JP3825927B2 - インク添加剤およびこれを用いたインクジェット用水性インク - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインク添加剤およびインクジェット記録装置において用いる水性インクに関し、特に良好な吐出性および定着性に優れた鮮明なカラー画像を得るためのインク添加剤およびこれを用いたインクジェット用水性インクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
米国特許第４７２３１２９号明細書や米国特許第４７４０７９６号明細書等に記載されているインクジェット記録方式は、記録時の騒音がほとんど発生しないノンインパクト記録方式であり、なおかつ、高速高密度で高精細高画質の記録が可能である。また、近年のカラー化、コンパクト化といったニーズに対する適応にも優れた記録方式である。
【０００３】
インクジェット記録方式には、染料を色材とする水性インクが多く用いられるが、近年は顔料分散体を色材とする水性顔料インクをオンデマンドインクジェット記録に用いる試みが為されるようになってきた。その目的は、水性顔料インクを用いて耐水性、耐光性等の堅牢性により優れた記録物を与えるためである。
【０００４】
インクジェット用水性インクは、主として、色材、水、水溶性有機溶剤から構成されるが、この他にも記録物の画質および堅牢性などを向上させる目的で種々の添加剤が加えられることが行われている。
【０００５】
例えば、インク液滴が紙などの記録媒体へ到達、吸収される過程において、インクの浸透性、広がりを制御する目的で種々の化合物が添加される。界面活性剤等の浸透性を高める化合物を用いること（特開昭５５−６５２６９号公報）、強塩基性物質を添加し、紙のサイズ剤やパルプ材を化学的に溶解し、ドットの広がりと吸収性を制御すること（特開昭５５−５７８６２号公報）、分子量４万以上のポリビニルピロリドンを添加すること（特開昭５８−１３６７５号公報）、あるいはインク中に特定のマイクロエマルジョンを添加すること（特開平３−１７２３６２号公報）などが開示されている。
【０００６】
また、顔料分散体を色材とするインクにおいては、顔料が凝集、沈降をすることを防ぐための分散剤が必須である。アクリル酸系、スチレン系のモノマーと不飽和カルボン酸およびそのエステル、アミドなどの共重合体を用いること（特開平５−２４７３９３号公報）などが開示されている。
【０００７】
このような添加剤の中で、しばしば糖類化合物が用いられることがある。多糖類の添加によりフェザリング、ブリーディングを抑制すること（特開平６−２２８４７７号公報）、セルロース微粒子の添加により色材の紙への結着性を向上させること（特開平６−２８７４９３号公報）、セルロース誘導体を添加し、そのゲル化特性によってインクのにじみを抑制すること（特開平７−２５８５９０号公報）、セルロース誘導体、加工デンプン類の添加により水性顔料インクの耐擦過性を改善すること（特開平８−２３１９１０号公報）、キトサン誘導体の添加によりノズルの目詰まりを防止すること（特開平９−０９５６３６号公報）などが開示されている。
【０００８】
前記の糖類化合物の効果は、紙の主成分であるセルロース分子上の水酸基と糖類化合物の水酸基との水素結合、あるいは糖類化合物どうしの水酸基間の水素結合によって発現するものである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記の従来技術に見られるように、インク添加剤が、界面活性剤、増粘剤、分散剤、結着剤など多岐に渡り複雑化している現状において、本発明者らは、糖類化合物が複数の機能を発現し得ることに着目し、多機能でより扱いやすく、かつ安全性の高い糖鎖高分子化合物を合成し、それをインクジェット用インク添加剤として適用するを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、添加剤としての複数の記録画質向上の特性を兼ね備え、無色で安全性の高いインク添加剤、およびそれを用いた良好な吐出性および鮮明で定着性の良好な記録画像を与えるインクジェット用水性インクを提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、オリゴ糖が脂肪族化合物と共に主鎖を構成している糖鎖高分子化合物からなることを特徴とするインク添加剤である。
【００１２】
前記脂肪族化合物が両末端に反応性の官能基を有し、その両末端間の炭素数が１〜６の化合物であるのが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、上記のインク添加剤を含有することを特徴とするインクジェット用水性インクである。
【００１４】
具体的には、少なくとも上記のインク添加剤、水、水溶性有機溶剤、染料を含有するインクジェット用水性インク、または少なくとも上記のインク添加剤、水、水溶性有機溶剤、顔料分散体を含有するインクジェット用水性インクが好ましい。
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明でインク添加剤として使用する糖鎖高分子化合物は、主鎖内に糖類化合物と脂肪族化合物が交互に並び、エーテル結合、エステル結合、ペプチド結合、ウレタン結合などにより重縮合した共重合体である。
【００１６】
本発明のインク添加剤は、水に溶解あるいはマイクロエマルジョンとして分散する高分子化合物であるので、インクに適当な粘度を与え、顔料に対しては分散剤となる。印字においてはドットの広がりを抑制し、乾燥後は表面の平滑さを与えることで色調の鮮明さを確保する。また、色材をコートして酸化などによる隸褪色を抑制する。
【００１７】
本発明のインク添加剤は、親水性の糖類化合物と疎水性の脂肪族化合物を成分としているので、一般的な界面活性剤のような両親媒性を示す。このことは、記録媒体あるいは吐出デバイス部材との濡れ性を向上させ、紙への浸透性、安定な吐出特性を与える。また、油性の顔料を水性液体に分散する場合にはその助力となる。
【００１８】
本発明のインク添加剤は、紙の主成分であるセルロースと同類である糖類化合物を分子内に含有している。そのため、セルロース分子中の水酸基と糖類化合物中の水酸基による強い水素結合などのために紙上で強い結着力を示す。このことは、定着性、耐擦過性の向上をもたらす。
さらに、本発明のインク添加剤は、無色であって色材の色調を損なうことがなく、また、構成成分は食品にも添加されるものが多く、安全性が高い。
【００１９】
上述した数々の特性は、糖類化合物が側鎖として導入された高分子化合物においても期待されることであるが、糖側鎖型高分子化合物を合成するためには、糖類化合物にビニル基など重合性置換基を導入しておく必要があって多段階であり、糖主鎖型である本発明の糖鎖高分子化合物は、より簡便に提供することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明のインク添加剤として用いる糖鎖高分子化合物の構成について以下に示す。
本発明における糖鎖高分子化合物は、糖類化合物が脂肪族化合物と共に主鎖を構成していることを特徴とする。
【００２１】
糖類化合物としては、熱安定性の比較的高いオリゴ糖が用いられる。オリゴ糖は、通常、単糖の２〜１０量体を用いるが、良好な特性を得るためには６量体程度までが適当である。また、複数種類の糖類化合物を用いることや、水酸基を部分的に置換した糖誘導体も用いることもできる。
【００２２】
オリゴ糖の具体的な例としては、ショ糖、セロビオース、マルトース、イソマルトース、ラクトース、キトビオース、セロトリオース、マルトトリオース、キトトリオース、セロテトラオース、マルトテトラオース、キトテトラオース、セロペンタオース、マルトペンタオース、キトペンタオース、セロヘキサオース、キトヘキサオースなどが挙げられる。
【００２３】
脂肪族化合物としては、炭化水素鎖の両末端に反応性の官能基を有し、前記糖類化合物の水酸基またはアミノ基と縮合して、エーテル結合、エステル結合、ペプチド結合、ウレタン結合などを生成する化合物を用いる。縮重合は、加熱によりあるいは適当な縮合剤の存在下で行う。良好な特性を得るためには、反応性官能基の間の炭素数が１〜６のものが好適である。
【００２４】
脂肪族化合物には、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のジオール類；マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、マレイン酸、フマル酸などのジカルボン酸類、およびそれらの塩、酸クロリド、エステル等の誘導体；ジイソシアナトブタン等のジイソシアナートが挙げられる。
【００２５】
糖鎖高分子化合物の重量平均分子量は５０００〜１０万程度が望ましいが、顔料分散剤としての目的がない場合には５０００未満のものを用いることも可能である。
【００２６】
次に、本発明のインクジェット用水性インクは、上記のインク添加剤を含有することを特徴とする。
インクジェット用水性インクは、具体的には、少なくとも上記のインク添加剤、水、水溶性有機溶剤、染料を含有する水性インク、または少なくとも上記のインク添加剤、水、水溶性有機溶剤、顔料分散体を含有する水性インクが挙げられる。
【００２７】
前記のインク添加剤を用いるインクの構成について以下に示す。
本発明のインクに含有される前記のインク添加剤の含有量は、通常３〜４０重量％、好ましくは５〜２５重量％の範囲が望ましく、３重量％未満では効果が得られないために好ましくなく、４０重量％を越えるとインクの吐出安定性を低下させるので好ましくない。
【００２８】
本発明のインクジェット用水性インクに使用可能な色材としては染料または顔料が用いられ、例えば直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料、油性染料、顔料等が挙げられる。
【００２９】
本発明のインクジェット用水性インクを組成する水性液体成分としては、水と水溶性有機溶剤が挙げられる。
【００３０】
水溶性有機溶剤としては、例えば
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール類；
アセトン、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトアルコール類；
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；
酢酸エチル、安息香酸メチル、乳酸エチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のエステル類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、エトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール等の多価アルコール類：
エチレングリコールモノメチル（あるいはエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（あるいはエチル）エーテル、プロピレングリコールモノメチル（あるいはエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（あるいはエチル）エーテル、ジエチレングリコールジメチル（あるいはエチル）エーテル等のアルキレングリコールから誘導された低級アルキルモノあるいはジエーテル類；
ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、モルホリン等の含窒環状化合物などが挙げられる。
【００３１】
これらの水溶性有機溶剤の含有量は、インク全重量に対して、一般には１０〜７０重量％、そして物性値の温度依存性を小さくする為には好ましくは２０〜５０重量％の範囲が望ましい。
【００３２】
水は種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。本発明のインクに含有される水の含有量は、通常１０〜８０重量％、好ましくは３０〜６０重量％の範囲が望ましい。
【００３３】
次に、本発明のインクジェット用水性インクを作製する方法は、染料インクの場合、染料水溶液に前記の溶剤、および本発明の添加剤を順次加えて十分に撹拌した後、粗大粒子を除くためにメンブランを用いた加圧濾過などを行い、インクとする。
【００３４】
顔料インクの場合は、本発明の添加剤を水溶液とし、顔料を加えて撹拌した後、ボ―ルミル等により分散を行い、粗大粒子を除くために遠心分離、メンブランを用いた加圧濾過などを行い、所望の分散液を得る。次に、この分散液に前記した溶剤を加え、インクとする。また、必要に応じその他の添加剤（ｐＨ調整剤、防腐剤など）を加えてもよい。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、特に制限のない限り「部」は重量基準を示す。
【００３６】
実施例１
（インク添加剤Ａの合成）
セロビオース５０ｇ、ブタンジオールジトシラート６０ｇ（ブタンジオールとトシルクロリドをピリジン中で作用して得た）をピリジン５００ｍｌに混合し、室温で撹拌した。ここへ、３０％水酸化カリウム水溶液２０ｍｌを徐々に滴下し、４時間撹拌した。ｐＨを中性に調整後、溶媒を留去し、水／ジエチルエーテル系で分液し、水を留去した。ここから、メタノール−エタノール（１：１）可溶分を溶出し、溶媒を留去した。糖鎖高分子化合物（インク添加剤Ａ）の無色粉末４２ｇを得た。重量平均分子量は約５０００であった。
添加剤Ａの構造式（１）を下記に示す。
【００３７】
実施例２
（インク添加剤Ｂの合成）
実施例１のセロビオースの代わりにキトビオースを用いて、実施例１と同様の方法により糖鎖高分子化合物（インク添加剤Ｂ）を得た。
添加剤Ｂの構造式（２）を下記に示す。
【００３８】
実施例３
（インク添加剤Ｃの合成）
セロビオース５０ｇをジメチルホルムアミド４００ｍｌに懸濁させ、ピリジン２００ｍｌを加え、窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。ここへ、アジピン酸クロリド４０ｍｌをジメチルホルムアミド２００ｍｌに希釈したものを加え、ｌ時間撹拌した。溶媒を留去したのち、エタノールに注いで撹拌し、沈殿を生成させ、アセトン、ジエチルエーテルで洗浄した。糖鎖高分子化合物（インク添加剤Ｃ）の無色粉末３５ｇを得た。重量平均分子量は約１万であった。
添加剤Ｃの構造式（３）を下記に示す。
【００３９】
実施例４
（インク添加剤Ｄの合成）
実施例３のセロビオースの代わりにキトビオースを用いて、実施例３と同様の方法により糖鎖高分子化合物（インク添加剤Ｄ）を得た。
添加剤Ｄの構造式（４）を下記に示す。
【００４０】
【化１】

【００４１】
実施例５
（染料インクの作製）
実施例１に記載のインク添加剤Ａ３部、４種の各々の染料（Ｃ．Ｉ．ＦｏｏｄＢｌａｃｋ２（ブラック）、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ８６（イエロー）、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅｌ９９（シアン）、Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＲｅｄ２８９（マゼンダ）の各々の染料を使用）３部、水７５部、エタノール４部、エチレングリコール１５部を混合、撹拌し、粗粒子をメンブランフィルタによって除き、４色の染料インクを得た。
【００４２】
実施例６
（染料インクの作製）
実施例５のインク添加剤Ａの代わりに、実施例２に記載のインク添加剤Ｂを用いて、実施例５と同様の方法により４色の染料インクを得た。
【００４３】
実施例７
（染料インクの作製）
実施例５のインク添加剤Ａの代わりに、実施例３に記載のインク添加剤Ｃを用いて、実施例５と同様の方法により４色の染料インクを得た。
【００４４】
実施例８
（染料インクの作製）
実施例５のインク添加剤Ａの代わりに、実施例４に記載のインク添加剤Ｄを用いて、実施例５と同様の方法により４色の染料インクを得た。
【００４５】
実施例９
（顔料インクの作製）
実施例１に記載のインク添加剤Ａ６部、水６０部、４種の各々の顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ７（ブラック）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ７４（イエロー）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅｌ５：３（シアン）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄｌ２２（マゼンダ）の各々の顔料を使用）７部を加え、ボールミルで４８時間分散した。これに、トリエタノールアミン２部、エチレングリコール２５部を加え、粗粒子を遠心分離とメンブランフィルタによって除き、４色の顔料インクを得た。
【００４６】
実施例１０
（顔料インクの作製）
実施例９のインク添加剤Ａの代わりに、実施例２に記載のインク添加剤Ｂを用いて、実施例９と同様の方法により４色の顔料インクを得た。
【００４７】
実施例１１
（顔料インクの作製）
実施例９のインク添加剤Ａの代わりに、実施例３に記載のインク添加剤Ｃを用いて、実施例９と同様の方法により４色の顔料インクを得た。
【００４８】
実施例１２
（顔料インクの作製）
実施例９のインク添加剤Ａの代わりに、実施例４に記載のインク添加剤Ｄを用いて、実施例９と同様の方法により４色の顔料インクを得た。
【００４９】
比較例１
実施例５において、インク添加剤を用いずに同様の方法により４色の染料インクを得た。
【００５０】
比較例２
実施例９において、インク添加剤の代わりにアクリル酸エチル−アクリル酸共重合体（重量平均分子量約５０００）を用いて、同様の方法により４色の顔料インクを得た。
【００５１】
（印字試験）
実施例５〜１２で得たインクを用い、記録ヘッド内のインクに熱エネルギーを与えて液滴を発生させ記録を行なうオンデマンドタイプのマルチヘッド（吐出オリフィス径３５μｍ、発熱抵抗体抵抗値１５０Ω、振動電圧３０Ｖ、周波数５ｋＨｚ）を有する記録装置を用いて、普通紙に対する印字特性の検討を行った。インクは顔料粒子の凝集や沈降を起さず、安定な吐出がおこなわれた。
【００５２】
また、比較例１，２で得たインクを用い、同様に普通紙に対する印字特性の検討を行った。
【００５３】
そして下記の評価を行い、その結果を表１に示した。
本発明のインク添加剤を用いた場合は、得られた記録画像は鮮明で濃度が高く、ドットの周辺がなめらかでにじみやぼけがなく、さらに定着性が良好であった。
【００５４】
（評価）
（１）にじみ
４００ドットを重ならないよう印字し、顕微鏡観察により不定形または不規則なにじみが生じたドットの割合を調べた。
◎：ドットが１５％以下
○：ドットが１６〜５０％
×：ドットが５１％以上
【００５５】
（２）定着性
印字して１０分後、濾紙（東洋濾紙Ｎｏ．２）で３０秒間こすり、印字部分の脱落、周囲の汚れがないか観察した。
◎：脱落や汚れが全くない
〇：微量の汚れはあるが実用上問題ない
×：脱落や汚れが見られる。
【００５６】
（３）ブリーディング
異なる２色（イエロー、シアン、マゼンダ、および重ね打ちによるレッド、グリーン、ブルーのうち２色）が隣接するようなカラーサンプルを印字し、境界部分を観察した。
○：ブリーディングが全く見られない
△：レッド、グリーン、ブルーの境界でブリーディングが見られる
×：すべての境界でブリーディングが見られる
【００５７】
（４）吐出
１０分間連続印字した後、印字ヘッドをキャップなしで１０分放置し、再び印字した場合の文字の欠け、かすれを観察した。
○：１文字目から欠けやかすれなし
×：１文字目に欠けやかすれがある
【００５８】
【表１】

【００５９】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明によれば、添加剤としての複数の記録画質向上の特性を兼ね備え、無色で安全性の高いインク添加剤を提供し、また良好な吐出性および鮮明で定着性の良好な記録画像を与えるインクを提供することができる。

Claims (5)

1. オリゴ糖が脂肪族化合物と共に主鎖を構成している糖鎖高分子化合物からなることを特徴とするインク添加剤。
2. 前記脂肪族化合物が両末端に反応性の官能基を有し、その両末端間の炭素数が１〜６の化合物であることを特徴とする請求項１に記載のインク添加剤。
3. 請求項１または２に記載のインク添加剤を含有することを特徴とするインクジェット用水性インク。
4. 少なくとも請求項１または２に記載のインク添加剤、水、水溶性有機溶剤、染料を含有する請求項３記載のインクジェット用水性インク。
5. 少なくとも請求項１または２に記載のインク添加剤、水、水溶性有機溶剤、顔料分散体を含有する請求項３記載のインクジェット用水性インク。