CN1070295C - 电摄影有机光电导鼓 - Google Patents
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Abstract
一种电摄影有机光电导鼓是由一个导电支持体、一个载流子阻挡层、一个载流子发生层和两个载流子传输层依次涂敷形成层压结构而制得的有机光电敏感部件，在载流子发生层中，至少含有一种结晶状氧钒酞菁同氧化钛酞菁、氯铟酞菁、氯铝酞菁等酞菁类颜料以及__的衍生物共混复合。从而使光谱敏感区拓宽到450～1000nm之间，部件的使用寿命、光存贮效应和耐室内光照能力均得到进一步改善。
Description
本发明属于电摄影有机光电敏感部件，涉及一种激光印字机的有机光电导鼓。
由于激光印字机的有机光电导鼓(简称OCP激光鼓)能将激光印字机内(连通计算机)引入、储存、加工和传输出来的信息迅速转换接收下来，因此它在办公自动化、电子排版系统、计算机网络等领域中应用日益广泛，OPC激光鼓部件的性能直接同光敏材料的选择、部件本身的制作工艺和结构安排有密切关系。每种光电导材料都有其特征吸收光谱，材料对不同波长的光敏感度的差异是很显著的，尤其是在从可见光到红外光的长波范围，感度随波长的变化关系更为复杂。往往是某一种光电导部件，只能适合一种特定参数的成像设备使用，如：硒光电导鼓一般适用可见光的紫兰光区，复印机的OPC激光鼓，一般选用可见光的偏红光区，而激光印字机的OPC激光鼓，对于结晶状酞菁铜光敏材料，适用低于780nm波长的近红外光，对于结晶状氧化钛酞菁光敏材料则适用880nm左右的远红外光。一种机型固定一种光电导鼓，常常给用户带来不便。别外，由于部件的结构安排和制作工艺上诸多技术条件的限制和某些不确定因素的影响，致使其存在着性能不够稳定、使用寿命短和光存贮效应低等缺陷。文献JP0337674和CN1050206A曾披露过克服上述弊端的尝试；文献JP平2-70763、JP平5-19514、JP平3-94264和JP平5-11471还曾报导过有机光电导鼓的一般结构的知识以及由氧钒酞菁和氧化钛酞菁一种或两种酞菁染料复合共混构成的载流子发生层所获得的有用情报。但其改进方案都不够理想。
本发明的任务是对上述已知方案中载流子发生层和传输层的组成与结构进行改进，以改善光电导鼓的光敏性能、光存贮效应和延长使用寿命。
本发明的任务是通过如下的技术方案来实现的，该方案的具体内容是，构造这样一种电摄影有机光电导鼓，它是对“在一个导电支持体上依次分布有载流子阻挡层、载流子发生层和载流子传输层”这样一种公知结构方案的改进，该改进方案的区别特征在于：
(1)在所述载流子发生层中，含有包括结晶状氧化钛酞菁(VOPC)和氯铟酞菁(CLInPC)在内的两种或两种以上酞菁类染料参与复合共混，所述氧钒酞菁基于CuKa的布拉格角为7.56,8.78,10.20,11.30,12.62,13.22,15.18,16.28,17.42,18.46,19.00,21.66,22.48,24.26,25.40,26.44,27.64,28.64,29.50；
在上述载流子发生层中，还可加有结晶状氧化钛酞菁(TiOPC)和氯铝酞菁(CLALPC)参与复合共混，该氧化钛酞菁分子结构中含有一氯、二氯、三氯和四氯的取代基，其含量高于0.5，它基于CuKa的布拉格角为6.69,9.48,14.26,15.02,15.24,21.43,23.62,25.26,25.43,25.65,27.29,28.27,28.98。
(2)在所述载流子发生层的上面，加有两层载流子传输层，三者依次经过涂敷工艺形成层压结构，该传输层的构成，包含有抗氧剂和如下三种传输材料中的一种或一种以上：(ⅰ)四苯基联苯二胺
结构式：(ⅱ)对一二乙氨基苯甲醛二苯腙
结构式：
(ⅲ)聚乙烯咔唑/甲基丙烯酸酯共聚脂
结构式：
本发明的具体实施例中，构成两传输层的一种选择方案是：
第一载流子传输层由所述对一二乙氨基苯甲醛二苯腙和聚乙烯咔唑/甲基丙烯酸酯共聚脂构成；第二载流子传输层由所述对一二乙氨基苯甲醛二苯腙和所述四苯基联苯二胺以及抗氧剂构成。
与本发明的上述方案有关的附图有六幅，其中：
图1，是本发明上述方案中所述结晶状氧钒酞菁(VoPc)的x-射线衍射图样；
图2，是本发明上述方案中所述结晶状氧化钛酞菁(TiOPC)的x-射线衍射图样；
图3，是本发明上述方案中有机光电导鼓结构示意图；
图4，是本发明上述方案中所述氧钒酞菁(VOPC)、氧化钛酞菁(TiOPC)、氯铟酞菁(ClInPC)、氯铝酞菁(ClAlPC)和的衍生物各自吸收光谱的相互比较，其中：曲线6是氧钒酞菁的吸收光谱；曲线7是氧化钛酞菁的吸收光谱；曲线8是氯铟酞菁的吸收光谱；曲线9氯铝酞菁的吸收光谱；曲线10是 的衍生物吸收光谱。
图5中的曲线11是氧钒酞菁(VOPC)、氧化钛酞菁(TiOPC)、氯铟酞菁(ClInPC)和氯铝酞菁(ClAlPC)的复合吸收光谱，曲线12是在上述四种酞菁颜料中再加 的衍生物之后的复合吸收光谱。
图6是氧钒酞菁(VOPC)、氧化钛酞菁(TiOPC)、氯铟酞菁(ClInPC)、氯铝酞菁(ClAlPC)和 的衍生物的复合吸收光谱与CN1050206A吸收光谱曲线13的比较。
本发明的电摄影有机光电导鼓，可以通过如下的制备方法获得：
首先，将酞菁化合物，如氧钒酞菁(VOPC)、氯铟酞菁(ClInPC)、氯铝酞菁(ClAlPC)和氧化钛酞菁等多种结晶状化合物一起分散在合适的树脂和合适的溶剂中，配制成料液，浸涂于载流子阻挡层2上，然后对此涂层进行干燥，即形成载流子发生层3，其中的树脂做为粘合剂，可以用丙烯腈/甲基丙烯酸酯共聚树脂，乙烯基咔唑/甲基丙烯酸酯共聚脂，环氧树脂，有机硅烷树脂，丙烯腈/丙烯酸丁酯/苯乙烯三元共聚树脂，聚碳酸酯，聚脂等。
在载流子发生层3上，第一载流子传输层4和第二载流子传输层5中的载流子传输材料可以从前述方案中的四苯基联苯二胺、对一二乙氨基苯甲醛二苯腙和聚乙烯咔唑/甲基丙烯酸酯共聚脂三种化合物中选择，至少要选择一种或一种以上前述三种载流子传输材料溶解在合适的树脂和合适的溶剂中，制得载流子传输层，然后对其涂层进行干燥，此中的粘合剂可以选用上述的树脂。
在导电支持体1与载流子发生层3之间，设有载流子阻挡层2，该层的树脂可以包括聚乙烯吡啶，羧乙基纤维素，漆片，甘酪素，酚醛树脂，聚丙烯腈/丙烯酸丁酯共聚树脂，聚胺脂，聚苯胺，聚乙烯醇缩丁醛，虫胶，明胶等。其亲电子物质分散在合适的树脂和合适的溶剂中，制成的涂层，并对其进行干燥。
导电支持体1的材料，可以选用铝鼓，涤伦真空镀铝薄膜，铝箔与纸或复合材料，以及有一导电层的金属件等。
对多层结构的光电导部件(如本发明的有机光电导鼓)，其载流子发生层中载流子发生材料，最好占其重量的25-85％，特别是45-75％为好。载流子传输材料最好是其重量的30-80％，特别是40-70％为好。
载流子发生层的厚度，最好是0.01-8微米，更好是0.03-3微米。载流子传输层的厚度，最好是6-45微米，更好的是10-35微米。
实施例1
将下列组份：
二氧化钛 18份
氧化锌 6份
三氧化二锑 5份
聚乙烯醇缩丁醛 15份
聚丙乙烯基吡啶 5份
无水乙醇 160份
表面活性剂CT-646 0.2份
投入胶体磨中研磨2小时，制得的导电涂料，浸涂于导电支持体上，于85℃干燥1小时即得15μ厚载流子阻挡层2，再将氧钒酞菁0.6份，氯铟酞菁0.4份(所指组份均为重量份)、环氧树脂2份一起加入140份丁酮溶剂中，用超声波粉碎机粉碎2小时，制得料液涂布在阻挡层2上，在90℃温度下干燥20-30分钟则得厚度为0.2μ的载流子发生层3。
然后再将对一二乙氨基苯甲醛二苯腙5份，聚乙烯咔唑/甲基丙烯酸酯的聚合物2份，聚碳酸脂5.5份和硅树脂1份溶解于四氢呋喃/环乙酮为7∶3的混合溶剂中，配成的料液，涂于载流子发生层3上，在70-100℃的温度下干燥10分钟，则得20厚的载流子传输层4。再用相同的方法，将对一二乙氨基苯甲醛二苯腙6份，四苯基联苯二胺1.5份和抗氧剂适量配制成厚度为2μ的载流子传输层5。
实施例2
按照实施例1相同的方法制造本发明的电摄影有机光电导部件，不同的是载流子发生层3的材料用如下配方：
氧化钛酞菁 0.5份
氧钒酞菁 0.3份
氯铟酞菁 0.16份
氯铝酞菁 0.2份
环氧树脂 2.8份
实施例3
按照实施例1相同的方法制造本发明的电摄影有机光电导部件，不同的是载流子发生层的材料配方是：
氧化钛酞菁 0.2份
氧钒酞菁 0.3份
氯铟酞菁 0.3份
氯铝酞菁 0.2份
的衍生物 0.5份
在实施例2和实施例3的配方中，均加有同对比文献CN1050206A不同技术特征的新的一种结晶状氧化钛酞菁，因其x-射线衍射峰的Bragg角的变化，从而带来了好效果，这从图6所示的三条含氧化钛酞菁的吸收光谱线的比较可以看出：其中本发明的吸收光谱线比文献CN1050206A中的氧化钛酞菁的吸收光谱线要优越；光敏性好，在780-840nm波长有更高的吸收峰，配置的料液性能稳定，经得起长时间的贮放，加之选用共混复合多种酞菁类颜料在600-1000nm波长区间有很好的光谱吸收性能，适应不同激光光源的激光打印机的使用要求，在例3中再加入的衍生物，光谱还能转向全可见光区。
按上述三个实施例制得的有机光电导部件，其性能测试结果如表1所示：
本发明的优点和效果还可以从如下的对比例中看出。
对比例1
按照与实施例1相同的方法制造光电导部件，不同的是用单种酞菁颜料来代替混合酞菁颜料作为载流子发生材料，所得吸收光谱同混合酞菁颜料的吸收光谱比较(图4、图5)
对比例2
按照与实施例1相同的方式制造的光电导部件，不同的是用单层载流子传输层代替本发明的双层传输层，测得其性能参数进行比较(如表2所示)
由上述三个实施例和二个对比例所得出的结果表明(详见图4图5表1表2)：选用共混复合载流子发生材料制得的载流子发生层比用一种材料优越，可以获得对波长从450-1000nm的光谱敏感区，通过对材料配比用量的调整，可以突出红外光的灵敏度，也可以突出可见光的灵敏度，能适合多种类型的应用场合对光电导部件的要求；多种共混复合载流子发生材料的“加和增效”作用的充分发挥，离不开传输作用的支持和保证，双层载流子传输层的功能在于，在第一层载流子传输的基础上，再增加一股接受孔穴载流子传输能力，加大孔穴载流子往上迁移的力量，提高了载流子迁移率，降低了光电导部件的残剩电荷，并提高了初始电位和显影电位，使图像更清晰；同时第二载流子传输层5又起到保护层的作用，进而提高了光电导部件的使用寿命，增加光存贮效应，提高耐室内光照能力。
附表：
表1
表2
| 对比例 | 初始电位 | 感光灵敏度E1/2 | 使用寿命(对于Φ30mm的鼓) |
| 单层载流子传输层 | 980伏 | 2.5μJ/cm2 | 1万张以上 |
| 双层载流子传输层 | 1100伏 | 2.3μJ/cm2 | 1.3万张以上 |
Claims (3)
1、一种电摄影有机光电导鼓，是在导电支持体上依次分布有载流子阻挡层、载流子发生层和载流子传输层，其特征在于：
a．在所述载流子发生层中，含有包括结晶状氧钒酞菁和氯铟酞菁在内的两种或两种以上酞菁类染料参与复合共混，所述氧钒酞菁基于CuKa的布拉格角为7.56,8.78,10.20,11.30,12.62,13.22,15.18,16.28,17.42,18.46,19.00,21.66,22.48,24.26,25.40,26.44,27.64,28.64,29.50；
b．在所述载流子发生层的上面，加有两层载流子传输层，三者依次经过涂敷工艺形成层压结构，该传输层的构成中包含抗氧剂和如下三种传输材料中的一种或一种以上：
(ⅰ)四苯基联苯二胺
结构式：
(ⅱ)对一二乙氨基苯甲醛二苯腙
结构式：(ⅲ)聚乙烯咔唑/甲基丙烯酸酯共聚脂
结构式：
2、根据权利要求1所述的电摄影有机光电导鼓，其特征是：所述两载流子传输层中，第一载流子传输层由所述对一二乙氨基苯甲醛二苯腙和聚乙烯咔唑/甲基丙烯酸酯共聚脂构成；第二载流子传输层由所述对一二乙氨基苯甲醛二苯腙和所述四苯基联苯二胺以及抗氧剂构成。
3、根据权利要求1或2所述的电摄影有机光电导鼓，其特征是：在所述载流子发生层中参与复合共混的酞菁类染料，还包括有结晶状氧化钛酞菁和氯铝酞菁，该氧化钛酞菁分子结构中含有一氯、二氯、三氯和四氯的取代基，其含量高于0.5，它基于CuKa的布拉格角为6.69,9.48,14.26,15.02,15.24,21.43,23.62,25.26,25.43,25.65,27.29,28.27,28.98。
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