JP2005062134A - 試料の前処理方法および試料保持部材 - Google Patents

Abstract

【課題】 液状の試料を再現性よく濃縮させることができる試料の前処理方法および試料保持部材を提供する。
【解決手段】 試料台１の上面に形成または載置される保持体２に、液状の試料Ｓを含浸させる。
【選択図】 図１

Description

この発明は、試料の前処理方法および試料保持部材に関する。

特開２００２−２７７３５９号公報 特許第３３３１１２４号公報 特開平６−２３５６８８号公報

例えば、試料に対してＸ線を照射し、このとき発生した螢光Ｘ線をＸ線検出器によって検出し、その検出出力を適宜処理することにより、試料中に含まれる元素の種類および量を特定する全反射螢光Ｘ線分析において、前記試料が水溶液である場合には、前処理として、試料を試料台の上に滴下し、この試料を乾燥によって濃縮させることが従来より行われている。すなわち、前記試料を濃縮する前処理を行うことによって、高感度分析が可能となり、試料中の微量元素を分析することが可能となる。

しかし、乾燥によって試料の濃縮を行う上記前処理では、液滴状の試料が、乾燥する過程で試料台上において広がりながら部分的に凝集・凝固するため、乾燥後に試料が著しく偏在することもあり、また、試料台上における試料の広がりかたも一定ではなかった。すなわち、上記前処理では、乾燥（濃縮）後の試料の状態が常に一定になるとは限らず、分析の再現性が悪いという問題があった。

この発明は上述の事柄に留意してなされたもので、その目的は、液状の試料を再現性よく濃縮させることができる試料の前処理方法および試料保持部材を提供することである。

上記目的を達成するために、この発明の試料の前処理方法は、試料台の上面に形成または載置される保持体に、液状の試料を含浸させる（請求項１）。

一方、この発明の試料保持部材は、ほぼ平滑な上面を有する試料台と、この試料台の上面に形成または載置される保持体とを備えた（請求項２）。

前記保持体は、ほぼ均一な厚みと密度とを有することが望ましい（請求項３）。

前記保持体がカーボンからなるとしてもよく（請求項４）、前記保持体が被測定金属とキレートとなる物質、例えばキレート樹脂またはイオン交換樹脂からなるとしてもよい（請求項５）。

上記の構成からなる発明では、液状の試料を再現性よく濃縮させることができる試料の前処理方法および試料保持部材を提供することができる。

詳しくは、請求項１および２に係る発明において、例えば、液状の試料をその全体にわたってムラなく均一に分布させた状態で保持することができる保持体を用意し、この保持体の全体にわたって液状の試料を含浸させた後、保持体に保持された状態となった試料を乾燥により濃縮させると、濃縮後の試料が保持体の全体にわたってムラなく均一に広がった状態となる。そのため、前記保持体を用いて液状の試料を濃縮させることにより、液状の試料を再現性よく濃縮させることができ、濃縮後の試料は、その分布する領域の全体にわたってほぼ均一な厚みと密度とを有する状態となる。さらに、濃縮後の試料の分布する領域は、保持体の形状や大きさに対応したものとなるので、保持体の形状や大きさを適宜に設定すれば、濃縮後の試料の分布領域を所望の領域に一致させることができる。

また、例えば、全反射螢光Ｘ線分析では、濃縮後の試料にＸ線を照射するのであり、このとき、液状の試料の分布する領域がＸ線の照射エリアにほぼ一致するように濃縮し、かつ、濃縮した試料に全体にわたってほぼ均一な厚みと密度とをもたせることが、分析の再現性の向上と高感度化とを図る上で重要となる。従って、濃縮後の試料に均一な厚みおよび密度をもたせることができ、かつ、濃縮後の試料の分布領域を所望の領域（例えば前記Ｘ線の照射エリア）に一致させることができる請求項１に係る試料の前処理方法および請求項２に係る試料保持部材は、全反射螢光Ｘ線分析のような分析に用いれば、その再現性の向上と高感度化とに大きく寄与するものとなる。

請求項３に係る発明では、前記保持体がほぼ均一な厚みと密度とを有するように構成するので、上記の効果をより確実に得ることができる。

請求項４に係る発明では、前記保持体をカーボンによって構成するので、安価な構成によって上記の効果を得ることができる。また、カーボンからなる保持体は連続した微細な孔を多数有する多孔質であり、液状の試料は微細な孔が有する吸着効果によって保持体内に保持される。

請求項５に係る発明では、前記保持体をイオン交換樹脂またはキレート樹脂によって構成するので、以下のような効果が得られる。すなわち、イオン交換樹脂やキレート樹脂は、液状の試料中の特定の元素等を選択的に吸着する性質を有しているので、イオン交換樹脂またはキレート樹脂からなる保持体では、保持する対象が試料中に微量のみ存在する元素であっても取り残すことなく確実に保持することができる。

以下、この発明の詳細を、図を参照しながら説明する。図１は、本発明の一実施例に係る試料の前処理方法（以下、前処理方法という）に用いられる試料保持部材Ｍの構成を概略的に示す説明図、図２（Ａ）および（Ｂ）は、前記試料の前処理方法の構成を概略的に示す説明図である。

前記試料保持部材Ｍは、ほぼ平滑な上面を有する試料台１と、この試料台１の上面に形成または載置される多孔質の保持体２とを備えており、前記保持体２によって液状の試料Ｓを保持するように構成されている。

前記液状の試料Ｓは、河川や湖等から採取した水など、もとから液状であるものに限られず、例えば、固体状の測定対象を液体と混合して溶液（水溶液）としたもの（溶液化したもの）または懸濁液としたものや、固体状の測定対象を液体中に入れ、その測定対象中の所定成分を液体中に溶出させて得られる液またはその一部（上澄み液）などであってもよい。

なお、本実施例の液状の試料Ｓは、測定対象としての土壌を酸（例えば塩酸）および水とともに容器（例えば、ビーカー）３に入れて混合し、その容器３を装置を用いて所定時間（例えば約６時間程度）振り続け、前記容器３内の液に土壌中の成分（有害物質など）を溶出させた後、前記容器３内の上澄み液をピペットなどの器具４を用いて採取することで得たものである。

前記試料台１は、本実施例では、例えばガラスやアクリル樹脂、シリコン樹脂等からなる試料プレートであり、前記保持体２が形成または載置されるその上面は、平滑で水平な面となっている。

前記保持体２は、ほぼ均一な厚み（例えば、５０Å程度の厚み）と密度とを有する薄膜状をしており、本実施例の保持体２は、平面視が直径７ｍｍ程度の円形状となっている。なお、保持体２の上面（表面）はできるだけ平滑となっていることが望ましい。また、保持体２の平面視は、円形状に限るものではなく、例えば、楕円形状などでもよい。

そして、保持体２は、化学変化などにより前記試料Ｓの性質を変化させることがなく、また、試料Ｓを含浸させたときに前記試料Ｓをその全体にわたってほぼ均一に分布させて保持することができ、さらに、前記試料Ｓの測定に影響を与えないという条件を満たすものであり、そのような条件を満たす材料としては、吸水／保水性がよく、試料Ｓ（重元素が多い）のスペクトルと重なることが少ないカーボンやフラーレンなどが挙げられる。なお、本実施例の保持体２はカーボンからなる。

なお、前記保持体２を、例えば、蒸着機を用いて蒸着させたり、ラッカー（スプレー）を用いて吹き付けたりあるいは塗布することなどによって前記試料台１の上面に形成してもよいし、予め形成しておいた保持体２を試料台１の上面に載置してもよい。予め形成しておいた保持体２を試料台１の上面に載置する場合には、保持体２が不意に動かないように適宜固定してもよい。

ラッカーを用いてカーボンなどの保持体２の材料を吹き付けることにより試料台１上に保持体２を形成する場合、例えば、所定の径の穴（パンチング穴）をあけた紙などのシート状体で前記試料台１を覆い、かつ、前記穴を試料台１上面における保持体２を形成しようとする位置に位置させた状態で、前記シート状体に向けてラッカーから保持体２の材料を吹き付けることにより、簡単に保持体２を試料台１上面に形成することができる。

一方、この実施例の前処理方法は、前記試料台１の上面に形成または載置される多孔質の前記保持体２に、液状の試料Ｓを含浸（浸透）させ、その後、乾燥させることにより前記保持体２に含浸された状態の試料Ｓを濃縮するのであり、前記試料保持部材Ｍを用いて実施することができる。

前記保持体２に液状の試料Ｓを含浸させるステップ（以下、含浸ステップという）は、例えば、前記液状の試料Ｓを、スポイド（ピペット）およびマイクロピペットやマイクロシリンジなどの器具４を用いて前記保持体２に滴下することにより行うことができる（図２（Ａ）参照）。

試料台１の上面に保持体２を蒸着や塗布などによって形成する場合、必然的に試料台１の上面に形成された状態の保持体２に対して試料Ｓを含浸させることになる。また、試料台１と保持体２とを別体とし、保持体２を試料台１の上面に載置（固定）する構成を採用した場合には、例えば、試料台１の上面に載置（固定）した状態の保持体２に試料Ｓを含浸させる。

ここで、前記保持体２に対して液状の試料Ｓを滴下等によって含浸させると、保持体２は、微細な孔を多数有する多孔質であり、多数の微細な孔が吸着作用を発揮することから、所定量以下（許容量以内）の液状の試料Ｓを流出することなく確実に保持することができる。

また、前記保持体２に対して試料Ｓを含浸させたときに、試料Ｓが保持体２の全体にわたって含浸されるように保持体２に保持させる試料Ｓの量を所定量以上に設定しておくことが望ましい。

すなわち、前記保持体２に保持させる試料Ｓの量は一定の範囲内に設定することが望ましく、本実施例では、保持体２に保持させる試料Ｓの量を約１０μＬに設定してある。

前記含浸ステップの後、乾燥させることにより、保持体２に含浸させた試料Ｓを濃縮する濃縮ステップを行う（図２（Ｂ）参照）。前記乾燥は、例えば、自然乾燥でもよいし、赤外線などを用いた加熱乾燥でもよいし、真空乾燥でもよい。そして、前記乾燥により、保持体２に含浸させた試料Ｓは、所定領域（保持体２）内においてほぼ均一に分布した状態で濃縮することとなる。すなわち、濃縮後の試料Ｓの領域（径）は、前記保持体２に依存して決定されることから、保持体２の構成（大きさや形状など）を適宜設定することにより、濃縮後の試料Ｓの領域（径）を自在に設定することが可能となる。

図３は、前記試料保持部材Ｍを備え、前記前処理方法が適用される全反射螢光Ｘ線分析装置Ｄの構成を概略的に示す説明図である。

前記全反射螢光Ｘ線分析装置Ｄは、試料Ｓを保持する保持体２を有する前記試料保持部材Ｍと、Ｘ線ａを発生するＸ線発生手段５と、このＸ線発生手段５が発生したＸ線ａの中から単色の波長（特定エネルギ）のＸ線ｂを選択的に反射するモノクロメータ６と、このモノクロメータ６に反射することで単色化したＸ線ｂの照射により保持体２に保持された試料Ｓから発生した螢光Ｘ線ｃを検出する検出手段８とを備えている。

前記Ｘ線発生手段５は、例えば、Ｘ線管からなる。

図４に示すように、前記モノクロメータ６で反射し、前記試料Ｓを保持した保持体２に向けて照射されるＸ線ｂの照射エリアＡが、保持体２の大きさとほぼ一致するか、保持体２よりも若干大きくなるように構成してある。

前記検出手段８は、例えば、Ｘ線検出器である。

上記の構成からなる全反射螢光Ｘ線分析装置Ｄは、保持体２に対するＸ線ｂの入射角αを所定角度以下とすることにより、保持体２に照射されるＸ線ｂを全反射させるように構成してあり、前記保持体２を透過するＸ線の量を最小とした上で、保持体２に保持された試料Ｓから発生した螢光Ｘ線ｃを検出することができるため、より高感度に測定することが可能となっている。なお、前記入射角αは、０．２°以下の超低角度とすることが望ましい。

上記の構成からなる全反射螢光Ｘ線分析装置Ｄを用いて試料Ｓの分析を行うには、まず、上記含浸ステップおよび濃縮ステップを行った後の試料保持部材Ｍが所定位置にセットされた状態とする。

続いて、前記Ｘ線発生手段５からＸ線ａを発生させると、このＸ線ａはモノクロメータ６に反射してＸ線ｂとなり、このＸ線ｂが、試料保持部材Ｍの保持体２に保持された試料Ｓに対して超低角度で照射されることになる。

そして、前記Ｘ線ｂの照射により前記試料Ｓ内の元素が励起されて螢光Ｘ線ｃが発生し、この螢光Ｘ線ｃを前記検出手段８により検出し、この検出出力を適宜処理することにより、試料Ｓ中に含まれる元素の種類および量を特定することができる。

上記の構成からなる全反射螢光Ｘ線分析装置Ｄでは、前記液状の試料Ｓは乾燥後、保持体２内にほぼ均一に分布した状態となり、従って、前記試料保持部材Ｍを用いることにより、液状の試料Ｓの乾燥後の状態（形状や大きさなど）を再現性よく所定の状態にすることができるため、前記試料Ｓの分析を再現性よく行うことができる。

また、前記全反射螢光Ｘ線分析装置Ｄでは、保持体２内にほぼ均一に分布した試料Ｓに対して前記Ｘ線ｂを照射する際に、保持体２（乾燥後の試料Ｓ）が占めるエリアの大きさと、前記Ｘ線ｂの照射エリアとを容易に一致させることができるため、試料Ｓから生じる螢光Ｘ線ｃの感度およびＳ／Ｎ比の向上を容易に図ることが可能となり、検出下限値を低くすることも可能となり、従って、試料Ｓ中に含まれる微量元素の測定や超低濃度の試料Ｓの測定もが可能となる。

さらに、前記全反射螢光Ｘ線分析装置Ｄでは、前記保持体２を軽元素であるカーボンによって構成してあり、試料Ｓに含まれる測定対象とする元素はほとんどが重元素（例えば、原子番号がＮａ以上の元素であり、一例としては原子番号がＰからＵまでの元素）であることから、保持体２にＸ線ｂが照射されることによって発生する螢光Ｘ線ｃのスペクトルのピークと、試料ＳにＸ線ｂが照射されることによって発生する螢光Ｘ線ｃのスペクトルのピークとが重なるいわゆる干渉が起こるということがなく、加えて、試料ＳにＸ線ｂが照射されることによって発生する螢光Ｘ線ｃがカーボンからなる保持体２に接触することで、吸収されたり二次励起を起こしたりするということもないため、より高感度な分析を行うことができる。

そして、上記の効果はいずれも、前記前処理方法および試料保持部材Ｍを全反射螢光Ｘ線分析装置Ｄに用いることによって得られた効果であり、換言すれば、前記前処理方法および試料保持部材Ｍは特に全反射螢光Ｘ線分析に非常に有効なものといえる。

ここで、前記前処理方法および試料保持部材Ｍの全反射螢光Ｘ線分析装置Ｄへの適用の有効性を確認するために、保持体２を形成せず、前記試料台１の上面に直接試料Ｓを滴下して濃縮した場合（以下、パターンＡという）と、カーボン蒸着機を用いて試料台１の上面にカーボンを蒸着して保持体２を形成し、この保持体２に試料Ｓを滴下して濃縮した場合（以下、パターンＢという）と、カーボンラッカーを用いて試料台１の上面にカーボンを蒸着して保持体２を形成し、この保持体２に試料Ｓを滴下して濃縮した場合（以下、パターンＣという）との３パターンにおいて、それぞれ試料Ｓに前記Ｘ線ｂを照射することによって分析を行い、Ｘ線カウント数を調べた。

その結果、前記パターンＡでは、Ｘ線カウント数が２０８５３であったのに対し、パターンＢでは５１８０５、パターンＣでは７９７５９とパターンＡのときの約４倍となった。すなわち、上記の結果は、パターンＣの場合には、パターンＡの場合に比して感度が約４倍となったことを示している。

上記の結果に加えて、従来の全反射螢光Ｘ線分析装置において感度を４倍にするには、Ｘ線強度を４倍にすることが考えられるが、その場合、装置が非常に大型化し、製造コストも格段に上昇してしまうという不都合が生じるが、これに対して、前記試料保持部材Ｍを用いた場合には上記のような不都合が生じないことからも、前記前処理方法および試料保持部材Ｍを全反射螢光Ｘ線分析に適用することの有効性は明らかである。

なお、前記試料Ｓは、上述したように、測定対象としての土壌から形成されたものであり、前記全反射螢光Ｘ線分析装置Ｄを用いて前記試料Ｓを分析し、試料Ｓ中に含まれる元素の種類や量を特定すれば、例えば、測定対象としての土壌が含む有害物質（例えば、カドミウム、鉛、水銀、砒素、クロムなどの重元素）の種類や量を特定することができ、その結果から、前記土壌を採取した地域の土壌全体の汚染の程度を知ることができる。

しかし、繰り返しになるが、前記試料Ｓは上記のように土壌から抽出した成分を含むように形成されたものに限られない。例えば、試料Ｓを、クリーンルーム中のダストから抽出した成分を含むように形成した場合には、そのクリーンルーム中の汚染度を測定することが可能となる。

この発明は、上述の実施の形態に限られるものではなく、種々に変形して実施することができる。例えば、前記保持体２として、多孔質のカーボンやフラーレンに代えて、被測定金属とキレートを生成する物質、例えばキレート樹脂やイオン交換樹脂を用いて構成してもよい。イオン交換樹脂やキレート樹脂は、液状の試料Ｓ中の特定の元素等を選択的に吸着する性質を有しているので、イオン交換樹脂またはキレート樹脂からなる保持体２では、保持する対象が試料Ｓ中に微量のみ存在する砒素などの元素であっても取り残すことなく確実に保持することができる。また、前記イオン交換樹脂やキレート樹脂も、一般的に連続した微細な孔を多数有する多孔質であり、多数の微細な孔が吸着作用を発揮するので、所定量以下（許容量以内）の液状の試料Ｓを流出することなく確実に保持することができる。

本発明の一実施例に係る試料の前処理方法に用いられる試料保持部材の構成を概略的に示す説明図である。 （Ａ）および（Ｂ）は、試料の前処理方法の構成を概略的に示す説明図である。 前記試料保持部材を備え、前記前処理方法が適用される全反射螢光Ｘ線分析装置の構成を概略的に示す説明図である。 前記全反射螢光Ｘ線分析装置の要部の構成を概略的に示す説明図である。

符号の説明

１ 試料台
２ 保持体
Ｍ 試料保持部材
Ｓ 試料

Claims (5)

1. 試料台の上面に形成または載置される保持体に、液状の試料を含浸させることを特徴とする試料の前処理方法。
2. ほぼ平滑な上面を有する試料台と、この試料台の上面に形成または載置される保持体とを備えたことを特徴とする試料保持部材。
3. 前記保持体がほぼ均一な厚みと密度とを有する請求項２に記載の試料保持部材。
4. 前記保持体がカーボンからなる請求項２または３に記載の試料保持部材。
5. 前記保持体がイオン交換樹脂またはキレート樹脂からなる請求項２または３に記載の試料保持部材。

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