JP3823156B2 - 蛍光ｘ線分析用液体試料の調整方法 - Google Patents

Description

本発明は、河川水などの環境分析に係る液体試料に含まれる分析対象元素（含有成分）を蛍光Ｘ線分析するときに使用される、点滴法による蛍光Ｘ線分析用液体試料の調整方法に関するものである。

従来から、液体試料を前処理して含有成分を蛍光Ｘ線分析するための技術として、ろ紙に液体試料を滴下して乾燥させることにより含有成分を濃縮し、かつ保持させる点滴法が知られている。

ところで、液体試料に含まれる分析対象元素が揮散しやすいもの、例えば、ＨＣｌ（塩酸）溶液中の塩素やＨ_２ＳＯ_４（硫酸）溶液中の硫黄の場合には、ろ紙への点滴後に乾燥させてから蛍光Ｘ線強度を測定するときに、前記塩素や硫黄が揮散してしまい、正確な分析が困難なことから、ろ紙に点滴される塩素や硫黄に反応して不揮発性生成物を作る安定化剤をろ紙に点滴させることが知られている（例えば、特許文献１）。
特開平７−３１１１３１号公報

しかし、例えば河川水などの環境分析に係る液体試料に含まれる分析対象元素が、乾燥時に揮散しやすい＋イオンの重金属のヒ素（Ａｓ）などや−イオンのフッ素（Ｆ）である場合に、現状では、点滴法による蛍光Ｘ線分析用液体試料の安定な調整方法は実現されていない。

他方、液体試料が飛散するのを防止するために、試料室内などをＨｅ置換することも知られているが、分析の度にＨｅ置換する必要があり、分析作業が煩雑になる。

本発明は、前記の問題点を解決して、乾燥時に揮散しやすい＋イオンの重金属のヒ素などや−イオンのフッ素であっても、点滴法により蛍光Ｘ線分析できる蛍光Ｘ線分析用液体試料の調整方法を提供することを目的としている。

前記目的を達成するために、本発明の一構成は、液体試料を試料保持具に保持された液体吸収材に点滴し乾燥させて含有成分を蛍光Ｘ線分析するための蛍光Ｘ線分析用液体試料を調整する方法であって、前記試料保持具は、輪状の台座と、その台座に保持される周辺部およびＸ線を透過させるための透過部を有する厚さ１０μｍ未満の疎水性フィルムと、その疎水性フィルムの透過部に貼付された厚さ１μｍ以上１００μｍ以下のシート状の液体吸収材とを備え、その液体吸収材に前記液体試料および溶液が滴下されて乾燥されることにより、前記含有成分を保持してなるものであり、乾燥時に揮散しやすい＋イオンの重金属のヒ素（Ａｓ）、鉛（Ｐｂ）またはクロム（Ｃｒ）の溶液である液体試料を前記液体吸収材に点滴すると同時に、硝酸溶液を滴下して、溶液乾燥時に前記＋イオンの重金属の揮散を防止するものである。

この構成によれば、点滴された重金属を含んでいる溶液に対して、強い酸化作用のある濃硝酸を滴下することにより、重金属の＋イオンの価数をより大きな価数にすることができる。この反応により、液体吸収材上で乾燥時に揮散しにくい＋イオンを生成させる。したがって、点適法では問題であった乾燥時の揮散を防ぎ、蛍光Ｘ線により重元素の分析を安定に行うことができる。しかも、１次Ｘ線が照射される疎水性フィルムおよび液体吸収材はいずれも十分に薄いので、散乱線を減少させてバックグラウンドを抑制できる一方、疎水性フィルムに貼付された適切な厚さの液体吸収材で、十分な量の液体試料を保持して均一に凝縮できるので、より大きい強度の蛍光Ｘ線を均一に発生させることができる。これにより、液体試料中の含有成分が微量であっても検出感度を十分に向上できる。

本発明の他の構成は、液体試料を試料保持具に保持された液体吸収材に点滴し乾燥させて含有成分を蛍光Ｘ線分析するための蛍光Ｘ線分析用液体試料を調整する方法であって、前記試料保持具は、輪状の台座と、その台座に保持される周辺部およびＸ線を透過させるための透過部を有する厚さ１０μｍ未満の疎水性フィルムと、その疎水性フィルムの透過部に貼付された厚さ１μｍ以上１００μｍ以下のシート状の液体吸収材とを備え、その液体吸収材に前記液体試料および溶液が滴下されて乾燥されることにより、前記含有成分を保持してなるものであり、乾燥時に揮散しやすい−イオンのフッ素（Ｆ）の溶液である液体試料を前記液体吸収材に点滴すると同時に、水酸化ナトリウム溶液を滴下して、溶液乾燥時に前記−イオンのフッ素の揮散を防止するものである。

この構成によれば、点滴された溶液中のフッ素（Ｆ）と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）とが化学反応して不揮発性生成物であるＮａＦをつくるので、フッ素を固定化させてその揮散を防止することができるから、乾燥時に揮散しやすいフッ素を点滴法により蛍光Ｘ線分析できる。しかも、上記と同様に、１次Ｘ線が照射される疎水性フィルムおよび液体吸収材はいずれも十分に薄いので、散乱線を減少させてバックグラウンドを抑制できる一方、疎水性フィルムに貼付された適切な厚さの液体吸収材で、十分な量の液体試料を保持して均一に凝縮できるので、より大きい強度の蛍光Ｘ線を均一に発生させることができる。これにより、液体試料中の含有成分が微量であっても検出感度を十分に向上できる。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図１は、本発明の第１実施形態に係る蛍光Ｘ線分析用液体試料の調整方法を示す構成図である。この蛍光Ｘ線分析用液体試料の調整方法は、河川水の環境分析に係る液体試料１を試料保持具７に設けられた液体吸収材４に点滴し乾燥させて含有成分を蛍光Ｘ線分析するために用いられるものである。

液体試料１は、乾燥時に揮散しやすい３価のヒ素（Ａｓ^３＋）のような＋イオンをもつ重金属の溶液（例えば、Ａｓ_２Ｏ_３溶液）である。図１に示すように、この調整方法は、例えば５００μｌの液体試料１を液体吸収材４に点滴するのと同時に、例えば３０μｌの硝酸溶液５を滴下する。液体試料１と硝酸溶液５を滴下することにより、液体吸収材４上で混合液体試料１０となる。混合液体試料１０の硝酸濃度は例えば５〜１０ｗｔ％である。

点滴された混合液体試料１０中でヒ素と硝酸とが混合し、硝酸の酸化作用により３価のヒ素（Ａｓ^３＋）をより大きな価数の５価のヒ素（Ａｓ^５＋）にすることができる。そうすると、液体吸収材４に対してヒ素が安定し固定化するので、点滴後の溶液乾燥時にヒ素の揮散を防止することができる。

図３は、本調整方法でなされたヒ素（１ｐｐｍ含有）の試料について蛍光Ｘ線分析したときの定性スペクトルを示すもので、本調整方法によるヒ素溶液と硝酸溶液を同時に滴下した場合が図示αである。図示βはヒ素溶液のみを滴下した場合、図示γは原子吸光用標準溶液であって当初から揮散しないように処理したものを滴下した場合である。図示αの定性スペクトルは図示βの定性スペクトルとほぼ同一であり、ヒ素の揮散が防止されていることがわかる。

このように、ヒ素と硝酸による酸化反応により、ヒ素を安定させ固定化させてその揮散を防止することができるから、乾燥時に揮散しやすいヒ素を点滴法により蛍光Ｘ線分析できる。

この実施形態では、＋イオンの重金属としてヒ素（Ａｓ）を用いているが、鉛（Ｐｂ）、クロム（Ｃｒ）等であってもよい。

この調整方法は図１に示す試料保持具７を用いて行われる。この試料保持具７は、疎水性フィルムを安定に保持するための例えばポリエチレン、ポリスチレンなどの樹脂材料からなる輪状の台座２と、その台座２に保持される周辺部３ａおよびＸ線を透過させるための透過部３ｂを有する厚さ１０μｍ未満の疎水性フィルム３と、その疎水性フィルムの透過部３ｂに貼付された厚さ１μｍ以上１００μｍ以下のシート状の液体吸収材４とを備え、その液体吸収材４に液体試料１と硝酸溶液５が滴下されて乾燥されることにより、液体試料１の含有成分Ａｓを濃縮し、保持する。

図２に図１の縦断面図を示すが、ここでは、疎水性フィルム３は、厚さ１．５μｍのポリエチレンテレフタレートからなり、直径が台座２の外径とほぼ同径の円形（図示と理解の容易のため、図では小さめに表している）で、周辺部３ａが台座２に密着して保持されている。周辺部３ａを除いた部分は、Ｘ線を透過させるための透過部３ｂである。図１では、台座２の内周は、疎水性フィルム３の下に隠れるので破線で示しているが、実際には透けて見える。また、ここでは、液体吸収材４は、あぶらとり紙のようにタルクを含有する厚さ数μｍの紙からなり、直径１．８ｃｍの円形で、例えばスプレーのり（成分はアクリルゴム（１０％）、有機溶剤（５４％）およびイソヘキサンガス（３６％）で、噴射用高圧ガスはジメチルエーテル）を液体吸収材４の裏に吹き付けて、疎水性フィルム３の中央部に貼付する。貼付に用いる接着剤は、このスプレーのりに限らず、分析の障害とならないものであればよい。

図１のように液体吸収材４に液体試料１と硝酸溶液５を滴下すると、液体吸収材４の下および周囲には、疎水性フィルム３があるので、液体試料１と硝酸溶液５が混合された混合液体試料１０は、液体吸収材４から下方や周囲に染み出すことがなく、かつ表面張力を利用して２００μｌ以上６００μｌ程度まで滴下することができる。そして、液体試料１と硝酸溶液５を滴下した試料保持具７を乾燥させることにより、液体試料１の含有成分Ａｓを液体吸収材４に吸着させて保持させる。この状態の試料保持具７を、従来のろ紙と同様に試料ホルダ（従来用いられているＡl またはＴi 製の中空カップで、下地からの散乱線の影響がないもの）に装着し、液体吸収材４の部位に１次Ｘ線を照射して蛍光Ｘ線分析を行う。

このように、この試料保持具７を用いることにより、１次Ｘ線が照射される疎水性フィルム３および液体吸収材４がいずれも十分に薄いので、散乱線を減少させてバックグラウンドを抑制できる。一方、疎水性フィルム３に貼付された適切な厚さの液体吸収材４で、十分な量の液体試料１を保持して均一に凝縮できるので、より大きい強度の蛍光Ｘ線を均一に発生させることができる。したがって、液体試料１中の含有成分Ａｓが微量であっても検出感度を十分に向上できる。

なお、液体吸収材４は、疎水性フィルム３に貼り付けられることにより常に一定のテンションがかかっているので、例えば含有成分がきわめて微量である場合に、滴下、乾燥を繰り返して含有成分を多く凝縮させても、均一かつ安定に保持できる。また、従来の小面積の蒸着膜では、結晶化などにより十分均一に含有成分を凝縮させることは容易でないが、この試料保持具７では、適切な厚さ、面積のシート状の液体吸収材４により、含有成分を十分均一に凝縮させることができるので、後述するフッ素（Ｆ）のような軽元素についても十分安定した定量分析が可能である。

次に、第２実施形態に係る蛍光Ｘ線分析用液体試料の調整方法について説明する。この蛍光Ｘ線分析用液体試料を調整する方法は、第１実施形態と異なり、乾燥時に揮散しやすい−イオンのフッ素（Ｆ）の溶液（例えば、ＨＦ溶液等）である液体試料の例えば５００μｌを液体吸収材４に点滴するのと同時に、例えば３０μｌの１ｗｔ％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液を滴下して、溶液乾燥時に前記−イオンのフッ素の揮散を防止する。その他の構成は第１実施形態と同様である。

点滴された溶液中のフッ素（Ｆ）と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）とは、ＮａＯＨ＋ＨＦ→ＮａＦ＋Ｈ_２Ｏのように化学反応して、不揮発性生成物であるＮａＦをつくり、液体吸収材４上に沈殿する。この際、水酸化ナトリウムをやや過多に入れることにより反応がより促進する。その後、乾燥されて蛍光Ｘ線分析用の試料となる。

図４は、本調整方法でなされたフッ素の試料についてフッ素０〜１００ｐｐｍ含有における定性スペクトルの各ピークをプロットしたときの検量線を示す。図４のように、定量分析に十分に使用できる検量線を作成できたことから、フッ素の揮散が防止されていることがわかる。

このように、フッ素と水酸化ナトリウムとの化学反応により、フッ素を安定させ固定化させてその揮散を防止することができるから、乾燥時に揮散しやすいフッ素を点滴法により蛍光Ｘ線分析できる。

本発明の第１実施形態に係る蛍光Ｘ線分析用液体試料の調整方法を示す構成図である。 図１の一部縦断面図である。 第１実施形態の調整方法でなされた分析による定性スペクトルを示す特性図である。 第２実施形態の調整方法でなされた試料を用いた検量線を示す特性図である。

符号の説明

１：液体試料
４：液体吸収材
５：硝酸溶液
７：試料保持具

Claims (2)

1. 液体試料を試料保持具に保持された液体吸収材に点滴し乾燥させて含有成分を蛍光Ｘ線分析するための蛍光Ｘ線分析用液体試料を調整する方法であって、
   前記試料保持具は、輪状の台座と、その台座に保持される周辺部およびＸ線を透過させるための透過部を有する厚さ１０μｍ未満の疎水性フィルムと、その疎水性フィルムの透過部に貼付された厚さ１μｍ以上１００μｍ以下のシート状の液体吸収材とを備え、その液体吸収材に前記液体試料および溶液が滴下されて乾燥されることにより、前記含有成分を保持してなるものであり、
   乾燥時に揮散しやすい＋イオンの重金属のヒ素（Ａｓ）、鉛（Ｐｂ）またはクロム（Ｃｒ）の溶液である液体試料を前記液体吸収材に点滴すると同時に、硝酸溶液を滴下して、溶液乾燥時に前記＋イオンの重金属の揮散を防止する蛍光Ｘ線分析用液体試料の調整方法。
2. 液体試料を試料保持具に保持された液体吸収材に点滴し乾燥させて含有成分を蛍光Ｘ線分析するための蛍光Ｘ線分析用液体試料を調整する方法であって、
   前記試料保持具は、輪状の台座と、その台座に保持される周辺部およびＸ線を透過させるための透過部を有する厚さ１０μｍ未満の疎水性フィルムと、その疎水性フィルムの透過部に貼付された厚さ１μｍ以上１００μｍ以下のシート状の液体吸収材とを備え、その液体吸収材に前記液体試料および溶液が滴下されて乾燥されることにより、前記含有成分を保持してなるものであり、
   乾燥時に揮散しやすい−イオンのフッ素（Ｆ）の溶液である液体試料を前記液体吸収材に点滴すると同時に、水酸化ナトリウム溶液を滴下して、溶液乾燥時に前記−イオンのフッ素の揮散を防止する蛍光Ｘ線分析用液体試料の調整方法。

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