JP3813364B2 - 薄型非水電解質電池及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ＩＣカードや腕時計等の電源として使用される薄型非水電解質電池に係り、特に、一対の外装体間に正極と負極と非水電解質とを収容させ、上記の外装体間の周囲を熱溶着性樹脂によって封口させた薄型非水電解質電池において、この薄型非水電解質電池内に水分が浸入して電池性能が低下するのを防止する点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ＩＣカードや腕時計等の電源として薄型電池が使用されており、また近年においては、このような薄型電池において、電解質に非水電解質を用い、リチウムの酸化，還元を利用して十分に電池容量が得られるようにした薄型非水電解質電池が開発されている。
【０００３】
ここで、上記のような薄型非水電解質電池としては、図１に示すように、一対の外装体１，１間に、正極２と、非水電解液を含浸させたセパレータやポリマー電解質からなる非水電解質３と、負極４とを積層させて収容させると共に、この外装体１間の周囲を熱溶着性樹脂５によって封口させたものが一般に使用されている。
【０００４】
ここで、このような薄型非水電解質電池において、外装体１，１間の周囲を封口させる熱溶着性樹脂５として、従来においては、一般に融点が低くて接着性のよい変性ポリエチレンが使用されていた。
【０００５】
しかし、このような変性ポリエチレンからなる熱溶着性樹脂５の場合、水分透過性が大きく、変性ポリエチレンからなる熱溶着性樹脂５を用いて外装体１，１間の周囲を封口させた場合、この熱溶着性樹脂５を通して外部の水分が電池の内部に浸入し、この水分が正極２や負極３等と反応して、電池性能が低下するという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、一対の外装体間に正極と負極と非水電解質とを収容させ、上記の外装体間の周囲を熱溶着性樹脂によって封口させるようにした薄型非水電解質電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、上記のような薄型非水電解質電池において、外部の水分が外装体間の周囲を封口させた熱溶着性樹脂を通して電池の内部に浸入するのを抑制し、安定した電池性能が得られるようにすることを課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明における薄型非水電解質電池においては、上記のような課題を解決するため、一対の外装体間に正極と負極と非水電解質とが収容され、上記の外装体間の周囲が熱溶着性樹脂によって封口されてなる薄型非水電解質電池において、上記の外装体間の周囲を、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリフッ化ビニル，ポリフッ化ビニリデン，ポリ３フッ化エチレン及びポリ（エチレン−４フッ化エチレン）共重合体から選択される少なくとも１種の第１熱溶着性樹脂で封口させると共に、この第１熱溶着性樹脂の内周側に変性ポリエチレン，変性ポリプロピレン，イオノマー及びポリウレタンから選択される少なくとも１種の第２熱溶着性樹脂を嵌め込むようにして熱溶着させるようにしたのである。
【０００８】
また、このような薄型非水電解質電池を製造するにあたっては、各外装体の周辺部に第１熱溶着性樹脂を設け、各外装体に設けられた第１熱溶着性樹脂間の内周側に第２熱溶着性樹脂を介在させ、この状態で熱溶着させて、外装体間の周囲を第１熱溶着性樹脂で封口させると共に、この第１熱溶着性樹脂の内周側に第２熱溶着性樹脂が嵌まり込むようにして熱溶着させ、外装体間の周囲を封口する第１熱溶着性樹脂相互を第２熱溶着性樹脂を介して接着させるようにする。
【０００９】
このようにすると、外装体間の周囲が水分透過性の低い第１熱溶着性樹脂で封口されると共に、各外装体の周囲に設けられた第１熱溶着性樹脂の間に第２熱溶着性樹脂が介在して第１熱溶着性樹脂相互が確実に接着されるようになり、外部の水分が電池の内部に浸入するのが抑制され、電池の内部に浸入した水分が正極や負極等と反応して、電池性能が低下するのが防止される。
【００１２】
また、上記のように外装体間において第１熱溶着性樹脂の内周側に第２熱溶着性樹脂を嵌め込むようにして熱溶着させた場合において、この第２熱溶着性樹脂の厚みが大きくなりすぎると、外部の水分が電池の内部に浸透し易くなる一方、この第２熱溶着性樹脂の厚みが薄くなりすぎると、各外装体の周囲に設けられた第１熱溶着性樹脂相互の接着が十分に行えなくなり、この場合においても、外部の水分が電池の内部に浸透し易くなるため、外装体間における第１熱溶着性樹脂の厚みＬＡと第２熱溶着性樹脂の厚みＬＢの比（ＬＢ／ＬＡ）が、０．１≦ＬＢ／ＬＡ≦０．９の範囲になるようにすることが好ましい。
【００１３】
また、外装体間における第１熱溶着性樹脂の厚みＬＡと第２熱溶着性樹脂の厚みＬＢが厚くなり過ぎると、外部の水分が電池の内部に浸透し易くなる一方、これらの厚みが薄くなり過ぎると、外装体相互が接触してショートが発生し易くなるため、外装体間における第１熱溶着性樹脂の厚みＬＡと第２熱溶着性樹脂の厚みＬＢの和（ＬＡ＋ＬＢ）が、７５μｍ≦ＬＡ＋ＬＢ≦３００μｍの条件を満たすことが好ましい。
【００１４】
なお、この発明の薄型非水電解質電池は、上記のように外装体間の周囲を熱溶着性樹脂によって封口させる点に特徴を有するものであり、外装体間に収容させる正極や負極や非水電解質等については特に限定されず、従来より使用されている公知の材料を用いることができる。
【００１５】
ここで、正極を構成する正極材料としては、例えば、二酸化マンガン、リチウム含有マンガン酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有バナジウム酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウム含有クロム酸化物、リチウム含有チタン酸化物等を使用することができる。
【００１６】
また、負極を構成する負極材料としては、例えば、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ，Ｌｉ−Ｉｎ，Ｌｉ−Ｓｎ，Ｌｉ−Ｐｂ，Ｌｉ−Ｂｉ，Ｌｉ−Ｇａ，Ｌｉ−Ｓｒ，Ｌｉ−Ｓｉ，Ｌｉ−Ｚｎ，Ｌｉ−Ｃｄ，Ｌｉ−Ｃａ，Ｌｉ−Ｂａ等のリチウム合金、リチウムイオンの吸蔵，放出が可能な黒鉛，コークス，有機物焼成体等の炭素材料を使用することができる。
【００１７】
また、非水電解質としては、非水電解液をセパレータに含浸させたものの他に、ポリーマ電解質や非水電解液を含浸させたゲル状のポリーマ電解質を用いることができる。
【００１８】
そして、非水電解液における溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステルや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボート等の鎖状炭酸エステルや、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の溶媒を一種又は２種以上混合させて用いることができ、また上記の溶媒に溶解させる電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢｉＦ4 、ＬｉＡｌＦ4 、ＬｉＧａＦ4 、ＬｉＩｎＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 等のリチウム化合物を使用することができる。
【００１９】
【実施例】
以下、この発明の実施例に係る薄型非水電解質電池及びその製造方法を添付図面に基づいて具体的に説明すると共に、この実施例における薄型非水電解質電池においては、外部の水分が電池の内部に浸透するのが抑制されて、高温・高湿度の状態で保存した場合においても電池の内部抵抗が上昇するのが防止されることを比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明における薄型非水電解質電池は、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２０】
（実施例１〜９）
これらの実施例における薄型非水電解質電池においては、下記のようにして作製した正極と負極と非水電解液とを用いるようにした。
【００２１】
［正極の作製］
正極材料にリチウム二酸化コバルトＬｉＣｏＯ2 粉末を使用し、このＬｉＣｏＯ2 粉末と、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを８５：１０：５の重量比で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー化させ、このスラリーを厚みが２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の片面にドクターブレード法により塗布し、これを１５０℃で２時間真空乾燥させ、正極材料の層の厚みが約８０μｍで、一辺が１０ｍｍの正方形状になった正極を作製した。
【００２２】
［負極の作製］
負極材料に天然黒鉛粉末を使用し、この天然黒鉛粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを９５：５の重量比で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー化させ、このスラリーを厚みが２０μｍの銅箔からなる負極集電体の片面にドクターブレード法によって塗布し、これを１５０℃で２時間真空乾燥させ、負極材料の層の厚みが約６０μｍで、一辺が１０ｍｍの正方形状になった負極を作製した。
【００２３】
［非水電解液の作製］
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを４０：６０の体積比で混合させた混合溶媒に、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させて非水電解液を作製した。
【００２４】
そして、これらの実施例においては、図２（Ａ）に示すように、上記のようにして作製した正極２と負極４との間に非水電解質３を設けるにあたり、上記の正極２の上に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンにポリエチレンオキシドを溶解させた溶液をドクターブレード法により塗布し、これを静置させて溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドンを蒸発させ、ポリエチレンオキシドのポリマー電解質を正極２上に形成した後、このポリマー電解質に上記のように作製した非水電解液を１：１の重量比で加え、このポリマー電解質をゲル化させて非水電解質３を形成し、この非水電解質３の上に上記のようにして作製した負極４を載置させた。
【００２５】
一方、外装体１においては、その周辺部を覆うように外装体１の両面に至る水分透過率が低い第１熱溶着性樹脂５ａを設け、このように周辺部に第１熱溶着性樹脂５ａが設けられた一対の外装体１，１間に上記の正極２とポリマー電解質３と負極４とを収容させると共に、各外装体１の周辺部に設けられた内面側の第１熱溶着性樹脂５ａ，５ａ間の内周側に融点が低くて接着性に優れた第２熱溶着性樹脂５ｂを挟み込むようにした。
【００２６】
次いで、この状態で、熱溶着装置（図示せず）により外装体１の周辺部に熱を加え、図２（Ｂ）に示すように、各外装体１の周辺部に設けられた第１熱溶着性樹脂５ａ，５ａ相互を第２熱溶着性樹脂５ｂを介して接着させ、この第１熱溶着性樹脂５ａによって外装体１，１間の周囲を封口させると共に、この第１熱溶着性樹脂５ａの内周側に第２熱溶着性樹脂５ｂが嵌め込まれるようにして、各実施例の薄型非水電解質電池を作製した。
【００２７】
ここで、実施例１〜９の各薄型非水電解質電池においては、各外装体１に設けられた第１熱溶着性樹脂５ａの内面側の厚みＬＡ／２を５０μｍにすると共に、第２熱溶着性樹脂５ｂの厚みＬＢを５０μｍにし、外装体１，１間における第１熱溶着性樹脂５ａの厚みＬＡと、第２熱溶着性樹脂５ｂの厚みＬＢとの比（ＬＢ／ＬＡ）を０．５にすると共に、外装体１，１間における第１熱溶着性樹脂５ａの厚みＬＡと第２熱溶着性樹脂５ｂの厚みＬＢとの和（ＬＡ＋ＬＢ）を１５０μｍにした。
【００２８】
そして、実施例１〜６の各薄型非水電解質電池においては、下記の表１に示すように上記の第２熱溶着性樹脂５ｂとして、ポリエチレンの水素の一部にカルボニル基を導入させた変性ポリエチレンを用いる一方、第１熱溶着性樹脂５ａとして、実施例１ではポリエチレンを、実施例２ではポリプロピレンを、実施例３ではポリフッ化ビニルを、実施例４ではポリフッ化ビニリデンを、実施例５ではポリ３フッ化エチレンを、実施例６ではポリ（エチレン−４フッ化エチレン）共重合体を用いるようにした。また、実施例７〜９の各薄型非水電解質電池においては、上記の第１熱溶着性樹脂５ａとしてポリプロピレンを用いる一方、第２熱溶着性樹脂５ｂとして、実施例７では変性ポリプロピレンを、実施例８ではイオノマーを、実施例９ではポリウレタンを用いるようにした。
【００２９】
なお、上記の各樹脂における融点及び水分透過性を調べ、その結果を表１に合わせて示した。
【００３０】
ここで、各樹脂における水分透過性については、それぞれ厚みが５０μｍ、縦と横が１２ｃｍになった２枚の各樹脂シートを用い、２枚の各樹脂シート間に水分量１０ｐｐｍのジメチルカーボネートを封入させて、この２枚の各樹脂シートを周辺部１ｃｍを封口し、この状態で温度６０℃、湿度９０％の雰囲気中に２時間放置した後、２枚の各樹脂シート間に収容された上記のジメチルカーボネートの水分量をカールフィッシャー法で測定し、その結果を表１示した。ここで、ジメチルカーボネートの水分量が増加したのは、外部の水分が２枚の樹脂シートを通してジメチルカーボネートに含まれるようになったためであり、上記の水分量が小さい程その樹脂における水分透過性が低いものである。
【００３１】
（比較例１）
この比較例における薄型非水電解質電池においては、前記の図１に示したように、外装体１，１間の周辺部に、熱溶着性樹脂５として融点が低くて接着性に優れるが水分透過性が高い変性ポリエチレンを挟み込むようにし、厚みが１５０μｍになった変性ポリエチレンからなる熱溶着性樹脂５を外装体１，１間に熱溶着させて、外装体１，１間の周囲を封口させ、それ以外については、上記の実施例１〜９の場合と同様にして薄型非水電解質電池を作製した。
【００３２】
（比較例２，３）
これらの比較例における薄型非水電解質電池においては、図３（Ａ），（Ｂ）に示すように、外装体１の周辺部を覆うようにして外装体１の両面に至る熱溶着性樹脂５を設け、各外装体１の周辺部に設けられた熱溶着性樹脂５相互を熱溶着させ、外装体１，１間の厚みが１５０μｍになった熱溶着性樹脂５によって外装体１，１間の周囲を封口させるようにした。
【００３３】
ここで、上記の熱溶着性樹脂５として、下記の表１に示すように、比較例２においては融点が低くて接着性に優れるが水分透過性が高い変性ポリエチレンを、比較例３においては水分透過性が低いが融点が高くて接着性が悪いポリプロピレンを用いるようにし、それ以外については、上記の実施例１〜９の場合と同様にして各薄型非水電解質電池を作製した。
【００３４】
次に、上記のようにして作製した実施例１〜９及び比較例１〜３の各薄型非水電解質電池を、それぞれ充電電流１００μＡで充電終止電圧４．２Ｖまで充電させた後、放電電流１００μＡで放電終止電圧２．７５Ｖまで放電し、この状態で、温度６０℃、湿度９０％の恒温恒湿槽内に２０日間保存させ、各薄型非水電解質電池における保存前の内部抵抗Ｒ１と保存後の内部抵抗Ｒ２とを測定すると共に、保存後における内部抵抗上昇率を下記の式により求め、これらの結果を下記の表１に合わせて示した。
内部抵抗上昇率（％）＝［（Ｒ２−Ｒ１）／Ｒ１］×１００
【００３５】
【表１】
【００３６】
この結果から明らかなように、外装体１の周辺部に設けられた水分透過性が低い第１熱溶着性樹脂５ａ，５ａ相互を第２熱溶着性樹脂５ｂを介して接着させ、この第１熱溶着性樹脂５ａによって外装体１，１間の周囲を封口させると共に、この第１熱溶着性樹脂５ａの内周側に第２熱溶着性樹脂５ｂが嵌め込まれるようにした実施例１〜９の各薄型非水電解質電池は、１種類の熱溶着性樹脂５によって外装体１，１間の周囲を封口させるようにした比較例１〜３の各薄型非水電解質電池に比べて、電池内部への水分の浸入が抑制されて、高温・高湿度下で保存した場合における内部抵抗の上昇が少なくなっていた。
【００３７】
また、実施例１〜９の各薄型非水電解質電池を比較した場合、第１熱溶着性樹脂５ａにポリエチレンやポリプロピレンを用いると共に、第２熱溶着性樹脂５ｂに変性ポリエチレンや変性ポリプロピレンを用いた実施例１，２，７の各薄型非水電解質電池においては、電池内部への水分の浸入がさらに抑制されて、高温・高湿度下で保存した場合における内部抵抗の上昇が非常に少なくなっていた。
【００３８】
（実施例１０〜１５）
これらの実施例における薄型非水電解質電池においては、上記の実施例２の場合と同様に、第１熱溶着性樹脂５ａにポリプロピレンを用いると共に、第２熱溶着性樹脂５ｂに変性ポリエチレンを用いるようにした。
【００３９】
ここで、これらの実施例においては、外装体１，１間における第１熱溶着性樹脂５ａの厚みＬＡと第２熱溶着性樹脂５ｂの厚みＬＢとの和（ＬＡ＋ＬＢ）を実施例２の場合と同じ１５０μｍにする一方、外装体１に設けられた第１熱溶着性樹脂５ａの内面側の厚みＬＡ／２及び第２熱溶着性樹脂５ｂの厚みＬＢを変更させて、外装体１，１間における第１熱溶着性樹脂５ａの厚みＬＡと、第２熱溶着性樹脂５ｂの厚みＬＢとの比（ＬＢ／ＬＡ）を、下記の表２に示すように、０．０５〜０．９５の範囲で変更させ、それ以外については、上記の実施例２の場合と同様にして各薄型非水電解質電池を作製した。
【００４０】
そして、上記のようにして作製した実施例１０〜１５の各薄型非水電解質電池についても、上記の場合と同様にして、放電状態で温度６０℃、湿度９０％の恒温恒湿槽内に２０日間保存させ、各薄型非水電解質電池における保存前の内部抵抗Ｒ１と保存後の内部抵抗Ｒ２とを測定すると共に、保存後における内部抵抗上昇率を求め、これらの結果を上記の実施例２の場合と合わせて下記の表２に示した。
【００４１】
【表２】
【００４２】
この結果から明らかなように、外装体１，１間における第１熱溶着性樹脂５ａの厚みＬＡと、第２熱溶着性樹脂５ｂの厚みＬＢとの比（ＬＢ／ＬＡ）を０．０５〜０．９５の範囲で変更させた場合においても、１種類の熱溶着性樹脂５によって外装体１，１間の周囲を封口させるようにした比較例１〜３の各薄型非水電解質電池に比べて、電池内部への水分の浸入が抑制されて、高温・高湿度下で保存した場合における内部抵抗の上昇が少なくなっており、特に、上記のＬＢ／ＬＡの値を０．１〜０．９の範囲にした実施例２，１１〜１４の各薄型非水電解質電池においては、電池内部への水分の浸入がさらに抑制されて、高温・高湿度下で保存した場合における内部抵抗の上昇が非常に少なくなっていた。
【００４３】
（実施例１６〜２０）
これらの実施例における薄型非水電解質電池においても、上記の実施例２の場合と同様に、第１熱溶着性樹脂５ａにポリプロピレンを用いると共に、第２熱溶着性樹脂５ｂに変性ポリエチレンを用いるようにした。
【００４４】
ここで、これらの実施例においては、外装体１，１間における第１熱溶着性樹脂５ａの厚みＬＡと第２熱溶着性樹脂５ｂの厚みＬＢとの比（ＬＢ／ＬＡ）を、実施例２の場合と同様に０．５にする一方、下記の表３に示すように、外装体１に設けられた第１熱溶着性樹脂５ａの内面側の厚みＬＡ／２及び第２熱溶着性樹脂５ｂの厚みＬＢを変更させて、第１熱溶着性樹脂５ａの厚みＬＡと第２熱溶着性樹脂５ｂの厚みＬＢとの和（ＬＡ＋ＬＢ）を３０〜３７５μｍの範囲で変更させ、それ以外については、上記の実施例２の場合と同様にして各薄型非水電解質電池を作製した。
【００４５】
そして、上記のようにして作製した実施例１６〜２０の各薄型非水電解質電池についても、上記の場合と同様にして、放電状態で温度６０℃、湿度９０％の恒温恒湿槽内に２０日間保存させ、各薄型非水電解質電池における保存前の内部抵抗Ｒ１と保存後の内部抵抗Ｒ２とを測定すると共に、保存後における内部抵抗上昇率を求め、これらの結果を上記の実施例２の場合と合わせて下記の表３に示した。
【００４６】
また、上記のようにして実施例１６〜２０の各薄型非水電解質電池をそれぞれ１００個作製し、電池のショート発生率を求め、その結果を下記の表３に合わせた示した。
【００４７】
【表３】
【００４８】
この結果から明らかなように、外装体１，１間における第１熱溶着性樹脂５ａの厚みＬＡと第２熱溶着性樹脂５ｂの厚みＬＢとの和（ＬＡ＋ＬＢ）を３０〜３７５μｍの範囲にした場合においても、１種類の熱溶着性樹脂５によって外装体１，１間の周囲を封口させるようにした比較例１〜３の各薄型非水電解質電池に比べて、電池内部への水分の浸入が抑制されて、高温・高湿度下で保存した場合における内部抵抗の上昇が少なくなっていた。
【００４９】
また、上記のＬＡ＋ＬＢの値が３００μｍ以下になった実施例２，１６〜１９の各薄型非水電解質電池においては、電池内部への水分の浸入がさらに抑制されて、高温・高湿度下で保存した場合における内部抵抗の上昇が非常に少なくなっていたが、ＬＡ＋ＬＢの値が７５μｍ以下の３０μｍになった実施例１６の薄型非水電解質電池においては、作製された電池にショートが発生するため、ＬＡ＋ＬＢの値を７５〜３００μｍのの範囲にすることが好ましかった。
【００５０】
（実施例２１〜２６）
これらの実施例における薄型非水電解質電池においては、上記の実施例１〜６の場合と同様に、下記の表４に示すように、第２熱溶着性樹脂５ｂに変性ポリエチレンを用いる一方、第１熱溶着性樹脂５ａとして、実施例２１ではポリエチレンを、実施例２２ではポリプロピレンを、実施例２３ではポリフッ化ビニルを、実施例２４ではポリフッ化ビニリデンを、実施例２５ではポリ３フッ化エチレンを、実施例２６ではポリ（エチレン−４フッ化エチレン）共重合体を用いるようにした。
【００５１】
また、各外装体１に設ける第１熱溶着性樹脂５ａの内面側の厚みＬＡ／２を５０μｍにする一方、第２熱溶着性樹脂５ｂの厚みＬＢを５０μｍにし、外装体１，１間における第１熱溶着性樹脂５ａの厚みＬＡと、第２熱溶着性樹脂５ｂの厚みＬＢとの比（ＬＢ／ＬＡ）を０．５にすると共に、外装体１，１間における第１熱溶着性樹脂５ａの厚みＬＡと第２熱溶着性樹脂５ｂの厚みＬＢとの和（ＬＡ＋ＬＢ）を１５０μｍにした。
【００５２】
そして、これらの実施例においては、非水電解質として、上記の実施例１〜６におけるポリマー電解質３に代えて、上記の実施例１〜６の場合と同じ非水電解液をポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータに含浸させたものを用い、それ以外については、上記の実施例１〜６の場合と同様にして各薄型非水電解質電池を作製した。
【００５３】
（比較例４，５）
これらの比較例４，５においても、上記の実施例２１〜２６の場合と同様に、非水電解質として、前記の非水電解液をポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータに含浸させたものを用いるようにした。
【００５４】
そして、比較例４においては、上記の比較例１の場合と同様に、外装体１，１間の周辺部に熱溶着性樹脂５として変性ポリエチレンを挟み込み、この熱溶着性樹脂５を外装体１，１間に熱溶着させて、外装体１，１間の周囲を封口させるようにし、また比較例５においては、上記の比較例２の場合と同様に、外装体１の周辺部を覆うようにして外装体１の両面に至る熱溶着性樹脂５として変性ポリエチレンを設け、各外装体１の周辺部に設けられたこの熱溶着性樹脂５，５相互を熱溶着させて、外装体１，１間の周囲を封口させるようにした。
【００５５】
そして、上記のように作製した実施例２１〜２６及び比較例４，５の各薄型非水電解質電池についても、上記の場合と同様にして、放電状態で温度６０℃、湿度９０％の恒温恒湿槽内に２０日間保存させ、各薄型非水電解質電池における保存前の内部抵抗Ｒ１と保存後の内部抵抗Ｒ２とを測定すると共に、保存後における内部抵抗上昇率を求め、これらの結果を下記の表４に示した。
【００５６】
【表４】
【００５７】
この結果から明らかなように、非水電解質として非水電解液をポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータに含浸させたものを用いる場合においても、水分透過性が低い第１熱溶着性樹脂５ａで外装体１，１間の周囲を封口させると共に、この第１熱溶着性樹脂５ａの内周側に融点が低い第２熱溶着性樹脂５ｂが嵌め込まれるようにした実施例２１〜２６の各薄型非水電解質電池は、１種類の熱溶着性樹脂５によって外装体１，１間の周囲を封口させるようにした比較例４，５の各薄型非水電解質電池に比べて、電池内部への水分の浸入が抑制されて、高温・高湿度下で保存した場合における内部抵抗の上昇が少なくなっていた。
【００５８】
なお、上記の実施例２１〜２６の各薄型非水電解質電池と前記の実施例１〜６の各薄型非水電解質電池とを比較した場合、非水電解質としてゲル状のポリマー電解質を用いた上記の実施例１〜６の各薄型非水電解質電池の方が高温・高湿度下で保存した場合における内部抵抗の上昇が少なくなっており、非水電解質としてゲル状のポリマー電解質を用いる方が好ましかった。
【００５９】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明における薄型非水電解質電池においては、一対の外装体間に正極と負極と非水電解液とを収容させ、この外装体間の周囲を熱溶着性樹脂によって封口させるにあたり、外装体間の周囲を水分透過性の低いポリエチレン，ポリプロピレン，ポリフッ化ビニル，ポリフッ化ビニリデン，ポリ３フッ化エチレン及びポリ（エチレン−４フッ化エチレン）共重合体から選択される少なくとも１種の第１熱溶着性樹脂で封口させると共に、この第１熱溶着性樹脂の内周側に融点がこの第１熱溶着性樹脂より低い変性ポリエチレン，変性ポリプロピレン，イオノマー及びポリウレタンから選択される少なくとも１種の第２熱溶着性樹脂を嵌め込むようにして熱溶着させたため、各外装体の周囲に設けられた第１熱溶着性樹脂相互が第２熱溶着性樹脂により確実に接着されるようになり、外部の水分が電池の内部に浸入するのが外装体間の周囲を封口する上記の水分透過性の低い第１熱溶着性樹脂によって確実に抑制されるようになった。
【００６０】
この結果、この発明における薄型非水電解質電池においては、高温・高湿度下で保存した場合においても、電池内部に水分が浸入するのが抑制され、電池内部に浸入した水分によって電池の内部抵抗が上昇するのが防止され、安定した電池性能が得られるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来及び比較例１，４の薄型非水電解質電池において、外装体間の周囲を熱溶着性樹脂によって封口させた状態を示した断面説明図である。
【図２】この発明の実施例における薄型非水電解質電池において、外装体間の周囲を第１及び第２の熱溶着性樹脂を用いて封口させる状態を示した断面説明図である。
【図３】比較例２，３，５の薄型非水電解質電池において、外装体間の周囲を熱溶着性樹脂を用いて封口させる状態を示した断面説明図である。
【符号の説明】
１ 外装体
２ 正極
３ 非水電解質
４ 負極
５ 熱溶着性樹脂
５ａ 第１熱溶着性樹脂
５ｂ 第２熱溶着性樹脂
【発明の属する技術分野】
この発明は、ＩＣカードや腕時計等の電源として使用される薄型非水電解質電池に係り、特に、一対の外装体間に正極と負極と非水電解質とを収容させ、上記の外装体間の周囲を熱溶着性樹脂によって封口させた薄型非水電解質電池において、この薄型非水電解質電池内に水分が浸入して電池性能が低下するのを防止する点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ＩＣカードや腕時計等の電源として薄型電池が使用されており、また近年においては、このような薄型電池において、電解質に非水電解質を用い、リチウムの酸化，還元を利用して十分に電池容量が得られるようにした薄型非水電解質電池が開発されている。
【０００３】
ここで、上記のような薄型非水電解質電池としては、図１に示すように、一対の外装体１，１間に、正極２と、非水電解液を含浸させたセパレータやポリマー電解質からなる非水電解質３と、負極４とを積層させて収容させると共に、この外装体１間の周囲を熱溶着性樹脂５によって封口させたものが一般に使用されている。
【０００４】
ここで、このような薄型非水電解質電池において、外装体１，１間の周囲を封口させる熱溶着性樹脂５として、従来においては、一般に融点が低くて接着性のよい変性ポリエチレンが使用されていた。
【０００５】
しかし、このような変性ポリエチレンからなる熱溶着性樹脂５の場合、水分透過性が大きく、変性ポリエチレンからなる熱溶着性樹脂５を用いて外装体１，１間の周囲を封口させた場合、この熱溶着性樹脂５を通して外部の水分が電池の内部に浸入し、この水分が正極２や負極３等と反応して、電池性能が低下するという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、一対の外装体間に正極と負極と非水電解質とを収容させ、上記の外装体間の周囲を熱溶着性樹脂によって封口させるようにした薄型非水電解質電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、上記のような薄型非水電解質電池において、外部の水分が外装体間の周囲を封口させた熱溶着性樹脂を通して電池の内部に浸入するのを抑制し、安定した電池性能が得られるようにすることを課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明における薄型非水電解質電池においては、上記のような課題を解決するため、一対の外装体間に正極と負極と非水電解質とが収容され、上記の外装体間の周囲が熱溶着性樹脂によって封口されてなる薄型非水電解質電池において、上記の外装体間の周囲を、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリフッ化ビニル，ポリフッ化ビニリデン，ポリ３フッ化エチレン及びポリ（エチレン−４フッ化エチレン）共重合体から選択される少なくとも１種の第１熱溶着性樹脂で封口させると共に、この第１熱溶着性樹脂の内周側に変性ポリエチレン，変性ポリプロピレン，イオノマー及びポリウレタンから選択される少なくとも１種の第２熱溶着性樹脂を嵌め込むようにして熱溶着させるようにしたのである。
【０００８】
また、このような薄型非水電解質電池を製造するにあたっては、各外装体の周辺部に第１熱溶着性樹脂を設け、各外装体に設けられた第１熱溶着性樹脂間の内周側に第２熱溶着性樹脂を介在させ、この状態で熱溶着させて、外装体間の周囲を第１熱溶着性樹脂で封口させると共に、この第１熱溶着性樹脂の内周側に第２熱溶着性樹脂が嵌まり込むようにして熱溶着させ、外装体間の周囲を封口する第１熱溶着性樹脂相互を第２熱溶着性樹脂を介して接着させるようにする。
【０００９】
このようにすると、外装体間の周囲が水分透過性の低い第１熱溶着性樹脂で封口されると共に、各外装体の周囲に設けられた第１熱溶着性樹脂の間に第２熱溶着性樹脂が介在して第１熱溶着性樹脂相互が確実に接着されるようになり、外部の水分が電池の内部に浸入するのが抑制され、電池の内部に浸入した水分が正極や負極等と反応して、電池性能が低下するのが防止される。
【００１２】
また、上記のように外装体間において第１熱溶着性樹脂の内周側に第２熱溶着性樹脂を嵌め込むようにして熱溶着させた場合において、この第２熱溶着性樹脂の厚みが大きくなりすぎると、外部の水分が電池の内部に浸透し易くなる一方、この第２熱溶着性樹脂の厚みが薄くなりすぎると、各外装体の周囲に設けられた第１熱溶着性樹脂相互の接着が十分に行えなくなり、この場合においても、外部の水分が電池の内部に浸透し易くなるため、外装体間における第１熱溶着性樹脂の厚みＬＡと第２熱溶着性樹脂の厚みＬＢの比（ＬＢ／ＬＡ）が、０．１≦ＬＢ／ＬＡ≦０．９の範囲になるようにすることが好ましい。
【００１３】
また、外装体間における第１熱溶着性樹脂の厚みＬＡと第２熱溶着性樹脂の厚みＬＢが厚くなり過ぎると、外部の水分が電池の内部に浸透し易くなる一方、これらの厚みが薄くなり過ぎると、外装体相互が接触してショートが発生し易くなるため、外装体間における第１熱溶着性樹脂の厚みＬＡと第２熱溶着性樹脂の厚みＬＢの和（ＬＡ＋ＬＢ）が、７５μｍ≦ＬＡ＋ＬＢ≦３００μｍの条件を満たすことが好ましい。
【００１４】
なお、この発明の薄型非水電解質電池は、上記のように外装体間の周囲を熱溶着性樹脂によって封口させる点に特徴を有するものであり、外装体間に収容させる正極や負極や非水電解質等については特に限定されず、従来より使用されている公知の材料を用いることができる。
【００１５】
ここで、正極を構成する正極材料としては、例えば、二酸化マンガン、リチウム含有マンガン酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有バナジウム酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウム含有クロム酸化物、リチウム含有チタン酸化物等を使用することができる。
【００１６】
また、負極を構成する負極材料としては、例えば、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ，Ｌｉ−Ｉｎ，Ｌｉ−Ｓｎ，Ｌｉ−Ｐｂ，Ｌｉ−Ｂｉ，Ｌｉ−Ｇａ，Ｌｉ−Ｓｒ，Ｌｉ−Ｓｉ，Ｌｉ−Ｚｎ，Ｌｉ−Ｃｄ，Ｌｉ−Ｃａ，Ｌｉ−Ｂａ等のリチウム合金、リチウムイオンの吸蔵，放出が可能な黒鉛，コークス，有機物焼成体等の炭素材料を使用することができる。
【００１７】
また、非水電解質としては、非水電解液をセパレータに含浸させたものの他に、ポリーマ電解質や非水電解液を含浸させたゲル状のポリーマ電解質を用いることができる。
【００１８】
そして、非水電解液における溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステルや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボート等の鎖状炭酸エステルや、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の溶媒を一種又は２種以上混合させて用いることができ、また上記の溶媒に溶解させる電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢｉＦ4 、ＬｉＡｌＦ4 、ＬｉＧａＦ4 、ＬｉＩｎＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 等のリチウム化合物を使用することができる。
【００１９】
【実施例】
以下、この発明の実施例に係る薄型非水電解質電池及びその製造方法を添付図面に基づいて具体的に説明すると共に、この実施例における薄型非水電解質電池においては、外部の水分が電池の内部に浸透するのが抑制されて、高温・高湿度の状態で保存した場合においても電池の内部抵抗が上昇するのが防止されることを比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明における薄型非水電解質電池は、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２０】
（実施例１〜９）
これらの実施例における薄型非水電解質電池においては、下記のようにして作製した正極と負極と非水電解液とを用いるようにした。
【００２１】
［正極の作製］
正極材料にリチウム二酸化コバルトＬｉＣｏＯ2 粉末を使用し、このＬｉＣｏＯ2 粉末と、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを８５：１０：５の重量比で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー化させ、このスラリーを厚みが２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の片面にドクターブレード法により塗布し、これを１５０℃で２時間真空乾燥させ、正極材料の層の厚みが約８０μｍで、一辺が１０ｍｍの正方形状になった正極を作製した。
【００２２】
［負極の作製］
負極材料に天然黒鉛粉末を使用し、この天然黒鉛粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを９５：５の重量比で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー化させ、このスラリーを厚みが２０μｍの銅箔からなる負極集電体の片面にドクターブレード法によって塗布し、これを１５０℃で２時間真空乾燥させ、負極材料の層の厚みが約６０μｍで、一辺が１０ｍｍの正方形状になった負極を作製した。
【００２３】
［非水電解液の作製］
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを４０：６０の体積比で混合させた混合溶媒に、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させて非水電解液を作製した。
【００２４】
そして、これらの実施例においては、図２（Ａ）に示すように、上記のようにして作製した正極２と負極４との間に非水電解質３を設けるにあたり、上記の正極２の上に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンにポリエチレンオキシドを溶解させた溶液をドクターブレード法により塗布し、これを静置させて溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドンを蒸発させ、ポリエチレンオキシドのポリマー電解質を正極２上に形成した後、このポリマー電解質に上記のように作製した非水電解液を１：１の重量比で加え、このポリマー電解質をゲル化させて非水電解質３を形成し、この非水電解質３の上に上記のようにして作製した負極４を載置させた。
【００２５】
一方、外装体１においては、その周辺部を覆うように外装体１の両面に至る水分透過率が低い第１熱溶着性樹脂５ａを設け、このように周辺部に第１熱溶着性樹脂５ａが設けられた一対の外装体１，１間に上記の正極２とポリマー電解質３と負極４とを収容させると共に、各外装体１の周辺部に設けられた内面側の第１熱溶着性樹脂５ａ，５ａ間の内周側に融点が低くて接着性に優れた第２熱溶着性樹脂５ｂを挟み込むようにした。
【００２６】
次いで、この状態で、熱溶着装置（図示せず）により外装体１の周辺部に熱を加え、図２（Ｂ）に示すように、各外装体１の周辺部に設けられた第１熱溶着性樹脂５ａ，５ａ相互を第２熱溶着性樹脂５ｂを介して接着させ、この第１熱溶着性樹脂５ａによって外装体１，１間の周囲を封口させると共に、この第１熱溶着性樹脂５ａの内周側に第２熱溶着性樹脂５ｂが嵌め込まれるようにして、各実施例の薄型非水電解質電池を作製した。
【００２７】
ここで、実施例１〜９の各薄型非水電解質電池においては、各外装体１に設けられた第１熱溶着性樹脂５ａの内面側の厚みＬＡ／２を５０μｍにすると共に、第２熱溶着性樹脂５ｂの厚みＬＢを５０μｍにし、外装体１，１間における第１熱溶着性樹脂５ａの厚みＬＡと、第２熱溶着性樹脂５ｂの厚みＬＢとの比（ＬＢ／ＬＡ）を０．５にすると共に、外装体１，１間における第１熱溶着性樹脂５ａの厚みＬＡと第２熱溶着性樹脂５ｂの厚みＬＢとの和（ＬＡ＋ＬＢ）を１５０μｍにした。
【００２８】
そして、実施例１〜６の各薄型非水電解質電池においては、下記の表１に示すように上記の第２熱溶着性樹脂５ｂとして、ポリエチレンの水素の一部にカルボニル基を導入させた変性ポリエチレンを用いる一方、第１熱溶着性樹脂５ａとして、実施例１ではポリエチレンを、実施例２ではポリプロピレンを、実施例３ではポリフッ化ビニルを、実施例４ではポリフッ化ビニリデンを、実施例５ではポリ３フッ化エチレンを、実施例６ではポリ（エチレン−４フッ化エチレン）共重合体を用いるようにした。また、実施例７〜９の各薄型非水電解質電池においては、上記の第１熱溶着性樹脂５ａとしてポリプロピレンを用いる一方、第２熱溶着性樹脂５ｂとして、実施例７では変性ポリプロピレンを、実施例８ではイオノマーを、実施例９ではポリウレタンを用いるようにした。
【００２９】
なお、上記の各樹脂における融点及び水分透過性を調べ、その結果を表１に合わせて示した。
【００３０】
ここで、各樹脂における水分透過性については、それぞれ厚みが５０μｍ、縦と横が１２ｃｍになった２枚の各樹脂シートを用い、２枚の各樹脂シート間に水分量１０ｐｐｍのジメチルカーボネートを封入させて、この２枚の各樹脂シートを周辺部１ｃｍを封口し、この状態で温度６０℃、湿度９０％の雰囲気中に２時間放置した後、２枚の各樹脂シート間に収容された上記のジメチルカーボネートの水分量をカールフィッシャー法で測定し、その結果を表１示した。ここで、ジメチルカーボネートの水分量が増加したのは、外部の水分が２枚の樹脂シートを通してジメチルカーボネートに含まれるようになったためであり、上記の水分量が小さい程その樹脂における水分透過性が低いものである。
【００３１】
（比較例１）
この比較例における薄型非水電解質電池においては、前記の図１に示したように、外装体１，１間の周辺部に、熱溶着性樹脂５として融点が低くて接着性に優れるが水分透過性が高い変性ポリエチレンを挟み込むようにし、厚みが１５０μｍになった変性ポリエチレンからなる熱溶着性樹脂５を外装体１，１間に熱溶着させて、外装体１，１間の周囲を封口させ、それ以外については、上記の実施例１〜９の場合と同様にして薄型非水電解質電池を作製した。
【００３２】
（比較例２，３）
これらの比較例における薄型非水電解質電池においては、図３（Ａ），（Ｂ）に示すように、外装体１の周辺部を覆うようにして外装体１の両面に至る熱溶着性樹脂５を設け、各外装体１の周辺部に設けられた熱溶着性樹脂５相互を熱溶着させ、外装体１，１間の厚みが１５０μｍになった熱溶着性樹脂５によって外装体１，１間の周囲を封口させるようにした。
【００３３】
ここで、上記の熱溶着性樹脂５として、下記の表１に示すように、比較例２においては融点が低くて接着性に優れるが水分透過性が高い変性ポリエチレンを、比較例３においては水分透過性が低いが融点が高くて接着性が悪いポリプロピレンを用いるようにし、それ以外については、上記の実施例１〜９の場合と同様にして各薄型非水電解質電池を作製した。
【００３４】
次に、上記のようにして作製した実施例１〜９及び比較例１〜３の各薄型非水電解質電池を、それぞれ充電電流１００μＡで充電終止電圧４．２Ｖまで充電させた後、放電電流１００μＡで放電終止電圧２．７５Ｖまで放電し、この状態で、温度６０℃、湿度９０％の恒温恒湿槽内に２０日間保存させ、各薄型非水電解質電池における保存前の内部抵抗Ｒ１と保存後の内部抵抗Ｒ２とを測定すると共に、保存後における内部抵抗上昇率を下記の式により求め、これらの結果を下記の表１に合わせて示した。
内部抵抗上昇率（％）＝［（Ｒ２−Ｒ１）／Ｒ１］×１００
【００３５】
【表１】
この結果から明らかなように、外装体１の周辺部に設けられた水分透過性が低い第１熱溶着性樹脂５ａ，５ａ相互を第２熱溶着性樹脂５ｂを介して接着させ、この第１熱溶着性樹脂５ａによって外装体１，１間の周囲を封口させると共に、この第１熱溶着性樹脂５ａの内周側に第２熱溶着性樹脂５ｂが嵌め込まれるようにした実施例１〜９の各薄型非水電解質電池は、１種類の熱溶着性樹脂５によって外装体１，１間の周囲を封口させるようにした比較例１〜３の各薄型非水電解質電池に比べて、電池内部への水分の浸入が抑制されて、高温・高湿度下で保存した場合における内部抵抗の上昇が少なくなっていた。
【００３７】
また、実施例１〜９の各薄型非水電解質電池を比較した場合、第１熱溶着性樹脂５ａにポリエチレンやポリプロピレンを用いると共に、第２熱溶着性樹脂５ｂに変性ポリエチレンや変性ポリプロピレンを用いた実施例１，２，７の各薄型非水電解質電池においては、電池内部への水分の浸入がさらに抑制されて、高温・高湿度下で保存した場合における内部抵抗の上昇が非常に少なくなっていた。
【００３８】
（実施例１０〜１５）
これらの実施例における薄型非水電解質電池においては、上記の実施例２の場合と同様に、第１熱溶着性樹脂５ａにポリプロピレンを用いると共に、第２熱溶着性樹脂５ｂに変性ポリエチレンを用いるようにした。
【００３９】
ここで、これらの実施例においては、外装体１，１間における第１熱溶着性樹脂５ａの厚みＬＡと第２熱溶着性樹脂５ｂの厚みＬＢとの和（ＬＡ＋ＬＢ）を実施例２の場合と同じ１５０μｍにする一方、外装体１に設けられた第１熱溶着性樹脂５ａの内面側の厚みＬＡ／２及び第２熱溶着性樹脂５ｂの厚みＬＢを変更させて、外装体１，１間における第１熱溶着性樹脂５ａの厚みＬＡと、第２熱溶着性樹脂５ｂの厚みＬＢとの比（ＬＢ／ＬＡ）を、下記の表２に示すように、０．０５〜０．９５の範囲で変更させ、それ以外については、上記の実施例２の場合と同様にして各薄型非水電解質電池を作製した。
【００４０】
そして、上記のようにして作製した実施例１０〜１５の各薄型非水電解質電池についても、上記の場合と同様にして、放電状態で温度６０℃、湿度９０％の恒温恒湿槽内に２０日間保存させ、各薄型非水電解質電池における保存前の内部抵抗Ｒ１と保存後の内部抵抗Ｒ２とを測定すると共に、保存後における内部抵抗上昇率を求め、これらの結果を上記の実施例２の場合と合わせて下記の表２に示した。
【００４１】
【表２】
この結果から明らかなように、外装体１，１間における第１熱溶着性樹脂５ａの厚みＬＡと、第２熱溶着性樹脂５ｂの厚みＬＢとの比（ＬＢ／ＬＡ）を０．０５〜０．９５の範囲で変更させた場合においても、１種類の熱溶着性樹脂５によって外装体１，１間の周囲を封口させるようにした比較例１〜３の各薄型非水電解質電池に比べて、電池内部への水分の浸入が抑制されて、高温・高湿度下で保存した場合における内部抵抗の上昇が少なくなっており、特に、上記のＬＢ／ＬＡの値を０．１〜０．９の範囲にした実施例２，１１〜１４の各薄型非水電解質電池においては、電池内部への水分の浸入がさらに抑制されて、高温・高湿度下で保存した場合における内部抵抗の上昇が非常に少なくなっていた。
【００４３】
（実施例１６〜２０）
これらの実施例における薄型非水電解質電池においても、上記の実施例２の場合と同様に、第１熱溶着性樹脂５ａにポリプロピレンを用いると共に、第２熱溶着性樹脂５ｂに変性ポリエチレンを用いるようにした。
【００４４】
ここで、これらの実施例においては、外装体１，１間における第１熱溶着性樹脂５ａの厚みＬＡと第２熱溶着性樹脂５ｂの厚みＬＢとの比（ＬＢ／ＬＡ）を、実施例２の場合と同様に０．５にする一方、下記の表３に示すように、外装体１に設けられた第１熱溶着性樹脂５ａの内面側の厚みＬＡ／２及び第２熱溶着性樹脂５ｂの厚みＬＢを変更させて、第１熱溶着性樹脂５ａの厚みＬＡと第２熱溶着性樹脂５ｂの厚みＬＢとの和（ＬＡ＋ＬＢ）を３０〜３７５μｍの範囲で変更させ、それ以外については、上記の実施例２の場合と同様にして各薄型非水電解質電池を作製した。
【００４５】
そして、上記のようにして作製した実施例１６〜２０の各薄型非水電解質電池についても、上記の場合と同様にして、放電状態で温度６０℃、湿度９０％の恒温恒湿槽内に２０日間保存させ、各薄型非水電解質電池における保存前の内部抵抗Ｒ１と保存後の内部抵抗Ｒ２とを測定すると共に、保存後における内部抵抗上昇率を求め、これらの結果を上記の実施例２の場合と合わせて下記の表３に示した。
【００４６】
また、上記のようにして実施例１６〜２０の各薄型非水電解質電池をそれぞれ１００個作製し、電池のショート発生率を求め、その結果を下記の表３に合わせた示した。
【００４７】
【表３】
この結果から明らかなように、外装体１，１間における第１熱溶着性樹脂５ａの厚みＬＡと第２熱溶着性樹脂５ｂの厚みＬＢとの和（ＬＡ＋ＬＢ）を３０〜３７５μｍの範囲にした場合においても、１種類の熱溶着性樹脂５によって外装体１，１間の周囲を封口させるようにした比較例１〜３の各薄型非水電解質電池に比べて、電池内部への水分の浸入が抑制されて、高温・高湿度下で保存した場合における内部抵抗の上昇が少なくなっていた。
【００４９】
また、上記のＬＡ＋ＬＢの値が３００μｍ以下になった実施例２，１６〜１９の各薄型非水電解質電池においては、電池内部への水分の浸入がさらに抑制されて、高温・高湿度下で保存した場合における内部抵抗の上昇が非常に少なくなっていたが、ＬＡ＋ＬＢの値が７５μｍ以下の３０μｍになった実施例１６の薄型非水電解質電池においては、作製された電池にショートが発生するため、ＬＡ＋ＬＢの値を７５〜３００μｍのの範囲にすることが好ましかった。
【００５０】
（実施例２１〜２６）
これらの実施例における薄型非水電解質電池においては、上記の実施例１〜６の場合と同様に、下記の表４に示すように、第２熱溶着性樹脂５ｂに変性ポリエチレンを用いる一方、第１熱溶着性樹脂５ａとして、実施例２１ではポリエチレンを、実施例２２ではポリプロピレンを、実施例２３ではポリフッ化ビニルを、実施例２４ではポリフッ化ビニリデンを、実施例２５ではポリ３フッ化エチレンを、実施例２６ではポリ（エチレン−４フッ化エチレン）共重合体を用いるようにした。
【００５１】
また、各外装体１に設ける第１熱溶着性樹脂５ａの内面側の厚みＬＡ／２を５０μｍにする一方、第２熱溶着性樹脂５ｂの厚みＬＢを５０μｍにし、外装体１，１間における第１熱溶着性樹脂５ａの厚みＬＡと、第２熱溶着性樹脂５ｂの厚みＬＢとの比（ＬＢ／ＬＡ）を０．５にすると共に、外装体１，１間における第１熱溶着性樹脂５ａの厚みＬＡと第２熱溶着性樹脂５ｂの厚みＬＢとの和（ＬＡ＋ＬＢ）を１５０μｍにした。
【００５２】
そして、これらの実施例においては、非水電解質として、上記の実施例１〜６におけるポリマー電解質３に代えて、上記の実施例１〜６の場合と同じ非水電解液をポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータに含浸させたものを用い、それ以外については、上記の実施例１〜６の場合と同様にして各薄型非水電解質電池を作製した。
【００５３】
（比較例４，５）
これらの比較例４，５においても、上記の実施例２１〜２６の場合と同様に、非水電解質として、前記の非水電解液をポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータに含浸させたものを用いるようにした。
【００５４】
そして、比較例４においては、上記の比較例１の場合と同様に、外装体１，１間の周辺部に熱溶着性樹脂５として変性ポリエチレンを挟み込み、この熱溶着性樹脂５を外装体１，１間に熱溶着させて、外装体１，１間の周囲を封口させるようにし、また比較例５においては、上記の比較例２の場合と同様に、外装体１の周辺部を覆うようにして外装体１の両面に至る熱溶着性樹脂５として変性ポリエチレンを設け、各外装体１の周辺部に設けられたこの熱溶着性樹脂５，５相互を熱溶着させて、外装体１，１間の周囲を封口させるようにした。
【００５５】
そして、上記のように作製した実施例２１〜２６及び比較例４，５の各薄型非水電解質電池についても、上記の場合と同様にして、放電状態で温度６０℃、湿度９０％の恒温恒湿槽内に２０日間保存させ、各薄型非水電解質電池における保存前の内部抵抗Ｒ１と保存後の内部抵抗Ｒ２とを測定すると共に、保存後における内部抵抗上昇率を求め、これらの結果を下記の表４に示した。
【００５６】
【表４】
この結果から明らかなように、非水電解質として非水電解液をポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータに含浸させたものを用いる場合においても、水分透過性が低い第１熱溶着性樹脂５ａで外装体１，１間の周囲を封口させると共に、この第１熱溶着性樹脂５ａの内周側に融点が低い第２熱溶着性樹脂５ｂが嵌め込まれるようにした実施例２１〜２６の各薄型非水電解質電池は、１種類の熱溶着性樹脂５によって外装体１，１間の周囲を封口させるようにした比較例４，５の各薄型非水電解質電池に比べて、電池内部への水分の浸入が抑制されて、高温・高湿度下で保存した場合における内部抵抗の上昇が少なくなっていた。
【００５８】
なお、上記の実施例２１〜２６の各薄型非水電解質電池と前記の実施例１〜６の各薄型非水電解質電池とを比較した場合、非水電解質としてゲル状のポリマー電解質を用いた上記の実施例１〜６の各薄型非水電解質電池の方が高温・高湿度下で保存した場合における内部抵抗の上昇が少なくなっており、非水電解質としてゲル状のポリマー電解質を用いる方が好ましかった。
【００５９】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明における薄型非水電解質電池においては、一対の外装体間に正極と負極と非水電解液とを収容させ、この外装体間の周囲を熱溶着性樹脂によって封口させるにあたり、外装体間の周囲を水分透過性の低いポリエチレン，ポリプロピレン，ポリフッ化ビニル，ポリフッ化ビニリデン，ポリ３フッ化エチレン及びポリ（エチレン−４フッ化エチレン）共重合体から選択される少なくとも１種の第１熱溶着性樹脂で封口させると共に、この第１熱溶着性樹脂の内周側に融点がこの第１熱溶着性樹脂より低い変性ポリエチレン，変性ポリプロピレン，イオノマー及びポリウレタンから選択される少なくとも１種の第２熱溶着性樹脂を嵌め込むようにして熱溶着させたため、各外装体の周囲に設けられた第１熱溶着性樹脂相互が第２熱溶着性樹脂により確実に接着されるようになり、外部の水分が電池の内部に浸入するのが外装体間の周囲を封口する上記の水分透過性の低い第１熱溶着性樹脂によって確実に抑制されるようになった。
【００６０】
この結果、この発明における薄型非水電解質電池においては、高温・高湿度下で保存した場合においても、電池内部に水分が浸入するのが抑制され、電池内部に浸入した水分によって電池の内部抵抗が上昇するのが防止され、安定した電池性能が得られるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来及び比較例１，４の薄型非水電解質電池において、外装体間の周囲を熱溶着性樹脂によって封口させた状態を示した断面説明図である。
【図２】この発明の実施例における薄型非水電解質電池において、外装体間の周囲を第１及び第２の熱溶着性樹脂を用いて封口させる状態を示した断面説明図である。
【図３】比較例２，３，５の薄型非水電解質電池において、外装体間の周囲を熱溶着性樹脂を用いて封口させる状態を示した断面説明図である。
【符号の説明】
１ 外装体
２ 正極
３ 非水電解質
４ 負極
５ 熱溶着性樹脂
５ａ 第１熱溶着性樹脂
５ｂ 第２熱溶着性樹脂
Claims (6)
- 一対の外装体間に正極と負極と非水電解質とが収容され、上記の外装体間の周囲が熱溶着性樹脂によって封口されてなる薄型非水電解質電池において、上記の外装体間の周囲が、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリフッ化ビニル，ポリフッ化ビニリデン，ポリ３フッ化エチレン及びポリ（エチレン−４フッ化エチレン）共重合体から選択される少なくとも１種の第１熱溶着性樹脂で封口されると共に、この第１熱溶着性樹脂の内周側に変性ポリエチレン，変性ポリプロピレン，イオノマー及びポリウレタンから選択される少なくとも１種の第２熱溶着性樹脂が嵌め込まれるようにして熱溶着されてなることを特徴とする薄型非水電解質電池。
- 請求項１に記載した薄型非水電解質電池において、上記の非水電解質として、非水電解液を保持させたポリマー電解質を用いたことを特徴とする薄型非水電解質電池。
- 請求項１又は２に記載した薄型非水電解質電池において、上記の第１熱溶着性樹脂がポリエチレン又はポリプロピレンであることを特徴とする薄型非水電解質電池。
- 請求項１〜３の何れか一項に記載した薄型非水電解質電池において、上記の第２熱溶着性樹脂が変性ポリエチレン又は変性ポリプロピレンであることを特徴とする薄型非水電解質電池。
- 請求項１〜４の何れか一項に記載した薄型非水電解質電池において、上記の外装体間における第１熱溶着性樹脂の厚みＬＡと、第２熱溶着性樹脂の厚みＬＢとが０．１≦ＬＢ／ＬＡ≦０．９の条件を満たすことを特徴とする薄型非水電解質電池。
- 請求項１〜５の何れか一項に記載した薄型非水電解質電池を製造するにあたり、各外装体の周辺部に第１熱溶着性樹脂を設け、各外装体に設けられた第１熱溶着性樹脂間の内周側に第２熱溶着性樹脂を介在させた状態で熱溶着させ、外装体間の周囲を第１熱溶着性樹脂で封口させると共に、この第１熱溶着性樹脂の内周側に第２熱溶着性樹脂が嵌め込まれるようにすることを特徴とする薄型非水電解質電池の製造方法。
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