JP3822113B2 - チョクラルスキー法育成のシリコン単結晶中の窒素濃度の測定方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
この発明は、半導体デバイス等に使用される窒素ドープ式のチョクラルスキー法育成のシリコン(以下、CZSiと略す)単結晶中の窒素濃度の測定法に関するものである。
【0002】
【関連の技術】
CZSiの窒素ドープは、grown−in欠陥であるCOP(crystal originated particle)の縮小減少や酸素析出量の増大に大きな効果があり、LSI用Siウエーハに用いられている。
【0003】
しかし、赤外吸収を用いた、単結晶中の窒素濃度の簡便な測定法は、未だ確立されていない。
【0004】
先行技術において、赤外吸収によるCZSi単結晶中の窒素濃度測定法が検討されている。CZSi中の固溶窒素には、ミクロスコピックには3通りの固溶状態(N−pair(963cm -1 、767cm-1)、NNO(1026cm-1、995cm -1 、801cm-1)、NNO2(1018cm -1 ))があるといわれ ているが、この方法は、これらの吸収ピークのうちの下線を引いた3本のピークの吸光度の和を、窒素関連振動の吸光度として取り扱うものである。
【0005】
また、窒素濃度測定のプローブとする窒素関連振動が現れる950−1050cm-1領域のベースライン(ピーク以外の場所のこと)が試料(測定対象)とレファレンスの組毎に変動しやすい。これは、標準化する上での障害と考えられる。
【0006】
CZSi中の窒素の3種のミクロスコピックな固溶状態のうち、N−pairとNNOは、温度履歴により、この2者間の(準安定)平衡状態が変わり、800℃熱処理ではNNに起因する963cm-1ピークが強くなり、600℃熱処理ではNNOに起因する995cm-1が強まるといわれている。800℃での2時間以上の熱処理により、これらの存在比率を(処理前と異なる割合となるが)固定できるので、ただ一つのピーク(たとえば、963cm-1)をプローブとするだけで窒素濃度が測定できる可能性がある。
【0007】
熱処理により、どれかの微視的固溶状態の比率が高まれば、相対的に検出感度の向上につながると期待できる。しかし、この場合にも、窒素濃度測定のプローブとする窒素関連振動が現われる950−1050cm-1領域のベースラインが試料(測定対象)とレファレンスの組毎に変動しやすい。それゆえ、これは、測定法を確立する上での障害と考えられる。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、CZSi単結晶中の窒素濃度を容易に測定できる方法を提供することである。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明の解決手段を例示すると、次のとおりである。
【0010】
(1)窒素ドープ式のチョクラルスキー法で育成されたシリコン単結晶中の窒素濃度を測定する方法において、窒素を含有する測定対象と、窒素を含まないチョクラルスキー法育成のシリコン単結晶のレファレンスを用い、レファレンスと測定対象の両方のサーマルドナーを消去して、窒素濃度を測定することを特徴とする方法。
【0011】
(2)窒素濃度を測定するときに赤外吸収分光法により1050−950cm-1領域の窒素関連振動をプローブとすることを特徴とする前述の方法。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明は、シリコン単結晶中の窒素量を赤外吸収分光法により測定するに際して、サーマルドナーがベースラインに影響を与えることを勘案して、サーマルドナーを制御するよりも、むしろサーマルドナーを消去してしまって、その影響を取り除き、窒素量を測定しやすくするものである。
【0013】
本発明の1つの実施形態においては、950−1050cm-1領域において、ベースライン変動が発生しやすいことを勘案して、容易かつ確実な窒素濃度測定法を確立するために、この領域のベースラインの安定化を図るものである。
【0014】
950−1050cm-1領域には、サーマルドナーに関連する非常に弱い一連の振動遷移吸収(1012、1006、1000、988、975cm-1)が、室温で観測される。このような吸収の現われる波数域は、本発明に関連している窒素の振動吸収が測定される波数域と一致する。
【0015】
ところが、窒素関連振動の赤外吸収を測定する上で、試料(測定対象)とレファレンスのサーマルドナー濃度が異なると、吸光度スペクトル(−log10((I(試料)/I(レファレンス))、I(試料):試料の透過光スペクトル強度、I(レファレンス):レファレンスの透過光スペクトル強度)のベースラインが変動する要因となり得る。
【0016】
as−grown結晶中に生成されるサーマルドナーは、結晶育成後の冷却過程の450℃近傍の低温域で生成するが、その生成量は、熱履歴結晶中の固溶酸素濃度、固溶炭素濃度や結晶育成中の450℃近傍の低温履歴時間等により決まる。
【0017】
したがって、実際上、サーマルドナー濃度は個々の結晶の部位毎に異なり、一致することはほとんどあり得ない。このため、上述のような赤外吸収法を用いた窒素濃度測定法を確立するためには、950−1050cm-1領域のベースラインを安定化することが好ましいのである。
【0018】
本発明は、試料(測定対象)とレファレンスのサーマルドナーを消去するものである。
【0019】
具体的には、本発明の方法では、試料とレファレンスのサーマルドナー消去のための熱処理を行う。
【0020】
【実施例】
本発明の実施例を説明する。
【0021】
窒素添加CZSi単結晶Aを10mm厚に両面鏡面研磨加工し、窒素濃度測定用にas−grown片、800℃2時間熱処理済試料片(熱処理後急冷)、サーマルドナー消去熱処理済試料片を用意した。窒素濃度は11×1014atoms/cm3である。
【0022】
上記試料片の、as−grown試料片の場合と、800℃2時間熱処理済試料片の場合と、サーマルドナー消去熱処理済試料片の場合に対して、窒素を含まないFZSi単結晶片、低窒素濃度CZSi単結晶C(窒素濃度:2×1014atoms/cm3)のas−grown片、窒素を含まないCZSi単結晶Dの as−grown結晶片、サーマルドナー消去熱処理済結晶片、窒素を含まないCZSi単結晶Eのas−grown結晶片、サーマルドナー消去熱処理済結晶片を、それぞれ適宜レファレンスに用いて、室温垂直入射にて赤外吸収測定を行った。
【0023】
サーマルドナー消去熱処理条件は650℃30分(窒素雰囲気)である。(ただし、熱処理後、急冷する。)
これらのレファレンス用Si結晶片も、10mm厚両面鏡面研磨仕上げをし、試料とレファレンスの厚さの違いはおおよそ20μm以内とした。
【0024】
以上の窒素濃度測定用の試料とレファレンスの特性を表1に示す。
【0025】
【表1】
赤外吸収測定にはBruker製IFS113V型FTIR装置を用いた。試料とレファレンスの厚さの違いは、上述のように、おおよそ20μm以内であるので、吸光度への変換時に厚さ補正は行わなかった。
【0026】
測定条件は次の通りであった。すなわち、光源Globar、ビームスプリッターKBr、検出器MCT(線形補正)、分解能2cm-1、積算500回、アパーチャー10mm、アポダイゼイション関数Norton−Beer(strong)、室温垂直入射透過測定であった。
【0027】
図1は、CZSi単結晶Aの熱処理試料片(as−grown→800℃2時間)に対して、FZ片、CZSi単結晶Cのas−grown片、CZSi単結晶Dのas−grown片、およびサーマルドナー消去片をレファレンスに用いた吸光度スペクトルを示す。
【0028】
図2は、CZSi単結晶Aのas−grown片に対して、FZ片、CZSi単結晶Cのas−grown片、CZSi単結晶Dのas−grown片、CZSi単結晶Eのas−grown片をレファレンスに用いた吸光度スペクトルを示す。
【0029】
図3は、CZSi単結晶Aのサーマルドナー消去片に対して、FZ片、CZSi単結晶Dのサーマルドナー消去片、CZSi単結晶Eのサーマルドナー消去片をレファレンスに用いた吸光度スペクトルを示す。
【0030】
試料(A)とレファレンスを共に熱処理(試料:800℃2時間、レファレンス:サーマルドナー消去)すると、図1に示すように、1030−970cm-1領域のベースラインがかなり平坦になることが確認される。
【0031】
試料とレファレンスを共に上述のように熱処理した場合、サーマルドナーが消滅するので、サーマルドナーに関連する振動モードはなくなり、上述のように(図1を参照)、この波数域のべ一スラインは平坦になる。
【0032】
試料の800℃熱処理は、窒素の固溶状態の平衡をNNにずらすためのものであるが、サーマルドナーも同時に消滅する。
【0033】
一方、熱処理した試料(A)(as−grown→800℃2時間)に対して、CZSi単結晶Cのas−grown結晶片やCZSi単結晶Dのas−grown結晶片のように、結晶育成中に生成したサーマルドナーが残るas−grownCZSi結晶をレファレンスに用いると、1013cm-1、1005cm-1、989cm-1、977cm-1において、弱いがはっきりとした吸収が観測される。
【0034】
試料のみを熱処理して、レファレンスはas−grownのままにした場合には、レファレンス中のサーマルドナーの寄与分がそのまま差吸光度スペクトルに現れる。このため、図1に示すように、一連のサーマルドナー関連の振動遷移吸収が下向きにはっきりと観測される。ただし、試料の吸収の場合には上向きになる。
【0035】
次に、試料とレファレンスの両方についてas−grownのものを用いた場合、図2に示すように、一連のサーマルドナー関連の振動遷移吸収は強く現われない。少なくとも図1に示したようには(試料:800℃熱処理、レフアレンス:as−grownの場合のようには)、強く現われない。これは、どちらか一方のサーマルドナー濃度の方が多くても、差吸光度スペクトル上には濃度差の部分しか寄与しないことに起因する。(図2の矢印部を参照)
このため、as−grown結晶中のサーマルドナー濃度が一致することは極まれで、試料とレファレンスの組合わせ毎にこの濃度の差が変わり、図2に示すように、べースラインが変動する。
【0036】
これに対して、試料とレファレンスの両方についてサーマルドナー消去した場合には、図3に示すように、一連のサーマルドナー関連の振動遷移吸収は、まったく現われず、図2で観測された変動(CZSiレファレンスに依存するベースラインの変動)も、1005−1020cm-1域を除いて、まったく観測されない。
【0037】
なお、1012cm-1においては、上述したサーマルドナー関連振動以外に、固溶酸素関連の振動が観測される。
【0038】
レファレンスにFZを用いた場合には、サーマルドナーに起因する振動遷移吸収は観測されないが、試料のOi起因の振動吸収が1107cm-1のところに現れる。この酸素濃度測定に用いる1107cm-1の吸収は非常に強く、1000cm-1近くまで、すそを引くので、窒素濃度測定にはFZはレファレンスとしては不適切である。
【0039】
次に、とくに窒素関連振動の挙動について説明する。
【0040】
測定したスペクトルから、800℃2時間熱処理により、窒素関連振動のうちの963cm-1の吸収がかなり強くなり、残りの995cm-1、1018cm-1、1026cm-1の吸収が弱くなる。これは、800℃2時間熱処理により、963cm-1ピークに対応する窒素の固溶状態(N−pair)の比率が高まったことに起因する。800℃2時間熱処理により、もともと弱い963cm-1ピークをより強く明確に観測できることになり、検出感度が相対的に向上する。このため、試料は、単なるサーマルドナー消去熱処理よりも、800℃2時間のような処理、つまり窒素の固溶状態の平衡も変える熱処理を行い、レファレンスは、サーマルドナーを消してベースラインを安定にすることが、結果として窒素の測定感度や再現性を向上することができる。
【0041】
【発明の効果】
CZSi中の窒素の検出感度を向上する目的で、赤外吸光度スペクトルのべースライン変動の抑制のために、試料とレファレンスのサーマルドナー消去(650℃30分)の熱処理を行った。その結果、試料とレファレンスの両方をドナー消去することにより、べースラインの安定化が得られる。試料やレファレンスにサーマルドナーが残る場合には、窒素濃度測定に用いる950−1050cm-1領域で観測される、サーマルドナーに関連する非常に弱い一連の振動遷移吸収が、べースラインの変動の要因になり得ることがわかった。
【0042】
また、試料に一定の熱処理(例えば、800℃2時間)を加えて窒素の固溶状態の平衡を変える場合には、レファレンスのサーマルドナーを消去することによりべースラインが安定化し、かつ、より安定的に吸収ピークを検出することができる。(800℃2時間熱処理で、サーマルドナーも消去される。)
図1や図3に示されているように、好ましくは、サーマルドナー消去は、450℃以上の温度まで加熱してから急冷することによって行う。サーマルドナーを消去することで、被測定物もレファレンスも、窒素量の測定が容易になる。
【0043】
サーマルドナーの影響をみるために、単結晶Aについて、試料、レファレンスともにサーマルドナーのみ消去した場合(図4)と、as−grownの場合(図5)で、窒素濃度を算出する。(ここでは、レファレンス用単結晶DとEについて、サーマルドナー消去した場合(図4)と、as−grownの場合(図5)の計算を示す。)
そのような計算の仕方を図4〜5を参照して説明する。
【0044】
図4は、図3の実施例について、1018、995、963の3点のベースラインからの高さを測定する方法を示す。ベースラインとなる線の引き方を説明する。まず、1018、995、963のそれぞれ左右に位置する特定の2点を結ぶ線を引く。次に、その線と3点の高さ(mm)の差を求め、合計する。ここでは、上記3つの吸収バンドの吸収効率が同じと仮定して、3つのバンドの吸光度の単純な和により、窒素振動の吸光度とし、Lambert−Beer則(Alog=αsumd)により、窒素振動の吸収係数αsumに変換する。ただし、Aに付くlogはlog10である(以下同じ)。
【0045】
図4では、4−11の線が、h=2、5.2、5.3と測定されている。その合計はhsum=12.5mmである。これからグラフのスケールで換算して、吸光度Alogを求めると、0.00192207となる。
【0046】
Lambert−Beer則を用いて、試料厚さd=1cmと上記の吸光度Alog値を代入すると、αsum=0.0044225cm−1が計算される。
【0047】
これに所定の換算係数2.09×E17を掛け合わせると、窒素濃度が0.924×E15と算出される。
【0048】
同様に図4の4−12の線について計算すると、窒素濃度が0.998×E15と算出され、両者が非常に近い値となる。
【0049】
一方、比較例を示す図5について、同様に計算すると、図4の11の線に対応する5−4番の線は、窒素濃度が0.732×E15であり、図4の12の線に対応する5−7番の線は、窒素濃度が0.931×E15であり、両者の間には大きな開きがある。すなわち、試料とレファレンスのサールドナーをともに消去することにより、窒素濃度測定値のレファレンス依存性を大幅に低減できる。
【0050】
以下に、図4に関する前述の計算の具体例を示す。
【0051】
4−11の線
hsum=12.5
Alog=12.5×0.025/162.7=0.0019207
Alog=Aln/ln10=Aln/2.30258=αsum×1/2.30258 (Aln=ln(透過率)-1)
αsum=0.0044225(cm-1)
4−12の線
Alog=13.5×0.025/162.7=0.0020743
αsum=0.0047762(cm-1)
窒素濃度=0.998×1015(cm-3)
次は、図5について、図4と同様に計算の具体例を示す。
【0052】
5−4の線
.30258
αsum=0.0035026
5−7の線
hsum=12.6
αsum=0.004457
窒素濃度=0.931×1015(cm-3)
【図面の簡単な説明】
【図1】CZSi単結晶Aの熱処理試料片(as−grown→800℃2時間)に対して、FZ片、CZSi単結晶Cのas−grown片、CZSi単結晶Dのas−grown片、およびサーマルドナー消去片をレファレンスに用いた吸光度スペクトルを示す。
【図2】CZSi単結晶Aのas−grown片に対して、FZ片、CZSi単結晶Cのas−grown片、CZSi単結晶Dのas−grown片、CZSi単結晶Eのas−grown片をレファレンスに用いた吸光度スペクトルを示す。
【図3】CZSi単結晶Aのサーマルドナー消去片に対して、FZ片、CZSi単結晶Dのサーマルドナー消去片、CZSi単結晶Eのサーマルドナー消去片をレファレンスに用いた吸光度スペクトルを示す。
【図4】図3の実施例について、1018、995、963の3点のベースラインからの高さを測定する方法を示す。
【図5】比較例を示す。
Claims (2)
- 窒素ドープ式のチョクラルスキー法で育成されたシリコン単結晶中の窒素濃度を測定する方法において、窒素を含有する測定対象と、窒素を含まないチョクラルスキー法育成のシリコン単結晶のレファレンスを用い、レファレンスと測定対象の両方のサーマルドナーを消去して、窒素濃度を測定することを特徴とする方法。
- 窒素濃度を測定するときに赤外吸収分光法により1050−950cm-1領域の窒素関連振動をプローブとすることを特徴とする請求項1に記載の方法。
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