３３ＩＶ／Ｉ、前粉砕なし）は最も大きな粒径を有し、多分散系であった。ディスパージョンＣは、ディスパージョンＡの平均粒径と全く同じ程小さいというわけではないが、ディスパージョンＢに比べて小さな平均粒径を示す；特に重要なことは、その多分散系の強度はディスパージョンＢに比べて小さい。

前粉砕段階の継続時間が最適化される。表８は、タイプＩの前粉砕段階における過剰粉砕によって、粒径の増加と共に感度の減少が引き起こされることを示す。

１時間の前粉砕が、最適な前粉砕時間のようであった。粒径の増加に対する一つの可能な説明は、顔料粒子は小径になると再凝集することである。この論点を解決するために、ここで“バインダ安定化段階”と言う更なる段階を含むように粉砕工程を修正した。

更なるバインダ安定化段階
修正されたこの粉砕工程は下記段階を含む：
・タイプＩ顔料と溶剤との前粉砕
・バインダ安定化段階：粉砕ベースへのバインダの添加及び更なる前粉砕
・タイプＩＶの添加（粉砕ベースに乾燥顔料を添加するような）及び粉砕段階
・濃度を低下させる段階

表９において、“前粉砕”、“バインダ安定化”及び“粉砕ベース”とは、異なるディスパージョンの組成物が、前粉砕段階、バインダ安定化段階及び全粉砕段階のそれぞれの間に粉砕されることを言う。レットダウンはシクロヘキサノンとＭＥＫ中のＢＸ５５ＺとＥＰＯＮ１００４の溶液であり、最終的なディスパージョンを得るために、最終工程段階の間に粉砕ベースに添加される。バインダ安定化段階では、ＥＰＯＮ及びＢＸ５５Ｚのバインダが、粉砕ベース混合物に添加される前に、通常、ＭＥＫ／シクロヘキサノンの溶剤混合物に溶解される

表１０は、実験室スケールで調製したディスパージョンに関し、粒径の大きなものについて説明する。実験室スケールの粉砕機で処理したディスパージョンは、通常、スケール−アップした粉砕機又は製造スケールの粉砕機で処理された同じ組成物のディスパージョンと比べて大きな粒径を示す。所望のように、バインダ安定化段階により平均粒径が減少する結果となり、バインダ安定化段階によって、粒径の減少によって生じる再凝集化又は粉砕時間の追加が防止される。ＣＧコーティングにおける全体的な品質（目視観察によって判断された）の改善もまた観察された。０．３３マイクロＪ／ｃｍ^２における放電電圧はバインダ安定化ディスパージョンに対して１３Ｖ高かったが、未だ望ましい範囲内にある。

ディスパージョン処理の両タイプ（すなわち、タイプＩの前粉砕／タイプＩ／ＩＶの粉砕又はタイプＩの前粉砕／バインダの前−安定化段階／タイプＩ／ＩＶ粉砕）は、製造レベルでスケール−アップされた。処理の両タイプによって、同様の粒径と所望の電気的性能とを備えたディスパージョンが生成された。バインダ安定化段階は、タイプＩ顔料の過剰粉砕の可能性に対する幾つかの保護、ならびに、粒径とコーティング品質が確実に増加する問題に対する保護を与えるように、幾つかの利点を与える。

異なる粉砕段階の実施例に挙げられた時間は、用いられる粉砕機のタイプによって変わるであろう。

これらのタイプＩ／タイプＩＶのディスパージョンに用いられるバインダは、ＥＰＯＮ
１００４とＢＸ５５Ｚのみを含んでいた。無彩色スケールの改善のためにタイプＩ／タイプＩＶの混合物を用いることは、追加バインダとしてポリシロキサンを含有するバインダような他のバインダシステムにも拡張された

このバインダ又は他のバインダ、導電性基板、電荷移動層などにおける変更は、本発明によって用いられるタイプＩとタイプＩＶとのチタニルフタロシアニン混合物の電気的特性に実質的に影響を及ぼさない。

詳細な説明に記載される本発明は、図面との結合の観点においてより完全に理解されるであろう。

図１は、タイプＩとタイプＩＶの単独物及び混合物に対する、放電電圧対エネルギーのプロットである。 図２は、低顔料比率を用いて得られた高残存電圧を示す、放電電圧対エネルギーのプロットである。 図３は、タイプＩＶ単独物、ならびに、タイプＩとタイプＩＶとの混合物に対する、Ｌ^＊対グレーレベルのプロットを示す。 図４は、放電電圧対認識可能な無彩色スケールを示す。 図５は、０．７マイクロＪ／ｃｍ^２におけるエネルギー曲線に対する放電電圧の傾斜対無彩色スケールを示す。 図６は、バインダとして用いられるポリビニルブチラールの構造式である。 図７は、バインダとして用いられるエポキシ樹脂の構造式である。 図７は、異なるディスパージョンと調製方法に対する粒径分布のプロットである。

Claims (5)

1. 導電性支持層と、樹脂バインダ中に感光性材料を有する電荷発生層と、電荷移動層とを含む光導電体であって、その改良物が、前記感光性材料がタイプＩのチタニルフタロシアニンとタイプＩＶのチタニルフタロシアニンとの混合物であることを含む光導電体。
2. 前記混合物が、３３％のタイプＩのチタニルフタロシアニンと６７％のタイプＩＶのチタニルフタロシアニンである、請求項１に記載の光導電体。
3. 前記樹脂バインダが、ポリビニルブチラールと、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡの反応生成物であるエポキシ樹脂との混合物であることによっても特徴付けられる、請求項１又は２に記載の光導電体。
4. 前記タイプＩのチタニルフタロシアニンが分散体中で前粉砕され、その後に前記タイプＩのフタロシアニンと前記タイプＩＶのフタロシアニンとが混合され更に粉砕されることによって更に特徴付けられる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光導電体。
5. 前記前粉砕が、前記分散体中でバインダ樹脂を用いないでまず行われ、次いで、前記分散体中で前記バインダ樹脂を用いて行われる、請求項４に記載の光導電体。

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