JP3746094B2

JP3746094B2 - Target and manufacturing method thereof

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Publication number: JP3746094B2
Application number: JP24106495A
Authority: JP
Inventors: 暁海上; 哲治服部; 重和笘井
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1995-06-28
Filing date: 1995-09-20
Publication date: 2006-02-15
Anticipated expiration: 2015-09-20
Also published as: JPH0971860A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ターゲットおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、表示装置の発展は目覚ましく、液晶表示装置やＥＬ表示装置等、種々の表示装置がパソコンやワープロ等のＯＡ機器へ活発に導入されている。これらの表示装置は、いずれも表示素子を透明導電膜で挾み込んだサンドイッチ構造を有している。
【０００３】
透明電極は透明基板上に透明導電膜が形成された構造をしており、従来は透明基板としてガラスが用いられていたが、近年の携帯機器の市場拡大に伴い、軽くて割れないというメリットを生かしフィルム等のプラスチック基板が一部用いられている。
【０００４】
通常、透明導電膜は、焼結体ターゲットを用い、スパッタリング法等により形成される。従来、ターゲット材料には、得られる透明導電膜が高透過率、低抵抗値を示すことから、ＩＴＯが用いられていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
製膜用基板にフィルム等のプラスチック基板を用いる場合には、製膜時の温度を十分に上げることができず、低抵抗膜が得られないという問題があった。
【０００６】
これに対し、最近ではプラスチック基板上でも低抵抗膜が得られるターゲット材料が開発されているが、このターゲット材料は、体積抵抗率が高いため熱伝導率が低く、スパッタリング時に異常放電等が起こり、ターゲットの割れが生じやすい等の問題があった。特殊な製造方法［ＨＩＰ（熱間静水圧）焼結や不活性ガス中での常圧焼結］を用いれば、体積抵抗率をある程度下げることは可能であるが、市販の高密度ＩＴＯターゲットに比べるとまだ１ケタ以上高く、異常放電によるターゲットの割れが改善されたとは言い難い。さらに、製造コストが高いため商業的製造方法としては不向きであった。
【０００７】
従って、本発明の第１の目的は、フィルム等のプラスチック基板への製膜に特に適した、製膜使用時に異常放電や割れのないターゲット材料を提供することにあり、また第２の目的は、このようなターゲットを安価に製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的達成のため鋭意検討した結果、原料として酸化インジウムおよび酸化亜鉛を所望により正三価以上の原子価を有する元素の酸化物とともに用い、これらの酸化物原料を混合、成型、焼結した後、アニーリングすることにより体積抵抗率が１０^-2Ωcm以下のターゲットが得られることを見い出した。またこのようにして得られたターゲットにおいては、このターゲットを用いるスパッタリングなどの製膜時に出力を上げても異常放電や、ターゲットの割れは認められず、ターゲット寿命が大幅に改善されることを見い出した。さらに上記ターゲットの製造方法によれば、酸化物原料を用いることなどからターゲットを安価に得ることができることを見い出した。
【０００９】
本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものであり、
（Ｉ）一般式Ｉｎ_２Ｏ_３（ＺｎＯ）_ｍ（ｍ＝２〜７）で表される六方晶層状化合物を含み、かつＩｎとＺｎの原子比［Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）］が０．２〜０．９である酸化物の焼結体からなり、体積抵抗率が１０^−２Ωｃｍ以下であることを特徴とするターゲット（以下ターゲットＴ1という）、
（II）一般式Ｉｎ_２Ｏ_３（ＺｎＯ）_ｍ（ｍ＝２〜７）で表される六方晶層状化合物を含み、更に全カチオン元素に対して２０ａｔ％以下の正三価以上の原子価を有する第三元素の酸化物を含み、かつＩｎとＺｎの原子比［Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）］が０．２〜０．９である酸化物の焼結体からなり、体積抵抗率が１０^−２Ωｃｍ以下であることを特徴とするターゲット（以下ターゲットＴ2という）、
（III）酸化インジウムと酸化亜鉛とを混合する工程と、前記工程で得られた混合物を成型する工程と、前記工程で得られた成型物を焼結する工程と、前記工程で得られた焼結物を真空又は還元雰囲気でアニーリングする工程とを含むことを特徴とする前記（Ｉ）に記載のターゲットの製造方法（以下製法Ｐ1という）、および
（IV）酸化インジウムと酸化亜鉛に、正三価以上の原子価を有する第三元素の酸化物を加えて混合する工程と、前記工程で得られた混合物を成型する工程と、前記工程で得られた成型物を成型し焼結する工程と、前記工程で得られた焼結物を真空又は還元雰囲気でアニーリングする工程とを含むことを特徴とする前記（II）に記載のターゲットの製造方法（以下製法Ｐ2という）
を要旨とする。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明のターゲットＴ1は、上述したように
(i)一般式Ｉｎ₂Ｏ₃（ＺｎＯ）_m（ｍ＝２〜７）で表される六方晶層状化合物を含み、かつＩｎとＺｎの原子比［Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）］が０．２〜０．９である酸化物の焼結体からなり、
(ii)体積抵抗率が１０^-2Ωcm以下である
ことを特徴とするものである。
【００１１】
先ず上記要件(i)について説明すると、六方晶層状化合物を含む酸化物の焼結体とは、Ｘ線回折測定で、六方晶層状化合物に帰属されるＸ線回折パターンを示す物質からなる酸化物の焼結体または六方晶層状化合物に帰属されるＸ線回折パターンを示す物質とともに、他の構造に帰属されるＸ線回折パターンを示す物質、非晶質物質を含む酸化物の焼結体を意味する。
【００１２】
より具体的には、この焼結体は、六方晶層状化合物を５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上含み、他の成分はＩｎ₂Ｏ₃またはＺｎＯからなるものであり、その好ましい例として以下のものが挙げられる。
【００１３】
(a)．Ｉｎ₂Ｏ₃（ＺｎＯ）_m（ｍ＝２〜７）の六方晶層状化合物
(b)．Ｉｎ₂Ｏ₃（ＺｎＯ）_m（ｍ＝２〜７）の六方晶層状化合物とＩｎ₂Ｏ₃との混合物
(c)．Ｉｎ₂Ｏ₃（ＺｎＯ）_m（ｍ＝２〜７）の六方晶層状化合物とＺｎＯとの混合物
ここで(b)，(c)中のＩｎ₂Ｏ₃，ＺｎＯは特定の結晶構造を有している。
【００１４】
上記一般式においてｍを２〜７に限定する理由は、ｍが７を超えると六方晶層状化合物の体積抵抗率が高くなり、結果としてターゲットの体積抵抗率が高くなり、ターゲットを製膜に使用したとき異常放電やターゲットの割れが生じやすく、またｍが１のときは六方晶層状化合物とならないからである。
【００１５】
本発明のターゲットＴ1において、ＩｎとＺｎの原子比［Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）］は０．２〜０．９に限定され、好ましくは、０．５〜０．９、特に好ましくは０．８〜０．９である。その理由は、０．２未満ではターゲットから得られる透明導電膜の導電性が低くなり、０．９を超えると透明導電膜の耐湿熱性が低下するからである。
【００１６】
上記のＩｎとＺｎの原子比は焼結前の酸化インジウムと酸化亜鉛の混合比を調整することにより得られ、焼結前の混合比により、化学的量論比率に見合う酸化インジウムと酸化亜鉛からなる六方晶層状化合物が生成し、残りの酸化インジウムと酸化亜鉛が結晶性物質として存在するものと推定される。
【００１７】
本発明のターゲットＴ1は、上記した「一般式Ｉｎ₂Ｏ₃（ＺｎＯ）_m（ｍ＝２〜７）で表される六方晶層状化合物を含み、かつＩｎとＺｎの原子比［Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）］が０．２〜０．９である酸化物の焼結体からなる」という要件(i)とともに、「体積抵抗率が１０^-2Ωcm以下である」という要件(ii)を必須要件とする。このパラメータ要件は後記するように焼結後のアニーリング処理によってはじめて達成される新規要件であり、本発明のターゲットＴ1は、この新規要件を有することにより、製膜使用時の異常放電およびターゲットの割れが防止されるという顕著な効果を奏する。製膜使用時の異常放電およびターゲットの割れの防止の観点から体積抵抗率は７×１０^-3Ωcm以下が好ましく、５×１０^-3Ωcm以下が特に好ましい。
【００１８】
本発明のターゲットＴ1を構成する焼結体の相対密度は８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上であり、更に好ましくは９５％以上である。焼結体の密度が８０％未満である場合、製膜速度が遅くなり、又ターゲットおよびそれから得られる膜が黒化しやすくなる。密度の高い焼結体を得るためには、ＣＩＰ（冷間静水圧）等で成型後、ＨＩＰ（熱間静水圧）等により焼結することが好ましい。ここに相対密度とは、酸化物の組成から計算した理論密度に対する焼結体の実際の密度を面分率で示したものである。
【００１９】
本発明のターゲットＴ1は、上述したように一般式Ｉｎ₂Ｏ₃（ＺｎＯ）_m（ｍ＝２〜７）で表される六方晶層状化合物を含み、かつＩｎとＺｎの原子比［Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）］が０．２〜０．９である酸化物の焼結体からなるという要件(i)を有することから、導電性および耐湿性に優れている。また本発明のターゲットＴ1は、上述したように体積抵抗率が１０^-2Ωcm以下であるという要件(ii)を有することから、このターゲットを用いる製膜時に異常放電やターゲットの割れの問題がない。従って本発明のターゲットＴ1は、液晶表示素子用透明導電膜、ＥＬ表示素子用透明導電膜、太陽電池用透明導電膜等、種々の用途の透明導電膜をスパッタリング法により得るためのターゲットとして好適である。本発明のターゲットＴ1を用いた場合には、ＩＴＯ膜よりも耐湿熱性に優れるとともにＩＴＯ膜と同等の導電性および光透過率を有する透明導電膜を得ることができる。
【００２０】
本発明のターゲットＴ1は種々の方法により製造することが可能であるが、後述する本発明のターゲットの製法Ｐ1により製造することが好ましい。
【００２１】
次に、本発明のターゲットＴ2について説明する。
このターゲットＴ2は、前記ターゲットＴ1における酸化物の焼結体が前記六方晶層状化合物を含むとともに、正三価以上の原子価を有する第三元素（例えばＡｌ，Ｚｒ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｓｉ）の酸化物を全カチオン元素に対して２０at％以下の割合で含有している点でのみ、前記ターゲットＴ1と異なる。本発明のターゲットＴ2において、一般式Ｉｎ₂Ｏ₃（ＺｎＯ）_m（ｍ＝２〜７）で示される六方晶層状化合物と正三価以上の原子価を有する第三元素の酸化物とは、六方晶層状化合物に第三元素の酸化物が内包された状態または六方晶層状化合物と第三元素の酸化物とが別々の状態で存在する。本発明のターゲットＴ2において、全カチオン元素に対する第三元素の割合を２０at％以下に限定する理由は、２０at％を超えると、このターゲットから得られる透明導電膜においてイオンの散乱が起こり、導電性が低下し過ぎるからである。第三元素の割合は０．１〜１５at％が好ましく、０．５〜１０at％が特に好ましい。
【００２２】
特に第三元素がチタンである場合、全カチオン元素に対するチタンの割合は０．５〜１０at％とするのが極めて好ましい。その理由は、ターゲットにおける全カチオン元素に対するチタンの割合が１０at％を超えると、得られた導電膜が酸化チタン特有の褐色を呈するようになり、透明電極膜としての機能を果たしにくくなるからである。また、チタンの割合が０．５at％未満では、従来公知のターゲット焼結時における焼結助剤としての役割を果たすのみにとどまり、後述するような、製膜雰囲気に依存せずに導電膜の抵抗の均一性が保持されるという効果が発現しなくなるからである。チタンのより好ましい割合は、全カチオン元素に対して１〜８at％である。
【００２３】
本発明のターゲットＴ2は、ターゲットを構成する酸化物の焼結体が第三元素の酸化物を含むという点を除けば、ターゲットＴ1と同一であり、従って下記要件
（ｉ）ターゲットを構成する酸化物の焼結体が、一般式Ｉｎ₂Ｏ₃（ＺｎＯ）_m（ｍ＝２〜７）で表される六方晶層状化合物を含み、ＩｎとＺｎの原子比［Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）］が０．２〜０．９である。
（ii）ターゲットの体積抵抗率が１０^-2Ωcm以下である。
を必須要件とする。
【００２４】
上記要件（ｉ）および（ii）については、ターゲットＴ1において詳述したので、ここでは繰り返し説明しないが、本発明のターゲットＴ2は、要件（ｉ）を満足することにより、得られる透明導電膜の導電性および耐湿熱性に優れ、また要件（ii）を満足することにより、製膜使用時に異常放電やターゲットの割れの問題がない。また本発明のターゲットＴ2は、前記ターゲットＴ1と異なり、正三価以上の原子価を有する第三元素の酸化物を含むため、得られる透明導電膜が前記ターゲットＴ1を用いて得られる透明導電膜よりも導電性に優れている。
【００２５】
特に、本発明のターゲットＴ2が第三元素の酸化物としてチタン（Ｔｉ）の酸化物を含む場合には、要件(i)および(ii)に由来する上述の技術的効果および第三元素の酸化物を含むことに由来する上述の技術的効果とともに、製膜雰囲気の変動に拘らず、抵抗値の一定な透明導電膜が得られるという顕著な技術的効果が得られる。この技術的効果を以下に詳しく説明する。
【００２６】
従来、プラスチック基板上に製膜される透明電極膜の抵抗値の制御は、製膜時の雰囲気中の酸素濃度を制御することにより行なっているが、雰囲気中の酸素濃度を制御すること自体、きわめて正確性を要求される煩雑な操作であり、しかもプラスチック基板からの脱離ガスの影響もあって、雰囲気中の酸素濃度の変動は不可避であり、必ずしも一定の抵抗値の電極膜が再現性良く得られるとは言い難かった。
【００２７】
これに対して、本発明のターゲットＴ2がチタンの酸化物を含む場合、後述する実施例からも明らかなように、製膜時の雰囲気中の酸素濃度にほとんど依存せずに広範囲に亘って抵抗値が均一かつ制御された透明導電膜を得ることができる。
【００２８】
すなわち、本発明のターゲットＴ2がチタンの酸化物を含む場合、製膜時の雰囲気中の酸素濃度の制御を厳密に行う必要がないだけでなく、得られた透明導電膜の抵抗値が均一であるという二重の技術的効果が得られる。
【００２９】
なお、本発明のターゲットＴ2を構成する焼結体の相対密度は、ターゲットＴ1の場合と同様の理由により、８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上であり、更に好ましくは９５％以上である。
【００３０】
本発明のターゲットＴ2は、液晶表示素子用透明導電膜、ＥＬ表示素子用透明導電膜、太陽電池用透明導電膜等、種々の用途の透明導電膜をスパッタリング法により得るためのターゲットとして好適である。このターゲットＴ2を用いた場合にも、ＩＴＯ膜よりも耐湿性に優れるとともにＩＴＯ膜と同等の導電性および光透過率を有する透明導電膜を得ることができる。特にチタン酸化物を含むターゲットＴ2は、抵抗の均一性が厳しく要求されるタッチパネル電極膜をスパッタリング法により得るためのターゲットとして特に好適である。
【００３１】
ターゲットＴ2も種々の方法により製造することが可能であるが、後述する本発明のターゲットの製法Ｐ2により製造することが好ましい。
【００３２】
次に、本発明のターゲットの製法Ｐ1およびＰ2について説明する。
まずターゲットＴ1を得るための本発明の製法Ｐ1は、酸化インジウムと酸化亜鉛とを混合する工程と、前記工程で得られた混合物を成型する工程と、前記工程で得られた成型物を焼結する工程と、前記工程で得られた焼結物をアニーリングする工程とを含むことを特徴とする。
【００３３】
製法Ｐ1において原料として用いる酸化インジウムおよび酸化亜鉛の純度は９９％以上であるのが好ましく、より好ましくは９９．９％以上、特に好ましくは９９．９９％以上である。９９％未満では焼結しても緻密な焼結体が得られず、また得られたターゲットの体積抵抗率が高い等の問題を生ずる。
【００３４】
また、酸化インジウムおよび酸化亜鉛の平均粒径は０．０１〜１０μmであるのが好ましく、より好ましくは０．０５〜５μm、特に好ましくは０．１〜５μmである。０．０１μm未満では凝集しやすく、１０μmを超えると酸化インジウムと酸化亜鉛の混合性が悪く、焼結しても、緻密な焼結体が得られない。
【００３５】
なお、原料粉末の粒径が１０μmを超える場合には、ボールミル、ロールミル、パールミル、ジェットミル等を用い、平均粒径が上記範囲内に入るように調整して用いることもできる。
【００３６】
以下、混合工程、成型工程、焼結工程およびアニーリング工程の順で説明する。
【００３７】
(1)混合工程
混合は、酸化インジウムと酸化亜鉛の粉末をボールミル、ジェットミル、パールミル等の混合器に入れ、これらを混ぜ合せることにより行うのが好ましい。混合時間は１〜１００時間が好ましく、より好ましくは５〜５０時間、特に好ましくは１０〜５０時間である。１時間未満では混合が十分ではなく、１００時間を超えると経済的でない。混合温度は特に制限はなく、室温が好ましい。
【００３８】
混合後の酸化インジウムと酸化亜鉛の混合粉末は六方晶層状化合物の生成を促進するため仮焼処理してもよい。仮焼温度は８００〜１５００℃が好ましく、より好ましくは９００〜１４００℃、特に好ましくは１０００〜１３００℃である。８００℃未満では六方晶層状化合物が生成せず、１５００℃を超えると酸化インジウム又は酸化亜鉛の蒸発が起こる。仮焼時間は１〜１００時間が好ましく、より好ましくは２〜５０時間、特に好ましくは３〜３０時間である。１時間未満では六方晶層状化合物の生成が十分起こらず、１００時間を超えると経済的でない。
【００３９】
仮焼物は粒径を上記０．０１〜１０μmの範囲にするため、粉砕を行うのが好ましい。粉砕は混合と同じ方法で行う。また、六方晶層状化合物の生成を促進する為、仮焼と粉砕を繰り返した方がよい。
【００４０】
酸化インジウムと酸化亜鉛の混合粉末又は仮焼粉末は成型時の流動性や充填性の改善のため造粒処理してもよい。造粒はスプレードライヤー等の常法で行う。スプレードライ法で行う場合には粉末の水溶液又はアルコール溶液等を用いて行い、溶液に混ぜるバインダーとしてはポリビニルアルコール等を用いる。造粒条件は溶液濃度、バインダーの添加量によっても異なるが、造粒物の平均粒径が１〜１００μm、好ましくは５〜１００μm、特に好ましくは１０〜１００μmになるように調節する。造粒物の平均粒径が１００μmを超えると成型時の流動性や充填性が悪く、造粒の効果がない。
【００４１】
(2)成型工程
酸化インジウムと酸化亜鉛の混合粉末、仮焼粉末または造粒粉末の成型は、金型成型、鋳込み成型または射出成型等により行われるが、焼結密度の高い焼結体を得るためにはＣＩＰ（冷間静水圧）等で成型する。成型体の形状はターゲットとして好適な各種形状とすることが出来る。また、成型助剤にポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリワックス、オレイン酸等を用いてもよい。成型圧力は、１０kg／cm²〜１００ｔ／cm²が好ましく、より好ましくは１００kg／cm²〜１００ｔ／cm²である。また成型時間は１０分〜１０時間が好ましい。成型圧力が１０kg／cm²未満である場合、成型時間が１０分未満である場合には、焼結後に得られる焼結体の密度を高めることができない。
【００４２】
(3)焼結工程
成型物の焼結は常圧焼成で行うのが好ましい。他の焼結方法としてＨＩＰ（熱間静水圧）焼結、ホットプレス焼結等があるが、経済性の面で常圧焼結の方が優れている。
【００４３】
焼結温度は１２００〜１６００℃が好ましく、より好ましくは１２５０〜１５５０℃、更に好ましくは１３００〜１５００℃である。１２００℃未満では六方晶層状化合物Ｉｎ₂Ｏ₃（ＺｎＯ）_m（ｍ＝２〜７）が生成せず、１６００℃を超えると酸化インジウム又は酸化亜鉛が昇華し、組成のずれを生じたり、生成する六方晶層状化合物Ｉｎ₂Ｏ₃（ＺｎＯ）_mのｍが７より大きくなり、得られる焼結体の体積抵抗率が増加する。
【００４４】
焼結時間は焼結温度にもよるが、１〜５０時間が好ましく、より好ましくは２〜３０時間、特に好ましくは３〜２０時間である。１時間未満では六方晶層状化合物の生成及び焼結が十分に行われず、５０時間を超えると経済的でない。焼結時の雰囲気は空気中または還元雰囲気である。還元雰囲気としては、Ｈ₂、メタン、ＣＯ等の還元性ガス、Ａｒ、Ｎ₂等の不活性ガスの雰囲気が挙げられる。
【００４５】
(4)アニーリング工程
本アニーリング工程は、前工程で得られた焼結物の体積抵抗率を低下させ、体積抵抗率が１０^-2Ωcm以下であるターゲットを得るために必須の工程であり、本発明の製法Ｐ1における特徴的工程である。このアニーリング工程は、焼結炉、ホットプレス還元炉などの炉中で真空又は還元雰囲気で行われる。
【００４６】
還元雰囲気としては、Ｈ₂、メタン、ＣＯ等の還元性ガス、Ａｒ、Ｎ₂等の不活性ガスの雰囲気が挙げられる。アニーリング温度は２００〜１０００℃が好ましく、より好ましくは３００〜１０００℃、更に好ましくは４００〜１０００℃である。２００℃未満では十分な還元が行われず、１０００℃を超えると経済的でない。アニーリング時間は１〜５０時間が好ましく、より好ましくは２〜３０時間、更に好ましくは３〜２０時間である。１時間未満では十分な還元が行われず、５０時間を超えると経済的でない。
【００４７】
また、真空中でアニーリングを行う場合のアニーリング温度は、２００〜１０００℃が好ましく、より好ましくは２００〜７００℃、更に好ましくは２００〜５００℃である。２００℃未満では十分な還元が行われず１０００℃を超えると、焼結体中のＺｎＯあるいはＩｎ₂Ｏ₃の蒸発が起り、組成のずれを生じる。アニーリングを真空中で行う場合の時間は上記と同様に１〜５０時間が好ましく、より好ましくは２〜３０時間、更に好ましくは３〜２０時間である。
【００４８】
アニーリング処理後の焼結体は、アニーリング前に比べ色が黒色化する。
【００４９】
このアニーリング処理により、体積抵抗率が１０^-2Ωcm以下であり、製膜使用時に異常放電や割れの問題が生じない本発明のターゲットＴ1が得られる。製法Ｐ1により得られたターゲットＴ1は体積抵抗率が１０^-2Ωcm以下であり、上記異常放電やターゲットの割れの問題を解消しているとともに、ターゲットを構成する酸化物の焼結体が、一般式Ｉｎ₂Ｏ₃（ＺｎＯ）_m（ｍ＝２〜７）で表される六方晶層状化合物を含み、ＩｎとＺｎの原子比［Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）］が０．２〜０．９であることから、このターゲットを用いて得られる透明導電膜の導電性および耐湿熱性に優れていることは既に述べたとおりである。
【００５０】
次に、本発明の製法Ｐ2について説明する。
ターゲットＴ2を得るための本発明の製法Ｐ2は、混合工程において酸化インジウムと酸化亜鉛に、正三価以上の原子価を有する第三元素の酸化物を加えて混合させて混合物を得る点でのみ上記製法Ｐ1と基本的に異なり、他は上記製法Ｐ1と同様に行うものである。
【００５１】
従って原料として第三元素の酸化物を用いる点についてのみ詳しく説明し、混合工程、成型工程、焼結工程およびアニーリング工程の説明は省略する。
【００５２】
製法Ｐ2において原料として酸化インジウムおよび酸化亜鉛とともに用いる第三元素の酸化物は正三価以上の原子価を有する元素の酸化物であり、その具体例として、Ａｌ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｓｉなどの酸化物が挙げられる。
【００５３】
第三元素の酸化物の純度は９９％以上が好ましく、より好ましくは９９．９％以上、特に好ましくは９９．９９％以上である。９９％未満では焼結しても緻密な焼結体が得られず、得られたターゲットの体積抵抗率が高い等の問題を生ずる。
【００５４】
また、第三元素の酸化物の平均粒径は０．０１〜１０μmが好ましく、より好ましくは０．０５〜５μm、特に好ましくは０．１〜５μmである。０．０１μm未満では凝集しやすく、１０μmを超えると混合性が悪く、焼結しても、緻密な焼結体が得られない。なお、原料粉末の粒径が１０μmを超える場合には、ボールミル、ロールミル、パールミル、ジェットミル等を用い、平均粒径が上記範囲内に入るように調整して用いることもできる。
【００５５】
酸化インジウムおよび酸化亜鉛に対する第三元素の酸化物の添加量は、得られたターゲットにおける全カチオン元素に対して第三元素が２０at％以下となるような量に定められる。その理由は、既に述べたようにターゲットにおける全カチオン元素に対する第三元素の割合が２０at％を超えると、ターゲットから得られる透明導電膜においてイオンの散乱が起こり、導電性が低下し過ぎるからである。
【００５６】
第三元素の酸化物の添加量は、ターゲットにおける全カチオン元素に対する第三元素の割合が０．１〜１５at％となる量にするのが好ましく、０．５〜１０at％となる量にするのが特に好ましい。
【００５７】
特に第三元素の酸化物としてチタンの酸化物を用いる場合には、チタンの酸化物の添加量は、得られたターゲットにおける全カチオン元素に対してチタンが０．５〜１０at％となる量がきわめて好ましい。チタンの酸化物の添加量として上記範囲がきわめて好ましい理由は、既に述べたように、全カチオン元素に対するチタンの割合が０．５〜１０at％の範囲にあると製膜雰囲気に依存せずに抵抗の均一な透明導電膜が得られるからである。チタンの酸化物の添加量は、チタンが全カチオン元素に対して１〜８at％にある量がさらに好ましい。
【００５８】
製法Ｐ2により得られたターゲットＴ2は、既に述べたように、ターゲットを構成する酸化物の焼結体が、一般式Ｉｎ₂Ｏ₃（ＺｎＯ）_m（ｍ＝２〜７）で表される六方晶層状化合物を含み、ＩｎとＺｎの原子比［Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）］が０．２〜０．９であるという要件をも有するので、このターゲットから得られる透明導電膜は導電性および耐湿熱性に優れている。また正三価以上の原子価を有する第三元素の酸化物を、全カチオン元素に対して第三元素が２０at％以下の割合となるように含むため、得られる透明導電膜が前記ターゲットＴ1を用いて得られる透明導電膜よりも導電性に優れている。さらに体積抵抗率が１０^-2Ωcm以下であるため、製膜使用時に異常放電やターゲットの割れの問題がないという利点を有する。
【００５９】
また製法Ｐ2により得られたターゲットＴ2が、第三元素の酸化物としてチタンの酸化物を含む場合、透明導電膜製膜時の雰囲気中の酸素濃度に殆ど影響されずに、抵抗値の均一性に優れた透明導電膜が得られるという利点を有する。
【００６０】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、予め、実施例において用いた組成分析方法、結晶構造の確認方法、体積抵抗率の測定方法およびターゲットを製膜に使用したときの異常放電、ターゲットの割れの観察方法を説明しておく。
【００６１】
〈組成分析〉
セイコー電子工業（株）製ＳＰＳ−１５００ＶＲを用いたＩＣＰ分析（誘導結合プラズマ発光分光分析）により行った。
【００６２】
〈結晶構造の確認〉
リガク（株）製のＸ線回折測定装置を用いて行った。
【００６３】
〈体積抵抗率の測定方法〉
２０mm×４０mm×５mmの焼結体のテストピースを作成し、４端子法により測定した。
【００６４】
〈ターゲット製膜使用時の異常放電、割れの観察方法〉
４インチターゲットを用いＤＣスパッタリング装置により５Ｗ／cm²で製膜を行い、異常放電の有無、ターゲットの割れの有無を観察した。
【００６５】
（ターゲット製造例１）
純度９９．９９％の酸化インジウム粉末（平均粒径１μm）２６０ｇと純度９９．９９％の酸化亜鉛粉末（平均粒径１μm）４０ｇをエタノール、アルミナボールと共にポリイミド製ポットに入れ、遊星ボールミルで２時間混合した。得られた混合粉末を金型に入れ、金型プレス成型機で１００kg／cm²の圧力で予備成型を行った。次に冷間静水圧プレス成型機により、４ｔ／cm²の圧力で圧密化した後、焼結炉で空気雰囲気中１３００℃で４時間焼結した。得られた焼結体を真空焼結炉を用い真空中５００℃で更に２時間熱処理してアニーリングした。得られた焼結体の結晶構造をＸ線回折により測定したところ、Ｉｎ₂Ｏ₃（ＺｎＯ）₃の六方晶層状化合物と、Ｉｎ₂Ｏ₃の生成が認められた。また、ＩＣＰ分析により組成分析を行ったところ、原子比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）は０．８０であった。また、焼結体密度は９５％であった。
【００６６】
（ターゲット製造例２）
純度９９．９９％の酸化インジウム粉末（平均粒径１μm）２６０ｇと純度９９．９９％の酸化亜鉛粉末（平均粒径１μm）４０ｇをエタノール、アルミナボールと共にポリイミド製ポットに入れ、遊星ボールミルで２時間混合した。得られた混合粉末を１０００℃で５時間焼成後、再度遊星ボールミルで２時間混合した。得られた混合粉末を金型に入れ、金型プレス成型機で１００kg／cm²の圧力で予備成型を行った。次に冷間静水圧プレス成型機により、４ｔ／cm²の圧力で圧密化した後、焼結炉で空気雰囲気中１３００℃で４時間焼結した。得られた焼結体を真空焼結炉を用い真空中５００℃で更に２時間熱処理してアニーリングした。得られた焼結体の結晶構造をＸ線回折により測定したところ、Ｉｎ₂Ｏ₃（ＺｎＯ）₃の六方晶層状化合物と、Ｉｎ₂Ｏ₃の生成が認められた。また、ＩＣＰ分析により組成分析を行ったところ、原子比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）は０．８１であった。また、焼結体密度は９５％であった。
【００６７】
（ターゲット製造例３）
純度９９．９９％の酸化インジウム粉末（平均粒径１μm）２６０ｇと純度９９．９９％の酸化亜鉛粉末（平均粒径１μm）４０ｇをエタノール、アルミナボールと共にポリイミド製ポットに入れ、遊星ボールミルで２時間混合した。得られた混合粉末を１０００℃で５時間焼成後、再度遊星ボールミルで２時間混合した。得られた混合粉末に水とポリビニルアルコールを添加し、混合後、スプレードライヤーで造粒した。得られた造粒物は平均粒径１０μmの球状粉末であった。得られた造粒粉末を金型に入れ、金型プレス成型機で１００kg／cm²の圧力で予備成型を行った。次に冷間静水圧プレス成型機により、４ｔ／cm²の圧力で圧密化した後、焼結炉で空気雰囲気中１３００℃で４時間焼結した。得られた焼結体を真空焼結炉を用い真空中５００℃で更に２時間熱処理してアニーリングした。得られた焼結体の結晶構造をＸ線回折により測定したところ、Ｉｎ₂Ｏ₃（ＺｎＯ）₃の六方晶層状化合物と、Ｉｎ₂Ｏ₃の生成が認められた。また、ＩＣＰ分析により組成分析を行ったところ、原子比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）は０．８１であった。また、焼結体密度は９７％であった。
【００６８】
（ターゲット製造例４）
純度９９．９９％の酸化インジウム粉末（平均粒径１μm）２５４ｇと純度９９．９９％の酸化亜鉛粉末（平均粒径１μm）３９ｇと純度９９．９９％の酸化スズ粉末（平均粒径１μm）７ｇをエタノール、アルミナボールと共にポリイミド製ポットに入れ、遊星ボールミルで２時間混合した。得られた混合粉末を金型に入れ、金型プレス成型機で１００kg／cm²の圧力で予備成型を行った。次に冷間静水圧プレス成型機により、４ｔ／cm²の圧力で圧密化した後、焼結炉で空気雰囲気中１３００℃で４時間焼結した。得られた焼結体を真空焼結炉を用い真空中５００℃で更に２時間熱処理してアニーリングした。得られた焼結体の結晶構造をＸ線回折により測定したところ、Ｉｎ₂Ｏ₃（ＺｎＯ）₃の六方晶層状化合物と、Ｉｎ₂Ｏ₃の生成が認められた。また、ＩＣＰ分析により組成分析を行ったところ、原子比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）は０．８０であった。また全カチオン元素に対するＳｎの割合は４at％であった。焼結体密度は９５％であった。
【００６９】
上記ターゲット製造例１〜４で得られたターゲットの結晶構造、組成および焼結体密度を表１に示す。
【００７０】
【表１】

【００７１】
（ターゲット製造例５〜１６）
表２に示すようにＩｎ₂Ｏ₃、ＺｎＯおよび第三元素酸化物を所定量用いた以外は、表２に示すようにターゲット製造例１〜４のいずれかの方法を用いてターゲットを製造した。表２に原料の使用量、製造方法およびターゲットの物性を示す。
【００７２】
【表２】

【００７３】
（比較ターゲット製造例１）
純度９９．９９％の酸化インジウム粉末（平均粒径１μm）３０ｇと純度９９．９９％の酸化亜鉛粉末（平均粒径１μm）２７０ｇをエタノール、アルミナボールと共にポリイミド製ポットに入れ、遊星ボールミルで２時間混合した。得られた混合粉末を金型に入れ、金型プレス成型機で１００kg／cm²の圧力で予備成型を行った。次に冷間静水圧プレス成型機により、４ｔ／cm²の圧力で圧密化した後、焼結炉で空気雰囲気中１３００℃で４時間焼結した。得られた焼結体を真空焼結炉を用い真空中５００℃で更に２時間熱処理してアニーリングした。得られた焼結体の結晶構造をＸ線回折により測定したところ、Ｉｎ₂Ｏ₃（ＺｎＯ）₅およびＩｎ₂Ｏ₃（ＺｎＯ）₇の六方晶層状化合物と、Ｉｎ₂Ｏ₃の生成が認められた。また、ＩＣＰ分析により組成分析を行ったところ、原子比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）は０．１５であった。また、焼結体密度は９５％であった。
【００７４】
（比較ターゲット製造例２）
純度９９．９９％の酸化インジウム粉末（平均粒径１μm）２６０ｇと純度９９．９９％の酸化亜鉛粉末（平均粒径１μm）４０ｇをエタノール、アルミナボールと共にポリイミド製ポットに入れ、遊星ボールミルで２時間混合した。得られた混合粉末を金型に入れ、金型プレス成型機で１００kg／cm²の圧力で予備成型を行った。次に冷間静水圧プレス成型機により、４ｔ／cm²の圧力で圧密化した後、焼結炉で空気雰囲気中１３００℃で４時間焼結した。本比較例では焼結物のアニーリングは行わなかった。得られた焼結体の結晶構造をＸ線回折により測定したところ、Ｉｎ₂Ｏ₃（ＺｎＯ）₃の六方晶層状化合物と、Ｉｎ₂Ｏ₃の生成が認められた。また、ＩＣＰ分析により組成分析を行ったところ、原子比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）は０．８０であった。また、焼結体密度は９５％であった。
【００７５】
（比較ターゲット製造例３）
純度９９．９９％の酸化インジウム粉末（平均粒径１μm）２６０ｇと純度９９．９９％の酸化亜鉛粉末（平均粒径１μm）４０ｇをエタノール、アルミナボールと共にポリイミド製ポットに入れ、遊星ボールミルで２時間混合した。得られた混合粉末を金型に入れ、金型プレス成型機で１００kg／cm²の圧力で予備成型を行った。次に冷間静水圧プレス成型機により、４ｔ／cm²の圧力で圧密化した後、焼結炉で空気雰囲気中１７００℃で４時間焼結した。更に得られた焼結体を真空焼成炉を用い真空中５００℃で更に熱処理してアニーリングした。得られた焼結体の結晶構造をＸ線回折により測定したところ、Ｉｎ₂Ｏ₃（ＺｎＯ）_m（ｍ＝９）の六方晶層状化合物と、Ｉｎ₂Ｏ₃の生成が認められた。また、ＩＣＰ分析により組成分析を行ったところ、原子比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）は０．７０であった。また、焼結体密度は９４％であった。
【００７６】
表３に比較ターゲット製造例１〜３における原料の使用量およびターゲットの物性を示す。
【００７７】
【表３】

【００７８】
（注）
比較製造例１においては、得られたターゲットにおけるＩｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．１５であり、本発明の範囲外である。
【００７９】
比較製造例２においては、アニーリング工程を行なっていないため、後掲の表４に示すように体積抵抗率が１０^-2Ωcmを超え、本発明の範囲外である。
【００８０】
比較製造例３においては、Ｉｎ₂Ｏ₃（ＺｎＯ）_mにおけるｍ＝９であり、本発明の範囲外である。
【００８１】
（試験例）
ターゲット製造例１〜１６および比較ターゲット製造例１〜３で製造した焼結体を２０mm×４０mm×５mmに切り出し、四端子法により体積抵抗率を測定した。結果を表４に示す。
【００８２】
また、ターゲット製造例１〜１６および比較ターゲット製造例１〜３と同様の方法で４インチφ×５mmの円形焼結体を製造し、銅製パッキングプレートとボンディング材としてインジウム金属を用いてスパッタリング用ターゲットを作成した。
【００８３】
このスパッタリング用ターゲットを用いて出力５Ｗ／cm²でＤＣスパッタ法によりターゲットの寿命評価を行った。結果を表４に示す。
【００８４】
【表４】

【００８５】
表４より明らかなようにターゲット製造例１〜１６により得られたターゲットは、体積抵抗率がいずれも１０^-2Ωcm以下であり、製膜使用時に異常放電およびターゲットの割れが観察されなかった。
【００８６】
これに対して比較製造例１〜３で得られたターゲットはいずれも体積抵抗率が１０^-2Ωcmを超え、製膜使用２０〜３０時間後に異常放電およびターゲットの割れが観察された。
【００８７】
また製造例１〜１６で得られたターゲットを用いて得られた透明導電膜は導電性および耐湿熱性に優れていた。
【００８８】
（ターゲット製造例１７）
混合する原料酸化物粉末として、純度９９．９９％のＩｎ₂Ｏ₃粉末（平均粒径１μｍ）２５４ｇと純度９９．９９％の酸化亜鉛粉末（平均粒径１μｍ）４０ｇ、および純度９９．９９％の酸化チタン粉末（平均粒径１μｍ）６ｇを用いた以外は、ターゲット製造例１と同様にしてターゲットを製造した。得られた焼結体の結晶構造をＸ線回折により測定したところ、Ｉｎ₂Ｏ₃（ＺｎＯ）₃の六方晶層状化合物とＩｎ₂Ｏ₃の生成のみ認められた。また、ＩＣＰ分析により組成分析を行ったところ、原子比［Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）］は０．７９であった。また、焼結体密度は９６％であり、体積抵抗率は０．２２×１０^-2Ω・ｃｍであった。
【００８９】
（製膜例）
ターゲット製造例１７で得られたＩｎ₂Ｏ₃−ＺｎＯ−ＴｉＯ₂系ターゲットを用い、表５に示す条件で透明電極膜を製膜した。
【００９０】
【表５】

【００９１】
上記条件で導入ガス中の酸素濃度を変えて膜厚８００〜１０００オングストロームの透明電極膜を得た。このようにして得られた前記透明電極膜の比抵抗の酸素分圧依存性を表６に示す。
【００９２】
比較のため、ターゲット比較製造例３により得られたＩｎ₂Ｏ₃（ＺｎＯ）系ターゲットを用い、上記製膜例に記載の方法と同様の製膜、評価を行った結果を表６に示す。
【００９３】
【表６】

【００９４】
表６により明らかなように、ターゲット製造例１７により得たターゲットを製膜して得た透明電極膜は酸素濃度が０〜１０％の範囲で比抵抗が２０．２〜２１．８×１０^-4Ω・ｃｍの範囲内にあり、酸素濃度や導入ガスの流れの厳密な制御を行なわなくても安定して均一な導電膜を得ることができる。
【００９５】
これに対してターゲット製造比較例３で得たターゲットを製膜して得た透明電極膜は酸素濃度が０〜１０％の範囲で比抵抗が５．３〜３５．５×１０^-4Ω・ｃｍまで変化するため、安定して均一な導電膜を得るためには酸素濃度や導入ガスの流れの厳密な制御が必要である。
【００９６】
従って酸化チタンを含む本発明のターゲットを用いれば、抵抗均一性を厳しく要求される表示材料用透明導電膜や、タッチパネル入力装置用電極膜を容易に作製することが可能となる。
【００９７】
【発明の効果】
本発明によれば、製膜に使用して得られる透明導電膜の導電性、耐湿熱性に優れているだけでなく、製膜使用時に異常放電および割れのないターゲットおよびその製造方法が提供された。
【００９８】
さらに本発明によれば、第三元素の酸化物としてチタンの酸化物を用いることにより、フィルム等のプラスチック基板上に均一かつ安定した抵抗値を有する透明導電膜が容易に得られるターゲットおよびその製造方法が提供された。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a target and a method for manufacturing the target.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the development of display devices has been remarkable, and various display devices such as liquid crystal display devices and EL display devices have been actively introduced into office automation equipment such as personal computers and word processors. Each of these display devices has a sandwich structure in which a display element is sandwiched with a transparent conductive film.
[0003]
A transparent electrode has a structure in which a transparent conductive film is formed on a transparent substrate. Conventionally, glass has been used as a transparent substrate, but with the recent expansion of the mobile device market, it has the advantage of being light and not cracking. Some plastic substrates such as livestock film are used.
[0004]
Usually, a transparent conductive film is formed by sputtering method etc. using a sintered compact target. Conventionally, ITO has been used as the target material because the obtained transparent conductive film exhibits high transmittance and low resistance.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
When a plastic substrate such as a film is used as the film-forming substrate, there has been a problem that the temperature during film formation cannot be sufficiently increased and a low-resistance film cannot be obtained.
[0006]
On the other hand, a target material that can obtain a low-resistance film on a plastic substrate has been developed recently, but this target material has a low volumetric conductivity because of its high volume resistivity, and abnormal discharge occurs during sputtering. There was a problem that the target was easily cracked. If a special manufacturing method [HIP (hot isostatic pressing) or atmospheric pressure sintering in inert gas] is used, the volume resistivity can be lowered to some extent, Compared to this, it is still one digit higher, and it is difficult to say that cracking of the target due to abnormal discharge has been improved. Furthermore, since the production cost is high, it is not suitable as a commercial production method.
[0007]
Accordingly, a first object of the present invention is to provide a target material that is particularly suitable for film formation on a plastic substrate such as a film, and that does not cause abnormal discharge or cracking during film formation. An object of the present invention is to provide a method for manufacturing such a target at a low cost.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent study for achieving the above-mentioned object, the present inventors used indium oxide and zinc oxide as raw materials together with oxides of elements having a valence of positive trivalent or higher as desired, and mixed and molded these oxide raw materials. After sintering, the volume resistivity is 10 by annealing. ^-2 It was found that a target of Ωcm or less was obtained. In addition, in the target thus obtained, even if the output is increased during film formation such as sputtering using this target, no abnormal discharge or cracking of the target is observed, and it is found that the target life is greatly improved. It was. Furthermore, according to the target manufacturing method, it was found that the target can be obtained at low cost by using an oxide raw material.
[0009]
The present invention has been completed based on these findings,
(I) General formula In ₂ O ₃ (ZnO) _m It comprises a sintered body of an oxide containing a hexagonal layered compound represented by (m = 2 to 7) and having an In / Zn atomic ratio [In / (In + Zn)] of 0.2 to 0.9. , Volume resistivity is 10 ^-2 A target characterized by being Ωcm or less (hereinafter referred to as target T1),
(II) General formula In ₂ O ₃ (ZnO) _m A hexagonal layered compound represented by (m = 2 to 7), an oxide of a third element having a positive trivalent or higher valence of 20 at% or less with respect to all cationic elements, and In and Zn And an atomic ratio [In / (In + Zn)] of 0.2 to 0.9, and a volume resistivity of 10 ^-2 A target characterized by being Ωcm or less (hereinafter referred to as target T2),
(III) a step of mixing indium oxide and zinc oxide, a step of molding the mixture obtained in the step, a step of sintering the molding obtained in the step, and the firing obtained in the step Tie In a vacuum or reducing atmosphere And a target manufacturing method according to (I) (hereinafter referred to as manufacturing method P1),
(IV) a step of adding and mixing an oxide of a third element having a valence of at least positive trivalent to indium oxide and zinc oxide, a step of molding the mixture obtained in the step, and the step obtained The process of molding and sintering the molded product and the sintered product obtained in the above process In a vacuum or reducing atmosphere And a method for producing the target according to the above (II) (hereinafter referred to as production method P2).
Is the gist.
[0010]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, the target T1 of the present invention is as described above.
(i) General formula In ₂ O _Three (ZnO) _m It comprises a sintered body of an oxide containing a hexagonal layered compound represented by (m = 2 to 7) and having an In / Zn atomic ratio [In / (In + Zn)] of 0.2 to 0.9. ,
(ii) Volume resistivity is 10 ^-2 Ωcm or less
It is characterized by this.
[0011]
First, the requirement (i) will be described. An oxide sintered body containing a hexagonal layered compound is an oxide made of a substance exhibiting an X-ray diffraction pattern attributed to the hexagonal layered compound by X-ray diffraction measurement. In addition to a substance exhibiting an X-ray diffraction pattern attributed to a hexagonal layered compound, a substance exhibiting an X-ray diffraction pattern attributed to another structure, and an oxide sintered body containing an amorphous substance means.
[0012]
More specifically, this sintered body contains a hexagonal layered compound in an amount of 5% by weight or more, preferably 10% by weight or more, more preferably 20% by weight or more. ₂ O _Three Or it consists of ZnO, The following are mentioned as a preferable example.
[0013]
(a). In ₂ O _Three (ZnO) _m (M = 2 to 7) hexagonal layered compound
(b). In ₂ O _Three (ZnO) _m (M = 2 to 7) hexagonal layered compound and In ₂ O _Three Mixture with
(c). In ₂ O _Three (ZnO) _m Mixture of hexagonal layered compound (m = 2 to 7) and ZnO
Where In in (b) and (c) ₂ O _Three ZnO has a specific crystal structure.
[0014]
The reason why m is limited to 2 to 7 in the above general formula is that when m exceeds 7, the volume resistivity of the hexagonal layered compound increases, and as a result, the volume resistivity of the target increases and the target is used for film formation. This is because abnormal discharge and cracking of the target are likely to occur, and when m is 1, the hexagonal layered compound is not formed.
[0015]
In the target T1 of the present invention, the atomic ratio [In / (In + Zn)] of In and Zn is limited to 0.2 to 0.9, preferably 0.5 to 0.9, and particularly preferably 0.8 to 0.9. 0.9. The reason is that if it is less than 0.2, the conductivity of the transparent conductive film obtained from the target is low, and if it exceeds 0.9, the wet heat resistance of the transparent conductive film decreases.
[0016]
The above atomic ratio of In and Zn is obtained by adjusting the mixing ratio of indium oxide and zinc oxide before sintering, and from the indium oxide and zinc oxide suitable for the stoichiometric ratio by the mixing ratio before sintering. It is presumed that a hexagonal layered compound is formed and the remaining indium oxide and zinc oxide are present as crystalline substances.
[0017]
The target T1 of the present invention is the “general formula In” described above. ₂ O _Three (ZnO) _m It comprises a sintered body of an oxide containing a hexagonal layered compound represented by (m = 2 to 7) and having an In / Zn atomic ratio [In / (In + Zn)] of 0.2 to 0.9. "With the requirement (i)" ^-2 The requirement (ii) that “is less than or equal to Ωcm” is an essential requirement. As will be described later, this parameter requirement is a new requirement that can be achieved only by annealing after sintering, and the target T1 of the present invention has this new requirement, so that abnormal discharge and cracking of the target during film formation are used. This has a remarkable effect of preventing the above. The volume resistivity is 7 × 10 from the viewpoint of preventing abnormal discharge and cracking of the target during film formation. ^-3 Ωcm or less is preferred, 5 × 10 ^-3 Particularly preferred is Ωcm or less.
[0018]
The relative density of the sintered body constituting the target T1 of the present invention is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and further preferably 95% or more. When the density of the sintered body is less than 80%, the film forming speed becomes slow, and the target and the film obtained therefrom are easily blackened. In order to obtain a sintered body having a high density, it is preferable to sinter with HIP (hot isostatic pressure) after molding with CIP (cold isostatic pressure) or the like. Here, the relative density indicates the actual density of the sintered body with respect to the theoretical density calculated from the oxide composition in terms of area fraction.
[0019]
As described above, the target T1 of the present invention has the general formula In. ₂ O _Three (ZnO) _m It comprises a sintered body of an oxide containing a hexagonal layered compound represented by (m = 2 to 7) and having an In / Zn atomic ratio [In / (In + Zn)] of 0.2 to 0.9. Therefore, it has excellent electrical conductivity and moisture resistance. Further, the target T1 of the present invention has a volume resistivity of 10 as described above. ^-2 Since it has the requirement (ii) of Ωcm or less, there is no problem of abnormal discharge or cracking of the target during film formation using this target. Therefore, the target T1 of the present invention is suitable as a target for obtaining a transparent conductive film for various uses such as a transparent conductive film for liquid crystal display elements, a transparent conductive film for EL display elements, and a transparent conductive film for solar cells by a sputtering method. is there. When the target T1 of the present invention is used, it is possible to obtain a transparent conductive film that is superior in moisture and heat resistance than the ITO film and has the same conductivity and light transmittance as the ITO film.
[0020]
Although the target T1 of the present invention can be produced by various methods, it is preferably produced by the target production method P1 of the present invention described later.
[0021]
Next, the target T2 of the present invention will be described.
In this target T2, the oxide sintered body in the target T1 contains the hexagonal layered compound, and a third element having a valence of not less than positive trivalence (for example, Al, Zr, Ga, Ge, Sn, Ti, It differs from the target T1 only in that the oxide of Si) is contained at a ratio of 20 at% or less with respect to the total cationic elements. In the target T2 of the present invention, the general formula In ₂ O _Three (ZnO) _m The hexagonal layered compound represented by (m = 2 to 7) and the oxide of the third element having a positive trivalent or higher valence are the state in which the oxide of the third element is included in the hexagonal layered compound or hexagonal The crystalline layered compound and the oxide of the third element exist in different states. In the target T2 of the present invention, the reason for limiting the ratio of the third element to the total cation element to 20 at% or less is that if it exceeds 20 at%, ion scattering occurs in the transparent conductive film obtained from this target, and the conductivity is low. It is because it falls too much. The ratio of the third element is preferably from 0.1 to 15 at%, particularly preferably from 0.5 to 10 at%.
[0022]
In particular, when the third element is titanium, the ratio of titanium to the total cation element is extremely preferably 0.5 to 10 at%. The reason is that when the ratio of titanium to the total cation elements in the target exceeds 10 at%, the obtained conductive film will exhibit a brown color peculiar to titanium oxide, making it difficult to function as a transparent electrode film. . Further, if the proportion of titanium is less than 0.5 at%, it only serves as a sintering aid during the known target sintering, and the conductive film is not dependent on the film forming atmosphere as described later. This is because the effect that the uniformity of resistance is maintained is not exhibited. A more desirable ratio of titanium is 1 to 8 at% with respect to the total cationic elements.
[0023]
The target T2 of the present invention is the same as the target T1 except that the oxide sintered body constituting the target contains an oxide of a third element.
(I) The oxide sintered body constituting the target has the general formula In ₂ O _Three (ZnO) _m Including a hexagonal layered compound represented by (m = 2 to 7), the atomic ratio [In / (In + Zn)] of In to Zn is 0.2 to 0.9.
(Ii) The volume resistivity of the target is 10 ^-2 Ωcm or less.
Is an essential requirement.
[0024]
Since the requirements (i) and (ii) are described in detail in the target T1, they will not be repeated here. However, the target T2 of the present invention can be obtained by satisfying the requirement (i). By being excellent in electrical conductivity and heat-and-moisture resistance and satisfying the requirement (ii), there is no problem of abnormal discharge or cracking of the target during film formation. Further, unlike the target T1, the target T2 of the present invention contains an oxide of a third element having a positive trivalent or higher valence, so that the obtained transparent conductive film is more transparent than the transparent conductive film obtained using the target T1. Is also excellent in electrical conductivity.
[0025]
In particular, when the target T2 of the present invention includes an oxide of titanium (Ti) as the oxide of the third element, the above-mentioned technical effects derived from the requirements (i) and (ii) and the oxidation of the third element In addition to the above-described technical effect derived from the inclusion of an object, a remarkable technical effect is obtained that a transparent conductive film having a constant resistance value can be obtained regardless of fluctuations in the film forming atmosphere. This technical effect will be described in detail below.
[0026]
Conventionally, the resistance value of the transparent electrode film formed on the plastic substrate is controlled by controlling the oxygen concentration in the atmosphere during film formation, but controlling the oxygen concentration in the atmosphere itself, This is a complicated operation that requires extremely high accuracy, and due to the influence of desorbed gas from the plastic substrate, fluctuations in the oxygen concentration in the atmosphere are inevitable, and an electrode film with a constant resistance value is always reproducible. It was hard to say that I could get it well.
[0027]
On the other hand, when the target T2 of the present invention contains an oxide of titanium, as is clear from the examples described later, the resistance over a wide range hardly depends on the oxygen concentration in the atmosphere during film formation. A transparent conductive film having a uniform and controlled value can be obtained.
[0028]
That is, when the target T2 of the present invention contains a titanium oxide, it is not necessary to strictly control the oxygen concentration in the atmosphere during film formation, and the resistance value of the obtained transparent conductive film is uniform. There is a double technical effect.
[0029]
The relative density of the sintered body constituting the target T2 of the present invention is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and still more preferably 95 for the same reason as in the case of the target T1. % Or more.
[0030]
The target T2 of the present invention is suitable as a target for obtaining a transparent conductive film for various uses, such as a transparent conductive film for liquid crystal display elements, a transparent conductive film for EL display elements, and a transparent conductive film for solar cells, by sputtering. . Even when this target T2 is used, it is possible to obtain a transparent conductive film that is superior in moisture resistance to the ITO film and has the same conductivity and light transmittance as the ITO film. In particular, the target T2 containing titanium oxide is particularly suitable as a target for obtaining a touch panel electrode film, which requires strictly uniform resistance, by a sputtering method.
[0031]
The target T2 can be produced by various methods, but it is preferably produced by the target production method P2 of the present invention described later.
[0032]
Next, the production methods P1 and P2 of the target of the present invention will be described.
First, the production method P1 of the present invention for obtaining the target T1 includes a step of mixing indium oxide and zinc oxide, a step of molding the mixture obtained in the step, and a molding obtained in the step. And a step of annealing the sintered product obtained in the step.
[0033]
The purity of indium oxide and zinc oxide used as raw materials in the production method P1 is preferably 99% or more, more preferably 99.9% or more, and particularly preferably 99.99% or more. If it is less than 99%, a dense sintered body cannot be obtained even if it is sintered, and problems such as high volume resistivity of the obtained target occur.
[0034]
The average particle diameter of indium oxide and zinc oxide is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.05 to 5 μm, and particularly preferably 0.1 to 5 μm. If it is less than 0.01 μm, it tends to aggregate, and if it exceeds 10 μm, the mixing property of indium oxide and zinc oxide is poor, and even if sintered, a dense sintered body cannot be obtained.
[0035]
When the particle size of the raw material powder exceeds 10 μm, a ball mill, roll mill, pearl mill, jet mill or the like can be used by adjusting the average particle size to be within the above range.
[0036]
Hereinafter, the mixing process, the molding process, the sintering process, and the annealing process will be described in this order.
[0037]
(1) Mixing process
The mixing is preferably carried out by putting indium oxide and zinc oxide powders in a ball mill, jet mill, pearl mill or the like and mixing them. The mixing time is preferably 1 to 100 hours, more preferably 5 to 50 hours, and particularly preferably 10 to 50 hours. If it is less than 1 hour, mixing is not sufficient, and if it exceeds 100 hours, it is not economical. There is no restriction | limiting in particular in mixing temperature, Room temperature is preferable.
[0038]
The mixed powder of indium oxide and zinc oxide after mixing may be calcined to promote the formation of a hexagonal layered compound. The calcining temperature is preferably 800 to 1500 ° C, more preferably 900 to 1400 ° C, and particularly preferably 1000 to 1300 ° C. Below 800 ° C., no hexagonal layered compound is formed, and above 1500 ° C., evaporation of indium oxide or zinc oxide occurs. The calcination time is preferably 1 to 100 hours, more preferably 2 to 50 hours, and particularly preferably 3 to 30 hours. If it is less than 1 hour, the formation of a hexagonal layered compound does not occur sufficiently, and if it exceeds 100 hours, it is not economical.
[0039]
The calcined product is preferably pulverized in order to make the particle diameter in the range of 0.01 to 10 μm. Grinding is done in the same way as mixing. Moreover, in order to promote the production | generation of a hexagonal layered compound, it is better to repeat calcination and grinding | pulverization.
[0040]
The mixed powder or calcined powder of indium oxide and zinc oxide may be granulated to improve the fluidity and filling property during molding. Granulation is performed by a conventional method such as a spray dryer. In the case of the spray drying method, an aqueous powder solution or an alcohol solution is used, and polyvinyl alcohol or the like is used as a binder mixed in the solution. The granulation conditions vary depending on the solution concentration and the added amount of the binder, but are adjusted so that the average particle size of the granulated product is 1 to 100 μm, preferably 5 to 100 μm, particularly preferably 10 to 100 μm. If the average particle size of the granulated product exceeds 100 μm, the fluidity and filling properties at the time of molding are poor and there is no granulation effect.
[0041]
(2) Molding process
Molding of the mixed powder of indium oxide and zinc oxide, calcined powder or granulated powder is performed by die molding, casting molding or injection molding. In order to obtain a sintered body having a high sintering density, CIP ( (Cold isostatic pressure) etc. The shape of the molded body can be various shapes suitable as a target. Further, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, polywax, oleic acid or the like may be used as a molding aid. Molding pressure is 10kg / cm ² ~ 100t / cm ² Is preferable, more preferably 100 kg / cm ² ~ 100t / cm ² It is. The molding time is preferably 10 minutes to 10 hours. Molding pressure is 10kg / cm ² If the molding time is less than 10 minutes, the density of the sintered body obtained after sintering cannot be increased.
[0042]
(3) Sintering process
Sintering of the molded product is preferably performed by atmospheric pressure firing. As other sintering methods, there are HIP (hot isostatic pressing) sintering, hot press sintering, etc., but atmospheric pressure sintering is superior in terms of economy.
[0043]
As for sintering temperature, 1200-1600 degreeC is preferable, More preferably, it is 1250-1550 degreeC, More preferably, it is 1300-1500 degreeC. Below 1200 ° C, hexagonal layered compound In ₂ O _Three (ZnO) _m (M = 2 to 7) is not generated, and if it exceeds 1600 ° C., indium oxide or zinc oxide sublimates, causing a compositional shift or a hexagonal layered compound In generated ₂ O _Three (ZnO) _m M of greater than 7 increases the volume resistivity of the resulting sintered body.
[0044]
Although depending on the sintering temperature, the sintering time is preferably 1 to 50 hours, more preferably 2 to 30 hours, and particularly preferably 3 to 20 hours. If it is less than 1 hour, the hexagonal layered compound is not sufficiently produced and sintered, and if it exceeds 50 hours, it is not economical. The atmosphere during sintering is air or a reducing atmosphere. As a reducing atmosphere, H ₂ , Reducing gases such as methane, CO, Ar, N ₂ And an inert gas atmosphere.
[0045]
(4) Annealing process
This annealing step reduces the volume resistivity of the sintered product obtained in the previous step, and the volume resistivity is 10 ^-2 This is an essential step for obtaining a target of Ωcm or less, and is a characteristic step in the production method P1 of the present invention. This annealing step is performed in a vacuum or a reducing atmosphere in a furnace such as a sintering furnace or a hot press reducing furnace.
[0046]
As a reducing atmosphere, H ₂ , Reducing gases such as methane, CO, Ar, N ₂ And an inert gas atmosphere. The annealing temperature is preferably 200 to 1000 ° C, more preferably 300 to 1000 ° C, and still more preferably 400 to 1000 ° C. If it is less than 200 degreeC, sufficient reduction | restoration will not be performed, but if it exceeds 1000 degreeC, it is not economical. The annealing time is preferably 1 to 50 hours, more preferably 2 to 30 hours, still more preferably 3 to 20 hours. If it is less than 1 hour, sufficient reduction is not performed, and if it exceeds 50 hours, it is not economical.
[0047]
In addition, the annealing temperature when annealing is performed in a vacuum is preferably 200 to 1000 ° C, more preferably 200 to 700 ° C, and still more preferably 200 to 500 ° C. If it is less than 200 ° C, sufficient reduction is not performed, and if it exceeds 1000 ° C, ZnO or In in the sintered body ₂ O _Three Vaporization occurs, resulting in a composition shift. The time for annealing in vacuum is preferably 1 to 50 hours, more preferably 2 to 30 hours, and even more preferably 3 to 20 hours, as described above.
[0048]
The sintered body after the annealing treatment is blackened as compared with that before the annealing.
[0049]
By this annealing treatment, the volume resistivity is 10 ^-2 Thus, the target T1 of the present invention is obtained, which is not more than Ωcm and does not cause problems of abnormal discharge or cracking when the film is used. The target T1 obtained by the production method P1 has a volume resistivity of 10 ^-2 Ωcm or less, which solves the problems of abnormal discharge and cracking of the target, and a sintered body of oxide constituting the target is represented by the general formula In ₂ O _Three (ZnO) _m It is obtained using this target because it contains a hexagonal layered compound represented by (m = 2 to 7) and the atomic ratio [In / (In + Zn)] of In to Zn is 0.2 to 0.9. As described above, the transparent conductive film is excellent in conductivity and wet heat resistance.
[0050]
Next, the production method P2 of the present invention will be described.
The production method P2 of the present invention for obtaining the target T2 is the above-mentioned only in that in the mixing step, an oxide of a third element having a positive trivalent or higher valence is added to and mixed with indium oxide and zinc oxide to obtain a mixture. Basically different from the production method P1, the others are performed in the same manner as the production method P1.
[0051]
Therefore, only the point of using the oxide of the third element as a raw material will be described in detail, and descriptions of the mixing process, the molding process, the sintering process, and the annealing process will be omitted.
[0052]
The oxide of the third element used together with indium oxide and zinc oxide as a raw material in the production method P2 is an oxide of an element having a valence of not less than positive trivalence. And oxides such as Si.
[0053]
The purity of the oxide of the third element is preferably 99% or more, more preferably 99.9% or more, and particularly preferably 99.99% or more. If it is less than 99%, a dense sintered body cannot be obtained even if it is sintered, and problems such as high volume resistivity of the obtained target occur.
[0054]
The average particle size of the oxide of the third element is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.05 to 5 μm, and particularly preferably 0.1 to 5 μm. If it is less than 0.01 μm, it tends to agglomerate, and if it exceeds 10 μm, the mixing property is poor, and even if sintered, a dense sintered body cannot be obtained. When the particle size of the raw material powder exceeds 10 μm, a ball mill, roll mill, pearl mill, jet mill or the like can be used by adjusting the average particle size to be within the above range.
[0055]
The addition amount of the oxide of the third element relative to indium oxide and zinc oxide is determined such that the third element is 20 at% or less with respect to all the cation elements in the obtained target. The reason is that, as already described, when the ratio of the third element to the total cation elements in the target exceeds 20 at%, ions are scattered in the transparent conductive film obtained from the target, and the conductivity is excessively lowered. .
[0056]
The addition amount of the oxide of the third element is preferably an amount such that the ratio of the third element to the total cation elements in the target is 0.1 to 15 at%, and an amount that is 0.5 to 10 at%. Is particularly preferred.
[0057]
In particular, when titanium oxide is used as the oxide of the third element, the amount of titanium oxide added is such that titanium is 0.5 to 10 at% with respect to the total cation elements in the obtained target. Highly preferred. The reason why the above range is very preferable as the addition amount of the oxide of titanium is that, as already described, when the ratio of titanium to the total cation element is in the range of 0.5 to 10 at%, the resistance is not dependent on the film forming atmosphere. This is because a uniform transparent conductive film can be obtained. The amount of titanium oxide added is more preferably 1 to 8 at% of titanium relative to the total cationic elements.
[0058]
As described above, the target T2 obtained by the manufacturing method P2 has a sintered body of an oxide constituting the target represented by the general formula In. ₂ O _Three (ZnO) _m This target includes a hexagonal layered compound represented by (m = 2 to 7) and also has a requirement that the atomic ratio [In / (In + Zn)] of In to Zn is 0.2 to 0.9. The transparent conductive film obtained from is excellent in electrical conductivity and wet heat resistance. In addition, since the oxide of the third element having a valence of positive trivalent or higher is included so that the ratio of the third element is 20 at% or less with respect to the total cation elements, the obtained transparent conductive film uses the target T1. It has better conductivity than the transparent conductive film obtained. Furthermore, the volume resistivity is 10 ^-2 Since it is Ωcm or less, there is an advantage that there is no problem of abnormal discharge or target cracking when using the film.
[0059]
In addition, when the target T2 obtained by the production method P2 contains a titanium oxide as the oxide of the third element, the resistance value uniformity is hardly affected by the oxygen concentration in the atmosphere when forming the transparent conductive film. The advantage is that a transparent conductive film excellent in the above can be obtained.
[0060]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to the following examples. In advance, the composition analysis method, the crystal structure confirmation method, the volume resistivity measurement method, and the abnormal discharge when the target was used for film formation were used. A method for observing cracks will be described.
[0061]
<Composition analysis>
The analysis was performed by ICP analysis (inductively coupled plasma emission spectroscopic analysis) using SPS-1500VR manufactured by Seiko Instruments Inc.
[0062]
<Confirmation of crystal structure>
The measurement was performed using an X-ray diffraction measurement apparatus manufactured by Rigaku Corporation.
[0063]
<Measurement method of volume resistivity>
A test piece of 20 mm × 40 mm × 5 mm sintered body was prepared and measured by a four-terminal method.
[0064]
<Observation method of abnormal discharge and cracking when using target film formation>
5 W / cm using a 4 inch target with a DC sputtering system ² Film formation was performed, and the presence or absence of abnormal discharge and the presence or absence of cracks in the target were observed.
[0065]
(Target production example 1)
Place 260 g of 99.99% pure indium oxide powder (average particle size 1 μm) and 40 g of 99.99% pure zinc oxide powder (average particle size 1 μm) in a polyimide pot together with ethanol and alumina balls, and use a planetary ball mill for 2 hours. Mixed. The obtained mixed powder is put into a mold, and 100 kg / cm with a mold press molding machine. ² Pre-molding was performed at a pressure of Next, 4t / cm using a cold isostatic press molding machine. ² And then sintered in an air atmosphere at 1300 ° C. for 4 hours in a sintering furnace. The obtained sintered body was annealed for 2 hours at 500 ° C. in a vacuum using a vacuum sintering furnace. When the crystal structure of the obtained sintered body was measured by X-ray diffraction, In ₂ O _Three (ZnO) _Three A hexagonal layered compound of In and ₂ O _Three Production was observed. Moreover, when the composition analysis was conducted by ICP analysis, the atomic ratio In / (In + Zn) was 0.80. The sintered body density was 95%.
[0066]
(Target production example 2)
Place 260 g of 99.99% pure indium oxide powder (average particle size 1 μm) and 40 g of 99.99% pure zinc oxide powder (average particle size 1 μm) in a polyimide pot together with ethanol and alumina balls, and use a planetary ball mill for 2 hours. Mixed. The obtained mixed powder was fired at 1000 ° C. for 5 hours, and then mixed again by a planetary ball mill for 2 hours. The obtained mixed powder is put into a mold, and 100 kg / cm with a mold press molding machine. ² Pre-molding was performed at a pressure of Next, 4t / cm using a cold isostatic press molding machine. ² And then sintered in an air atmosphere at 1300 ° C. for 4 hours in a sintering furnace. The obtained sintered body was annealed for 2 hours at 500 ° C. in a vacuum using a vacuum sintering furnace. When the crystal structure of the obtained sintered body was measured by X-ray diffraction, In ₂ O _Three (ZnO) _Three A hexagonal layered compound of In and ₂ O _Three Production was observed. Further, when the composition analysis was performed by ICP analysis, the atomic ratio In / (In + Zn) was 0.81. The sintered body density was 95%.
[0067]
(Target production example 3)
Place 260 g of 99.99% pure indium oxide powder (average particle size 1 μm) and 40 g of 99.99% pure zinc oxide powder (average particle size 1 μm) in a polyimide pot together with ethanol and alumina balls, and use a planetary ball mill for 2 hours. Mixed. The obtained mixed powder was fired at 1000 ° C. for 5 hours, and then mixed again by a planetary ball mill for 2 hours. Water and polyvinyl alcohol were added to the obtained mixed powder, and after mixing, granulated with a spray dryer. The obtained granulated product was a spherical powder having an average particle size of 10 μm. The obtained granulated powder is put into a mold, and 100 kg / cm with a mold press molding machine. ² Pre-molding was performed at a pressure of Next, 4t / cm using a cold isostatic press molding machine. ² And then sintered in an air atmosphere at 1300 ° C. for 4 hours in a sintering furnace. The obtained sintered body was annealed for 2 hours at 500 ° C. in a vacuum using a vacuum sintering furnace. When the crystal structure of the obtained sintered body was measured by X-ray diffraction, In ₂ O _Three (ZnO) _Three A hexagonal layered compound of In and ₂ O _Three Production was observed. Further, when the composition analysis was performed by ICP analysis, the atomic ratio In / (In + Zn) was 0.81. The sintered body density was 97%.
[0068]
(Target production example 4)
254 g of indium oxide powder with a purity of 99.99% (average particle size 1 μm), 39 g of zinc oxide powder with a purity of 99.99% (average particle size 1 μm) and 7 g of tin oxide powder with a purity of 99.99% (average particle size 1 μm) Was placed in a polyimide pot together with ethanol and alumina balls, and mixed for 2 hours in a planetary ball mill. The obtained mixed powder is put into a mold, and 100 kg / cm with a mold press molding machine. ² Pre-molding was performed at a pressure of Next, 4t / cm using a cold isostatic press molding machine. ² And then sintered in an air atmosphere at 1300 ° C. for 4 hours in a sintering furnace. The obtained sintered body was annealed for 2 hours at 500 ° C. in a vacuum using a vacuum sintering furnace. When the crystal structure of the obtained sintered body was measured by X-ray diffraction, In ₂ O _Three (ZnO) _Three A hexagonal layered compound of In and ₂ O _Three Production was observed. Moreover, when the composition analysis was conducted by ICP analysis, the atomic ratio In / (In + Zn) was 0.80. Further, the ratio of Sn to the total cationic elements was 4 at%. The sintered compact density was 95%.
[0069]
Table 1 shows the crystal structure, composition, and sintered body density of the targets obtained in the above target production examples 1 to 4.
[0070]
[Table 1]

[0071]
(Target production examples 5 to 16)
As shown in Table 2, In ₂ O _Three As shown in Table 2, a target was manufactured using any one of the target manufacturing examples 1 to 4 except that predetermined amounts of ZnO and third element oxide were used. Table 2 shows the amount of raw material used, the production method, and the physical properties of the target.
[0072]
[Table 2]

[0073]
(Comparative target production example 1)
30 g of 99.99% pure indium oxide powder (average particle size 1 μm) and 270 g of 99.99% zinc oxide powder (average particle size 1 μm) are placed in a polyimide pot together with ethanol and alumina balls, and 2 hours in a planetary ball mill. Mixed. The obtained mixed powder is put into a mold, and 100 kg / cm with a mold press molding machine. ² Pre-molding was performed at a pressure of Next, 4t / cm using a cold isostatic press molding machine. ² And then sintered in an air atmosphere at 1300 ° C. for 4 hours in a sintering furnace. The obtained sintered body was annealed for 2 hours at 500 ° C. in a vacuum using a vacuum sintering furnace. When the crystal structure of the obtained sintered body was measured by X-ray diffraction, In ₂ O _Three (ZnO) _Five And In ₂ O _Three (ZnO) ₇ A hexagonal layered compound of In and ₂ O _Three Production was observed. Further, when the composition analysis was performed by ICP analysis, the atomic ratio In / (In + Zn) was 0.15. The sintered body density was 95%.
[0074]
(Comparative target production example 2)
Place 260 g of 99.99% pure indium oxide powder (average particle size 1 μm) and 40 g of 99.99% pure zinc oxide powder (average particle size 1 μm) in a polyimide pot together with ethanol and alumina balls, and use a planetary ball mill for 2 hours. Mixed. The obtained mixed powder is put into a mold, and 100 kg / cm with a mold press molding machine. ² Pre-molding was performed at a pressure of Next, 4t / cm using a cold isostatic press molding machine. ² And then sintered in an air atmosphere at 1300 ° C. for 4 hours in a sintering furnace. In this comparative example, the sintered product was not annealed. When the crystal structure of the obtained sintered body was measured by X-ray diffraction, In ₂ O _Three (ZnO) _Three A hexagonal layered compound of In and ₂ O _Three Production was observed. Moreover, when the composition analysis was conducted by ICP analysis, the atomic ratio In / (In + Zn) was 0.80. The sintered body density was 95%.
[0075]
(Comparative target production example 3)
Place 260 g of 99.99% pure indium oxide powder (average particle size 1 μm) and 40 g of 99.99% pure zinc oxide powder (average particle size 1 μm) in a polyimide pot together with ethanol and alumina balls, and use a planetary ball mill for 2 hours. Mixed. The obtained mixed powder is put into a mold, and 100 kg / cm with a mold press molding machine. ² Pre-molding was performed at a pressure of Next, 4t / cm using a cold isostatic press molding machine. ² And then sintered in an air atmosphere at 1700 ° C. for 4 hours in a sintering furnace. Further, the obtained sintered body was annealed by further heat treatment at 500 ° C. in a vacuum using a vacuum firing furnace. When the crystal structure of the obtained sintered body was measured by X-ray diffraction, In ₂ O _Three (ZnO) _m (M = 9) hexagonal layered compound and In ₂ O _Three Production was observed. Further, when the composition analysis was performed by ICP analysis, the atomic ratio In / (In + Zn) was 0.70. The sintered body density was 94%.
[0076]
Table 3 shows the amounts of raw materials used and the physical properties of the targets in Comparative Target Production Examples 1 to 3.
[0077]
[Table 3]

[0078]
(note)
In Comparative Production Example 1, In / (In + Zn) = 0.15 in the obtained target is outside the scope of the present invention.
[0079]
In Comparative Production Example 2, since the annealing process was not performed, the volume resistivity was 10 as shown in Table 4 below. ^-2 It exceeds Ωcm and is outside the scope of the present invention.
[0080]
In Comparative Production Example 3, In ₂ O _Three (ZnO) _m M = 9 in the graph is outside the scope of the present invention.
[0081]
(Test example)
The sintered bodies produced in Target Production Examples 1 to 16 and Comparative Target Production Examples 1 to 3 were cut into 20 mm × 40 mm × 5 mm, and volume resistivity was measured by a four-terminal method. The results are shown in Table 4.
[0082]
Further, a 4 inch φ × 5 mm circular sintered body is produced in the same manner as in Target Production Examples 1 to 16 and Comparative Target Production Examples 1 to 3, and a sputtering target using indium metal as a copper packing plate and a bonding material. It was created.
[0083]
Output 5 W / cm using this sputtering target ² The life of the target was evaluated by DC sputtering. The results are shown in Table 4.
[0084]
[Table 4]

[0085]
As is clear from Table 4, the targets obtained in the target production examples 1 to 16 each have a volume resistivity of 10 ^-2 It was Ωcm or less, and abnormal discharge and target cracking were not observed during film formation.
[0086]
In contrast, the targets obtained in Comparative Production Examples 1 to 3 all have a volume resistivity of 10 ^-2 Abnormal discharge and cracking of the target were observed 20 to 30 hours after film formation, exceeding Ωcm.
[0087]
Moreover, the transparent conductive film obtained using the targets obtained in Production Examples 1 to 16 was excellent in conductivity and wet heat resistance.
[0088]
(Target production example 17)
As raw material oxide powder to be mixed, In of 99.99% purity ₂ O _Three Except for using 254 g of powder (average particle size 1 μm), 40 g of zinc oxide powder (average particle size 1 μm) of 99.99% purity, and 6 g of titanium oxide powder (average particle size 1 μm) of purity 99.99%, the target A target was produced in the same manner as in Production Example 1. When the crystal structure of the obtained sintered body was measured by X-ray diffraction, In ₂ O _Three (ZnO) _Three Hexagonal layered compound and In ₂ O _Three Only the production of was observed. Further, when the composition analysis was performed by ICP analysis, the atomic ratio [In / (In + Zn)] was 0.79. The sintered body density is 96% and the volume resistivity is 0.22 × 10. ^-2 It was Ω · cm.
[0089]
(Example of film formation)
In obtained in Target Production Example 17 ₂ O _Three -ZnO-TiO ₂ A transparent electrode film was formed under the conditions shown in Table 5 using a system target.
[0090]
[Table 5]

[0091]
Under the above conditions, the oxygen concentration in the introduced gas was changed to obtain a transparent electrode film having a thickness of 800 to 1000 angstroms. Table 6 shows the oxygen partial pressure dependence of the specific resistance of the transparent electrode film thus obtained.
[0092]
For comparison, In obtained by target comparison production example 3 ₂ O _Three Table 6 shows the results of film formation and evaluation similar to those described in the above film formation examples using a (ZnO) -based target.
[0093]
[Table 6]

[0094]
As is clear from Table 6, the transparent electrode film obtained by forming the target obtained in Target Production Example 17 has an oxygen concentration in the range of 0 to 10% and a specific resistance of 20.2 to 21.8 × 10. ^-Four Within the range of Ω · cm, a stable and uniform conductive film can be obtained without strictly controlling the oxygen concentration and the flow of the introduced gas.
[0095]
In contrast, the transparent electrode film obtained by forming the target obtained in Target Production Comparative Example 3 has a specific resistance of 5.3 to 35.5 × 10 in the range of oxygen concentration of 0 to 10%. ^-Four Since it changes to Ω · cm, it is necessary to strictly control the oxygen concentration and the flow of the introduced gas in order to obtain a stable and uniform conductive film.
[0096]
Therefore, if the target of the present invention containing titanium oxide is used, it becomes possible to easily produce a transparent conductive film for display materials and an electrode film for a touch panel input device that require strict resistance uniformity.
[0097]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, not only it was excellent in the electroconductivity of a transparent conductive film obtained by using for film forming, and heat-and-moisture resistance, but the target without an abnormal discharge and a crack at the time of film forming use, and its manufacturing method were provided .
[0098]
Furthermore, according to the present invention, by using an oxide of titanium as the oxide of the third element, a target capable of easily obtaining a transparent conductive film having a uniform and stable resistance value on a plastic substrate such as a film, and its production A method was provided.

Claims

A hexagonal layered compound represented by the general formula In ₂ O ₃ (ZnO) _m (m = 2 to 7) is included, and the atomic ratio [In / (In + Zn)] of In to Zn is 0.2 to 0.9. A target having a volume resistivity of 10 ⁻² Ωcm or less.

A _third element containing a hexagonal layered compound represented by the general formula In ₂ O ₃ (ZnO) _m (m = 2 to 7) and further having a positive trivalent or higher valence of 20 at% or less with respect to the total cationic elements And having an atomic ratio [In / (In + Zn)] of In to Zn of 0.2 to 0.9 and a volume resistivity of 10 ⁻² Ωcm or less. A target characterized by that.

The target according to claim 2, wherein the third element is selected from the group consisting of aluminum, zirconium, gallium, germanium, tin, and silicon.

The target according to claim 2, wherein the third element is titanium.

The target of Claim 4 whose composition ratio of titanium is 0.5-10 at% with respect to all the cation elements.

A step of mixing indium oxide and zinc oxide, a step of molding the mixture obtained in the step, a step of sintering the molded product obtained in the step, and a sintered product obtained in the step The method for producing a target according to claim 1, further comprising a step of annealing in a vacuum or a reducing atmosphere .

A step of adding and mixing an oxide of a third element having a valence of at least positive trivalent to indium oxide and zinc oxide, a step of molding the mixture obtained in the step, and a molded product obtained in the step The method for manufacturing a target according to claim 2, comprising: a step of molding and sintering the material; and a step of annealing the sintered product obtained in the step in a vacuum or a reducing atmosphere .

The method according to claim 6 or 7, wherein the purity of indium oxide, zinc oxide and third element oxide used as raw materials is 99% or more.

The method according to claim 6 or 7, wherein in the mixing step, indium oxide and zinc oxide are mixed together with an oxide of a third element as necessary, followed by a calcining treatment and / or a granulation treatment.

The method according to claim 6 or 7, wherein the sintering step is performed at a temperature of 1200 to 1600 ° C.

The method according to claim 10, wherein the annealing step is performed at a temperature of 200 to 1000 ° C.