JP3803132B2

JP3803132B2 - Target and manufacturing method thereof

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Publication number: JP3803132B2
Application number: JP01502896A
Authority: JP
Inventors: 重和笘井; 暁海上
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1996-01-31
Filing date: 1996-01-31
Publication date: 2006-08-02
Anticipated expiration: 2016-01-31
Also published as: JPH09209134A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スパッタリング法によって透明導電膜を製膜する際に使用されるスパッタリングターゲット（以下、単に「ターゲット」という。）およびその製造方法に係り、特に、酸化物焼結体からなるターゲットおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パーソナルコンピュータ，ワードプロセッサ，電子手帳等のコンピュータ本体（主記憶装置）へのデータ入力を行うための入力装置として、タッチパネル（タッチスクリーンを含む。以下同じ。）、タブレット、デジタイザ等の座標入力装置が使用されてる。
【０００３】
この座標入力装置には種々の原理のものがあるが、例えばアナログ式といわれる方式のタッチパネルでは、透明基材とこの透明基材上に平膜状に形成された透明電極膜（抵抗膜）とを備えた透明電極基板が２枚、前記の透明電極膜同士が対向するようにしてスペーサ等によって所定間隔に保たれつつ配置されており、２枚の透明電極基板のうちの一方が入力面側に位置している。そして、入力面側に位置している透明電極基板の外部から荷重が加えられて透明電極膜同士が導通したときに、一方の透明電極膜における所定の端部から前記の導通が生じた箇所を経て他方の透明電極膜における所定の端部へ電流が流れるように回路が組まれている。この回路における電気抵抗値は、前記の導通が生じた箇所、すなわち前記の荷重が加えられた箇所の位置座標に応じて変化することから、この電気抵抗値の変化に基づいて、前記の荷重が加えられた箇所の位置座標が座標検出手段によって検出される。
【０００４】
このため、アナログ式のタッチパネルに使用される透明電極膜については、他の方式による座標入力装置に使用される透明電極膜よりも高電気抵抗で、かつ、シート抵抗の均一性に優れていることが要求される。そして、入力精度の向上や低消費電力化に対する近年の要望の高まりに伴い、アナログ式のタッチパネルに用いる透明電極膜については、透明性に優れていることはもとより、シート抵抗が８００Ω／□〜１０ｋΩ／□程度と高電気抵抗であることが要求されるに至っている。
【０００５】
透明電極膜としては従来より物理的蒸着法によって形成されたＩＴＯ膜が多用されているが、物理的蒸着法によって形成されたＩＴＯ膜の比抵抗は一般に５×１０^-4Ω・ｃｍ未満となる。したがって、このようなＩＴＯ膜を用いて例えばシート抵抗が８００Ω／□の透明電極膜を得るためには、当該ＩＴＯ膜の膜厚を６ｎｍ程度と非常に薄くする必要がある。しかしながら、このように極めて薄い薄膜は、島状構造の域を脱していない（『薄膜の基本技術』（東京大学出版会）第９０〜９１頁参照）ため、実用に耐え得るものではない。このため、特にアナログ式のタッチパネルに使用する透明電極膜については、ＩＴＯ膜に代わる新たな高電気抵抗膜の開発が望まれている。
【０００６】
ＩＴＯ膜よりも高電気抵抗の膜としては、酸化インジウムに酸化錫と共に酸化ケイ素および／または酸化アルミニウムを所定量ドープした透明導電膜が知られている（特開平４−２０６４０３号公報参照）。この透明導電膜は、前記公報によれば、電子ビーム蒸着法、スパッタ蒸着法、イオンプレーティング法等によって作製することができ、均一性という点からはスパッタ蒸着法によって作製することが最も好ましい透明導電膜である。この透明導電膜は、シート抵抗、光透過性および耐環境性の点で、アナログ式のタッチパネルの透明電極膜として好適なものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の公報に開示されている透明導電膜をスパッタリング法によって形成する場合に酸化物からなるターゲットを使用すると、酸化ケイ素および酸化アルミニウムが共に電気絶縁物であることから、当該ターゲットの体積抵抗率が高くなる。体積抵抗率が高いターゲットを用いて直流スパッタリングを行うと、製膜時に異常放電が誘発されることから、目的とする膜を再現性よく得ることが困難である。また、体積抵抗率が高いターゲットを用いると、当該ターゲットに割れが発生し易い。ターゲットの体積抵抗率が高いことに起因する異常放電の誘発は、高周波スパッタリング法によって製膜を行うことにより防ぐことが可能であるが、高周波スパッタリング法では直流スパッタリング法に比べて製膜速度が遅くなる。
【０００８】
合金ターゲットを用いて反応性スパッタリングを行うことにより、直流スパッタリング法によっても製膜時における異常放電の誘発やターゲットの割れを防止しつつ目的とする透明導電膜を製膜することが可能である。しかしながら、合金ターゲットを用いた反応性スパッタリング法では、通常のスパッタリング法や酸化物ターゲットを用いた反応性スパッタリング法と比較して成膜時に導入する酸素量の制御を極めて精密に行う必要があるため、目的とする透明導電膜を再現性よく得るための手法としては不適当である。
【０００９】
本発明の目的は、シート抵抗が概ね８００Ω／□〜１０ｋΩ／□である透明導電膜を直流スパッタリング法によって安定に製膜することが可能なターゲットおよびその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の組成および電気的特性を有する酸化物焼結体をターゲットとして用いることにより、直流スパッタリング法によってもシート抵抗が概ね８００Ω／□〜１０ｋΩ／□である透明導電膜を安定に製膜することができることを見い出した。
【００１１】
本発明は上記の知見に基づいて完成されたものであり、本発明のターゲットは、インジウム（Ｉｎ）と、チタン（Ｔｉ），イリジウム（Ｉｒ），イットリウム（Ｙ），クロム（Ｃｒ），ジルコニウム（Ｚｒ），ハフニウム（Ｈｆ），コバルト（Ｃｏ），ビスマス（Ｂｉ）およびマンガン（Ｍｎ）からなる群より選択された少なくとも１種の金属元素と、酸素（Ｏ）とを構成元素とし、前記群より選択された金属元素の総量の原子比（全金属原子）／（Ｉｎ＋全金属原子）が１６．９〜４０at％である酸化物焼結体からなり、体積抵抗率が０．５×１０^−２〜５×１０^−２Ω・ｃｍであることを要旨とする（以下このターゲットを「ターゲットＴ１」という。）。
【００１２】
また、本発明の他のターゲットは、インジウム（Ｉｎ）および錫（Ｓｎ）と、チタン（Ｔｉ），イリジウム（Ｉｒ），イットリウム（Ｙ），クロム（Ｃｒ），ジルコニウム（Ｚｒ），ハフニウム（Ｈｆ），コバルト（Ｃｏ），ビスマス（Ｂｉ）およびマンガン（Ｍｎ）からなる群より選択された少なくとも１種の金属元素と、酸素（Ｏ）とを構成元素とし、前記インジウム（Ｉｎ）の原子比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋全金属原子）が６０〜９５at％、前記錫（Ｓｎ）の原子比Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋全金属原子）が２．８〜２０at％、前記インジウム（Ｉｎ）と前記錫（Ｓｎ）との合量の原子比（Ｉｎ＋Ｓｎ）／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋全金属原子）が６２．８〜９８at％、前記群より選択された金属元素の総量の原子比（全金属原子）／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋全金属原子）が１１．２〜３７．２at％である酸化物焼結体からなり、体積抵抗率が１．３×１０^−２〜５×１０^−２Ω・ｃｍであることを要旨とする（以下このターゲットを「ターゲットＴ２」という。）。
【００１３】
一方、本発明のターゲットの製造方法は、インジウム（Ｉｎ）酸化物と、チタン（Ｔｉ），イリジウム（Ｉｒ），イットリウム（Ｙ），クロム（Ｃｒ），ジルコニウム（Ｚｒ），ハフニウム（Ｈｆ），コバルト（Ｃｏ），ビスマス（Ｂｉ）およびマンガン（Ｍｎ）からなる群より選択された少なくとも１種の金属元素についての酸化物との混合酸化物を得る原料調製工程と、前記原料調製工程で得られた混合酸化物を成形する成形工程と、前記成形工程で得られた成形物を焼結する焼結工程とを含み、インジウム（Ｉｎ）と、チタン（Ｔｉ），イリジウム（Ｉｒ），イットリウム（Ｙ），クロム（Ｃｒ），ジルコニウム（Ｚｒ），ハフニウム（Ｈｆ），コバルト（Ｃｏ），ビスマス（Ｂｉ）およびマンガン（Ｍｎ）からなる群より選択された少なくとも１種の金属元素と、酸素（Ｏ）とを構成元素とし、前記群より選択された金属元素の総量の原子比（全金属原子）／（Ｉｎ＋全金属原子）が１６．９〜４０at％で、体積抵抗率が０．５×１０^−２〜５×１０^−２Ω・ｃｍである酸化物焼結体からなるターゲットを得ることを要旨とする（以下この方法を「方法Ｉ」という。）。
【００１４】
また、本発明の他のターゲットの製造方法は、インジウム（Ｉｎ）酸化物および錫（Ｓｎ）酸化物と、チタン（Ｔｉ），イリジウム（Ｉｒ），イットリウム（Ｙ），クロム（Ｃｒ），ジルコニウム（Ｚｒ），ハフニウム（Ｈｆ），コバルト（Ｃｏ），ビスマス（Ｂｉ）およびマンガン（Ｍｎ）からなる群より選択された少なくとも１種の金属元素についての酸化物との混合酸化物を得る原料調製工程と、前記原料調製工程で得られた混合酸化物を成形する成形工程と、前記成形工程で得られた成形物を焼結する焼結工程とを含み、インジウム（Ｉｎ）および錫（Ｓｎ）と、チタン（Ｔｉ），イリジウム（Ｉｒ），イットリウム（Ｙ），クロム（Ｃｒ），ジルコニウム（Ｚｒ），ハフニウム（Ｈｆ），コバルト（Ｃｏ），ビスマス（Ｂｉ）およびマンガン（Ｍｎ）からなる群より選択された少なくとも１種の金属元素と、酸素（Ｏ）とを構成元素とし、前記インジウム（Ｉｎ）の原子比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋全金属原子）が６０〜９５at％、前記錫（Ｓｎ）の原子比Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋全金属原子）が２．８〜２０at％、前記インジウム（Ｉｎ）と前記錫（Ｓｎ）との合量の原子比（Ｉｎ＋Ｓｎ）／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋全金属原子）が６２．８〜９８at％、前記群より選択された金属元素の総量の原子比（全金属原子）／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋全金属原子）が１１．２〜３７．２at％で、体積抵抗率が１．３×１０^−２〜５×１０^−２Ω・ｃｍである酸化物焼結体からなるターゲットを得ることを要旨とする（以下この方法を「方法II」という。）。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
まず、本発明のターゲットＴ１について説明すると、このターゲットＴ１は、上述したようにインジウム（Ｉｎ）と、チタン（Ｔｉ），イリジウム（Ｉｒ），イットリウム（Ｙ），クロム（Ｃｒ），ジルコニウム（Ｚｒ），ハフニウム（Ｈｆ），タンタル（Ｔａ），コバルト（Ｃｏ），ビスマス（Ｂｉ）およびマンガン（Ｍｎ）からなる群より選択された少なくとも１種の金属元素と、酸素（Ｏ）とを構成元素とし、前記の群より選択された金属元素の総量の原子比（全金属原子）／（Ｉｎ＋全金属原子）が２．０〜４０at％である酸化物焼結体からなる。
【００１６】
ここで、酸化物焼結体において上記の群より選択された金属元素の総量の原子比を上述のように限定する理由は、この原子比が上記の範囲から外れると、当該酸化物焼結体をターゲットとして用いたスパッタリング法によって得られる透明導電膜の比抵抗が９．６×１０^-4Ω・ｃｍ未満になり易くなるか、または、当該酸化物焼結体の体積抵抗率を５×１０^-2Ω・ｃｍ以下にすることが困難になるからである。
【００１７】
得られる透明導電膜の比抵抗が９．６×１０^-4Ω・ｃｍ未満では、当該透明導電膜の膜厚を実用に耐え得る最小膜厚（約１２ｎｍ）としてもそのシート抵抗が８００Ω／□未満となり、シート抵抗が８００Ω／□未満では入力精度が向上したアナログ式のタッチパネルを得るための高抵抗電極膜に要求される電気的特性を満足し得なくなる。また、体積抵抗率が５×１０^-2Ω・ｃｍを超える酸化物焼結体では、当該酸化物焼結体をターゲットとして用いて直流スパッタリングを行ったときに異常放電が誘発される，ターゲットに割れが生じる等の不具合が発生し易くなる。
なお、上述した原子比を表す式中の「全金属原子」とは、上記の群より選ばれた金属元素についての原子数（相対値）の総和を意味する（後述するターゲットＴ２、方法Ｉおよび方法IIにおいても同じ。）。
【００１８】
上記の酸化物焼結体をターゲットとして用いた場合には、当該ターゲットの組成や製膜条件等を調整することによって、概ね９．６×１０^-4〜２．０×１０^-1Ω・ｃｍの範囲内で、種々の比抵抗の透明導電膜を製膜することが可能である。したがって、酸化物焼結体の組成は、当該酸化物焼結体が後述する体積抵抗率についての条件を満たしさえすれば、目的とする透明導電膜の電気的特性に応じて適宜選択可能である。
【００１９】
例えば、入力精度が向上したアナログ式のタッチパネルを得るためには、シート抵抗が概ね８００Ω／□〜１０ｋΩ／□、好ましくは８００〜５０００Ω／□、より好ましくは１０００〜３０００Ω／□、更に好ましくは２０００〜３０００Ω／□で、比抵抗が９．６×１０^-4〜２×１０^-1Ω・ｃｍ、より好ましくは３×１０^-3〜９×１０^-3Ω・ｃｍ、更に好ましくは６×１０^-3〜９×１０^-3Ω・ｃｍである透明電極膜を得ることが望ましいので、このような透明電極膜（透明導電膜）が得られるよう、各成分のスパッタ率や製膜条件等を勘案して、酸化物焼結体の組成を適宜調整する。また、電気抵抗の経時安定性の高い透明導電膜を得るうえからは、上記の酸化物焼結体における前記金属元素の総量の原子比（全金属原子）／（Ｉｎ＋全金属原子）を２．５〜３０at％とすることが好ましく、３．０〜１５at％とすることが特に好ましい。
【００２０】
本発明では、上記の酸化物焼結体の体積抵抗率を前述のように５×１０^-2Ω・ｃｍ以下に限定する。その理由は、酸化物焼結体の体積抵抗率が５×１０^-2Ω・ｃｍを超えると、当該酸化物焼結体をターゲットとして用いて直流スパッタリングを行ったときに、異常放電が誘発されたりターゲットに割れが発生したりし易くなるからである。酸化物焼結体の体積抵抗率は２×１０^-2Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１×１０^-2Ω・ｃｍ以下であることが特に好ましい。
【００２１】
酸化物焼結体の体積抵抗率を５×１０^-2Ω・ｃｍ以下にするうえからは、純度が９９％以上の素原料を用いて相対密度が８０％以上である酸化物焼結体を得ることが好ましい。前記素原料の純度は９９．９％以上であることがより好ましく、９９．９９％以上であることが更に好ましい。また、酸化物焼結体の相対密度は９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが更に好ましい。焼結後の酸化物焼結体の体積抵抗率が５×１０^-2Ω・ｃｍを超える場合には、焼結後に真空中または還元雰囲気中でアニーリング処理を行って前記の酸化物焼結体を還元することにより、体積抵抗率が５×１０^-2Ω・ｃｍ以下の酸化物焼結体を得ることができる。
【００２２】
なお、酸化物焼結体の相対密度を８０％以上にすることは、十分な製膜速度を確保するうえからも、また、光透過性の高い透明導電膜を得るうえからも好適である。ここに相対密度とは、酸化物の組成から計算した理論密度に対する焼結体の実際の密度を面分率で示したものである（後述するターゲットＴ２においても同じ。）。
【００２３】
前述した組成および上述した体積抵抗率を有する酸化物焼結体からなる本発明のターゲットＴ１は、当該ターゲットＴ１の体積抵抗率が５×１０^-2Ω・ｃｍ以下であることから、直流スパッタリング法によって透明導電膜を製膜するためのターゲットとして用いた場合でも、製膜時に異常放電が誘発されたりターゲットに割れが発生したりすることが起こりにくく、安定した製膜が可能である。また、直流スパッタリング法以外のスパッタリング法、例えば高周波スパッタリング法等によって透明導電膜を製膜する場合でも、安定した製膜が可能である。
【００２４】
本発明のターゲットＴ１を用いたスパッタリング法によって得られる膜は、インジウム（Ｉｎ）と、前述した群より選択された金属元素と、酸素（Ｏ）とを構成元素とし、前記金属元素の総量の原子比（全金属原子）／（Ｉｎ＋全金属原子）が概ね２．２〜４０at％である酸化物膜である。この酸化物膜における可視光の透過率はその膜厚が２００ｎｍのときに概ね８５％以上であるので、当該酸化物膜は、その膜厚を２００ｎｍ以下にすることにより透明導電膜として好適に使用することが可能になる。
【００２５】
そして、この透明導電膜の比抵抗は、酸素も含めてその組成を適宜調整することにより、換言すれば上記本発明のターゲットＴ１の組成および製膜条件を適宜調整することにより、膜厚が１２ｎｍのときに概ね９．６×１０^-4〜１．２×１０^-2Ω・ｃｍ、膜厚が２００ｎｍのときに概ね１．６×１０^-2〜２．０×１０^-1Ω・ｃｍとすることが可能であるので、その膜厚が１２〜２００ｎｍのときのシート抵抗を概ね８００Ω／□〜１０ｋΩ／□とすることが可能である。このように高い電気抵抗を有する透明導電膜は、入力精度が向上したアナログ式のタッチパネルを得るための透明電極膜として特に好適である他、電磁波シールド材等としても好適である。
本発明のターゲットＴ１は種々の方法により製造することが可能であるが、後述する本発明の方法Ｉにより製造することが好ましい。
【００２６】
次に、本発明のターゲットＴ２について説明する。
本発明のターゲットＴ２は、前述したようにインジウム（Ｉｎ）および錫（Ｓｎ）と、チタン（Ｔｉ），イリジウム（Ｉｒ），イットリウム（Ｙ），クロム（Ｃｒ），ジルコニウム（Ｚｒ），ハフニウム（Ｈｆ），タンタル（Ｔａ），コバルト（Ｃｏ），ビスマス（Ｂｉ）およびマンガン（Ｍｎ）からなる群より選択された少なくとも１種の金属元素と、酸素（Ｏ）とを構成元素とし、前記インジウム（Ｉｎ）の原子比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋全金属原子）が６０〜９５at％、前記錫（Ｓｎ）の原子比Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋全金属原子）が２．８〜２０at％、前記インジウム（Ｉｎ）と前記錫（Ｓｎ）との合量の原子比（Ｉｎ＋Ｓｎ）／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋全金属原子）が６２．８〜９８at％、前記の群より選択された金属元素の総量の原子比（全金属原子）／（Ｉｎ＋全金属原子）が２．０〜３７．２at％である酸化物焼結体からなる。
【００２７】
ここで、酸化物焼結体におけるインジウム（Ｉｎ）の原子比、錫（Ｓｎ）の原子比、インジウム（Ｉｎ）と錫（Ｓｎ）との合量の原子比、および上記の群より選択された金属元素の総量の原子比をそれぞれ上述のように限定する理由は、これらの原子比が上記の範囲から外れると、当該酸化物焼結体をターゲットとして用いたスパッタリング法によって得られる透明導電膜の比抵抗が９．６×１０^-4Ω・ｃｍ未満になり易くなるか、または、当該酸化物焼結体の体積抵抗率を５×１０^-2Ω・ｃｍ以下にすることが困難になるからである。
【００２８】
上記の酸化物焼結体をターゲットとして用いた場合にも、当該ターゲットの組成や製膜条件等を調整することによって、概ね９．６×１０^-4〜２．０×１０^-1Ω・ｃｍの範囲内で、種々の比抵抗の透明導電膜を製膜することが可能である。したがって、上記の酸化物焼結体の組成は、当該酸化物焼結体が後述する体積抵抗率についての条件を満たしさえすれば、ターゲットＴ１についての説明の中で述べたように、目的とする透明導電膜の電気的特性に応じて適宜選択可能である。電気抵抗の経時安定性の高い透明導電膜を得るうえからは、上記の酸化物焼結体におけるインジウム（Ｉｎ）の原子比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋全金属原子）を６０〜９５at％、錫（Ｓｎ）の原子比Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋全金属原子）を２．８〜２０at％とすることが特に好ましい。
【００２９】
本発明のターゲットＴ２は、組成的には上記の酸化物焼結体からなり、その体積抵抗率は、前述したターゲットＴ１におけると同じ理由から５×１０^-2Ω・ｃｍ以下に限定され、当該体積抵抗率は２×１０^-2Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１×１０^-2Ω・ｃｍ以下であることが特に好ましい。
【００３０】
酸化物焼結体の体積抵抗率を５×１０^-2Ω・ｃｍ以下にするうえからは、前述したターゲットＴ１におけると同様に、純度が９９％以上の素原料を用いて相対密度が８０％以上である酸化物焼結体を得ることが好ましい。前記素原料の純度は９９．９％以上であることがより好ましく、９９．９９％以上であることが更に好ましい。また、酸化物焼結体の相対密度は９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが更に好ましい。焼結後の酸化物焼結体の体積抵抗率が５×１０^-2Ω・ｃｍを超える場合には、前述したターゲットＴ１を得る場合と同様に、焼結後に真空中または還元雰囲気中でアニーリング処理を行って前記の酸化物焼結体を還元することにより、体積抵抗率が５×１０^-2Ω・ｃｍ以下の酸化物焼結体を得ることができる。なお、酸化物焼結体の相対密度を８０％以上にすることは、十分な製膜速度を確保するうえからも、また、光透過性の高い透明導電膜を得るうえからも好適である。
【００３１】
前述した組成および上述した体積抵抗率を有する酸化物焼結体からなる本発明のターゲットＴ２も、当該ターゲットＴ２の体積抵抗率が５×１０^-2Ω・ｃｍ以下であることから、直流スパッタリング法によって透明導電膜を製膜するためのターゲットとして用いた場合でも、製膜時に異常放電が誘発されたりターゲットに割れが発生したりすることが起こりにくく、安定した製膜が可能である。また、直流スパッタリング法以外のスパッタリング法、例えば高周波スパッタリング法等によって透明導電膜を製膜する場合でも、安定した製膜が可能である。
【００３２】
本発明のターゲットＴ２を用いたスパッタリング法によって得られる膜は、インジウム（Ｉｎ）および錫（Ｓｎ）と、前述した群より選択された金属元素と、酸素（Ｏ）とを構成元素とし、インジウム（Ｉｎ）の原子比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋全金属原子）が概ね６０〜９５at％、錫（Ｓｎ）の原子比Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋全金属原子）が概ね２．５〜２０at％、インジウム（Ｉｎ）と錫（Ｓｎ）との合量の原子比（Ｉｎ＋Ｓｎ）／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋全金属原子）が概ね６２．５〜９８．２at％、前記の群より選択された金属元素の総量の原子比（全金属原子）／（Ｉｎ＋全金属原子）が概ね１．８〜３７．５at％である酸化物膜である。この酸化物膜における可視光の透過率はその膜厚が２００ｎｍのときに概ね８５％以上であるので、当該酸化物膜は、その膜厚を２００ｎｍ以下にすることにより透明導電膜として好適に使用することが可能になる。
【００３３】
そして、この透明導電膜の比抵抗は、酸素も含めてその組成を適宜調整することにより、換言すれば上記本発明のターゲットＴ２の組成および製膜条件を適宜調整することにより、膜厚が１２ｎｍのときに概ね９．６×１０^-4〜１．２×１０^-2Ω・ｃｍ、膜厚が２００ｎｍのときに概ね１．６×１０^-2〜２．０×１０^-1Ω・ｃｍとすることが可能であるので、その膜厚が１２〜２００ｎｍのときのシート抵抗を概ね８００Ω／□〜１０ｋΩ／□とすることが可能である。このように高い電気抵抗を有する透明導電膜は、入力精度が向上したアナログ式のタッチパネルを得るための透明電極膜として特に好適である他、電磁波シールド材等としても好適である。
本発明のターゲットＴ２は種々の方法により製造することが可能であるが、後述する本発明の方法IIにより製造することが好ましい。
【００３４】
次に、本発明の方法Ｉについて説明する。
本発明の方法Ｉは、前述したように、インジウム（Ｉｎ）酸化物と、チタン（Ｔｉ），イリジウム（Ｉｒ），イットリウム（Ｙ），クロム（Ｃｒ），ジルコニウム（Ｚｒ），ハフニウム（Ｈｆ），タンタル（Ｔａ），コバルト（Ｃｏ），ビスマス（Ｂｉ）およびマンガン（Ｍｎ）からなる群より選択された少なくとも１種の金属元素についての酸化物との混合酸化物を得る原料調製工程と、前記原料調製工程で得られた混合酸化物を成形する成形工程と、前記成形工程で得られた成形物を焼結する焼結工程とを含んでいる。
以下、原料調製工程、成形工程および焼結工程の順で説明する。
【００３５】
(1) 原料調製工程
この工程では、インジウム（Ｉｎ）酸化物と、チタン（Ｔｉ），イリジウム（Ｉｒ），イットリウム（Ｙ），クロム（Ｃｒ），ジルコニウム（Ｚｒ），ハフニウム（Ｈｆ），タンタル（Ｔａ），コバルト（Ｃｏ），ビスマス（Ｂｉ）およびマンガン（Ｍｎ）からなる群より選択された少なくとも１種の金属元素についての酸化物との混合酸化物を得る。この混合酸化物の平均粒径は、後述する造粒処理を行わない場合には０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．１〜５μｍであることがより好ましい。後述する造粒処理を行わない場合、混合酸化物の平均粒径が０．０１μｍ未満では凝集が起こり易く、１０μｍを超えると混合性が低下し、また、緻密な焼結体を得ることが困難になる。
【００３６】
上記の混合酸化物を得るにあたっては、酸素を除いた各成分（インジウム（Ｉｎ）と上記の群より選択された金属元素）についての酸化物，塩化物，無機酸塩，水酸化物等を素原料として用いることができる。各素原料の純度は９９％以上であることが好ましく、より好ましくは９９．９％以上、特に好ましくは９９．９９％以上である。素原料の純度が９９％未満では、緻密な酸化物焼結体を得ることが困難になったり、目的とする体積抵抗率を有する酸化物焼結体を得ることが困難になる。
【００３７】
各成分の素原料として酸化物を用いる場合には、目的とする組成のターゲットＴ１が得られるように各酸化物（素原料）の粉末を所定量づつボールミル，ジェットミル，パールミル等の混合器に入れ、これらを粉砕・混合することにより目的とする混合酸化物を得ることができる。このとき、粉砕・混合の時間は１〜１００時間が好ましく、より好ましくは５〜５０時間、特に好ましくは１０〜５０時間である。１時間未満では混合が不十分になり易く、１００時間を超えると経済的でない。粉砕・混合時の温度について特別な制限はないが、室温が好ましい。
【００３８】
また、各成分の素原料として酸化物以外の物質を用いる場合には、目的とする組成のターゲットＴ１が得られるように前記の素原料を所定量づつボールミル，ジェットミル，パールミル等の混合器に入れて粉砕・混合して混合物を得た後に当該混合物を仮焼し、得られた仮焼物を前記の混合器等によって粉砕することにより目的とする混合酸化物を得ることができる。このときの仮焼温度および仮焼時間は素原料の種類にもよるが、概ね８００〜１６００℃で１〜１００時間が好ましい。８００℃未満または１時間未満では素原料の熱分解が不十分となり易く、１６００℃を超えるかまたは１００時間を超えた場合には素原料が焼結して粒子の粗大化が起こり易くなる。より好ましい仮焼温度および仮焼時間は１０００〜１３００℃で２〜５０時間である。
【００３９】
上述した仮焼・粉砕処理は１回でもよいし、仮焼物を粉砕して得た混合酸化物について更に仮焼・粉砕を行うという操作を所望回数行ってもよい。また、各成分の素原料として酸化物を用いて上述した仮焼・粉砕処理を行うことによって、目的とする混合酸化物を得てもよい。
【００４０】
仮焼の対象物が一旦得た混合酸化物である場合や素原料としての酸化物である場合の仮焼温度および仮焼時間も概ね８００〜１６００℃で１〜１００時間が好ましい。８００℃未満または１時間未満では素原料の熱分解が不十分となり易く、１６００℃を超えるかまたは１００時間を超えた場合には素原料が焼結して粒子の粗大化が起こり易くなる。より好ましい仮焼温度および仮焼時間は１０００〜１３００℃で２〜５０時間である。
【００４１】
また、目的とする混合酸化物は、上述のようにして得た混合酸化物を造粒することによっても、あるいは各成分の素原料を造粒することによっても、調製することができる。この造粒は、スプレードライ法等の常法により行うことができる。造粒をスプレードライ法で行う場合には、前記の混合酸化物もしくは素原料についての水溶液またはアルコール溶液等にポリビニルアルコール等のバインダーを添加した溶液を用いる。造粒条件は溶液濃度、バインダーの添加量によっても異なるが、造粒物の平均粒径が１〜１００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、特に好ましくは１０〜１００μｍになるように調節する。この造粒を行うことにより成形時の流動性や充填性を改善することが可能であるが、造粒物の平均粒径が１００μｍを超えると成形時の流動性や充填性が悪く、造粒の効果がない。
【００４２】
(2) 成形工程
この工程では、上記の原料調製工程で得た混合酸化物を、焼結に先立って所望形状に成形する。成形は金型成形，鋳込み成形，射出成形，加圧成形等により行うことができるが、相対密度の高い焼結体を得るうえからはＣＩＰ（冷間静水圧），ＨＩＰ（熱間静水圧）等の方法で加圧成形することが好ましい。
成形体の形状はターゲットとして好適な各種形状とすることができる。また、成形助剤にポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリワックス、オレイン酸等を用いてもよい。成形圧力は１０ｋｇ／ｃｍ² 〜１００ｔ／ｃｍ² が好ましく、より好ましくは１００ｋｇ／ｃｍ² 〜１００ｔ／ｃｍ² である。また成形時間は１０分〜１０時間が好ましい。成形圧力が１０ｋｇ／ｃｍ² 未満である場合や成形時間が１０分未満である場合には、相対密度の高い焼結体を得ることが困難になる。
【００４３】
(3)焼結工程
この工程では、上記の成形工程で得た成形物を焼結して酸化物焼結体を得る。焼結方法としてはＨＩＰ焼結，ホットプレス焼結，常圧焼結等を適用することができるが、経済性の面からは常圧焼結が好ましい。
焼結温度は１２００〜１６００℃が好ましく、より好ましくは１２５０〜１５５０℃、更に好ましくは１３００〜１５００℃である。１２００℃未満では十分な相対密度を有する酸化物焼結体を得ることが困難なため、後述するアニーリングを施しても目的とする体積抵抗率を有する酸化物焼結を得ることが困難である。また、１６００℃を超えると組成のずれが生じ易くなる。
焼結時間は焼結温度にもよるが、１〜５０時間が好ましく、より好ましくは２〜３０時間、特に好ましくは３〜２０時間である。１時間未満では焼結が十分に行われず、５０時間を超えると経済的でない。焼結時の雰囲気は空気または還元雰囲気である。還元雰囲気としては、Ｈ₂ ，メタン，ＣＯ等の還元性ガス雰囲気、Ａｒ，Ｎ₂ 等の不活性ガス雰囲気が挙げられる。
【００４４】
以上説明した原料調製工程、成形工程および焼結工程を経て得た酸化物焼結体の体積抵抗率が５×１０^-2Ω・ｃｍを超えている場合には、以下に述べるアニーリング工程を行うことにより、体積抵抗率が５×１０^-2Ω・ｃｍ以下の酸化物焼結体を得ることができる。
【００４５】
・アニーリング工程
この工程では、上記の焼結工程で得られた酸化物焼結体の体積抵抗率が５×１０^-2Ω・ｃｍを超えている場合に、当該酸化物焼結体を還元することによってその体積抵抗率を低下させて、目的とする体積抵抗率を有する酸化物焼結体を得る。アニーリングは、焼結炉，ホットプレス還元炉等の炉中で真空下または還元雰囲気下に行われる。還元雰囲気としては、Ｈ₂ ，メタン，ＣＯ等の還元性ガス、Ａｒ，Ｎ₂ 等の不活性ガスの雰囲気が挙げられる。
【００４６】
真空下にアニーリングを行う場合のアニーリング温度は２００〜１０００℃が好ましく、より好ましくは２００〜７００℃、更に好ましくは２００〜５００℃である。２００℃未満では十分な還元が行われず、１０００℃を超えると焼結体中のインジウム酸化物あるいは亜鉛酸化物の昇華が起り、組成のずれを生じる。アニーリング時間は１〜５０時間が好ましく、より好ましくは２〜３０時間、更に好ましくは３〜２０時間である。１時間未満では十分な還元が行われず、５０時間を超えると経済的でない。
【００４７】
また、還元雰囲気下にアニーリングを行う場合のアニーリング温度は２００〜１０００℃が好ましく、より好ましくは３００〜１０００℃、更に好ましくは４００〜１０００℃である。２００℃未満では十分な還元が行われず、１０００℃を超えると経済的でない。アニーリング時間は上記と同様に１〜５０時間が好ましく、より好ましくは２〜３０時間、更に好ましくは３〜２０時間である。
上述のようにしてアニーリングした後の焼結体は、アニーリング前に比べてその色が黒色化する。
【００４８】
前述した原料調製工程、成形工程および焼結工程を行うことにより、または、前述した焼結工程まで行った後に必要に応じて上記のアニーリング工程を行うことにより、目的とする本発明のターゲットＴ１を得ることができる。このターゲットＴ１は、体積抵抗率が５×１０^-2Ω・ｃｍ以下であることから、直流スパッタリング法によって製膜を行う際のターゲットとして用いた場合にも異常放電が誘発されたり割れが生じたりしにくいものである。また、当該ターゲットＴ１は、シート抵抗が８００Ω／□〜１０ｋΩ／□の透明導電膜を直流スパッタリング法や高周波スパッタリング法等のスパッタリング法によって安定して製膜することが可能なターゲットである。
【００４９】
次に、本発明の方法IIについて説明する。
本発明の方法IIは、前述したように、インジウム（Ｉｎ）酸化物および錫（Ｓｎ）酸化物と、チタン（Ｔｉ），イリジウム（Ｉｒ），イットリウム（Ｙ），クロム（Ｃｒ），ジルコニウム（Ｚｒ），ハフニウム（Ｈｆ），タンタル（Ｔａ），コバルト（Ｃｏ），ビスマス（Ｂｉ）およびマンガン（Ｍｎ）からなる群より選択された少なくとも１種の金属元素についての酸化物との混合酸化物を得る原料調製工程と、前記原料調製工程で得られた混合酸化物を成形する成形工程と、前記成形工程で得られた成形物を焼結する焼結工程とを含んでいる。
【００５０】
方法IIは、原料調製工程で得る混合酸化物が、インジウム（Ｉｎ）酸化物と上記の群より選択された少なくとも１種の金属元素についての酸化物との他に錫（Ｓｎ）酸化物を含んでいる点で前述した方法Ｉと異なるが、この点を除けば、原料調製工程、成形工程および焼結工程はそれぞれ前述した方法Ｉと同様にして行われる。したがって、新たに加わった錫（Ｓｎ）酸化物についてのみここでは詳しく説明し、原料調製工程における他の点ならびに成形工程、焼結工程および必要に応じて行うアニーリング工程の詳細については省略する。
【００５１】
方法IIでは、原料調製工程において上記の錫（Ｓｎ）酸化物を含んでいる混合酸化物を得るわけであるが、当該混合酸化物を得るにあたっては、インジウム（Ｉｎ）酸化物についての素原料および上記の群より選択された少なくとも１種の金属元素についての酸化物の素原料の他に、錫（Ｓｎ）についての酸化物，塩化物，無機酸塩，水酸化物等を前記錫（Ｓｎ）酸化物の素原料として用い、目的とする組成のターゲットＴ２が得られるようにこれらの素原料をそれぞれ所定量づつ使用する。方法IIにおいて使用する各素原料の純度は、前述した方法Ｉにおけると同じ理由から９９％以上であることが好ましく、より好ましくは９９．９％以上、特に好ましくは９９．９９％以上である。
【００５２】
原料調製工程、成形工程および焼結工程を経て得た酸化物焼結体の体積抵抗率が５×１０^-2Ω・ｃｍを超えている場合には、前述した方法Ｉにおけると同様に、アニーリング工程を行うことにより体積抵抗率が５×１０^-2Ω・ｃｍ以下の酸化物焼結体を得ることができる。このアニーリング工程は、方法Ｉにおけると同様にして行うことができる。
【００５３】
原料調製工程、成形工程および焼結工程を行うことにより、または、焼結工程まで行った後に必要に応じて上記のアニーリング工程を行うことにより、目的とする本発明のターゲットＴ２を得ることができる。このターゲットＴ２は、前述したターゲットＴ１と同様に体積抵抗率が５×１０^-2Ω・ｃｍ以下であることから、直流スパッタリング法によって製膜を行う際のターゲットとして用いた場合にも異常放電が誘発されたり割れが生じたりしにくいものである。また、当該ターゲットＴ２は、シート抵抗が８００Ω／□〜１０ｋΩ／□の透明導電膜を直流スパッタリング法や高周波スパッタリング法等のスパッタリング法によって安定して製膜することが可能なターゲットである。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
実施例１
（１）原料の調製
表１に示すように、純度９９．８％の酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）粉末（平均粒径１μｍ）２６８ｇと純度９９．５％の酸化チタン（ＴｉＯ₂）粉末（平均粒径１μｍ）３２ｇとを素原料として用い、これらをエタノールおよびアルミナボールと共にポリイミド製ポットに入れ、遊星ボールミルで２時間混合した。
得られた混合粉末を空気雰囲気中、１０００℃で５時間仮焼した後、得られた焼成物を再びエタノールおよびアルミナボールと共にポリイミド製ポットに入れ、遊星ボールミルで２時間粉砕した。
上述のようにして得られた粉末に水とポリビニルアルコールを添加し、混合した後、スプレードライヤーで造粒して、インジウム酸化物とチタン酸化物とからなる平均粒径１０μｍの混合酸化物を得た。
【００５５】
（２）成形
上記の混合酸化物粉末を金型に入れ、金型プレス成形機により１００ｋｇ／ｃｍ² の圧力で予備成形を行った後、冷間静水圧プレス成型機で４ｔ／ｃｍ² の圧力で圧密化して、直径４．１インチ，厚さ５．３ｍｍの円板状を呈する成形物を得た。
【００５６】
（３）焼結
上記の成形物を焼結炉に入れ、空気雰囲気中１５００℃で４時間常圧焼結して、酸化物焼結体を得た。
次に、この酸化物焼結体の表面研磨を行ってその大きさを直径４インチ，厚さ５ｍｍとし、これによって目的とする酸化物焼結体からなるターゲット（相対密度９５％；ターゲットＴ１の１つ）を得た。
上記のターゲットから２０ｍｍ×４０ｍｍ×５ｍｍのテストピースを切り出し、その体積抵抗率を四端子法により測定した。また、このテストピースを用いて、セイコー電子工業（株）製のＳＰＳ−１５００ＶＲを用いたＩＣＰ分析（誘導結合プラズマ発光分光分析）によりその組成分析を行い、この結果に基づいてインジウム（Ｉｎ）の原子比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｔｉ）およびチタン（Ｔｉ）の原子比Ｔｉ／（Ｉｎ＋Ｔｉ）を求めた。これらの結果を表２に示す。
【００５７】
（４）ターゲットの寿命試験
上記（１）〜（３）と同様にして直径４インチ，厚さ５ｍｍの円板状を呈する酸化物焼結体からなるターゲットを作製し、このターゲットを用いての直流マグネトロンスパッタリングをターゲット印加電力５Ｗ／ｃｍ² の条件で連続１００時間行い、この間における異常放電の誘発の有無およびターゲットの割れの有無を観察した。
このとき、ターゲットのバッキングプレートとしては銅製のものを用い、ボンディング材としてはインジウム金属を用いた。なお、異常放電の誘発の有無はチャンバーのビューポートから目視により観察した。また、ターゲットの割れの有無は、異常放電が誘発された場合にはその直後にターゲットを目視検査し、異常放電が誘発されなかった場合には寿命試験後にターゲットを目視検査して、確認するものとした。これらの結果を表３に示す。
【００５８】
（５）透明導電膜の製膜
上記（１）〜（３）と同様にして直径４インチ，厚さ５ｍｍの円板状を呈する酸化物焼結体からなるターゲット（ターゲットＴ１の１つ）を作製し、このターゲットを用いて下記条件の直流マグネトロンスパッタリングにより、５ｃｍ（縦）×５ｃｍ（横）×１ｍｍ（厚さ）の大きさの無アルカリガラス（コーニング社製の＃７０５９）上に膜厚１５ｎｍの透明導電膜を製膜した。
【００５９】
スパッタリング装置：ＨＳＭ５５２（島津製作所（株）製）
ターゲットサイズ：直径４インチ，厚さ５ｍｍ
放電形式：直流マグネトロン
放電電流：０．２Ａ
バックグラウンド圧力：５×１０^-4Ｐａ
導入ガス（雰囲気ガス）：９７vol％Ａｒ＋３vol％Ｏ₂ 混合ガス
ガス流量：１０ＳＣＣＭ
プレスパッタ圧力：２×１０^-1Ｐａ
プレスパッタ時間：５分
スパッタリング圧力：２×１０^-1Ｐａ
スパッタリング時間：１０秒
基板温度：室温
【００６０】
上述の条件で得られた透明導電膜について、そのシート抵抗および比抵抗を求めた。これらの結果を表３に併記する。なお、透明導電膜の膜厚はスローン社製のＤＥＫＴＡＫ３０３０を用いた触針法により測定し、そのシート抵抗は三菱油化社製のロレスタＦＰを用いた四端子法により測定し、その比抵抗はシート抵抗に膜厚を乗じることにより算出した。
さらに、上記の透明導電膜について、大気中において１３０℃，４００時間の条件の耐熱試験を行い、試験前のシート抵抗Ｒ₀ に対する試験後のシート抵抗Ｒの値Ｒ／Ｒ₀ を求めた。この結果を表３に併記する。
【００６１】
実施例２〜実施例１４
素原料として表１に示すものを用いた以外は実施例１（１）〜（３）と同様にして原料の調製、成形および焼結を行って、実施例毎に目的とする酸化物焼結体からなるターゲット（ターゲットＴ１の１つ）を計２枚ずつ得た。◎
これらのターゲットについて、実施例毎に２枚のターゲットうちの一方を用いてその体積抵抗率の測定および組成分析を実施例１と同様にして行い、他方のターゲットを用いてその寿命試験および当該ターゲットを用いての透明導電膜の製膜を実施例１（４）または（５）と同様にして行い、更に、各透明導電膜については実施例１で求めたと同じ項目を実施例１と同様にして求めた。これらの結果を表２または表３に示す。
【００６２】
実施例１５
仮焼・粉砕処理とスプレードライヤーでの造粒処理をそれぞれ省いたこと以外は実施例１（１）〜（３）と同様にして原料の調製、成形および焼結を行って、目的とする酸化物焼結体からなるターゲット（ターゲットＴ１の１つ）を計２枚得た。
これらのターゲットのうちの一方を用いてその体積抵抗率の測定および組成分析を実施例１と同様にして行い、他方のターゲットを用いてその寿命試験および当該ターゲットを用いての透明導電膜の製膜を実施例１（４）または（５）と同様にして行い、更に、透明導電膜については実施例１で求めたと同じ項目を実施例１と同様にして求めた。これらの結果を表２または表３に示す。
【００６３】
実施例１６
焼結温度を１２００℃とした以外は実施例１（１）〜（３）と同様にして原料の調製、成形および焼結を行い、焼結後さらに真空焼結炉を用いて真空中９５０℃で２時間熱処理することによりアニーリングを行って、目的とする酸化物焼結体からなるターゲット（ターゲットＴ１の１つ）を計２枚得た。
これらのターゲットのうちの一方を用いてその体積抵抗率の測定および組成分析を実施例１と同様にして行い、他方のターゲットを用いてその寿命試験および当該ターゲットを用いての透明導電膜の製膜を実施例１（４）または（５）と同様にして行い、更に、透明導電膜については実施例１で求めたと同じ項目を実施例１と同様にして求めた。これらの結果を表２または表３に示す。
【００６４】
実施例１７
表１に示すように、純度９９．８％の酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）粉末（平均粒径１μｍ）２５０ｇと純度９９．５％の酸化チタン（ＴｉＯ₂）粉末（平均粒径１μｍ）２０ｇと純度９９．５％の酸化錫（ＳｎＯ₂）粉末（平均粒径１μｍ）３０ｇとを素原料として用い、他は実施例１（１）〜（３）と同様にして原料の調製、成形および焼結を行って、目的とする酸化物焼結体からなるターゲット（ターゲットＴ２の１つ）を計２枚得た。
これらのターゲットのうちの一方を用いてその体積抵抗率の測定および組成分析を実施例１と同様にして行い、他方のターゲットを用いてその寿命試験および当該ターゲットを用いての透明導電膜の製膜を実施例１（４）または（５）と同様にして行い、更に、透明導電膜については実施例１で求めたと同じ項目を実施例１と同様にして求めた。これらの結果を表２または表３に示す。
【００６５】
比較例１
表１に示すように酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）粉末として純度が９０．５％のものを用い、他は実施例１（１）〜（３）と同様にして原料の調製、成形および焼結を行って、酸化物焼結体からなるターゲットを計２枚得た。
これらのターゲットのうちの一方を用いてその体積抵抗率の測定および組成分析を実施例１と同様にして行ったところ、表２に示すように体積抵抗率が本発明の限定範囲外のものであった。体積抵抗率の測定結果および組成分析結果を表２に示す。
また、他方のターゲットを用いてその寿命試験および当該ターゲットを用いての透明導電膜の製膜を実施例１（４）または（５）と同様にして行い、透明導電膜については実施例１で求めたと同じ項目を実施例１と同様にして求めた。これらの結果を表３に示す。
【００６６】
比較例２
焼結温度を８００℃とした以外は実施例１（１）〜（３）と同様にして原料の調製、成形および焼結を行って、酸化物焼結体からなるターゲットを計２枚得た。
これらのターゲットのうちの一方を用いてその体積抵抗率の測定および組成分析を実施例１と同様にして行ったところ、上記のようにして得たターゲットはその相対密度が７５％（表２参照）と低いことから、表２に示すように体積抵抗率が本発明の限定範囲外のものであった。体積抵抗率の測定結果および組成分析結果を表２に示す。
また、他方のターゲットを用いてその寿命試験および当該ターゲットを用いての透明導電膜の製膜を実施例１（４）または（５）と同様にして行い、透明導電膜については実施例１で求めたと同じ項目を実施例１と同様にして求めた。これらの結果を表３に示す。
【００６７】
比較例３
表１に示すように酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）粉末の使用量を２９８ｇとし、かつ、酸化チタン（ＴｉＯ₂）粉末の使用量を２ｇとし、他は実施例１（１）〜（３）と同様にして原料の調製、成形および焼結を行って、酸化物焼結体からなるターゲットを計２枚得た。
これらのターゲットのうちの一方を用いてその体積抵抗率の測定および組成分析を実施例１と同様にして行ったところ、表２に示すように、上記のようにして得たターゲットは体積抵抗率およびチタン（Ｔｉ）の原子比が共に本発明の限定範囲外のものであった。体積抵抗率の測定結果および組成分析結果を表２に示す。
また、他方のターゲットを用いてその寿命試験および当該ターゲットを用いての透明導電膜の製膜を実施例１（４）または（５）と同様にして行い、透明導電膜については実施例１で求めたと同じ項目を実施例１と同様にして求めた。これらの結果を表３に示す。
【００６８】
比較例４
表１に示すように酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）粉末の使用量を１９１ｇとし、かつ、酸化チタン（ＴｉＯ₂）粉末の使用量を１０９ｇとし、他は実施例１（１）〜（３）と同様にして原料の調製、成形および焼結を行って、酸化物焼結体からなるターゲットを計２枚得た。
これらのターゲットのうちの一方を用いてその体積抵抗率の測定および組成分析を実施例１と同様にして行ったところ、表２に示すように、上記のようにして得たターゲットはチタン（Ｔｉ）の原子比が本発明の限定範囲外のものであった。体積抵抗率の測定結果および組成分析結果を表２に示す。
また、他方のターゲットを用いてその寿命試験および当該ターゲットを用いての透明導電膜の製膜を実施例１（４）または（５）と同様にして行い、透明導電膜については実施例１で求めたと同じ項目を実施例１と同様にして求めた。これらの結果を表３に示す。
【００６９】
【表１】

【００７０】
【表２】

【００７１】
【表３】

【００７２】
表３に示したように、実施例１〜実施例１７で作製した各ターゲットは、直流マグネトロンスパッタリングによって透明導電膜を製膜するためのターゲットして用いた場合でも、異常放電の誘発やターゲットの割れを起こしにくいものである。これは、各ターゲットの体積抵抗率が０．８×１０^-2〜３．９×１０^-2Ω・ｃｍと低い（表２参照）からである。
【００７３】
また、実施例１〜実施例１７で製膜した各透明導電膜は、表３に示したように比抵抗が１．０×１０^-3〜９．４×１０^-3Ω・ｃｍと高く、そのシート抵抗も０．８ｋΩ／□〜８．２ｋΩ／□と高い。このような電気的特性を有する実施例１〜実施例１７の各透明導電膜は、抵抗変化率Ｒ／Ｒ₀ が１．１〜１．３と低い（表３参照）ことと相俟って、入力精度が向上したアナログ式のタッチパネルを得るための透明電極膜またはその材料等として好適なものである。
【００７４】
一方、表３に示したように、比較例１および比較例３で作製した各ターゲットは、直流マグネトロンスパッタリング用のターゲットとして用いた場合には連続１８時間または５０時間スパッタリングを行った後に異常放電の誘発およびターゲットの割れが起こり、長時間の製膜には耐えられない。したがって、これらのターゲットを用いた直流マグネトロンスパッタリングによって透明導電膜を製膜する場合には、ターゲットを頻繁に交換する必要が生じ、生産上、非効率的である。
【００７５】
比較例１および比較例３で作製した各ターゲットを用いた直流マグネトロンスパッタリングにおいて異常放電の誘発およびターゲットの割れが起こるのは、これらのターゲットの体積抵抗率が２０．０×１０^-2Ω・ｃｍまたは７．３×１０^-2Ω・ｃｍと高いことに起因している。そして、比較例１で作製したターゲットの体積抵抗率が２０．０×１０^-2Ω・ｃｍと高いのは、素原料として用いた酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）粉末の純度が９０．５％と低いことに起因しているものと推察され、比較例３で作製したターゲットの体積抵抗率が７．３×１０^-2Ω・ｃｍと高いのは、チタン（Ｔｉ）の原子比が１．２at％と低かったことに起因しているものと推察される。
【００７６】
また、比較例２で作製したターゲットは体積抵抗率が６１．３×１０^-2Ω・ｃｍと極めて高く、ＤＣ放電そのものが起こらなかった。比較例２で作製したターゲットの体積抵抗率が６１．３×１０^-2Ω・ｃｍと高いのは、焼結温度が８００℃と低かったことからその相対密度が７５％という低い値にとどまったことに起因しているものと推察される。
【００７７】
比較例４で作製したターゲットは体積抵抗率が０．２×１０^-2Ω・ｃｍと低く、直流マグネトロンスパッタリングのターゲットとして用いた場合でも異常放電の誘発およびターゲットの割れが起こりにくいものであるが、このターゲットを用いたときに得られる透明導電膜の比抵抗は０．６×１０^-3Ω・ｃｍと低い。したがって、シート抵抗が８００Ω／□以上の透明導電膜を得るためにはその膜厚を８ｎｍ以下にする必要があり、このように薄い膜は島状構造の域を脱しないため、実用的でない。また、表３に示した抵抗変化率Ｒ／Ｒ₀ の値から明らかなように、当該透明導電膜は耐熱性の低い膜であり、この点からも実用的でない。
【００７８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によればシート抵抗が概ね８００Ω／□〜１０ｋΩ／□と高い透明導電膜を生産上有利な直流スパッタリング法によって安定して製膜することが可能になる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a sputtering target (hereinafter simply referred to as “target”) used when forming a transparent conductive film by a sputtering method and a method for producing the same. It relates to a manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
In recent years, coordinate input devices such as touch panels (including touch screens; the same applies hereinafter), tablets, digitizers and the like as input devices for inputting data into a computer main body (main storage device) such as a personal computer, a word processor, and an electronic notebook. Is used.
[0003]
This coordinate input device has various principles. For example, in an analog type touch panel, a transparent substrate and a transparent electrode film (resistive film) formed in a flat film shape on the transparent substrate are provided. The two transparent electrode substrates are arranged while being kept at a predetermined interval by a spacer or the like so that the transparent electrode films face each other, and one of the two transparent electrode substrates is on the input surface side Is located. And, when a load is applied from the outside of the transparent electrode substrate located on the input surface side and the transparent electrode films are brought into conduction with each other, a place where the conduction occurs from a predetermined end portion of one transparent electrode film A circuit is assembled so that a current flows to a predetermined end portion of the other transparent electrode film. Since the electrical resistance value in this circuit changes according to the position coordinates of the place where the conduction occurs, that is, the place where the load is applied, the load is based on the change in the electrical resistance value. The position coordinates of the added location are detected by the coordinate detection means.
[0004]
For this reason, transparent electrode films used for analog touch panels have higher electrical resistance and better sheet resistance uniformity than transparent electrode films used for coordinate input devices using other methods. Is required. With the recent increase in demand for improved input accuracy and lower power consumption, the transparent electrode film used for the analog touch panel is not only excellent in transparency but also has a sheet resistance of 800Ω / □ to 10 kΩ. The electrical resistance is required to be as high as / □.
[0005]
As the transparent electrode film, an ITO film formed by a physical vapor deposition method has been conventionally used, but the specific resistance of the ITO film formed by the physical vapor deposition method is generally 5 × 10. ^-Four It becomes less than Ω · cm. Therefore, in order to obtain, for example, a transparent electrode film having a sheet resistance of 800Ω / □ using such an ITO film, it is necessary to make the thickness of the ITO film as very thin as about 6 nm. However, such an extremely thin thin film does not deviate from the area of the island structure (see “Basic Technology of Thin Films” (page 90-91 of the University of Tokyo Press)), and thus cannot be practically used. For this reason, particularly for transparent electrode films used for analog touch panels, development of new high electrical resistance films to replace ITO films is desired.
[0006]
As a film having a higher electric resistance than an ITO film, a transparent conductive film is known in which indium oxide is doped with a predetermined amount of silicon oxide and / or aluminum oxide together with tin oxide (see JP-A-4-206403). According to the above publication, this transparent conductive film can be produced by an electron beam vapor deposition method, a sputter vapor deposition method, an ion plating method or the like, and is most preferably produced by a sputter vapor deposition method in terms of uniformity. It is a conductive film. This transparent conductive film is suitable as a transparent electrode film for an analog touch panel in terms of sheet resistance, light transmission, and environmental resistance.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, when a target made of an oxide is used when the transparent conductive film disclosed in the above publication is formed by a sputtering method, since silicon oxide and aluminum oxide are both electrical insulators, the volume resistance of the target The rate is high. When direct current sputtering is performed using a target having a high volume resistivity, abnormal discharge is induced during film formation, and it is difficult to obtain a target film with good reproducibility. Further, when a target having a high volume resistivity is used, the target is easily cracked. Induction of abnormal discharge due to the high volume resistivity of the target can be prevented by film formation by the high-frequency sputtering method, but the film formation speed is slower in the high-frequency sputtering method than in the direct-current sputtering method. Become.
[0008]
By performing reactive sputtering using an alloy target, it is possible to form a target transparent conductive film while preventing induction of abnormal discharge and cracking of the target during film formation even by direct current sputtering. However, in the reactive sputtering method using an alloy target, the amount of oxygen introduced at the time of film formation needs to be controlled very precisely compared to the normal sputtering method and the reactive sputtering method using an oxide target. Therefore, it is unsuitable as a method for obtaining the desired transparent conductive film with good reproducibility.
[0009]
An object of the present invention is to provide a target capable of stably forming a transparent conductive film having a sheet resistance of about 800Ω / □ to 10 kΩ / □ by a DC sputtering method and a method for manufacturing the target.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have used an oxide sintered body having a specific composition and electrical characteristics as a target, so that a sheet resistance of approximately 800Ω / It has been found that a transparent conductive film having □ -10 kΩ / □ can be stably formed.
[0011]
The present invention has been completed based on the above findings, and the targets of the present invention are indium (In), titanium (Ti), iridium (Ir), yttrium (Y), chromium (Cr), zirconium ( Zr), hafnium (Hf) , Ko And at least one metal element selected from the group consisting of balt (Co), bismuth (Bi) and manganese (Mn) and oxygen (O) as constituent elements, and the total amount of metal elements selected from the group Atomic ratio (all metal atoms) / (In + all metal atoms) is 16.9 It consists of an oxide sintered body with a volume resistivity of 0.5 × 10 ^-2 ~ 5x10 ^-2 The gist is that it is Ω · cm (hereinafter, this target is referred to as “target T1”).
[0012]
Other targets of the present invention include indium (In) and tin (Sn), titanium (Ti), iridium (Ir), yttrium (Y), chromium (Cr), zirconium (Zr), and hafnium (Hf). , Ko At least one metal element selected from the group consisting of balt (Co), bismuth (Bi) and manganese (Mn) and oxygen (O) are used as constituent elements, and the atomic ratio In / (in) of the indium (In). In + Sn + all metal atoms) is 60 to 95 at%, the atomic ratio of tin (Sn) Sn / (In + Sn + all metal atoms) is 2.8 to 20 at%, the total amount of indium (In) and tin (Sn) The atomic ratio (In + Sn) / (In + Sn + total metal atoms) is 62.8 to 98 at%, and the atomic ratio (total metal atoms) / (In + Sn + total metal atoms) of the total amount of metal elements selected from the above group is 11.2. It consists of an oxide sintered body with a particle resistivity of 1.3 × 10 ^-2 ~ 5x10 ^-2 The gist is that it is Ω · cm (hereinafter, this target is referred to as “target T2”).
[0013]
On the other hand, the target manufacturing method of the present invention includes indium (In) oxide, titanium (Ti), iridium (Ir), yttrium (Y), chromium (Cr), zirconium (Zr), hafnium (Hf). , Ko A raw material preparation step for obtaining a mixed oxide with an oxide of at least one metal element selected from the group consisting of balt (Co), bismuth (Bi) and manganese (Mn); Including a molding step for molding the mixed oxide and a sintering step for sintering the molded product obtained in the molding step, indium (In), titanium (Ti), iridium (Ir), yttrium (Y ), Chromium (Cr), zirconium (Zr), hafnium (Hf) , Ko And at least one metal element selected from the group consisting of balt (Co), bismuth (Bi) and manganese (Mn) and oxygen (O) as constituent elements, and the total amount of metal elements selected from the group Atomic ratio (all metal atoms) / (In + all metal atoms) is 16.9 ~ 40at%, volume resistivity 0.5 × 10 ^-2 ~ 5x10 ^-2 The gist is to obtain a target composed of an oxide sintered body of Ω · cm (hereinafter, this method is referred to as “Method I”).
[0014]
In addition, another target manufacturing method of the present invention includes indium (In) oxide and tin (Sn) oxide, titanium (Ti), iridium (Ir), yttrium (Y), chromium (Cr), zirconium ( Zr), hafnium (Hf) , Ko A raw material preparation step for obtaining a mixed oxide with an oxide of at least one metal element selected from the group consisting of balt (Co), bismuth (Bi) and manganese (Mn); And a sintering process for sintering the molded product obtained in the molding process. Indium (In) and tin (Sn), titanium (Ti), iridium (Ir ), Yttrium (Y), Chromium (Cr), Zirconium (Zr), Hafnium (Hf) , Ko At least one metal element selected from the group consisting of balt (Co), bismuth (Bi) and manganese (Mn) and oxygen (O) are used as constituent elements, and the atomic ratio In / (in) of the indium (In). In + Sn + all metal atoms) is 60 to 95 at%, the atomic ratio of tin (Sn) Sn / (In + Sn + all metal atoms) is 2.8 to 20 at%, the total amount of indium (In) and tin (Sn) The atomic ratio (In + Sn) / (In + Sn + total metal atoms) is 62.8 to 98 at%, and the atomic ratio (total metal atoms) / (In + Sn + total metal atoms) of the total amount of metal elements selected from the above group is 11.2. ~ 37.2at%, volume resistivity 1.3 × 10 ^-2 ~ 5x10 ^-2 The gist is to obtain a target composed of an oxide sintered body of Ω · cm (hereinafter, this method is referred to as “Method II”).
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
First, the target T1 of the present invention will be described. As described above, the target T1 includes indium (In), titanium (Ti), iridium (Ir), yttrium (Y), chromium (Cr), zirconium (Zr). , Hafnium (Hf), tantalum (Ta), cobalt (Co), bismuth (Bi) and at least one metal element selected from the group consisting of manganese (Mn) and oxygen (O) as constituent elements, It consists of an oxide sintered body in which the atomic ratio (total metal atoms) / (In + total metal atoms) of the total amount of metal elements selected from the above group is 2.0 to 40 at%.
[0016]
Here, the reason for limiting the atomic ratio of the total amount of the metal elements selected from the above group in the oxide sintered body as described above is that if this atomic ratio is out of the above range, the oxide sintered body The specific resistance of the transparent conductive film obtained by the sputtering method using as a target is 9.6 × 10 ^-Four It tends to be less than Ω · cm, or the volume resistivity of the oxide sintered body is 5 × 10 ^-2 This is because it becomes difficult to make it Ω · cm or less.
[0017]
The specific resistance of the transparent conductive film obtained is 9.6 × 10 ^-Four If it is less than Ω · cm, the sheet resistance is less than 800Ω / □ even if the film thickness of the transparent conductive film can be practically used (about 12 nm), and if the sheet resistance is less than 800Ω / □, the input accuracy is improved. The electrical characteristics required for a high resistance electrode film for obtaining an analog touch panel cannot be satisfied. Also, the volume resistivity is 5 × 10 ^-2 Oxide sintered bodies exceeding Ω · cm are prone to problems such as abnormal discharge being induced and cracking in the target when direct current sputtering is performed using the oxide sintered body as a target. .
Note that “all metal atoms” in the above-described formula representing the atomic ratio means the sum of the number of atoms (relative value) for metal elements selected from the above group (target T2, method I and The same applies to Method II).
[0018]
When the above oxide sintered body is used as a target, it is approximately 9.6 × 10 6 by adjusting the composition of the target, film forming conditions, and the like. ^-Four ~ 2.0 × 10 ^-1 It is possible to form transparent conductive films having various specific resistances within the range of Ω · cm. Therefore, the composition of the oxide sintered body can be appropriately selected according to the electrical characteristics of the target transparent conductive film as long as the oxide sintered body satisfies the conditions regarding the volume resistivity described later. .
[0019]
For example, in order to obtain an analog touch panel with improved input accuracy, the sheet resistance is approximately 800Ω / □ to 10 kΩ / □, preferably 800 to 5000Ω / □, more preferably 1000 to 3000Ω / □, and still more preferably 2000. ~ 3000Ω / □, specific resistance 9.6 × 10 ^-Four ~ 2x10 ^-1 Ω · cm, more preferably 3 × 10 ^-3 ~ 9x10 ^-3 Ω · cm, more preferably 6 × 10 ^-3 ~ 9x10 ^-3 Since it is desirable to obtain a transparent electrode film of Ω · cm, oxide sintering should be performed in consideration of the sputtering rate of each component and the film forming conditions so that such a transparent electrode film (transparent conductive film) can be obtained. Adjust body composition as appropriate. Further, in order to obtain a transparent conductive film having high electrical resistance over time, the atomic ratio (total metal atoms) / (In + total metal atoms) of the total amount of the metal elements in the oxide sintered body is set to 2. It is preferable to set it as 5-30 at%, and it is especially preferable to set it as 3.0-15 at%.
[0020]
In the present invention, the volume resistivity of the oxide sintered body is 5 × 10 5 as described above. ^-2 Limited to Ω · cm or less. The reason is that the volume resistivity of the oxide sintered body is 5 × 10. ^-2 If it exceeds Ω · cm, when direct current sputtering is performed using the oxide sintered body as a target, abnormal discharge is easily induced or cracks are likely to occur in the target. The volume resistivity of the oxide sintered body is 2 × 10 ^-2 It is preferably Ω · cm or less, and 1 × 10 ^-2 It is especially preferable that it is below Ω · cm.
[0021]
The volume resistivity of the oxide sintered body is 5 × 10 ^-2 From the viewpoint of reducing the resistance to Ω · cm or less, it is preferable to obtain an oxide sintered body having a relative density of 80% or more using a raw material having a purity of 99% or more. The purity of the raw material is more preferably 99.9% or more, and further preferably 99.99% or more. The relative density of the oxide sintered body is more preferably 90% or more, and further preferably 95% or more. The volume resistivity of the sintered oxide body after sintering is 5 × 10 ^-2 In the case of exceeding Ω · cm, the volume resistivity is 5 × 10 5 by reducing the oxide sintered body by performing an annealing treatment in vacuum or in a reducing atmosphere after sintering. ^-2 An oxide sintered body of Ω · cm or less can be obtained.
[0022]
Note that setting the relative density of the oxide sintered body to 80% or more is preferable from the viewpoint of securing a sufficient film forming speed and obtaining a transparent conductive film having high light transmittance. Here, the relative density indicates the actual density of the sintered body with respect to the theoretical density calculated from the oxide composition in terms of area fraction (the same applies to the target T2 described later).
[0023]
The target T1 of the present invention composed of the oxide sintered body having the composition described above and the volume resistivity described above has a volume resistivity of 5 × 10 5 ^-2 Since it is Ω · cm or less, even when it is used as a target for depositing a transparent conductive film by DC sputtering, it is difficult for abnormal discharge to be induced during the deposition or for the target to crack. Stable film formation is possible. Further, even when the transparent conductive film is formed by a sputtering method other than the direct current sputtering method, for example, a high-frequency sputtering method, stable film formation is possible.
[0024]
The film obtained by the sputtering method using the target T1 of the present invention includes indium (In), a metal element selected from the group described above, and oxygen (O) as constituent elements, and the total amount of atoms of the metal element. The oxide film has a ratio (total metal atoms) / (In + total metal atoms) of approximately 2.2 to 40 at%. Since the visible light transmittance of this oxide film is approximately 85% or more when the film thickness is 200 nm, the oxide film can be suitably used as a transparent conductive film by setting the film thickness to 200 nm or less. It becomes possible to do.
[0025]
The specific resistance of the transparent conductive film can be adjusted to the composition including oxygen, in other words, the film thickness of 12 nm by adjusting the composition of the target T1 of the present invention and the film forming conditions. Is approximately 9.6 × 10 ^-Four ~ 1.2 × 10 ^-2 Approximately 1.6 × 10 when Ω · cm and film thickness are 200 nm ^-2 ~ 2.0 × 10 ^-1 Since it can be set to Ω · cm, the sheet resistance when the film thickness is 12 to 200 nm can be set to approximately 800Ω / □ to 10 kΩ / □. Such a transparent conductive film having a high electrical resistance is particularly suitable as a transparent electrode film for obtaining an analog touch panel with improved input accuracy, and is also suitable as an electromagnetic shielding material.
The target T1 of the present invention can be produced by various methods, but is preferably produced by the method I of the present invention described later.
[0026]
Next, the target T2 of the present invention will be described.
As described above, the target T2 of the present invention includes indium (In) and tin (Sn), titanium (Ti), iridium (Ir), yttrium (Y), chromium (Cr), zirconium (Zr), hafnium (Hf). ), Tantalum (Ta), cobalt (Co), bismuth (Bi), and manganese (Mn), and at least one metal element selected from the group consisting of oxygen (O) and the indium (In ) Atomic ratio In / (In + Sn + all metal atoms) is 60 to 95 at%, tin (Sn) atomic ratio Sn / (In + Sn + all metal atoms) is 2.8 to 20 at%, indium (In) and tin The atomic ratio (In + Sn) / (In + Sn + total metal atoms) of the total amount with (Sn) is 62.8 to 98 at%, and the atomic ratio of the total amount of metal elements selected from the above group (total gold Atoms) / (an In + total metal atoms) comprised of an oxide sintered body is 2.0~37.2at%.
[0027]
Here, the atomic ratio of indium (In) in the oxide sintered body, the atomic ratio of tin (Sn), the atomic ratio of the total amount of indium (In) and tin (Sn), and the above group were selected. The reason for limiting the atomic ratio of the total amount of metal elements as described above is that, when these atomic ratios are out of the above range, the transparent conductive film obtained by the sputtering method using the oxide sintered body as a target is used. Specific resistance is 9.6 × 10 ^-Four It tends to be less than Ω · cm, or the volume resistivity of the oxide sintered body is 5 × 10 ^-2 This is because it becomes difficult to make it Ω · cm or less.
[0028]
Even when the above oxide sintered body is used as a target, by adjusting the composition of the target, the film forming conditions, etc., it is approximately 9.6 × 10. ^-Four ~ 2.0 × 10 ^-1 It is possible to form transparent conductive films having various specific resistances within the range of Ω · cm. Therefore, the composition of the oxide sintered body is intended as described in the description of the target T1 as long as the oxide sintered body satisfies the conditions regarding the volume resistivity described later. It can be appropriately selected according to the electrical characteristics of the transparent conductive film. In order to obtain a transparent conductive film with high temporal stability of electrical resistance, the indium (In) atomic ratio In / (In + Sn + all metal atoms) in the oxide sintered body is 60 to 95 at%, tin (Sn). The atomic ratio Sn / (In + Sn + total metal atoms) is particularly preferably 2.8 to 20 at%.
[0029]
The target T2 of the present invention is composed of the above oxide sintered body in terms of composition, and its volume resistivity is 5 × 10 5 for the same reason as in the target T1 described above. ^-2 Limited to Ω · cm or less, the volume resistivity is 2 × 10 ^-2 It is preferably Ω · cm or less, and 1 × 10 ^-2 It is especially preferable that it is below Ω · cm.
[0030]
The volume resistivity of the oxide sintered body is 5 × 10 ^-2 From the standpoint of Ω · cm or less, it is preferable to obtain an oxide sintered body having a relative density of 80% or more using a raw material having a purity of 99% or more, as in the target T1 described above. The purity of the raw material is more preferably 99.9% or more, and further preferably 99.99% or more. The relative density of the oxide sintered body is more preferably 90% or more, and further preferably 95% or more. The volume resistivity of the sintered oxide body after sintering is 5 × 10 ^-2 In the case of exceeding Ω · cm, the volume resistance is reduced by reducing the oxide sintered body by performing an annealing treatment in vacuum or in a reducing atmosphere after sintering, as in the case of obtaining the target T1 described above. Rate is 5x10 ^-2 An oxide sintered body of Ω · cm or less can be obtained. Note that setting the relative density of the oxide sintered body to 80% or more is preferable from the viewpoint of securing a sufficient film forming speed and obtaining a transparent conductive film having high light transmittance.
[0031]
The target T2 of the present invention made of the oxide sintered body having the composition described above and the volume resistivity described above also has a volume resistivity of 5 × 10 5 of the target T2. ^-2 Since it is Ω · cm or less, even when it is used as a target for depositing a transparent conductive film by DC sputtering, it is difficult for abnormal discharge to be induced during the deposition or for the target to crack. Stable film formation is possible. Further, even when the transparent conductive film is formed by a sputtering method other than the direct current sputtering method, for example, a high-frequency sputtering method, stable film formation is possible.
[0032]
The film obtained by the sputtering method using the target T2 of the present invention includes indium (In) and tin (Sn), a metal element selected from the group described above, and oxygen (O) as constituent elements, indium ( In) atomic ratio In / (In + Sn + all metal atoms) is approximately 60 to 95 at%, tin (Sn) atomic ratio Sn / (In + Sn + all metal atoms) is approximately 2.5 to 20 at%, indium (In) and tin The atomic ratio (In + Sn) / (In + Sn + total metal atoms) of the total amount with (Sn) is approximately 62.5 to 98.2 at%, the atomic ratio of the total amount of metal elements selected from the above group (total metal atoms) / (In + all metal atoms) is an oxide film having a rate of approximately 1.8 to 37.5 at%. Since the visible light transmittance of this oxide film is approximately 85% or more when the film thickness is 200 nm, the oxide film can be suitably used as a transparent conductive film by setting the film thickness to 200 nm or less. It becomes possible to do.
[0033]
And the specific resistance of this transparent conductive film is adjusted to the composition including oxygen, in other words, the composition of the target T2 of the present invention and the film forming conditions are adjusted appropriately, so that the film thickness becomes 12 nm. Is approximately 9.6 × 10 ^-Four ~ 1.2 × 10 ^-2 Approximately 1.6 × 10 when Ω · cm and film thickness are 200 nm ^-2 ~ 2.0 × 10 ^-1 Since it can be set to Ω · cm, the sheet resistance when the film thickness is 12 to 200 nm can be set to approximately 800Ω / □ to 10 kΩ / □. Such a transparent conductive film having a high electrical resistance is particularly suitable as a transparent electrode film for obtaining an analog touch panel with improved input accuracy, and is also suitable as an electromagnetic shielding material.
The target T2 of the present invention can be produced by various methods, but is preferably produced by the method II of the present invention described later.
[0034]
Next, the method I of the present invention will be described.
As described above, the method I of the present invention includes indium (In) oxide, titanium (Ti), iridium (Ir), yttrium (Y), chromium (Cr), zirconium (Zr), hafnium (Hf), A raw material preparation step for obtaining a mixed oxide with an oxide of at least one metal element selected from the group consisting of tantalum (Ta), cobalt (Co), bismuth (Bi) and manganese (Mn); It includes a molding step for molding the mixed oxide obtained in the preparation step, and a sintering step for sintering the molded product obtained in the molding step.
Hereinafter, it demonstrates in order of a raw material preparation process, a formation process, and a sintering process.
[0035]
(1) Raw material preparation process
In this process, indium (In) oxide and titanium (Ti), iridium (Ir), yttrium (Y), chromium (Cr), zirconium (Zr), hafnium (Hf), tantalum (Ta), cobalt (Co ), A mixed oxide with an oxide of at least one metal element selected from the group consisting of bismuth (Bi) and manganese (Mn). The average particle diameter of the mixed oxide is preferably 0.01 to 10 μm, and more preferably 0.1 to 5 μm when the granulation process described later is not performed. When the granulation process described later is not performed, aggregation is likely to occur when the average particle diameter of the mixed oxide is less than 0.01 μm, and when it exceeds 10 μm, the mixing property is reduced, and it is difficult to obtain a dense sintered body. become.
[0036]
In obtaining the mixed oxide, oxides, chlorides, inorganic acid salts, hydroxides, etc. of each component excluding oxygen (indium (In) and a metal element selected from the above group) are not included. It can be used as a raw material. The purity of each raw material is preferably 99% or more, more preferably 99.9% or more, and particularly preferably 99.99% or more. If the purity of the raw material is less than 99%, it becomes difficult to obtain a dense oxide sintered body, or it becomes difficult to obtain an oxide sintered body having a target volume resistivity.
[0037]
When an oxide is used as a raw material for each component, a predetermined amount of each oxide (raw material) powder is added to a mixer such as a ball mill, a jet mill, a pearl mill, etc. so as to obtain a target T1 having a target composition. The desired mixed oxide can be obtained by pulverizing and mixing them. At this time, the pulverization / mixing time is preferably 1 to 100 hours, more preferably 5 to 50 hours, and particularly preferably 10 to 50 hours. If it is less than 1 hour, mixing tends to be insufficient, and if it exceeds 100 hours, it is not economical. There is no particular restriction on the temperature during pulverization and mixing, but room temperature is preferred.
[0038]
In addition, when a material other than an oxide is used as a raw material for each component, the raw material is added to a mixer such as a ball mill, a jet mill, a pearl mill or the like in a predetermined amount so as to obtain a target T1 having a target composition. The mixture is pulverized and mixed to obtain a mixture, and then the mixture is calcined, and the obtained calcined product is pulverized by the mixer or the like to obtain a target mixed oxide. The calcining temperature and calcining time at this time are preferably approximately 800 to 1600 ° C. and 1 to 100 hours, though depending on the type of raw material. When the temperature is less than 800 ° C. or less than 1 hour, the thermal decomposition of the raw material tends to be insufficient, and when the temperature exceeds 1600 ° C. or exceeds 100 hours, the raw material is sintered and the particles are likely to be coarsened. More preferable calcination temperature and calcination time are 1000 to 1300 ° C. and 2 to 50 hours.
[0039]
The calcination / pulverization process described above may be performed once, or the operation of further calcination / pulverization may be performed as many times as desired for the mixed oxide obtained by pulverizing the calcined product. Moreover, you may obtain the target mixed oxide by performing the calcination and the grinding | pulverization process mentioned above using the oxide as a raw material of each component.
[0040]
The calcining temperature and calcining time in the case where the object of calcining is a mixed oxide once obtained or an oxide as a raw material are also approximately 800 to 1600 ° C. and preferably 1 to 100 hours. When the temperature is less than 800 ° C. or less than 1 hour, the thermal decomposition of the raw material tends to be insufficient, and when the temperature exceeds 1600 ° C. or exceeds 100 hours, the raw material is sintered and the particles are likely to be coarsened. More preferable calcination temperature and calcination time are 1000 to 1300 ° C. and 2 to 50 hours.
[0041]
Moreover, the target mixed oxide can be prepared also by granulating the mixed oxide obtained as mentioned above, or granulating the raw material of each component. This granulation can be performed by a conventional method such as a spray drying method. When granulation is performed by a spray drying method, a solution obtained by adding a binder such as polyvinyl alcohol to an aqueous solution or an alcohol solution of the mixed oxide or raw material is used. The granulation conditions vary depending on the solution concentration and the added amount of the binder, but are adjusted so that the average particle size of the granulated product is 1 to 100 μm, preferably 5 to 100 μm, particularly preferably 10 to 100 μm. By performing this granulation, it is possible to improve the fluidity and filling property at the time of molding, but if the average particle size of the granulated product exceeds 100 μm, the fluidity and filling property at the time of molding will be poor, and granulation will occur. There is no effect.
[0042]
(2) Molding process
In this step, the mixed oxide obtained in the raw material preparation step is formed into a desired shape prior to sintering. Molding can be performed by mold molding, casting molding, injection molding, pressure molding, etc., but CIP (cold isostatic pressure) and HIP (hot isostatic pressure) are necessary to obtain a sintered body with a high relative density. It is preferable to perform pressure molding by such a method.
The shape of the molded body can be various shapes suitable as a target. Further, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, polywax, oleic acid or the like may be used as a molding aid. Molding pressure is 10kg / cm ² ~ 100t / cm ² Is preferable, more preferably 100 kg / cm ² ~ 100t / cm ² It is. The molding time is preferably 10 minutes to 10 hours. Molding pressure is 10kg / cm ² If it is less than 10 minutes or if the molding time is less than 10 minutes, it becomes difficult to obtain a sintered body having a high relative density.
[0043]
(3) Sintering process
In this step, the molded product obtained in the above molding step is sintered to obtain an oxide sintered body. As a sintering method, HIP sintering, hot press sintering, normal pressure sintering, etc. can be applied, but normal pressure sintering is preferable from the viewpoint of economy.
As for sintering temperature, 1200-1600 degreeC is preferable, More preferably, it is 1250-1550 degreeC, More preferably, it is 1300-1500 degreeC. If it is less than 1200 ° C., it is difficult to obtain an oxide sintered body having a sufficient relative density. Therefore, it is difficult to obtain oxide sintering having a target volume resistivity even if annealing described later is performed. Moreover, when it exceeds 1600 degreeC, the shift | offset | difference of a composition will arise easily.
Although depending on the sintering temperature, the sintering time is preferably 1 to 50 hours, more preferably 2 to 30 hours, and particularly preferably 3 to 20 hours. If it is less than 1 hour, sintering is not performed sufficiently, and if it exceeds 50 hours, it is not economical. The atmosphere during sintering is air or a reducing atmosphere. As a reducing atmosphere, H ₂ Reducing gas atmosphere such as methane, CO, Ar, N ₂ And an inert gas atmosphere.
[0044]
The volume resistivity of the oxide sintered body obtained through the raw material preparation process, the molding process, and the sintering process described above is 5 × 10. ^-2 When it exceeds Ω · cm, the volume resistivity is 5 × 10 5 by performing the annealing step described below. ^-2 An oxide sintered body of Ω · cm or less can be obtained.
[0045]
・ Annealing process
In this step, the volume resistivity of the oxide sintered body obtained in the above sintering step is 5 × 10. ^-2 When it exceeds Ω · cm, the volume resistivity is reduced by reducing the oxide sintered body to obtain an oxide sintered body having a target volume resistivity. Annealing is performed under a vacuum or a reducing atmosphere in a furnace such as a sintering furnace or a hot press reducing furnace. As a reducing atmosphere, H ₂ , Reducing gases such as methane, CO, Ar, N ₂ And an inert gas atmosphere.
[0046]
When annealing is performed under vacuum, the annealing temperature is preferably 200 to 1000 ° C, more preferably 200 to 700 ° C, still more preferably 200 to 500 ° C. When the temperature is lower than 200 ° C., sufficient reduction is not performed. When the temperature exceeds 1000 ° C., indium oxide or zinc oxide in the sintered body is sublimated, resulting in a compositional shift. The annealing time is preferably 1 to 50 hours, more preferably 2 to 30 hours, still more preferably 3 to 20 hours. If it is less than 1 hour, sufficient reduction is not performed, and if it exceeds 50 hours, it is not economical.
[0047]
In addition, the annealing temperature when annealing is performed in a reducing atmosphere is preferably 200 to 1000 ° C, more preferably 300 to 1000 ° C, and still more preferably 400 to 1000 ° C. If it is less than 200 degreeC, sufficient reduction | restoration will not be performed, but if it exceeds 1000 degreeC, it is not economical. The annealing time is preferably 1 to 50 hours, more preferably 2 to 30 hours, and further preferably 3 to 20 hours, as described above.
The sintered body after annealing as described above is blackened in color compared to before annealing.
[0048]
By performing the raw material preparation process, the molding process, and the sintering process described above, or by performing the annealing process as necessary after performing the above-described sintering process, the target T1 of the present invention is obtained. Obtainable. This target T1 has a volume resistivity of 5 × 10. ^-2 Since it is Ω · cm or less, even when used as a target for film formation by the direct current sputtering method, abnormal discharge is not easily induced or cracking is unlikely to occur. The target T1 is a target capable of stably forming a transparent conductive film having a sheet resistance of 800Ω / □ to 10 kΩ / □ by a sputtering method such as a direct current sputtering method or a high frequency sputtering method.
[0049]
Next, the method II of the present invention will be described.
As described above, the method II of the present invention includes indium (In) oxide and tin (Sn) oxide, titanium (Ti), iridium (Ir), yttrium (Y), chromium (Cr), zirconium (Zr). ), Hafnium (Hf), tantalum (Ta), cobalt (Co), bismuth (Bi), and a mixed oxide with an oxide of at least one metal element selected from the group consisting of manganese (Mn) is obtained. A raw material preparation step, a forming step of forming the mixed oxide obtained in the raw material preparation step, and a sintering step of sintering the molded product obtained in the forming step.
[0050]
In Method II, the mixed oxide obtained in the raw material preparation step includes tin (Sn) oxide in addition to indium (In) oxide and an oxide of at least one metal element selected from the above group. However, except for this point, the raw material preparation step, the forming step, and the sintering step are performed in the same manner as in the method I described above. Therefore, only the newly added tin (Sn) oxide will be described in detail here, and the other points in the raw material preparation process and the details of the forming process, the sintering process, and the annealing process performed as necessary will be omitted.
[0051]
In Method II, the mixed oxide containing the above tin (Sn) oxide is obtained in the raw material preparation step. In obtaining the mixed oxide, the raw material for indium (In) oxide and In addition to oxide raw materials for at least one metal element selected from the above group, the tin (Sn) oxide, chloride, inorganic acid salt, hydroxide, etc. for tin (Sn) These raw materials are each used in a predetermined amount so as to obtain a target T2 having a target composition. The purity of each raw material used in Method II is preferably 99% or more for the same reason as in Method I described above, more preferably 99.9% or more, and particularly preferably 99.99% or more.
[0052]
The volume resistivity of the oxide sintered body obtained through the raw material preparation step, the molding step, and the sintering step is 5 × 10 ^-2 When it exceeds Ω · cm, the volume resistivity is 5 × 10 5 by performing the annealing step as in the method I described above. ^-2 An oxide sintered body of Ω · cm or less can be obtained. This annealing step can be performed as in Method I.
[0053]
The target T2 of the present invention can be obtained by performing the raw material preparation process, the molding process, and the sintering process, or by performing the annealing process as necessary after performing the sintering process. . This target T2 has a volume resistivity of 5 × 10 5 like the target T1 described above. ^-2 Since it is Ω · cm or less, even when used as a target for film formation by the direct current sputtering method, abnormal discharge is not easily induced or cracking is unlikely to occur. The target T2 is a target capable of stably forming a transparent conductive film having a sheet resistance of 800Ω / □ to 10 kΩ / □ by a sputtering method such as a direct current sputtering method or a high frequency sputtering method.
[0054]
【Example】
Examples of the present invention will be described below.
Example 1
(1) Preparation of raw materials
As shown in Table 1, 99.8% purity indium oxide (In ₂ O _Three ) 268 g of powder (average particle size 1 μm) and 99.5% pure titanium oxide (TiO 2) ₂ ) 32 g of powder (average particle size 1 μm) was used as a raw material, and these were put together with ethanol and alumina balls in a polyimide pot and mixed for 2 hours in a planetary ball mill.
The obtained mixed powder was calcined at 1000 ° C. for 5 hours in an air atmosphere, and the obtained fired product was again placed in a polyimide pot together with ethanol and alumina balls, and pulverized with a planetary ball mill for 2 hours.
Water and polyvinyl alcohol are added to the powder obtained as described above, mixed, and then granulated with a spray dryer to obtain a mixed oxide having an average particle size of 10 μm composed of indium oxide and titanium oxide. It was.
[0055]
(2) Molding
The above mixed oxide powder is put into a mold, and 100 kg / cm by a mold press molding machine. ² 4 t / cm using a cold isostatic press molding machine. ² To obtain a molded product having a disk shape with a diameter of 4.1 inches and a thickness of 5.3 mm.
[0056]
(3) Sintering
The above molded product was placed in a sintering furnace and sintered at 1500 ° C. for 4 hours in an air atmosphere to obtain an oxide sintered body.
Next, the surface of this oxide sintered body is polished to a size of 4 inches in diameter and 5 mm in thickness, thereby making the target made of the target oxide sintered body (relative density 95%; target T1 1) was obtained.
A test piece of 20 mm × 40 mm × 5 mm was cut out from the above target, and its volume resistivity was measured by a four-terminal method. In addition, using this test piece, the composition analysis was performed by ICP analysis (inductively coupled plasma emission spectroscopy) using SPS-1500VR manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd. Based on this result, indium (In) The atomic ratio In / (In + Ti) and the atomic ratio Ti / (In + Ti) of titanium (Ti) were determined. These results are shown in Table 2.
[0057]
(4) Target life test
In the same manner as in the above (1) to (3), a target made of an oxide sintered body having a disk shape with a diameter of 4 inches and a thickness of 5 mm is produced, and direct current magnetron sputtering using this target is applied to the target power. 5W / cm ² The test was carried out for 100 hours continuously under the conditions described above, and the presence or absence of induction of abnormal discharge and the presence or absence of cracks in the target were observed.
At this time, a copper backing plate was used, and indium metal was used as the bonding material. In addition, the presence or absence of induction | guidance | derivation of abnormal discharge was observed visually from the view port of the chamber. The presence or absence of cracks in the target is confirmed by visually inspecting the target immediately after abnormal discharge is induced, and by visually inspecting the target after the life test if abnormal discharge is not induced. It was. These results are shown in Table 3.
[0058]
(5) Film formation of transparent conductive film
In the same manner as in the above (1) to (3), a target (one of the targets T1) made of an oxide sintered body having a disk shape with a diameter of 4 inches and a thickness of 5 mm was prepared, and using this target, A transparent conductive film having a film thickness of 15 nm was formed on alkali-free glass (Corning # 7059) having a size of 5 cm (vertical) × 5 cm (horizontal) × 1 mm (thickness) by direct current magnetron sputtering under the conditions. .
[0059]
Sputtering device: HSM552 (manufactured by Shimadzu Corporation)
Target size: 4 inches in diameter, 5 mm in thickness
Discharge type: DC magnetron
Discharge current: 0.2A
Background pressure: 5 × 10 ^-Four Pa
Introduced gas (atmosphere gas): 97 vol% Ar + 3 vol% O ₂ Gas mixture
Gas flow rate: 10 SCCM
Pre-sputtering pressure: 2 × 10 ^-1 Pa
Pre-sputtering time: 5 minutes
Sputtering pressure: 2 × 10 ^-1 Pa
Sputtering time: 10 seconds
Substrate temperature: Room temperature
[0060]
About the transparent conductive film obtained on the above-mentioned conditions, the sheet resistance and specific resistance were calculated | required. These results are also shown in Table 3. The film thickness of the transparent conductive film is measured by a stylus method using DEKTAK3030 made by Sloane, the sheet resistance is measured by a four-terminal method using Loresta FP made by Mitsubishi Yuka, and the specific resistance is The sheet resistance was calculated by multiplying the film thickness.
Further, the above transparent conductive film was subjected to a heat resistance test at 130 ° C. for 400 hours in the atmosphere, and the sheet resistance R before the test was determined. ₀ Value R / R of sheet resistance R after the test for ₀ Asked. The results are also shown in Table 3.
[0061]
Examples 2 to 14
Except that the raw materials shown in Table 1 were used, the raw materials were prepared, molded and sintered in the same manner as in Examples 1 (1) to (3), and the target oxide sintering was performed for each Example. Two targets in total (one of the targets T1) were obtained. ◎
For these targets, volume resistivity measurement and composition analysis were performed in the same manner as in Example 1 using one of the two targets for each example, and the life test and the target were performed using the other target. The transparent conductive film was formed in the same manner as in Example 1 (4) or (5), and for each transparent conductive film, the same items as those obtained in Example 1 were the same as in Example 1. Asked. These results are shown in Table 2 or Table 3.
[0062]
Example 15
Except for omitting the calcining / grinding process and the granulation process with a spray dryer, the raw materials were prepared, molded, and sintered in the same manner as in Examples 1 (1) to (3) to obtain the desired oxidation. A total of two targets (one of the targets T1) made of a sintered product were obtained.
Using one of these targets, volume resistivity measurement and composition analysis were performed in the same manner as in Example 1, and using the other target, the life test and production of a transparent conductive film using the target were performed. The film was formed in the same manner as in Example 1 (4) or (5), and the transparent conductive film was determined in the same manner as in Example 1 as in Example 1. These results are shown in Table 2 or Table 3.
[0063]
Example 16
The raw materials were prepared, molded and sintered in the same manner as in Examples 1 (1) to (3) except that the sintering temperature was 1200 ° C., and after sintering, 950 ° C. in vacuum using a vacuum sintering furnace. Was annealed for 2 hours to obtain a total of two targets (one of the targets T1) made of the target oxide sintered body.
Using one of these targets, volume resistivity measurement and composition analysis were performed in the same manner as in Example 1, and using the other target, the life test and production of a transparent conductive film using the target were performed. The film was formed in the same manner as in Example 1 (4) or (5), and the transparent conductive film was determined in the same manner as in Example 1 as in Example 1. These results are shown in Table 2 or Table 3.
[0064]
Example 17
As shown in Table 1, 99.8% purity indium oxide (In ₂ O _Three ) Titanium oxide (TiO 2) with 250 g powder (average particle size 1 μm) and purity 99.5% ₂ ) 20 g of powder (average particle size 1 μm) and 99.5% pure tin oxide (SnO) ₂ ) 30 g of powder (average particle size: 1 μm) was used as a raw material, and the rest of the raw material was prepared, molded and sintered in the same manner as in Examples 1 (1) to (3). A total of two targets (one of the targets T2) composed of the combined bodies were obtained.
Using one of these targets, volume resistivity measurement and composition analysis were performed in the same manner as in Example 1, and using the other target, the life test and production of a transparent conductive film using the target were performed. The film was formed in the same manner as in Example 1 (4) or (5), and the transparent conductive film was determined in the same manner as in Example 1 as in Example 1. These results are shown in Table 2 or Table 3.
[0065]
Comparative Example 1
As shown in Table 1, indium oxide (In ₂ O _Three ) Using a powder having a purity of 90.5%, and preparing the raw material, molding and sintering in the same manner as in Examples 1 (1) to (3), and a target comprising an oxide sintered body 2 in total.
When one of these targets was used to measure the volume resistivity and analyze the composition in the same manner as in Example 1, the volume resistivity was outside the limited range of the present invention as shown in Table 2. there were. Table 2 shows the measurement results of volume resistivity and the results of composition analysis.
Further, the life test using the other target and the formation of the transparent conductive film using the target were performed in the same manner as in Example 1 (4) or (5). The same items as obtained were obtained in the same manner as in Example 1. These results are shown in Table 3.
[0066]
Comparative Example 2
Except that the sintering temperature was set to 800 ° C., the raw materials were prepared, molded and sintered in the same manner as in Examples 1 (1) to (3) to obtain a total of two targets made of an oxide sintered body. .
When one of these targets was used for volume resistivity measurement and composition analysis in the same manner as in Example 1, the target obtained as described above had a relative density of 75% (see Table 2). ) And low, the volume resistivity was outside the limit of the present invention as shown in Table 2. Table 2 shows the measurement results of volume resistivity and the results of composition analysis.
Further, the life test using the other target and the formation of the transparent conductive film using the target were performed in the same manner as in Example 1 (4) or (5). The same items as obtained were obtained in the same manner as in Example 1. These results are shown in Table 3.
[0067]
Comparative Example 3
As shown in Table 1, indium oxide (In ₂ O _Three ) The amount of powder used is 298 g, and titanium oxide (TiO 2) ₂ ) The amount of powder used was 2 g, and the other materials were prepared, molded, and sintered in the same manner as in Examples 1 (1) to (3) to obtain a total of two targets made of an oxide sintered body. It was.
When one of these targets was used for volume resistivity measurement and composition analysis in the same manner as in Example 1, as shown in Table 2, the target obtained as described above was volume resistivity. Both the atomic ratios of titanium and titanium (Ti) were outside the scope of the present invention. Table 2 shows the measurement results of volume resistivity and the results of composition analysis.
Further, the life test using the other target and the formation of the transparent conductive film using the target were performed in the same manner as in Example 1 (4) or (5). The same items as obtained were obtained in the same manner as in Example 1. These results are shown in Table 3.
[0068]
Comparative Example 4
As shown in Table 1, indium oxide (In ₂ O _Three ) The amount of powder used is 191 g, and titanium oxide (TiO 2) ₂ ) The amount of powder used was 109 g, and the other materials were prepared, molded and sintered in the same manner as in Examples 1 (1) to (3) to obtain a total of two targets made of oxide sintered bodies. It was.
When one of these targets was used for volume resistivity measurement and composition analysis in the same manner as in Example 1, as shown in Table 2, the target obtained as described above was titanium (Ti ) Was outside the limit of the present invention. Table 2 shows the measurement results of volume resistivity and the results of composition analysis.
Further, the life test using the other target and the formation of the transparent conductive film using the target were performed in the same manner as in Example 1 (4) or (5). The same items as obtained were obtained in the same manner as in Example 1. These results are shown in Table 3.
[0069]
[Table 1]

[0070]
[Table 2]

[0071]
[Table 3]

[0072]
As shown in Table 3, each target produced in Example 1 to Example 17 was used as a target for forming a transparent conductive film by direct current magnetron sputtering. It is difficult to crack. This is because the volume resistivity of each target is 0.8 × 10 ^-2 ~ 3.9 × 10 ^-2 This is because Ω · cm is low (see Table 2).
[0073]
Each of the transparent conductive films formed in Examples 1 to 17 has a specific resistance of 1.0 × 10 as shown in Table 3. ^-3 ~ 9.4 × 10 ^-3 The sheet resistance is as high as 0.8 kΩ / □ to 8.2 kΩ / □. Each of the transparent conductive films of Examples 1 to 17 having such electrical characteristics has a resistance change rate R / R. ₀ Is as low as 1.1 to 1.3 (see Table 3), and is suitable as a transparent electrode film or a material thereof for obtaining an analog touch panel with improved input accuracy.
[0074]
On the other hand, as shown in Table 3, each target produced in Comparative Example 1 and Comparative Example 3 was subjected to abnormal discharge after sputtering for 18 or 50 hours continuously when used as a target for DC magnetron sputtering. Induction and cracking of the target occur and cannot withstand long-time film formation. Therefore, when forming a transparent conductive film by direct current magnetron sputtering using these targets, it is necessary to frequently replace the target, which is inefficient in production.
[0075]
In the direct current magnetron sputtering using the targets prepared in Comparative Example 1 and Comparative Example 3, induction of abnormal discharge and target cracking occur because the volume resistivity of these targets is 20.0 × 10. ^-2 Ω · cm or 7.3 × 10 ^-2 This is due to the high Ω · cm. And the volume resistivity of the target produced in the comparative example 1 is 20.0 * 10. ^-2 The high Ω · cm is that of indium oxide (In ₂ O _Three ) It is assumed that the purity of the powder is as low as 90.5%, and the volume resistivity of the target produced in Comparative Example 3 is 7.3 × 10 ^-2 The high Ω · cm is presumably due to the low atomic ratio of titanium (Ti) of 1.2 at%.
[0076]
Further, the target produced in Comparative Example 2 has a volume resistivity of 61.3 × 10 6. ^-2 Very high Ω · cm and no DC discharge itself occurred. The volume resistivity of the target produced in Comparative Example 2 was 61.3 × 10 ^-2 The high Ω · cm is presumably due to the fact that the sintering density was as low as 800 ° C., so that the relative density remained at a low value of 75%.
[0077]
The target produced in Comparative Example 4 has a volume resistivity of 0.2 × 10 ^-2 Even when used as a target for DC magnetron sputtering, it is difficult to induce abnormal discharge and crack the target, but the specific resistance of the transparent conductive film obtained using this target is 0. 6x10 ^-3 Low Ω · cm. Therefore, in order to obtain a transparent conductive film having a sheet resistance of 800 Ω / □ or more, the film thickness must be 8 nm or less, and such a thin film is not practical because it does not escape from the island-shaped region. Also, the resistance change rate R / R shown in Table 3 ₀ As is clear from the above values, the transparent conductive film is a film having low heat resistance and is not practical from this point.
[0078]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a transparent conductive film having a high sheet resistance of about 800Ω / □ to 10 kΩ / □ can be stably formed by a direct current sputtering method advantageous in production.

Claims

Indium (In), titanium (Ti), iridium (Ir), yttrium (Y), chromium (Cr), zirconium (Zr), hafnium (Hf), cobalt (Co), bismuth (Bi) and manganese (Mn The atomic ratio (total metal atoms) / (In + total metal atoms) of at least one metal element selected from the group consisting of oxygen) and oxygen (O) as constituent elements ) Is made of an oxide sintered body with 16.9 to 40 at%, and the volume resistivity is 0.5 × 10 ^{−2 to} 5 × 10 ⁻² Ω · cm.

Indium (In) and tin (Sn), titanium (Ti), iridium (Ir), yttrium (Y), chromium (Cr), zirconium (Zr), hafnium (Hf), cobalt (Co), bismuth (Bi ) And manganese (Mn) and at least one metal element selected from the group consisting of manganese and oxygen (O) as constituent elements, the atomic ratio In / (In + Sn + total metal atoms) of the indium (In) is 60 to 95 atomic%, atomic ratio Sn / (In + Sn + all metal atoms) of tin (Sn) is 2.8 to 20 atomic%, atomic ratio of the total amount of indium (In) and tin (Sn) (In + Sn) / ( (In + Sn + all metal atoms) is 62.8 to 98 at%, and the atomic ratio (total metal atoms) / (In + Sn + all metal atoms) of the total amount of metal elements selected from the above group is 11.2 to 37.2 at%. Target, characterized in that there an oxide sintered body, a volume resistivity of ^{^{1.3 × 10 -2 ~5 × 10 -2}} Ω · cm.

Indium (In) oxide, titanium (Ti), iridium (Ir), yttrium (Y), chromium (Cr), zirconium (Zr), hafnium (Hf), cobalt (Co), bismuth (Bi) and manganese A raw material preparation step for obtaining a mixed oxide with an oxide of at least one metal element selected from the group consisting of (Mn);
A molding step of molding the mixed oxide obtained in the raw material preparation step;
A sintering step of sintering the molded product obtained in the molding step,
Indium (In), titanium (Ti), iridium (Ir), yttrium (Y), chromium (Cr), zirconium (Zr), hafnium (Hf), cobalt (Co), bismuth (Bi) and manganese (Mn The atomic ratio (total metal atoms) / (In + total metal atoms) of at least one metal element selected from the group consisting of oxygen) and oxygen (O) as constituent elements ) Of 16.9 to 40 at%, and a target made of an oxide sintered body having a volume resistivity of 0.5 × 10 ^{−2 to} 5 × 10 ⁻² Ω · cm is obtained. Method.

Indium (In) and an oxide and tin (Sn) oxide, titanium (Ti), iridium (Ir), yttrium (Y), chromium (Cr), zirconium (Zr), hafnium (Hf), cobalt (Co) A raw material preparation step for obtaining a mixed oxide with an oxide of at least one metal element selected from the group consisting of bismuth (Bi) and manganese (Mn);
A molding step of molding the mixed oxide obtained in the raw material preparation step;
A sintering step of sintering the molded product obtained in the molding step,
Indium (In) and tin (Sn), titanium (Ti), iridium (Ir), yttrium (Y), chromium (Cr), zirconium (Zr), hafnium (Hf), cobalt (Co), bismuth (Bi ) And manganese (Mn) and at least one metal element selected from the group consisting of manganese and oxygen (O) as constituent elements, the atomic ratio In / (In + Sn + total metal atoms) of the indium (In) is 60 to 95 atomic%, atomic ratio Sn / (In + Sn + all metal atoms) of tin (Sn) is 2.8 to 20 atomic%, atomic ratio of the total amount of indium (In) and tin (Sn) (In + Sn) / ( (In + Sn + all metal atoms) is 62.8 to 98 at%, and the atomic ratio (total metal atoms) / (In + Sn + all metal atoms) of the total amount of metal elements selected from the above group is 11.2 to 37.2 at%. , Target manufacturing method, characterized by obtaining a target volume resistivity of an oxide sintered body is ^{^{1.3 × 10 -2 ~5 × 10 -2}} Ω · cm.

The method of Claim 3 or Claim 4 which obtains a mixed oxide using the raw material whose purity is 99% or more in a raw material preparation process.

In the raw material preparation step, a predetermined raw material composition is calcined to obtain a calcined product, and then the calcined product is pulverized to obtain a powdered mixed oxide and / or a predetermined raw material composition The method of any one of Claims 3-5 which performs the granulation process which granulates and obtains a granular mixed oxide.

The method according to any one of claims 3 to 6, wherein a sintering temperature in the sintering step is 1200 to 1600 ° C.

The method of any one of Claims 3-7 including the annealing process of annealing the sintered compact obtained at the sintering process.

The method of Claim 8 whose annealing temperature in an annealing process is 200-1000 degreeC.