JP3796302B2 - オキソノール化合物およびハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、写真用染料として有用な新規オキソノール化合物およびそれを含有するハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真感光材料には、イラジエーション防止、ハレーション防止あるいは特定波長の光のフィルターのような目的で染料を添加することが普通である。代表的な染料として、オキソノール化合物が知られている。
例えば、米国特許３２４７１２７号、同３４６９９８５号、同４０７８９３３号、英国特許５０６３８５号、同１１７７４２９号、同１３１１８８４号、同１３３８７９９号、同１３８５３７１号、同１４６７２１４号、同１４３３１０２号、同１５５３５１６号の各明細書および特開昭４８−８５１３０号、同４９−１１４４２０号、同５５−１６１２３３号、同５９−１１１６４０号の各公報には、ピラゾロン核やバルビツール酸核を有するオキソノール染料が記載されている。特開平５−１９７０７９号公報には、フラノンおよびチオフェン骨格を有するオキソノール染料が記載されている。米国特許５２８３１６５号明細書には、ピロリノン骨格を有するオキソノール染料が記載されている。オキソノール染料は、米国特許２５３３４７２号、同３３７９５３３号、英国特許１２７８６２１号の各明細書にも記載がある。
【０００３】
オキソノール染料を写真用（イラジエーション防止用、アンチハレーション用）フィルター染料として使用する場合、染料を、露光後、現像、定着等の処理時に消色することが求められる。消色が不充分であると、処理液に染料が蓄積したり、得られる画像の白地が着色する問題が生じる。最近の現像処理の迅速化に伴って、これらの問題は顕著になっている。
オキソノール化合物をハレーション防止染料として用いる場合、吸収特性が重要である。メチン基上の置換が、吸収特性を変化させるのに有効であることが知られている。欧州特許３９７４３５号明細書には、メチン基上の置換基として、５員、６員または７員の炭素環、複素環または縮合環を有する基の記載がある。米国特許４０４２３９７号、同３６５３９０５号の各明細書には、メチン基がアルキル基、アラルキル基、アリール基またはカルボキシル基で置換されてもよいバルビツール酸オキソノール染料の記載がある。米国特許３３７０９５０号明細書には、メチン基がアセチル基で置換されたピラゾロン骨格を有するオキソノール染料が開示されている。また、特開平８−５０３４６号および同８−１０９３３４号の各公報には、オキソノール染料のメチン基に置換基を導入することにより、白地の着色を防止する方法が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者が、従来のオキソノール染料を研究したところ、メチン基に置換基を導入すると、水溶液中における化合物の安定性が低下することが判明した。ハロゲン化銀写真感光材料の製造において、染料は水溶液の状態で保存してあるものを使用することが普通である。水溶液中での染料の安定性が低いと、ハロゲン化銀写真感光材料の製造に問題が生じる。
本発明の目的は、ハロゲン化銀写真感光材料用の染料としての機能が優れているオキソノール化合物を提供することである。
また、本発明の目的は、水溶液中での安定性が優れ、写真の用途に適した吸収特性を有し、画像形成処理において容易に消色できる新規オキソノール染料を提供することでもある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記（１）〜（５）のオキソノール化合物により達成された。
（１）下記式（Ｉ）で表されるオキソノール化合物。
【０００６】
【化３】
【０００７】
式中、Ｚは２，４−ジオキシイミダゾリジン−３−イル、２，４−ジオキシオキサゾリジン−３−イル、スクシンイミド、フタルイミド、マレイミド、２，４，６−ピペリジントリオン−１−イル、２−ピロリジノン−１−イルまたはペルヒドロアゼシン−２，１０−ジオン−１−イルを表し、Ｗ１およびＷ２は、それぞれヘテロ環中にヘテロ原子として窒素原子、酸素原子または硫黄原子を有する５員または６員のヘテロ環を形成する原子団であり、そしてＭはカチオンである。
（２）式（Ｉ）において、Ｗ １ およびＷ ２ が、それぞれフラノン、ベンゾフラノン、ピロリノン、ピリドン、ピラゾロン、ピラゾリジンジオン、イソオキサゾロン、イミダゾロン、ピラゾロピリドン、バルビツール酸、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキシインドール、ジアザインダノンまたはクマリン環を形成する原子団である（１）に記載のオキソノール化合物。
（３）式（Ｉ）においてＷ１およびＷ２がそれぞれピラゾロン環を形成する原子団である（１）に記載のオキソノール化合物。
（４）式（Ｉ）において、Ｚがヒダントイン環である２，４−ジオキシオキサゾリジン−３−イルを形成する原子団であり、Ｗ１およびＷ２がともにピラゾロン環を形成する原子団である（１）に記載のオキソノール化合物。
（５）下記式（Ｉａ）で表されるオキソノール化合物。
【０００８】
【化４】
【０００９】
式中、Ｚａ は２，４−ジオキシイミダゾリジン−３−イル、２，４−ジオキシオキサゾリジン−３−イル、スクシンイミド、フタルイミド、マレイミド、２，４，６−ピペリジントリオン−１−イルまたはペルヒドロアゼシン−２，１０−ジオン−１−イルを表し、Ｗ１ａおよびＷ２ａは、それぞれヘテロ環中にヘテロ原子として窒素原子、酸素原子または硫黄原子を有する５員または６員のヘテロ環を形成する原子団であり、そしてＭａはカチオンである。
さらに本発明は、下記（６）のハロゲン化銀写真感光材料も提供する。
（６）支持体上に、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層を有するハロゲン化銀写真感光材料であって、ハロゲン化銀乳剤層または非感光性層が、（１）乃至（５）のいずれかに規定するオキソノール化合物を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のオキソノール化合物は、メチン基のメソ位のみが特定のヘテロ環基により置換されていることを特徴とする。オキソノール化合物は、下記式（Ｉ）で表される。
【００１１】
【化５】
【００１２】
式（Ｉ）において、Ｚはヘテロ環を形成する原子団である。式（Ｉ）には、２員の原子が表示されているため、Ｚは残りの原子（およびそれに任意に結合できる置換基）とその結合を意味する。ヘテロ環は５員また６員である。ヘテロ環中のヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子および酸素原子がさらに好ましい。ヘテロ環には他のヘテロ環、脂肪族環又は芳香族環（好ましくは他のヘテロ環又は芳香族環）が縮合してもよい。
【００１３】
Ｚが形成するヘテロ環基の例には、２、４−ジオキシイミダゾリジン−３−イル、２、４−ジオキシオキサゾリジン−３−イル、スクシンイミド、フタルイミド、マレイミド、２、４、６−ピペリジントリオン−１−イル、２−ピロリジノン−１−イルおよびペルヒドロアゼシン−２、１０−ジオン−１−イルが含まれる。２、４−ジオキシイミダゾリジン−３−イル、２、４−ジオキシオキサゾリジン−３−イル、スクシンイミド、フタルイミドおよびマレイミドが好ましく、２、４−ジオキシイミダゾリジン−３−イル、２、４−ジオキシオキサゾリジン−３−イルおよびマレイミドがさらに好ましい。
Ｚが形成するヘテロ環基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、炭素原子数が１乃至２０のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、カルボキシメチル、スルホエチル）、炭素原子数が７乃至２０のアラルキル基（例、ベンジン、フェネチル）、炭素原子数が１乃至８のアルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、炭素原子数が６乃至２０のアリール基（例、フェニル、４−スルホフェニル、２、５−ジスルホフェニル、４−カルボキシフェニル、ナフチル）、炭素原子数が６乃至２０のアリールオキシ基（例、フェノキシ、ナフトキシ）ハロゲン原子（例、フッ素、塩素、臭素、沃素）、カルボキシル、炭素原子数が２乃至１０のアルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、シアノ、炭素原子数が２乃至１０のアシル基（例、アセチル、ピバロイル）、炭素原子数が１乃至１０のカルバモイル基（例、カルバモイル、メチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル）、炭素原子数が１乃至２０の置換アミノ基（例、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジスルホニルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ’−スルホエチルアミノ）、スルホおよびオキソが含まれる。カルボキシルおよびスルホは、塩の状態であってもよい。
【００１４】
式（Ｉ）において、Ｗ１およびＷ２は、それぞれヘテロ環を形成する原子団である。形成するヘテロ環は、５員または６員である。ヘテロ環中のヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子および硫黄原子であり、窒素原子および酸素原子が好ましい。また、少なくとも一つの窒素原子をヘテロ原子として有することが好ましい。ヘテロ環は不飽和であることが好ましい。ヘテロ環には、他のヘテロ環、脂肪族環または芳香族環（好ましくは、他のヘテロ環または芳香族環）が縮合してもよい。式（Ｉ）のヘテロ環のＷ１とＷ２の部分は、同一の構造を有することが好ましい。
ヘテロ環の例には、フラノン、ベンゾフラノン、ピロリノン、ピリドン、ピラゾロン、ピラゾリジンジオン、イソオキサゾロン、イミダゾロン、ピラゾロピリドン、バルビツール酸、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキシインドール、ジアザインダノンおよびクマリンが含まれる。ベンゾフラノン、ピリドン、ピラゾロン、ピラゾリジンジオン、イソオキサゾロン、イミダゾロン、ピラゾロピリドン、バルビツール酸、オキシインドールおよびジアザインダノンが好ましい。ベンゾフラノン、ピラゾロン、ピラゾリジンジオンおよびイソオキサゾロンがさらに好ましい。
【００１５】
ヘテロ環は置換基を有していてもよい。置換基の例には、炭素原子数が１乃至２０のアルキル基（例、メチル、エチル、プロピル、カルボキシメチル、スルホエチル）、炭素原子数が７乃至２０のアラルキル基（例、ベンジル、フェネチル）、炭素原子数が１乃至８のアルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、炭素原子数が６乃至２０のアリール基（例、フェニル、４−スルホフェニル、２，５−ジスルホフェニル、４−カルボキシフェニル、ナフチル）、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、カルボキシル、炭素原子数が２乃至１０のアルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、シアノ、炭素原子数が２乃至１０のアシル基（例、アセチル、ピバロイル）、炭素原子数が１乃至１０のカルバモイル基（例、カルバモイル、メチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル）、炭素原子数が１乃至１０のスルファモイル基（例、メチルスルファモイル）、炭素原子数が１乃至２０の置換アミノ基（例、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジスルホエチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ’−スルホエチルアミノ）、スルホおよびオキソが含まれる。カルボキシルおよびスルホは、塩の状態であってもよい。
【００１６】
式（Ｉ）において、Ｍは、カチオンである。カチオンは、一価であることが好ましい。カチオンの例には、プロトン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン）および有機イオン（例、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン）が含まれる。プロトン、カリウムイオン、ナトリウムイオン、トリエチルアンモニウムイオンおよびピリジニウムイオンが好ましく、プロトン、カリウムイオンおよびナトリウムイオンがさらに好ましい。なお、Ｍがプロトンの場合は、それに隣接する酸素原子と共に水酸基を形成する。
【００１７】
下記式（Ｉａ）で表されるオキソノール化合物が特に好ましい。
【００１８】
【化６】
【００１９】
式（Ｉａ）において、Ｚａはヘテロ環を形成する原子団である。式（Ｉ）には、３員の原子が表示されているため、Ｚは残りの原子（およびそれに任意に結合できる置換基）とその結合を意味する。ヘテロ環は、５員または６員である。ヘテロ環中のヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子および酸素原子がさらに好ましい。ヘテロ環には他のヘテロ環、脂肪族環又は芳香族環（好ましくは他のヘテロ環又は芳香族環）が縮合してもよい。
Ｚａが形成するヘテロ環基の置換基については、前述した式（Ｉ）のＺが形成するヘテロ環基の置換基と同様である。
式（Ｉａ）において、Ｗ１ａおよびＷ２ａは、それぞれヘテロ環を形成する原子団である。Ｗ1aおよびＷ2aの定義および置換基の例は、前述した式（Ｉ）のＷ1およびＷ2 の定義および置換基の例と同様である。
式（Ｉａ）において、Ｍａはカチオンである。Ｍａの定義および例は、前述した式（Ｉ）のＭの定義および例と同様である。
【００２０】
本発明のオキソノール化合物の具体例を以下に挙げる。
【００２１】
【化７】
【００２２】
【化８】
【００２３】
【化９】
【００２４】
【化１０】
【００２５】
【化１１】
【００２６】
【化１２】
【００２７】
【化１３】
【００２８】
【化１４】
【００２９】
【化１５】
【００３０】
【化１６】
【００３１】
【化１７】
【００３２】
【化１８】
【００３３】
【化１９】
【００３４】
【化２０】
【００３５】
【化２１】
【００３６】
【化２２】
【００３７】
【化２３】
【００３８】
Ｉ−１９
【００３９】
【化２５】
【００４０】
【化２６】
【００４１】
【化２７】
【００４２】
本発明のオキソノール化合物は、エフ・エム・ハマー（F.M. Hammer ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニン・ダイズ・アンド・リレイテッド・コンパウンズ（Heterocyclic Compounds-Cyaninedyes and Related Compounds）、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons ）社、ニューヨーク・ロンドン、１９６４年」の２４４〜２４７頁および４６３〜４８２頁に記載の方法を参考にして合成することができる。すなわち、オキソエステル類、アセタール類、アミジン類、ピリジニウム４級塩のようなメチン源と、活性メチレン基を有する酸性核との反応によりオキソノール化合物を合成する。メチン源の添加量は、酸性核の２０乃至２００モル％であることが好ましく、３０乃至１００モル％であることがさらに好ましく、４０乃至６０モル％であることが最も好ましい。
【００４３】
オキソノール化合物の合成反応には、塩基の存在が必要である。有機塩基と無機塩基のいずれも用いることができる。求核性の小さい有機塩基が好ましく、具体的には、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロウンデセンまたはカリウム−ｔ−ブトキシドが特に好ましく用いられる。塩基の添加量は、酸性核の１乃至２０倍モルであることが好ましく、１乃至１０倍モルであることがさらに好ましく、１乃至６倍モルであることが最も好ましい。
合成反応は不活性溶媒中で行なう。不活性溶媒の例には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、酢酸エチル、スルホラン、テトラヒドロフランおよびトルエンが含まれる。ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドが好ましく、ジメチルホルムアミドが特に好ましい。反応温度は、−２０乃至１５０℃であることが好ましく、０乃至１２０℃であることが更に好ましく、０乃至１００℃であることが最も好ましい。
【００４４】
本発明のオキソノール化合物をハロゲン化銀写真感光材料用の染料として用いると、感光材料の鮮鋭度や色分解能を向上させることができる。具体的には、本発明の化合物を、フィルター染料、イラジエーション防止染料またはハレーション防止染料として用いることができる。
本発明の化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層または非感光性層（例、保護層、中間層、ハレーション防止層、バック層、紫外線吸収層、混色防止層）に添加する。複数の層に添加してもよい。ハロゲン化銀乳剤層よりも非感光性層に添加する方が好ましい。化合物を層内に分子状に分散されていてもよいし、固体微粒子状で分散してもよい。分子状で分散することが好ましい。分子状分散とは、化合物が層内に均一に分散されており、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で１０万倍の倍率で観察しても、化合物の微粒子が全く検出されない状態を意味する。
【００４５】
本発明の化合物を、ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層または非感光性層に分子状に分散するためには、化合物を適当な溶媒中に溶解して、得られた溶液を層の塗布液に添加することが好ましい。溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、メチルセロソルブ、ハロゲン化アルコール（特開昭４８−９７１５号公報および米国特許３７５６８３０号明細書記載）、アセトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジンおよびこれらの混合溶媒が用いられる。水、メタノールまたは水とメタノールの混合溶媒が特に好ましい。
【００４６】
ハロゲン化銀写真感光材料中の本発明の化合物の使用量は、光学濃度が０．０５乃至３．０の範囲となるように調整することが好ましい。具体的な添加量としては、感光材料１ｍ2 当り、０．５乃至１０００ｍｇであることが好ましく、１乃至５００ｍｇであることがさらに好ましく、５乃至２００ｍｇであることが最も好ましい。
【００４７】
本発明の化合物は、種々のカラー及び白黒用のハロゲン化銀写真感光材料に用いることができる。
具体的には、カラーポジ用感光材料、カラーペーパー用感光材料、カラーネガ用感光材料、カラー反転用感光材料（カプラーを含む内型と、含まない外型とがある）、直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料、製版用写真感光材料（例えば、リスフィルム、リスデュープフィルム）、陰極線管ディスプレイ用感光材料、Ｘ線記録用感光材料（特にスクリーンを用いる直接及び間接撮影用材料）、銀塩拡散転写法（Silver salt diffusion transfer process) に用いる感光材料、色素拡散転写法に用いる感光材料、銀色素漂白法に用いる感光材料や熱現像用感光材料に、本発明の化合物を染料として用いることができる。
【００４８】
ハロゲン化銀感光材料に使用するハロゲン化銀は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれであってもよい。好ましいハロゲン化銀は臭化銀、塩臭化銀および沃塩臭化銀である。塩化銀の割合の高い高塩化銀も好ましく用いられる。高塩化銀に適した感光材料の構成および処理については、特開平２−４２号公報に記載がある。また、塩臭化銀に適した感光材料の構成および処理については、特開昭６３−２６４７４３号公報に記載がある。
ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、１４面体、菱１２面体のような規則的 (regular)な結晶体であってもよく、また球状、平板状などのような変則的(irregular) な結晶形であってもよい。また、これらの結晶形の複合形であってもよい。さらに、種々の結晶形の粒子の混合物であってもよい。
ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもっていても、均一な相から成っていてもよい。また潜像が主として表面に形成されるような粒子（例えば、ネガ型ハロゲン化銀乳剤）でも、粒子内部に主として形成されるような粒子（例えば、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤）でも、あるいは予めかぶらせた粒子（例えば、直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤）であってもよい。
【００４９】
ハロゲン化銀乳剤は、ピー・グラフキデス(P. Glafkides)著「シミー・エ・フィジーク・フォトグラフィーク(Chimie et Physique Photograhique 」（ポ−ルモンテル(Paul Montel) 社刊、１９６７年）、ジー・エフ・デフェイン(G.F. Duffin) 著、 「フォトグラフィク・エマルジョン・ケミストリー(Photographic Emulsion Chemistry) 」（ザ・フォーカルプレス(The Focal Press) 刊、 １９６６年）、あるいはヴィ・エル・ツエリクマンら(V.L.Zelikman et al.) 著「メーキング・アンド・コーティング・フォトグラフィク・エマルジョン(Making and Coating Photographic Emulsion)」（ザ・フォーカルプレス(The Focal Press) 刊、 １９６４年）に記載された方法を参考にして調製することができる。
ハロゲン化銀粒子の形成時に、粒子の成長をコントロールするためハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。ハロゲン化銀溶剤の例には、アンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル化合物（米国特許３２７１１５７号、同３５７４６２８号、同３７０４１３０号、同４２９７４３９号、同４２７６３７４号の各明細書記載）、チオン化合物（特開昭５３−１４４３１９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号の各公報記載）およびアミン化合物（特開昭５４−１００７１７号公報記載）が含まれる。
【００５０】
ハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成において、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩を共存させてもよい。
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤については、米国特許２５９２２５０号、同３２０６３１３号、同３４４７９２７号、同３７６１２７６号および同３９３５０１４号の各明細書に記載がある。内部潜像型ハロゲン化銀乳剤については、コンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤や異種金属を内蔵させたハロゲン化銀乳剤が含まれる。
【００５１】
ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。化学増感については、エイチ・フリーザー(H. Frieser)編「ディ・グランドラーゲン・デア・フォトグラフィッツェン・プロヅェッセ・ミット・ジルベルハロゲニーデン( Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden) 」、アカデミッシェ フェアラーグス社(Akademische Verlagsgesellschaft) 社、（１９６８年）６７５〜７３４頁に記載がある。
化学増感は、カルコゲン増感（硫黄増感、セレン増感、テルル増感）、還元増感および貴金属増感に分類される。硫黄増感では、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化合物（例、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を増感剤として用いる。還元増感では、還元性物質（例、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を増感剤として用いる。貴金属増感では、貴金属化合物（例、金あるいはＰｔ、Ｉｒ、Ｐｄのような周期律表VIII族の金属の錯塩）を増感剤として用いる。二種類以上の増感方法を併用することもできる。
【００５２】
写真感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物をカブリ防止剤または安定剤として添加することができる。そのような化合物として、ヘテロ環化合物、ヘテロ環メルカプト化合物、チオケトン化合物（例、オキサゾリンチオン）、ベンゼンチオスルホン酸類、ベンゼンスルフィン酸あるいはアセチンレン化合物（特開昭６２−８７９５７号公報に記載）が用いられる。ヘテロ環化合物の例には、チアゾール類（例、ベンゾチアゾリウム塩およびその開環体）、ニトロインダゾ−ル類、トリアゾ−ル類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）およびアザインデン類（例、テトラアザインデン類、特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）が含まれる。ベンゾチアゾリウム塩については、米国特許３９５４４７８号、同４９４２７２１号の各明細書および特開昭５９−１９１０３２号公報に記載がある。ベンゾチアゾリウム塩の開環体については、特公昭５９−２６７３１号公報に記載がある。ヘテロ環メルカプト化合物の例には、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）およびメルカプトピリミジン類が含まれる。ヘテロ環メルカプト化合物には、カルボキシル基やスルホ基のような水溶性基が結合してもよい。
【００５３】
ハロゲン化銀写真感光材料は、カラーカプラー（シアンカプラー、マゼンタカプラー、イエローカプラー）を含むことができる。
カラーカプラーは、発色現像処理において芳香族１級アミン現像薬（例、フェニレンジアミン誘導体、アミノフェノール誘導体）との酸化カップリングによって発色しうる化合物である。
マゼンタカプラーの例には、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンズイミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラーおよび開鎖アシルアセトニトリルカプラーが含まれる。イエローカプラーの例には、アシルアセトアミドカプラー（例、ベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）が含まれる。シアンカプラーの例には、ナフトールカプラーおよびフェノールカプラーが含まれる。これらのカプラーは、分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散性の化合物が望ましい。カプラーは、銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。また、色補正の効果を持つカラードカプラーや現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）を用いてもよい。
ＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色のＤＩＲカップリング化合物を用いることができる。
含んでもよい。
【００５４】
写真感光材料の添加剤には、感度上昇、コントラスト上昇あるいは現像促進の目的で使用する化合物もある。そのような添加剤の例には、ポリアルキレンオキシドまたはその誘導体（例、エーテル、エステル、アミン）、チオエーテル化合物、チオモルホリン類、４級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体および３−ピラゾリドン類が含まれる。
【００５５】
本発明の化合物に加えて、他の染料を併用してもよい。写真感光材料に用いられる染料には、ピラゾロン核やバルビツール酸核を有するオキソノール染料（英国特許５０６３８５号、同１１７７４２９号、同１３１１８８４号、同１３３８７９９号、同１３８５３７１号、同１４６７２１４号、同１４３３１０２号、同１５５３５１６号、、米国特許３２４７１２７号、同３４６９９８５号、同４０７８９３３号の各明細書、特開昭４８−８５１３０号、同４９−１１４４２０号、同５２−１１７１２３号、同５５−１６１２３３号、同５９−１１１６４０号、特公昭３９−２２０６９号、同４３−１３１６８号、同６２−２７３５２７号の各公報記載）、その他のオキソノール染料（米国特許２５３３４７２号、同３３７９５３３号、英国特許１２７８６２１号の各明細書、特開平１−１３４４４７号、同１−１８３６５２号の各公報記載）、アゾ染料（英国特許５７５６９１号、同６８０６３１号、同５９９６２３号、同７８６９０７号、同９０７１２５号、同１０４５６０９号、米国特許４２５５３２６号の各明細書、特開昭５９−２１１０４３号公報記載）、アゾメチン染料（特開昭５０−１００１１６号、同５４−１１８２４７号の各公報、英国特許２０１４５９８号、同７５００３１号の各明細書記載）、アントラキノン染料（米国特許２８６５７５２号明細書記載）、アリーリデン染料（米国特許２５３３００９号、同２６８８５４１号、同２５３８００８号、英国特許５８４６０９号、同１２１０２５２号の各明細書、特開昭５０−４０６２５号、同５１−３６２３号、同５１−１０９２７号、同５４−１１８２４７号、特公昭４８−３２８６号、同５９−３７３０３号の各公報記載）、スチリル染料（特公昭２８−３０８２号、同４４−１６５９４号、同５９−２８８９８号の各公報記載）、トリアリールメタン染料（英国特許４４６５８３号、同１３３５４２２号の各明細書、特開昭５９−２２８２５０号公報記載）、メロシアニン染料（英国特許１０７５６５３号、同１１５３３４１号、同１２８４７３０号、同１４７５２２８号、同１５４２８０７号の各明細書記載）およびシアニン染料（米国特許２８４３４８６号、同３２９４５３９号の各明細書、特開平１−２９１２４７号公報記載）がある。
【００５６】
染料の拡散を防止するため、解離したアニオン性染料と反対の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤として層に共存させ、染料分子との相互作用によって染料を特定層中に局在化させることができる。この方法は、米国特許２５４８５６４号、同４１２４３８６号、同３６２５６９４号の各明細書に記載がある。
また、水に不溶性の染料固定を用いて、特定層を染色してもよい。この方法は、特開昭５６−１２６３９号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６３−２７８３８号、同６３−１９７９４３号の各公報、欧州特許１５６０１号明細書に記載がある。
さらに、染料が吸着した金属塩微粒子を用いて特定層を染色してもよい。この方法は、米国特許２７１９０８８号、同２４９６８４１号、同２４９６８４３号の各明細書、特開昭６０−４５２３７号公報に記載がある。
【００５７】
写真感光材料は界面活性剤を含むことができる。界面活性剤には、塗布助剤、帯電防止剤、スベリ性改良剤、乳化分散剤、接着防止剤および写真特性改良剤（例えば、現像促進、硬調化、増感）のようなさまざまな機能がある。
写真感光材料のその他の添加剤としては、退色防止剤、無機もしくは有機の硬膜剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、媒染剤、可塑剤、ラテックスポリマーやマット剤を挙げることができる。写真感光材料用添加剤の詳細については、リサーチディスクロージャー（Research Disclosure)Vol.１７６（１９７８、XI) 、Ｄ−１７６４３に記載がある。
写真感光材料には、保護コロイドとして親水性ポリマーが用いられる。ゼラチンが代表的な親水性保護コロイドである。
写真感光材料の支持体としては、バライタ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセテートフイルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、その他のプラスチックフイルムまたはガラス板が用いられる。
【００５８】
画像を得るための露光は、通常の方法で実施できる。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポットのような公知の光源を用いることができる。通常のカメラで用いられる１／１０００秒から１秒の露光時間に加えて、１／１０００秒より短い露光時間（例えば、キセノン閃光灯や陰極線管を用いた１／１０4 〜１／１０6 秒の露光）や１秒より長い露光時間を採用することもできる。必要に応じて、色フィルターで露光に用いられる光の分光組成を調節することができる。露光にレーザー光を用いることもできる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体から放出する光により、感光材料を露光してもよい。
ハロゲン化銀感光材料の処理は、公知の方法に従い公知の処理液を用いて実施できる。処理方法と処理液については、リサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure) １７６号、２８〜３０頁（ＲＤ−１７６４３）に記載がある。目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写真処理）あるいは色素像を形成する写真処理（カラー写真処理）を採用する。処理温度は、通常は１８乃至５０℃であるが、１８℃より低い温度や５０℃を越える温度でも処理可能である。
【００５９】
磁気記録媒体を有するハロゲン化銀写真感光材料に、本発明の化合物を染料として添加してもよい。
磁気記録媒体を有するハロゲン化銀写真感光材料では、予め熱処理したポリエステルの薄層支持体（例えば、ポリエチレン芳香族ジカルボキシレート系ポリエステル支持体）が好ましく用いられる。支持体の厚さは、５０乃至３００μｍが好ましく、５０乃至２００μｍがより好ましく、８０乃至１１５μｍがさらに好ましく、８５乃至１０５μｍが最も好ましい。熱処理（アニーリング）は、４０℃からポリエステルのガラス転移温度までの温度で、１乃至１５００時間実施することが好ましい。このようなポリエステル支持体については、特開平６−３５１１８号、同６−１７５２８号、発明協会公開技法９４−６０２３号の各公報に記載がある。
【００６０】
熱処理したポリエステル支持体は、紫外線照射（特公昭４３−２６０３号、同４３−２６０４号、同４５−３８２８号の各公報記載）、コロナ放電（特公昭４８−５０４３号、特開昭５１−１３１５７６号の各公報記載）あるいはグロー放電（特公昭３５−７５７８号、同４６−４３４８０の各公報記載）により、表面を親水化することができる。支持体に下塗り処理（米国特許５３２６６８９号明細書記載）を行ない、必要に応じて下引き層（米国特許２７６１７９１号明細書記載）を設けてから、強磁性体粉末（特開昭５９−２３５０５号、特開平４−１９５７２６号、同６−５９３５７号の各公報記載）を塗布することができる。
磁性層は、ストライプ状（特開平４−１２４６４２号、同４−１２４６４５号の各公報記載）に設けてもよい。必要に応じて帯電防止処理（特開平４−６２５４３号公報記載）を行なってから、ハロゲン化銀乳剤（特開平４−１６６９３２号、同３−４１４３６号、同３−４１４３７号の各公報記載）を塗布することができる。
【００６１】
磁気記録媒体を有するハロゲン化銀写真感光材料は、製造状況を管理（特公平４−８６８１７号公報記載）し、製造データを記録（特公平６−８７１４６号公報記載）しながら製造することが好ましい。製造の前後で、従来の１３５サイズよりも細幅のフイルムにカットし、従来よりも小さいフォーマット画面に適合するように、パーフォレーションを小フォーマット画面当たり片側２穴せん孔することができる（特開平４−１２５５６０号公報記載）。
製造した写真フイルムは、カートリッジ包装体（特開平４−１５７４５９号公報記載）、カートリッジ（特開平５−２１０２０２号公報、米国特許４８３４３０６号、同４８３４３６６号、同５２２６６１３号、同４８４６４１８号の各明細書記載）あるいはフイルムパトローネ（米国特許４２２１４７９号明細書記載）に入れて使用することができる。
フイルムカートリッジおよびフィルムパトローネは、ベロが収納できる形状（米国特許４８４８６９３号、同５３１７３５５号各明細書記載）であると遮光性が向上する。さらに、ロック機構を持ったカートリッジ（米国特許５２９６８８６号明細書記載）、使用状態が表示されるカートリッジ（米国特許５３４７３３４号明細書記載）や二重露光防止機能を有するカートリッジも好ましく用いられる。フイルムを単に差し込むだけで容易にフイルムが装着されるカートリッジ（特開平６−８５１２８号公報記載）を用いてもよい。
【００６２】
フイルムカートリッジは、カメラを用いて撮影し、現像機やラボ機器を用いて現像することで、色々な写真を作成できる。
簡易装填式のカメラ（特開平６−８８８６号、同６−９９９０８号の各公報記載）、自動巻き上げ式カメラ（特開平６−５７３９８、同６−１０１１３５号の各公報記載）、撮影途中でフイルムの種類を取り出し交換できるカメラ（特開平６−２０５６９０公報記載）、アスペクト比のような撮影時の情報をフイルムに磁気記録できるカメラ（特開平５−２９３１３８号、同５−２８３３８２号の各公報記載）、二重露光防止機能を有するカメラ（特開平６−１０１１９４号公報記載）やフイルムの使用状態表示機能の付いたカメラ（特開平５−１５０５７７号公報記載）を用いるとフィルムカートリッジ（パトロ−ネ）の機能を充分発揮できる。
撮影されたフイルムは、自動現像機（特開平６−２２２５１４号、同６−２２２５４５号の各公報記載）で処理することができる。処理の前後または処理中に、フィルム上の磁気記録を利用（特開平６−９５２６５号、同４−１２３０５４号の各公報記載）してもよいし、アスペクト比選択機能を利用（特開平５−１９３６４号公報記載）してもよい。
【００６３】
シネ型現像であれば、スプライス処理（特開平５−１１９４６１号公報記載）が可能である。現像処理と同時に、または処理後に、アタッチ・デタッチ処理（特開平６−１４８８０５号公報記載）を行なうことができる。現像処理の後で、カラーペーパーへのバックプリント、フロントプリントを経てフィルム情報をプリントに変換してもよい（特開平２−１８４８３５号、同４−１８６３３５号、同６−７９９６８号の各公報記載）。プリントは、インデックスプリント（特開平５−１１３５３号、同５−２３２５９４号の各公報記載）および返却カートリッジと共に、顧客に返却することができる。
【００６４】
【実施例】
（１）メチン源１の合成
下記式に従ってメチン源１を合成した。
【００６５】
【化２８】
【００６６】
（化合物ａの合成）
４−アミノピリジン３７．４ｇ（０．４ｍｏｌ）をアセトニトリル４００ｍｌに懸濁させ、トリエチルアミン５６ｍｌ（０．４ｍｏｌ）を加え、氷冷下でクロロ蟻酸フェニル５０．２ｍｌ（０．４ｍｏｌ）を５回に分けて添加した。添加後室温にて５分間攪拌した後、反応液を水７００ｍｌに注ぎ、析出する結晶を濾取し、化合物ａを得た。
収量：７４．６ｇ
収率：８７％
Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ８．４２（ｄ，２Ｈ）、７．１０−７．６０（ｍ，７Ｈ）
【００６７】
（化合物ｂの合成）
化合物ａ２１．４ｇ（０．１ｍｏｌ）とグリシンエチルエステル塩酸塩１４．０ｇ（０．１ｍｏｌ）とトリエチルアミン１４ｍｌ（０．１ｍｏｌ）をアセトニトリル２００ｍｌに添加し、２時間加熱還流を行なった。アセトニトリルを減圧下で留去した後、酢酸エチルで抽出し、有機層を濃縮して化合物ｂを含むオイルを得た。このオイルは精製することなく次の工程に用いた。
Ｍａｓｓ（Ｐｏｓｉ）：２２４（Ｍ＋Ｈ）+
【００６８】
（化合物ｃの合成）
化合物ｂを含むオイルを１５０℃で１時間加熱すると固体が析出した。室温まで冷却した後、アセトン５０ｍｌを加えて固体を濾取し、さらにアセトンで洗浄して化合物ｃの針状結晶を得た。
収量：１０．４ｇ
収率：５９％（化合物ａから換算）
Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ８．７０（ｄ，２Ｈ）、８．５０（ｓ，１Ｈ）、７．５８（ｄ，２Ｈ）、４．１０（ｓ，２Ｈ）
Ｍａｓｓ（Ｐｏｓｉ）：１７８（Ｍ＋Ｈ）+
【００６９】
（メチン源１の合成）
化合物ｃ１．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）と２，４−ジニトロクロルベンゼン４．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）をｎ−ブチロニトリル６ｍｌに溶解させ、１３５℃で６時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、アセトン２０ｍｌを添加して析出した結晶を濾取してメチン源１を得た。
収量：３．０ｇ
収率：７９％
Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ９．３８（ｄ，２Ｈ）、９．１９（ｓ，１Ｈ）、９．１０（ｄ，１Ｈ）、８．９７（ｄｄ，１Ｈ）、８．６９（ｄ，２Ｈ）、８．４７（ｄ，１Ｈ）、４．２０（ｓ，２Ｈ）
Ｍａｓｓ（Ｐｏｓｉ）：３４４（Ｍ−Ｃｌ）+
【００７０】
（２）メチン源２の合成
下記式に従って、メチン源２を合成した。
【００７１】
【化２９】
【００７２】
（化合物ｄの合成）
４−アミノピリジン９．４ｇ（０．１ｍｏｌ）と２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチルエステル１１．８ｇ（０．１ｍｏｌ）と炭酸ジエチル３６ｍｌを混合し、ナトリウムエチラートを触媒量添加して、アルコールを留去しながら６時間加熱還流を行なった。反応液に析出した結晶を濾取し、ヘキサン−酢酸エチル混合溶媒で再結晶を行い化合物ｄを得た。
収量：１２．８ｇ
収率：６２％
Ｍａｓｓ（Ｐｏｓｉ）：２０７（Ｍ＋Ｈ）+
【００７３】
（メチン源２の合成）
化合物ｄ２．０６ｇ（１０ｍｍｏｌ）と２，４−ジニトロクロルベンゼン４．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）をｎ−ブチロニトリル６ｍｌに溶解させ、１３５℃で１２時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、アセトン２０ｍｌを添加して析出した結晶を濾取してメチン源２を得た。
収量：２．８ｇ
収率：６８％
Ｍａｓｓ（ｐｏｓｉ）：３７３（Ｍ−Ｃｌ）+
【００７４】
（３）メチン源３の合成
下記式に従って、メチン源３を合成した。
【００７５】
【化３０】
【００７６】
（化合物ｅの合成）
４−アミノピリジン９．４ｇ（０．１ｍｏｌ）とジエチルスクシネート１７．４ｇ（０．１ｍｏｌ）をｎ−ブチロニトリルに溶解し、触媒量のパラトルエンスルホン酸を添加してアルコールを留去しながら４時間加熱還流を行った。反応液に析出した結晶を濾取し、ヘキサン−酢酸エチル混合溶媒で再結晶を行い化合物ｅを得た。
収量：１４．１ｇ
収率：８０％
Ｍａｓｓ（ｐｏｓｉ）：１７７（Ｍ＋Ｈ）+
【００７７】
（メチン源３の合成）
化合物ｅ１．７６ｇ（１０ｍｍｏｌ）と２，４−ジニトロクロルベンゼン４．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）をｎ−ブチロニトリル６ｍｌに溶解させ、１１５℃で６時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、アセトン２０ｍｌを添加して析出した結晶を濾取してメチン源３を得た。
収量：３．４ｇ
収率：９１％
Ｍａｓｓ（ｐｏｓｉ）：３０９（Ｍ−Ｃｌ）+
【００７８】
（４）メチン源４の合成
下記式に従って、メチン源４を合成した。
【００７９】
【化３１】
【００８０】
（化合物ｆの合成）
４−アミノピリジン９．４ｇ（０．１ｍｏｌ）とジエチルマレエート１６．０ｇ（０．１ｍｏｌ）をｎ−ブチロニトリルに溶解し、溶媒量のパラトルエンスルホン酸を添加してアルコールを留去しながら４時間加熱還流を行った。反応液に析出した結晶を濾取し、ヘキサン−酢酸エチル混合溶媒で再結晶を行い化合物ｆを得た。
収量：１３．６ｇ
収率：７８％
Ｍａｓｓ（Ｐｏｓｉ）：１７５（Ｍ＋Ｈ）+
【００８１】
（メチン源４の合成）
化合物ｆ１．７４ｇ（１０ｍｍｏｌ）と２，４−ジニトロクロルベンゼン４．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）をｎ−ブチロニトリル６ｍｌに溶解させ、１１５℃で６時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、アセトン２０ｍｌを添加して析出した結晶を濾取してメチン源４を得た。
収量：３．３ｇ
収率：８８％
Ｍａｓｓ（ｐｏｓｉ）：３４１（Ｍ−Ｃｌ）+
【００８２】
（５）メチン源５の合成
下記式に従って、メチン源５を合成した。
【００８３】
【化３２】
【００８４】
（化合物ｇの合成）
４−アミノピリジン９．４ｇ（０．１ｍｏｌ）と無水フタル酸１４．８ｇ（０．１ｍｏｌ）をジメチルアセトアミド１０ｍｌに溶解し、パラトルエンスルホン酸１．９０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を添加して８時間加熱還流を行った。反応液に析出した結晶を濾取し、ヘキサン−酢酸エチル混合溶媒で再結晶を行い化合物ｇを得た。
収量：１２．５ｇ
収率：５６％
Ｍａｓｓ（Ｐｏｓｉ）：２２５（Ｍ＋Ｈ）+
【００８５】
（メチン源５の合成）
化合物ｇ２．２４ｇ（１０ｍｍｏｌ）と２，４−ジニトロクロルベンゼン４．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）をｎ−ブチロニトリル６ｍｌに溶解させ、１１５℃で６時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、アセトン２０ｍｌを添加して析出した結晶を濾取してメチン源５を得た。
収量：３．８ｇ
収率：８９％
Ｍａｓｓ（ｐｏｓｉ）：３９１（Ｍ−Ｃｌ）+
【００８６】
（６）化合物Ｉ−１の合成
１−（２，４−ジスルホフェニル）−３−メチルカルバモイルピラゾロンモノナトリウム塩４．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）とメチン源１・１．９ｇ（５ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド４０ｍｌに分散させ、トリエチルアミン５．６ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）を添加して室温で３日間攪拌した。反応液をアセトン１００ｍｌに注加して室温で３０分間攪拌すると、Ｉ−１のトリエチルアミン塩が析出した。この結晶をメタノール５０ｍｌに溶解させ、酢酸カリウム８ｇのメタノール溶液２０ｍｌを添加して室温で３０分間攪拌すると、Ｉ−１の粗結晶が析出した。粗結晶を水２０ｍｌに溶解させ、メタノール８０ｍｌを添加し、不溶物を濾別した後濾液に少量のアセトンを添加すると純度の高いＩ−１が析出した。
収量：１．８ｇ
収率：３３％
融点：＞３００℃
溶液吸収極大：６８９ｎｍ（水）
分子吸光係数：１４００００
【００８７】
（７）化合物Ｉ−２の合成
１−（２，４−ジスルホフェニル）−３−カルボキシピラゾロンモノナトリウム塩３．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）とメチン源１・１．９ｇ（５ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド１００ｍｍｌと水１０ｍｌに分散させ、トリエチルアミン５．６ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）を添加して室温で２日間攪拌した。反応液をアセトン５００ｍｌに注加して室温で３０分間攪拌するとＩ−２のトリエチルアミン塩が析出した。この結晶をメタノール５０ｍｌに溶解させ、酢酸カリウム８ｇの水溶液２０ｍｌを添加して室温で３０分間攪拌すると、Ｉ−２の粗結晶が析出した。粗結晶を水２０ｍｌに溶解させ、メタノール８０ｍｌを添加するとＩ−２が析出した。 収量：１．２ｇ
収率：２１％
融点：＞３００℃
溶液吸収極大：６８５ｎｍ（水）
分子吸光係数：１２００００
【００８８】
（８）化合物Ｉ−３の合成
１−（２，４−ジスルホフェニル）−３−エトキシカルボニルピラゾロンモノナトリウム塩４．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）と１−（２，４−ジニトロフェニル）−４−（１−メチル−２，４−ジオキシイミダゾリジン−３−イル）ピリジウムクロリド２．０ｇ（５ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド４０ｍｌに分散させ、トリエチルアミン５．６ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）を添加して室温で２日間攪拌した。反応液をアセトン５００ｍｌに注加して室温で３０分間攪拌するとＩ−３のトリエチルアミン塩が析出した。この結晶をメタノール５０ｍｌに溶解させ、酢酸ナトリウム８ｇの水溶液２０ｍｌを添加して室温で３０分間攪拌すると、Ｉ−３の粗結晶が析出した。粗結晶を水２０ｍｌに溶解させ、メタノール８０ｍｌを添加するとＩ−３が析出した
収量：２．７ｇ
収率：２５％
融点：＞３００℃
溶液吸収極大：６９２ｎｍ（水）
分子吸光係数：１２００００
【００８９】
（９）化合物 I−５の合成
３−（４−メトキシ−３−スルホフェニル）イソオキサゾロンナトリウム塩２．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）とメチン源１・１．９ｇ（５ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶解させ、トリエチルアミン２．８ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）を添加して７０℃で２時間攪拌した。次に反応液を室温まで冷却し、アセトンに注ぎ込み、上澄みを除去して得られたオイル状残渣をメタノールに溶解し、酢酸カリウム８．０ｇのメタノール溶液１０ｍｌを添加すると化合物 I−５の粗結晶が析出した。結晶を濾取してさらに水とメタノールから再沈を行うと I−５が得られた。
収量：３．７ｇ
収率：４５％
融点：＞３００℃
溶液吸収極大：６４０ｎｍ（水）
分子吸光係数：１２００００
【００９０】
（１０）化合物Ｉ−６の合成
化合物Ｉ−５の合成例において、３−（４−メトキシ−３−スルホフェニル）イソオキサゾロンナトリウム塩を３−（４−メトキシ−３，５−ジスルホフェニル）イソオキサゾロンナトリウム塩に替え、メチン源１を１−（２，４−ジニトロフェニル）−４−（１−メチル−２，４−ジオキシイミダゾリジン−３−イル）ピリジニウムクロリドに替えて化合物Ｉ−５の合成例で示した条件で処理すると化合物Ｉ−６が得られた。
収量：５．１ｇ
収率：４８％
融点：＞３００℃
溶液吸収極大：６４０ｎｍ（水）
分子吸光係数：１１５０００
【００９１】
（１１）化合物Ｉ−７の合成
化合物Ｉ−５の合成例において、３−（４−メトキシ−３−スルホフェニル）イソオキサゾロンナトリウム塩を２，３−ビス（４−スルホフェニル）ピラゾリジンジオンに替え、メチン源１を１−（２，４−ジニトロフェニル）４−（１−フェニル−２，４−ジオキシイミダゾリジン−３−イル）ピリジニウムクロリドに、酢酸カリウムを酢酸ナトリウムに替えて化合物Ｉ−５の合成例で示した条件で処理すると化合物Ｉ−７が得られた。
収量：６．０ｇ
収率：５１％
融点：＞３００℃
溶液吸収極大：６３５ｎｍ（水）
分子吸光係数：１２５０００
【００９２】
（１２）化合物Ｉ−８の合成
１−（４−スルホフェニル）バルビツール酸３．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）と１−（２，４−ジニトロフェニル）４−（１−アセチル−２、４−ジオキシイミダゾリジン−３−イル）ピリジニウムクロリド２．１ｇ（５ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶解させ、トリエチルアミン２．８ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）を添加して７０℃で１時間攪拌した。次に反応液を室温まで冷却し、アセトンに注ぎ込み、上澄みを除去して得られたオイル状残渣をメタノールに溶解し、酢酸ナトリウム１．０ｇのメタノール溶液１０ｍｌを添加するとＩ−８の粗結晶が析出した。結晶を濾取してさらに水とメタノールから再沈を行うとＩ−８が得られた。
収量：４．６ｇ
収率：５５％
融点：＞３００℃
溶液吸収極大：６３２ｎｍ（水）
分子吸光係数：１８００００
【００９３】
（１３）化合物Ｉ−１１の合成
４−スルホベンザフラノン２．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解させ、氷冷下で１，８−ジアザビスクロウンデセン５ｍｌを添加した。次にメチン源１・１．９ｇ（５ｍｍｏｌ）を添加した後、３０分かけて内部温度が６０℃になるまで加熱し、さらに１時間攪拌した。次に反応液を室温まで冷却し、酢酸カリウム３．９ｇのメタノール溶液を添加するとＩ−１１の粗結晶が析出した。結晶を濾取してさらに水とメタノールから再沈を行なうとＩ−１１が得られた。
収量：１．３ｇ
収率：１９％
融点：＞３００℃
溶液吸収極大：６９５ｎｍ（水）
分子吸光係数：１１００００
【００９４】
（１４）化合物Ｉ−１４の合成
１−（２，４−ジスルホフェニル）−３−カルボキシピラゾロンモノナトリウム塩３．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）とメチン源２・２．０ｇ（５ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド１００ｍｌを水１００ｍｌに分散させ、トリエチルアミン５．６ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）を添加して室温で２日間攪拌した。反応液をアセトン５００ｍｌに注加して室温で３０分間攪拌するとＩ−１４のトリエチルアミン塩が析出した。この結晶をメタノール５０ｍｌに溶解させ、酢酸カリウム８ｇの水溶液２０ｍｌを添加して室温で３０分間攪拌すると、Ｉ−１４の粗結晶が析出した。粗結晶を水２０ｍｌに溶解させ、メタノール８０ｍｌを添加するとＩ−１４が析出した
収量：２．４ｇ
収率：２０％
融点：＞３００℃
溶液吸収極大：６８７ｎｍ（水）
分子吸光係数：１２５０００
【００９５】
（１５）化合物Ｉ−１５の合成
１−（２，４−ジスルホフェニル）−３−エトキシカルボニルピラゾロンモノナトリウム塩４．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）とメチン源３・１．７ｇ（５ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド４０ｍｍｌに分散させ、トリエチルアミン５．６ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）を添加して室温で２日間攪拌した。反応液をアセトン１００ｍｌに注加して室温で３０分間攪拌するとＩ−１５のトリエチルアミン塩が析出した。この結晶をメタノール５０ｍｌに溶解させ、酢酸ナトリウム８ｇの水溶液２０ｍｌを添加して室温で３０分間攪拌すると、Ｉ−１５の粗結晶が析出した。粗結晶を水２０ｍｌに溶解させ、メタノール８０ｍｌを添加するとＩ−１５が析出した
収量：２．３ｇ
収率：２２％
融点：＞３００℃
溶液吸収極大：６８６ｎｍ（水）
分子吸光係数：１２００００
【００９６】
（１６）化合物Ｉ−１６の合成
１−（２，４−ジスルホフェニル）−３−アセチルピラゾロンモノナトリウム塩４．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）とメチン源４・１．９ｇ（５ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解させ、トリエチルアミン５．６ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）を添加して室温で６時間攪拌した。反応液にアセトンを加えて析出するＩ−１６の粗結晶をメタノールと水の混合溶媒に溶解し、酢酸ナトリウム１０．０ｇの水溶液２０ｍｌを添加するとＩ−１６が析出した。
収量：３．１ｇ
収率：３１％
融点：＞３００℃
溶液吸収極大：６８２ｎｍ（水）
分子吸光係数：１４００００
【００９７】
（１７）化合物Ｉ−１７の合成
１−（２，４−ジスルホフェニル）−３−メチルカルバモイルピラゾロンモノナトリウム塩４．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）とメチン源５・２．２ｇ（５ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド４０ｍｌに分散させ、トリエチルアミン５．６ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）を添加して室温で３日間攪拌した。反応液をアセトン１００ｍｌに注加して室温で３０分間攪拌するとＩ−１７のトリエチルアミン塩が析出した。この結晶をメタノール５０ｍｌに溶解させ、酢酸カリウム８ｇのメタノール溶液２０ｍｌを添加して室温で３０分間攪拌すると、Ｉ−１７の粗結晶が析出した。粗結晶を水２０ｍｌに溶解させ、メタノール８０ｍｌとイソプロピルアルコール４０ｍｌを添加し、不溶物を濾別した後、濾液に少量のアセトンを添加すると純度の高いＩ−１７が析出した。
収量：３．８ｇ
収率：３３％
融点：＞３００℃
溶液吸収極大：６８９ｎｍ（水）
分子吸光係数：１１５００００
【００９８】
［感光材料の作成］
（反射支持体の作成）
ＭＦＲ＝３の低密度ポリエチレンに、１５重量％の割合で二酸化チタンを添加し、さらにステアリン酸亜鉛を二酸化チタン量に対して３．０重量％の割合で添加し、群青（ＤＶ−１、第一化成工業（株）製）と共にバンバリーミキサー中で混練後、ペレット状に成形してマスターバッチを作成した。二酸化チタンは、電子顕微鏡で０．１５乃至０．３５μｍの粒子径を有し、水和酸化アルミニウムのコーティング量がＡ１2 ０3 換算で二酸化チタンに対して０．７５重量％のものを用いた。
坪量１７０ｇ／ｍ2 の紙基体に１０ｋＶＡのコロナ放電処理後、多層押し出しコーティングダイを用いて３２０℃で溶融押し出しを行ない、３０μｍの膜厚でポリエチレンラミネート層を設けた。このポリエチレン層表面にグロー放電処理を行なった。
【００９９】
（写真構成層の形成）
反射支持体の上に種々の写真構成層を塗布して、以下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は下記のようにして調製した。
【０１００】
（第一層塗布液の調製）
イエローカプラー（ＥｘＹ）１５３．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）１５．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）７．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）１６．０ｇを、溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２５ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−２）２５ｇおよび酢酸エチル１８０ｃｃに溶解し、この溶液を１０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液６０ｃｃおよびクエン酸１０重量％を含む１０％ゼラチン水溶液１０００ｃｃに乳化分散させて乳化分散物Ａを調製した。
別に、塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．８８μm の大サイズ乳剤Ａと０．７０μm の小サイズ乳剤Ａとの銀モル比で３：７の混合物、粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を粒子表面の一部に局在して含有する）を調製した。この乳剤には、下記に示す青感性増感色素Ａ、Ｂ、Ｃが、銀１モル当たり、大サイズ乳剤Ａに対してはそれぞれ１．４×１０-4モル、また小サイズ乳剤Ａに対してはそれぞれ１．７×１０-4モル添加されている。また、この乳剤の化学熟成は、硫黄増感剤と金増感剤を添加して行われた。
【０１０１】
前記の乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａとを混合溶解し、以下に示す組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀量換算塗布量で表した。
第二層〜第七層塗布液の調製
第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。
支持体の上に前記の各層用の塗布液を塗布して、後記の層構成を有する感光材料の試料を製造した。
また、各層にＣｐｄ−１４とＣｐｄ−１５を，それぞれ全量が２５．０ｍｇ／ｍ2 と５０．０ｍｇ／ｍ2 となるように添加した。
【０１０２】
青感性乳剤層では、下記増感色素Ａ〜Ｃを、ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては各々１．４×１０-4モル、または小サイズ乳剤に対しては各々１．７×１０-4モル添加した。
【０１０３】
【化３３】
【０１０４】
【化３４】
【０１０５】
【化３５】
【０１０６】
緑感性乳剤層では、下記増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては３．６×１０-4モル、下記増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×１０-5モル、下記増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０-4モル、また小サイズ乳剤に対しては２．８×１０-4モル添加した。
【０１０７】
【化３６】
【０１０８】
【化３７】
【０１０９】
【化３８】
【０１１０】
赤感性乳剤層では、下記増感色素Ｇをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては５．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対しては６．０×１０-5モル、下記増感色素Ｈをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては５．０×１０-5モル、また小サイズ乳剤に対しては６．０×１０-5モル添加した。
【０１１１】
【化３９】
【０１１２】
【化４０】
【０１１３】
さらに、下記の化合物をハロゲン化銀１モル当りたり２．６×１０-3モル添加した。
【０１１４】
【化４１】
【０１１５】
また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり８．５×１０-5モル、９．０×１０-4モル、２．５×１０-4モル添加した。
また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-4モルと２×１０-4モル添加した。
【０１１６】
（層構成）
以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ2 ）であるが、ハロゲン化銀乳剤については銀換算塗布量を表す。
【０１１７】
────────────────────────────────────
支持体
────────────────────────────────────
ポリエチレンラミネート紙
（第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ2 ）と青味染料（群青）を含む）
────────────────────────────────────
【０１１８】
────────────────────────────────────
第一層（青感性乳剤層）
────────────────────────────────────
青感性塩臭化銀乳剤 ０．２７
ゼラチン １．３６
イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．７９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１３
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１３
────────────────────────────────────
【０１１９】
────────────────────────────────────
第二層（混色防止層）
────────────────────────────────────
ゼラチン １．００
混色防止剤（Ｃｐｄ−１６） ０．０８
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１０
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．２５
溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０３
────────────────────────────────────
【０１２０】
────────────────────────────────────
第三層（緑感性乳剤層）
────────────────────────────────────
塩臭化銀乳剤Ｂ−１ ０．１３
（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤と、０．３９μｍの小サイズ乳剤との銀モル比で１：３の混合物。粒子サイズ分布の変動係数は、それぞれ０．０８と０．０６、各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。更に粒子内部と前記臭化銀局在相に銀１モル当りヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを合わせて０．１ｍｇ、およびフェロシアン化カリウムを合わせて１ｍｇ含有させた。）
ゼラチン １．４５
マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１６
紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１６
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−１９） ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１３
溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．３９
溶媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．２６
────────────────────────────────────
【０１２１】
────────────────────────────────────
第四層（混色防止層）
────────────────────────────────────
ゼラチン ０．７０
混色防止剤（Ｃｐｄ−１６） ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０２
────────────────────────────────────
【０１２２】
────────────────────────────────────
第五層（赤感性乳剤層）
────────────────────────────────────
塩臭化銀乳剤Ｃ−１ ０．１８
（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤と、０．４１μｍの小サイズ乳剤との銀モル比で１：４の混合物。粒子サイズ分布の変動係数は、それぞれ０．０９と０．１１、各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。更に粒子内部と前記臭化銀局在相に銀１モル当りヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを合わせて０．３mg、およびフェロシアン化カリウムを合わせて１．５mg含有させた。）
ゼラチン ０．８５
シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３３
紫外線吸収剤（ＵＶ−４） ０．１８
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．３３
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１９） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．２２
────────────────────────────────────
【０１２３】
────────────────────────────────────
第六層（紫外線吸収層）
────────────────────────────────────
ゼラチン ０．６０
紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．３９
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−１０） ０．０５
────────────────────────────────────
【０１２４】
【０１２５】
使用した化合物を以下に示す。
【０１２６】
【化４２】
【０１２７】
【化４３】
【０１２８】
【化４４】
【０１２９】
【化４５】
【０１３０】
【化４６】
【０１３１】
【化４７】
【０１３２】
【化４８】
【０１３３】
【化４９】
【０１３４】
【化５０】
【０１３５】
【化５１】
【０１３６】
【化５２】
【０１３７】
【化５３】
【０１３８】
【化５４】
【０１３９】
【化５５】
【０１４０】
【化５６】
【０１４１】
【化５７】
【０１４２】
【化５８】
【０１４３】
【化５９】
【０１４４】
【化６０】
【０１４５】
【化６１】
【０１４６】
【化６２】
【０１４７】
【化６３】
【０１４８】
【化６４】
【０１４９】
【化６５】
【０１５０】
【化６６】
【０１５１】
第２層および第４層には、下記のイラジエーション防止染料（Ｃ）および（Ｄ）を添加した。（Ｃ）の添加量は第２層および第４層共に１０ｍｇ／ｍ2 、（Ｄ）の添加量は第２層および第４層共に４ｍｇ／ｍ2 であった。
【０１５２】
【化６７】
【０１５３】
【化６８】
【０１５４】
以上のようにハロゲン化銀写真感光材料（カラー印画紙）１００を作成した。次に、第６層に第１表の記載のイラジエショーション防止染料を４０ｍｇ／ｍ2 添加した以外は同様にして、ハロゲン化銀写真感光材料（カラー印画紙）１０１〜１１０を作製した。
【０１５５】
（感度と最低濃度の評価）
写真感光材料の感度を調べるため、光学ウェッジ及び青色、赤色、および赤色フィルターを通して１秒の露光を与え、下記に示す処理工程と処理液を用いて発色現像処理を行った。処理後の印画紙のイエロー、マゼンタ、およびシアンの反射濃度を測定して特性曲線を求め、特性曲線上の最低濃度（Ｄｍｉｎ）および濃度１．０が得られる露光量にて写真感度（Ｓ）を求めた。
【０１５６】
（鮮鋭度の評価）
ガラス基盤上に蒸着させた空間周波数を変化させた濃度差０．５の矩形パターンを各印画紙に密着させ、赤色フィルターを介した露光を行った上、下記の現像処理を行った。得られた矩形画像の濃度をミクロ濃度計で精密に測定し、ＣＴＦ値が０．５となる空間周波数（ＣＴＦ値）を求め、鮮鋭度の目安とした。ＣＴＦ値は大きい程、鮮鋭度に優れることを表す。
【０１５７】
（保存性能の評価）
感光材料を未露光のまま保存した場合の写真感度の変動と鮮鋭度の低下を評価するため、各印画紙を０℃および４０℃、６０％ＲＨの雰囲気下で４週間保存したものを用意した。これらの印画紙について、同様の露光および現像処理を行った。
保存後の写真感度の変化は、０℃で保存した印画紙の感度（Ｓ1 ）と４０℃６０％ＲＨの雰囲気下で保存した印画紙の感度（Ｓ2 ）の差（ΔＳ＝Ｓ2 −Ｓ1 ）を以て表した。△Ｓ値が小さい程感光材料を長期保存した場合の感度増加が小さく好ましいことを表す。また、４０℃、６０％ＲＨで保存後の印画紙の鮮鋭度についても上記と同様な方法で評価した。
現像処理の条件および処理液の組成を以下に示す。
【０１５８】
【０１５９】
【０１６０】
────────────────────────────────────
漂白定着液
────────────────────────────────────
水 ８００ｍｌ
チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／リットル） １２０ｍｌ
亜硫酸アンモニウム ３０ｇ
エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 ０．１１モル
エチレンジアミン四酢酸 ０．０１モル
３−カルボキシフェニルスルフィン酸 ０．１モル
マレイン酸 ０．１モル
ｐＨ（２５℃／硝酸およびアンモニウム水にて） ６．５
────────────────────────────────────
【０１６１】
────────────────────────────────────
リンス液
────────────────────────────────────
イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々３ｐｐｍ以下）
────────────────────────────────────
【０１６２】
以上の結果を第１表に示す。
第１表に示すように、本発明の化合物を染料として使用した印画紙の場合は、高い鮮鋭度が得られ、しかも印画紙を保存した後も高い鮮鋭度が保たれる。
一方、従来の染料を使用した比較用印画紙（１０１）の場合、製造直後には高い鮮鋭度が得られるが、保存後は鮮鋭度の低下や写真感度の変動が起こる問題があった。また、別の染料使用した比較用印画紙（１０２）〜（１０４）では高い鮮鋭度が得られにくい欠点があった。従来の染料の塗布量を増やした印画紙（１０５）では、鮮鋭度が向上するものの染料が現像処理時に充分に脱色されずに白地が汚染されており高いＤｍｉｎ値を示した。
すなわち、本発明の化合物を染料として使用した写真感光材料では、高い鮮鋭度が得られ、白地の汚染も少なく、かつ感光材料を保存した後も写真感度の変動や鮮鋭度の低下などが起こらない。
【０１６３】
【表１】
【０１６４】
【化６９】
【０１６５】
【化７０】
【０１６６】
【化７１】
【０１６７】
【化７２】
【０１６８】
【発明の効果】
本発明のオキソノール化合物は、吸収極大波長が従来の染料よりも長波で、かつ水溶液状態での安定性が優れている。
【発明の属する技術分野】
本発明は、写真用染料として有用な新規オキソノール化合物およびそれを含有するハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真感光材料には、イラジエーション防止、ハレーション防止あるいは特定波長の光のフィルターのような目的で染料を添加することが普通である。代表的な染料として、オキソノール化合物が知られている。
例えば、米国特許３２４７１２７号、同３４６９９８５号、同４０７８９３３号、英国特許５０６３８５号、同１１７７４２９号、同１３１１８８４号、同１３３８７９９号、同１３８５３７１号、同１４６７２１４号、同１４３３１０２号、同１５５３５１６号の各明細書および特開昭４８−８５１３０号、同４９−１１４４２０号、同５５−１６１２３３号、同５９−１１１６４０号の各公報には、ピラゾロン核やバルビツール酸核を有するオキソノール染料が記載されている。特開平５−１９７０７９号公報には、フラノンおよびチオフェン骨格を有するオキソノール染料が記載されている。米国特許５２８３１６５号明細書には、ピロリノン骨格を有するオキソノール染料が記載されている。オキソノール染料は、米国特許２５３３４７２号、同３３７９５３３号、英国特許１２７８６２１号の各明細書にも記載がある。
【０００３】
オキソノール染料を写真用（イラジエーション防止用、アンチハレーション用）フィルター染料として使用する場合、染料を、露光後、現像、定着等の処理時に消色することが求められる。消色が不充分であると、処理液に染料が蓄積したり、得られる画像の白地が着色する問題が生じる。最近の現像処理の迅速化に伴って、これらの問題は顕著になっている。
オキソノール化合物をハレーション防止染料として用いる場合、吸収特性が重要である。メチン基上の置換が、吸収特性を変化させるのに有効であることが知られている。欧州特許３９７４３５号明細書には、メチン基上の置換基として、５員、６員または７員の炭素環、複素環または縮合環を有する基の記載がある。米国特許４０４２３９７号、同３６５３９０５号の各明細書には、メチン基がアルキル基、アラルキル基、アリール基またはカルボキシル基で置換されてもよいバルビツール酸オキソノール染料の記載がある。米国特許３３７０９５０号明細書には、メチン基がアセチル基で置換されたピラゾロン骨格を有するオキソノール染料が開示されている。また、特開平８−５０３４６号および同８−１０９３３４号の各公報には、オキソノール染料のメチン基に置換基を導入することにより、白地の着色を防止する方法が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者が、従来のオキソノール染料を研究したところ、メチン基に置換基を導入すると、水溶液中における化合物の安定性が低下することが判明した。ハロゲン化銀写真感光材料の製造において、染料は水溶液の状態で保存してあるものを使用することが普通である。水溶液中での染料の安定性が低いと、ハロゲン化銀写真感光材料の製造に問題が生じる。
本発明の目的は、ハロゲン化銀写真感光材料用の染料としての機能が優れているオキソノール化合物を提供することである。
また、本発明の目的は、水溶液中での安定性が優れ、写真の用途に適した吸収特性を有し、画像形成処理において容易に消色できる新規オキソノール染料を提供することでもある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記（１）〜（５）のオキソノール化合物により達成された。
（１）下記式（Ｉ）で表されるオキソノール化合物。
【０００６】
【化３】
式中、Ｚは２，４−ジオキシイミダゾリジン−３−イル、２，４−ジオキシオキサゾリジン−３−イル、スクシンイミド、フタルイミド、マレイミド、２，４，６−ピペリジントリオン−１−イル、２−ピロリジノン−１−イルまたはペルヒドロアゼシン−２，１０−ジオン−１−イルを表し、Ｗ１およびＷ２は、それぞれヘテロ環中にヘテロ原子として窒素原子、酸素原子または硫黄原子を有する５員または６員のヘテロ環を形成する原子団であり、そしてＭはカチオンである。
（２）式（Ｉ）において、Ｗ １ およびＷ ２ が、それぞれフラノン、ベンゾフラノン、ピロリノン、ピリドン、ピラゾロン、ピラゾリジンジオン、イソオキサゾロン、イミダゾロン、ピラゾロピリドン、バルビツール酸、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキシインドール、ジアザインダノンまたはクマリン環を形成する原子団である（１）に記載のオキソノール化合物。
（３）式（Ｉ）においてＷ１およびＷ２がそれぞれピラゾロン環を形成する原子団である（１）に記載のオキソノール化合物。
（４）式（Ｉ）において、Ｚがヒダントイン環である２，４−ジオキシオキサゾリジン−３−イルを形成する原子団であり、Ｗ１およびＷ２がともにピラゾロン環を形成する原子団である（１）に記載のオキソノール化合物。
（５）下記式（Ｉａ）で表されるオキソノール化合物。
【０００８】
【化４】
式中、Ｚａ は２，４−ジオキシイミダゾリジン−３−イル、２，４−ジオキシオキサゾリジン−３−イル、スクシンイミド、フタルイミド、マレイミド、２，４，６−ピペリジントリオン−１−イルまたはペルヒドロアゼシン−２，１０−ジオン−１−イルを表し、Ｗ１ａおよびＷ２ａは、それぞれヘテロ環中にヘテロ原子として窒素原子、酸素原子または硫黄原子を有する５員または６員のヘテロ環を形成する原子団であり、そしてＭａはカチオンである。
さらに本発明は、下記（６）のハロゲン化銀写真感光材料も提供する。
（６）支持体上に、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層を有するハロゲン化銀写真感光材料であって、ハロゲン化銀乳剤層または非感光性層が、（１）乃至（５）のいずれかに規定するオキソノール化合物を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のオキソノール化合物は、メチン基のメソ位のみが特定のヘテロ環基により置換されていることを特徴とする。オキソノール化合物は、下記式（Ｉ）で表される。
【００１１】
【化５】
式（Ｉ）において、Ｚはヘテロ環を形成する原子団である。式（Ｉ）には、２員の原子が表示されているため、Ｚは残りの原子（およびそれに任意に結合できる置換基）とその結合を意味する。ヘテロ環は５員また６員である。ヘテロ環中のヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子および酸素原子がさらに好ましい。ヘテロ環には他のヘテロ環、脂肪族環又は芳香族環（好ましくは他のヘテロ環又は芳香族環）が縮合してもよい。
【００１３】
Ｚが形成するヘテロ環基の例には、２、４−ジオキシイミダゾリジン−３−イル、２、４−ジオキシオキサゾリジン−３−イル、スクシンイミド、フタルイミド、マレイミド、２、４、６−ピペリジントリオン−１−イル、２−ピロリジノン−１−イルおよびペルヒドロアゼシン−２、１０−ジオン−１−イルが含まれる。２、４−ジオキシイミダゾリジン−３−イル、２、４−ジオキシオキサゾリジン−３−イル、スクシンイミド、フタルイミドおよびマレイミドが好ましく、２、４−ジオキシイミダゾリジン−３−イル、２、４−ジオキシオキサゾリジン−３−イルおよびマレイミドがさらに好ましい。
Ｚが形成するヘテロ環基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、炭素原子数が１乃至２０のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、カルボキシメチル、スルホエチル）、炭素原子数が７乃至２０のアラルキル基（例、ベンジン、フェネチル）、炭素原子数が１乃至８のアルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、炭素原子数が６乃至２０のアリール基（例、フェニル、４−スルホフェニル、２、５−ジスルホフェニル、４−カルボキシフェニル、ナフチル）、炭素原子数が６乃至２０のアリールオキシ基（例、フェノキシ、ナフトキシ）ハロゲン原子（例、フッ素、塩素、臭素、沃素）、カルボキシル、炭素原子数が２乃至１０のアルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、シアノ、炭素原子数が２乃至１０のアシル基（例、アセチル、ピバロイル）、炭素原子数が１乃至１０のカルバモイル基（例、カルバモイル、メチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル）、炭素原子数が１乃至２０の置換アミノ基（例、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジスルホニルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ’−スルホエチルアミノ）、スルホおよびオキソが含まれる。カルボキシルおよびスルホは、塩の状態であってもよい。
【００１４】
式（Ｉ）において、Ｗ１およびＷ２は、それぞれヘテロ環を形成する原子団である。形成するヘテロ環は、５員または６員である。ヘテロ環中のヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子および硫黄原子であり、窒素原子および酸素原子が好ましい。また、少なくとも一つの窒素原子をヘテロ原子として有することが好ましい。ヘテロ環は不飽和であることが好ましい。ヘテロ環には、他のヘテロ環、脂肪族環または芳香族環（好ましくは、他のヘテロ環または芳香族環）が縮合してもよい。式（Ｉ）のヘテロ環のＷ１とＷ２の部分は、同一の構造を有することが好ましい。
ヘテロ環の例には、フラノン、ベンゾフラノン、ピロリノン、ピリドン、ピラゾロン、ピラゾリジンジオン、イソオキサゾロン、イミダゾロン、ピラゾロピリドン、バルビツール酸、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキシインドール、ジアザインダノンおよびクマリンが含まれる。ベンゾフラノン、ピリドン、ピラゾロン、ピラゾリジンジオン、イソオキサゾロン、イミダゾロン、ピラゾロピリドン、バルビツール酸、オキシインドールおよびジアザインダノンが好ましい。ベンゾフラノン、ピラゾロン、ピラゾリジンジオンおよびイソオキサゾロンがさらに好ましい。
【００１５】
ヘテロ環は置換基を有していてもよい。置換基の例には、炭素原子数が１乃至２０のアルキル基（例、メチル、エチル、プロピル、カルボキシメチル、スルホエチル）、炭素原子数が７乃至２０のアラルキル基（例、ベンジル、フェネチル）、炭素原子数が１乃至８のアルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、炭素原子数が６乃至２０のアリール基（例、フェニル、４−スルホフェニル、２，５−ジスルホフェニル、４−カルボキシフェニル、ナフチル）、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、カルボキシル、炭素原子数が２乃至１０のアルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、シアノ、炭素原子数が２乃至１０のアシル基（例、アセチル、ピバロイル）、炭素原子数が１乃至１０のカルバモイル基（例、カルバモイル、メチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル）、炭素原子数が１乃至１０のスルファモイル基（例、メチルスルファモイル）、炭素原子数が１乃至２０の置換アミノ基（例、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジスルホエチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ’−スルホエチルアミノ）、スルホおよびオキソが含まれる。カルボキシルおよびスルホは、塩の状態であってもよい。
【００１６】
式（Ｉ）において、Ｍは、カチオンである。カチオンは、一価であることが好ましい。カチオンの例には、プロトン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン）および有機イオン（例、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン）が含まれる。プロトン、カリウムイオン、ナトリウムイオン、トリエチルアンモニウムイオンおよびピリジニウムイオンが好ましく、プロトン、カリウムイオンおよびナトリウムイオンがさらに好ましい。なお、Ｍがプロトンの場合は、それに隣接する酸素原子と共に水酸基を形成する。
【００１７】
下記式（Ｉａ）で表されるオキソノール化合物が特に好ましい。
【００１８】
【化６】
式（Ｉａ）において、Ｚａはヘテロ環を形成する原子団である。式（Ｉ）には、３員の原子が表示されているため、Ｚは残りの原子（およびそれに任意に結合できる置換基）とその結合を意味する。ヘテロ環は、５員または６員である。ヘテロ環中のヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子および酸素原子がさらに好ましい。ヘテロ環には他のヘテロ環、脂肪族環又は芳香族環（好ましくは他のヘテロ環又は芳香族環）が縮合してもよい。
Ｚａが形成するヘテロ環基の置換基については、前述した式（Ｉ）のＺが形成するヘテロ環基の置換基と同様である。
式（Ｉａ）において、Ｗ１ａおよびＷ２ａは、それぞれヘテロ環を形成する原子団である。Ｗ1aおよびＷ2aの定義および置換基の例は、前述した式（Ｉ）のＷ1およびＷ2 の定義および置換基の例と同様である。
式（Ｉａ）において、Ｍａはカチオンである。Ｍａの定義および例は、前述した式（Ｉ）のＭの定義および例と同様である。
【００２０】
本発明のオキソノール化合物の具体例を以下に挙げる。
【００２１】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
Ｉ−１９
【００３９】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
本発明のオキソノール化合物は、エフ・エム・ハマー（F.M. Hammer ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニン・ダイズ・アンド・リレイテッド・コンパウンズ（Heterocyclic Compounds-Cyaninedyes and Related Compounds）、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons ）社、ニューヨーク・ロンドン、１９６４年」の２４４〜２４７頁および４６３〜４８２頁に記載の方法を参考にして合成することができる。すなわち、オキソエステル類、アセタール類、アミジン類、ピリジニウム４級塩のようなメチン源と、活性メチレン基を有する酸性核との反応によりオキソノール化合物を合成する。メチン源の添加量は、酸性核の２０乃至２００モル％であることが好ましく、３０乃至１００モル％であることがさらに好ましく、４０乃至６０モル％であることが最も好ましい。
【００４３】
オキソノール化合物の合成反応には、塩基の存在が必要である。有機塩基と無機塩基のいずれも用いることができる。求核性の小さい有機塩基が好ましく、具体的には、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロウンデセンまたはカリウム−ｔ−ブトキシドが特に好ましく用いられる。塩基の添加量は、酸性核の１乃至２０倍モルであることが好ましく、１乃至１０倍モルであることがさらに好ましく、１乃至６倍モルであることが最も好ましい。
合成反応は不活性溶媒中で行なう。不活性溶媒の例には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、酢酸エチル、スルホラン、テトラヒドロフランおよびトルエンが含まれる。ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドが好ましく、ジメチルホルムアミドが特に好ましい。反応温度は、−２０乃至１５０℃であることが好ましく、０乃至１２０℃であることが更に好ましく、０乃至１００℃であることが最も好ましい。
【００４４】
本発明のオキソノール化合物をハロゲン化銀写真感光材料用の染料として用いると、感光材料の鮮鋭度や色分解能を向上させることができる。具体的には、本発明の化合物を、フィルター染料、イラジエーション防止染料またはハレーション防止染料として用いることができる。
本発明の化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層または非感光性層（例、保護層、中間層、ハレーション防止層、バック層、紫外線吸収層、混色防止層）に添加する。複数の層に添加してもよい。ハロゲン化銀乳剤層よりも非感光性層に添加する方が好ましい。化合物を層内に分子状に分散されていてもよいし、固体微粒子状で分散してもよい。分子状で分散することが好ましい。分子状分散とは、化合物が層内に均一に分散されており、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で１０万倍の倍率で観察しても、化合物の微粒子が全く検出されない状態を意味する。
【００４５】
本発明の化合物を、ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層または非感光性層に分子状に分散するためには、化合物を適当な溶媒中に溶解して、得られた溶液を層の塗布液に添加することが好ましい。溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、メチルセロソルブ、ハロゲン化アルコール（特開昭４８−９７１５号公報および米国特許３７５６８３０号明細書記載）、アセトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジンおよびこれらの混合溶媒が用いられる。水、メタノールまたは水とメタノールの混合溶媒が特に好ましい。
【００４６】
ハロゲン化銀写真感光材料中の本発明の化合物の使用量は、光学濃度が０．０５乃至３．０の範囲となるように調整することが好ましい。具体的な添加量としては、感光材料１ｍ2 当り、０．５乃至１０００ｍｇであることが好ましく、１乃至５００ｍｇであることがさらに好ましく、５乃至２００ｍｇであることが最も好ましい。
【００４７】
本発明の化合物は、種々のカラー及び白黒用のハロゲン化銀写真感光材料に用いることができる。
具体的には、カラーポジ用感光材料、カラーペーパー用感光材料、カラーネガ用感光材料、カラー反転用感光材料（カプラーを含む内型と、含まない外型とがある）、直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料、製版用写真感光材料（例えば、リスフィルム、リスデュープフィルム）、陰極線管ディスプレイ用感光材料、Ｘ線記録用感光材料（特にスクリーンを用いる直接及び間接撮影用材料）、銀塩拡散転写法（Silver salt diffusion transfer process) に用いる感光材料、色素拡散転写法に用いる感光材料、銀色素漂白法に用いる感光材料や熱現像用感光材料に、本発明の化合物を染料として用いることができる。
【００４８】
ハロゲン化銀感光材料に使用するハロゲン化銀は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれであってもよい。好ましいハロゲン化銀は臭化銀、塩臭化銀および沃塩臭化銀である。塩化銀の割合の高い高塩化銀も好ましく用いられる。高塩化銀に適した感光材料の構成および処理については、特開平２−４２号公報に記載がある。また、塩臭化銀に適した感光材料の構成および処理については、特開昭６３−２６４７４３号公報に記載がある。
ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、１４面体、菱１２面体のような規則的 (regular)な結晶体であってもよく、また球状、平板状などのような変則的(irregular) な結晶形であってもよい。また、これらの結晶形の複合形であってもよい。さらに、種々の結晶形の粒子の混合物であってもよい。
ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもっていても、均一な相から成っていてもよい。また潜像が主として表面に形成されるような粒子（例えば、ネガ型ハロゲン化銀乳剤）でも、粒子内部に主として形成されるような粒子（例えば、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤）でも、あるいは予めかぶらせた粒子（例えば、直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤）であってもよい。
【００４９】
ハロゲン化銀乳剤は、ピー・グラフキデス(P. Glafkides)著「シミー・エ・フィジーク・フォトグラフィーク(Chimie et Physique Photograhique 」（ポ−ルモンテル(Paul Montel) 社刊、１９６７年）、ジー・エフ・デフェイン(G.F. Duffin) 著、 「フォトグラフィク・エマルジョン・ケミストリー(Photographic Emulsion Chemistry) 」（ザ・フォーカルプレス(The Focal Press) 刊、 １９６６年）、あるいはヴィ・エル・ツエリクマンら(V.L.Zelikman et al.) 著「メーキング・アンド・コーティング・フォトグラフィク・エマルジョン(Making and Coating Photographic Emulsion)」（ザ・フォーカルプレス(The Focal Press) 刊、 １９６４年）に記載された方法を参考にして調製することができる。
ハロゲン化銀粒子の形成時に、粒子の成長をコントロールするためハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。ハロゲン化銀溶剤の例には、アンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル化合物（米国特許３２７１１５７号、同３５７４６２８号、同３７０４１３０号、同４２９７４３９号、同４２７６３７４号の各明細書記載）、チオン化合物（特開昭５３−１４４３１９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号の各公報記載）およびアミン化合物（特開昭５４−１００７１７号公報記載）が含まれる。
【００５０】
ハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成において、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩を共存させてもよい。
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤については、米国特許２５９２２５０号、同３２０６３１３号、同３４４７９２７号、同３７６１２７６号および同３９３５０１４号の各明細書に記載がある。内部潜像型ハロゲン化銀乳剤については、コンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤や異種金属を内蔵させたハロゲン化銀乳剤が含まれる。
【００５１】
ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。化学増感については、エイチ・フリーザー(H. Frieser)編「ディ・グランドラーゲン・デア・フォトグラフィッツェン・プロヅェッセ・ミット・ジルベルハロゲニーデン( Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden) 」、アカデミッシェ フェアラーグス社(Akademische Verlagsgesellschaft) 社、（１９６８年）６７５〜７３４頁に記載がある。
化学増感は、カルコゲン増感（硫黄増感、セレン増感、テルル増感）、還元増感および貴金属増感に分類される。硫黄増感では、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化合物（例、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を増感剤として用いる。還元増感では、還元性物質（例、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を増感剤として用いる。貴金属増感では、貴金属化合物（例、金あるいはＰｔ、Ｉｒ、Ｐｄのような周期律表VIII族の金属の錯塩）を増感剤として用いる。二種類以上の増感方法を併用することもできる。
【００５２】
写真感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物をカブリ防止剤または安定剤として添加することができる。そのような化合物として、ヘテロ環化合物、ヘテロ環メルカプト化合物、チオケトン化合物（例、オキサゾリンチオン）、ベンゼンチオスルホン酸類、ベンゼンスルフィン酸あるいはアセチンレン化合物（特開昭６２−８７９５７号公報に記載）が用いられる。ヘテロ環化合物の例には、チアゾール類（例、ベンゾチアゾリウム塩およびその開環体）、ニトロインダゾ−ル類、トリアゾ−ル類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）およびアザインデン類（例、テトラアザインデン類、特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）が含まれる。ベンゾチアゾリウム塩については、米国特許３９５４４７８号、同４９４２７２１号の各明細書および特開昭５９−１９１０３２号公報に記載がある。ベンゾチアゾリウム塩の開環体については、特公昭５９−２６７３１号公報に記載がある。ヘテロ環メルカプト化合物の例には、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）およびメルカプトピリミジン類が含まれる。ヘテロ環メルカプト化合物には、カルボキシル基やスルホ基のような水溶性基が結合してもよい。
【００５３】
ハロゲン化銀写真感光材料は、カラーカプラー（シアンカプラー、マゼンタカプラー、イエローカプラー）を含むことができる。
カラーカプラーは、発色現像処理において芳香族１級アミン現像薬（例、フェニレンジアミン誘導体、アミノフェノール誘導体）との酸化カップリングによって発色しうる化合物である。
マゼンタカプラーの例には、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンズイミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラーおよび開鎖アシルアセトニトリルカプラーが含まれる。イエローカプラーの例には、アシルアセトアミドカプラー（例、ベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）が含まれる。シアンカプラーの例には、ナフトールカプラーおよびフェノールカプラーが含まれる。これらのカプラーは、分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散性の化合物が望ましい。カプラーは、銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。また、色補正の効果を持つカラードカプラーや現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）を用いてもよい。
ＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色のＤＩＲカップリング化合物を用いることができる。
含んでもよい。
【００５４】
写真感光材料の添加剤には、感度上昇、コントラスト上昇あるいは現像促進の目的で使用する化合物もある。そのような添加剤の例には、ポリアルキレンオキシドまたはその誘導体（例、エーテル、エステル、アミン）、チオエーテル化合物、チオモルホリン類、４級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体および３−ピラゾリドン類が含まれる。
【００５５】
本発明の化合物に加えて、他の染料を併用してもよい。写真感光材料に用いられる染料には、ピラゾロン核やバルビツール酸核を有するオキソノール染料（英国特許５０６３８５号、同１１７７４２９号、同１３１１８８４号、同１３３８７９９号、同１３８５３７１号、同１４６７２１４号、同１４３３１０２号、同１５５３５１６号、、米国特許３２４７１２７号、同３４６９９８５号、同４０７８９３３号の各明細書、特開昭４８−８５１３０号、同４９−１１４４２０号、同５２−１１７１２３号、同５５−１６１２３３号、同５９−１１１６４０号、特公昭３９−２２０６９号、同４３−１３１６８号、同６２−２７３５２７号の各公報記載）、その他のオキソノール染料（米国特許２５３３４７２号、同３３７９５３３号、英国特許１２７８６２１号の各明細書、特開平１−１３４４４７号、同１−１８３６５２号の各公報記載）、アゾ染料（英国特許５７５６９１号、同６８０６３１号、同５９９６２３号、同７８６９０７号、同９０７１２５号、同１０４５６０９号、米国特許４２５５３２６号の各明細書、特開昭５９−２１１０４３号公報記載）、アゾメチン染料（特開昭５０−１００１１６号、同５４−１１８２４７号の各公報、英国特許２０１４５９８号、同７５００３１号の各明細書記載）、アントラキノン染料（米国特許２８６５７５２号明細書記載）、アリーリデン染料（米国特許２５３３００９号、同２６８８５４１号、同２５３８００８号、英国特許５８４６０９号、同１２１０２５２号の各明細書、特開昭５０−４０６２５号、同５１−３６２３号、同５１−１０９２７号、同５４−１１８２４７号、特公昭４８−３２８６号、同５９−３７３０３号の各公報記載）、スチリル染料（特公昭２８−３０８２号、同４４−１６５９４号、同５９−２８８９８号の各公報記載）、トリアリールメタン染料（英国特許４４６５８３号、同１３３５４２２号の各明細書、特開昭５９−２２８２５０号公報記載）、メロシアニン染料（英国特許１０７５６５３号、同１１５３３４１号、同１２８４７３０号、同１４７５２２８号、同１５４２８０７号の各明細書記載）およびシアニン染料（米国特許２８４３４８６号、同３２９４５３９号の各明細書、特開平１−２９１２４７号公報記載）がある。
【００５６】
染料の拡散を防止するため、解離したアニオン性染料と反対の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤として層に共存させ、染料分子との相互作用によって染料を特定層中に局在化させることができる。この方法は、米国特許２５４８５６４号、同４１２４３８６号、同３６２５６９４号の各明細書に記載がある。
また、水に不溶性の染料固定を用いて、特定層を染色してもよい。この方法は、特開昭５６−１２６３９号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６３−２７８３８号、同６３−１９７９４３号の各公報、欧州特許１５６０１号明細書に記載がある。
さらに、染料が吸着した金属塩微粒子を用いて特定層を染色してもよい。この方法は、米国特許２７１９０８８号、同２４９６８４１号、同２４９６８４３号の各明細書、特開昭６０−４５２３７号公報に記載がある。
【００５７】
写真感光材料は界面活性剤を含むことができる。界面活性剤には、塗布助剤、帯電防止剤、スベリ性改良剤、乳化分散剤、接着防止剤および写真特性改良剤（例えば、現像促進、硬調化、増感）のようなさまざまな機能がある。
写真感光材料のその他の添加剤としては、退色防止剤、無機もしくは有機の硬膜剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、媒染剤、可塑剤、ラテックスポリマーやマット剤を挙げることができる。写真感光材料用添加剤の詳細については、リサーチディスクロージャー（Research Disclosure)Vol.１７６（１９７８、XI) 、Ｄ−１７６４３に記載がある。
写真感光材料には、保護コロイドとして親水性ポリマーが用いられる。ゼラチンが代表的な親水性保護コロイドである。
写真感光材料の支持体としては、バライタ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセテートフイルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、その他のプラスチックフイルムまたはガラス板が用いられる。
【００５８】
画像を得るための露光は、通常の方法で実施できる。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポットのような公知の光源を用いることができる。通常のカメラで用いられる１／１０００秒から１秒の露光時間に加えて、１／１０００秒より短い露光時間（例えば、キセノン閃光灯や陰極線管を用いた１／１０4 〜１／１０6 秒の露光）や１秒より長い露光時間を採用することもできる。必要に応じて、色フィルターで露光に用いられる光の分光組成を調節することができる。露光にレーザー光を用いることもできる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体から放出する光により、感光材料を露光してもよい。
ハロゲン化銀感光材料の処理は、公知の方法に従い公知の処理液を用いて実施できる。処理方法と処理液については、リサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure) １７６号、２８〜３０頁（ＲＤ−１７６４３）に記載がある。目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写真処理）あるいは色素像を形成する写真処理（カラー写真処理）を採用する。処理温度は、通常は１８乃至５０℃であるが、１８℃より低い温度や５０℃を越える温度でも処理可能である。
【００５９】
磁気記録媒体を有するハロゲン化銀写真感光材料に、本発明の化合物を染料として添加してもよい。
磁気記録媒体を有するハロゲン化銀写真感光材料では、予め熱処理したポリエステルの薄層支持体（例えば、ポリエチレン芳香族ジカルボキシレート系ポリエステル支持体）が好ましく用いられる。支持体の厚さは、５０乃至３００μｍが好ましく、５０乃至２００μｍがより好ましく、８０乃至１１５μｍがさらに好ましく、８５乃至１０５μｍが最も好ましい。熱処理（アニーリング）は、４０℃からポリエステルのガラス転移温度までの温度で、１乃至１５００時間実施することが好ましい。このようなポリエステル支持体については、特開平６−３５１１８号、同６−１７５２８号、発明協会公開技法９４−６０２３号の各公報に記載がある。
【００６０】
熱処理したポリエステル支持体は、紫外線照射（特公昭４３−２６０３号、同４３−２６０４号、同４５−３８２８号の各公報記載）、コロナ放電（特公昭４８−５０４３号、特開昭５１−１３１５７６号の各公報記載）あるいはグロー放電（特公昭３５−７５７８号、同４６−４３４８０の各公報記載）により、表面を親水化することができる。支持体に下塗り処理（米国特許５３２６６８９号明細書記載）を行ない、必要に応じて下引き層（米国特許２７６１７９１号明細書記載）を設けてから、強磁性体粉末（特開昭５９−２３５０５号、特開平４−１９５７２６号、同６−５９３５７号の各公報記載）を塗布することができる。
磁性層は、ストライプ状（特開平４−１２４６４２号、同４−１２４６４５号の各公報記載）に設けてもよい。必要に応じて帯電防止処理（特開平４−６２５４３号公報記載）を行なってから、ハロゲン化銀乳剤（特開平４−１６６９３２号、同３−４１４３６号、同３−４１４３７号の各公報記載）を塗布することができる。
【００６１】
磁気記録媒体を有するハロゲン化銀写真感光材料は、製造状況を管理（特公平４−８６８１７号公報記載）し、製造データを記録（特公平６−８７１４６号公報記載）しながら製造することが好ましい。製造の前後で、従来の１３５サイズよりも細幅のフイルムにカットし、従来よりも小さいフォーマット画面に適合するように、パーフォレーションを小フォーマット画面当たり片側２穴せん孔することができる（特開平４−１２５５６０号公報記載）。
製造した写真フイルムは、カートリッジ包装体（特開平４−１５７４５９号公報記載）、カートリッジ（特開平５−２１０２０２号公報、米国特許４８３４３０６号、同４８３４３６６号、同５２２６６１３号、同４８４６４１８号の各明細書記載）あるいはフイルムパトローネ（米国特許４２２１４７９号明細書記載）に入れて使用することができる。
フイルムカートリッジおよびフィルムパトローネは、ベロが収納できる形状（米国特許４８４８６９３号、同５３１７３５５号各明細書記載）であると遮光性が向上する。さらに、ロック機構を持ったカートリッジ（米国特許５２９６８８６号明細書記載）、使用状態が表示されるカートリッジ（米国特許５３４７３３４号明細書記載）や二重露光防止機能を有するカートリッジも好ましく用いられる。フイルムを単に差し込むだけで容易にフイルムが装着されるカートリッジ（特開平６−８５１２８号公報記載）を用いてもよい。
【００６２】
フイルムカートリッジは、カメラを用いて撮影し、現像機やラボ機器を用いて現像することで、色々な写真を作成できる。
簡易装填式のカメラ（特開平６−８８８６号、同６−９９９０８号の各公報記載）、自動巻き上げ式カメラ（特開平６−５７３９８、同６−１０１１３５号の各公報記載）、撮影途中でフイルムの種類を取り出し交換できるカメラ（特開平６−２０５６９０公報記載）、アスペクト比のような撮影時の情報をフイルムに磁気記録できるカメラ（特開平５−２９３１３８号、同５−２８３３８２号の各公報記載）、二重露光防止機能を有するカメラ（特開平６−１０１１９４号公報記載）やフイルムの使用状態表示機能の付いたカメラ（特開平５−１５０５７７号公報記載）を用いるとフィルムカートリッジ（パトロ−ネ）の機能を充分発揮できる。
撮影されたフイルムは、自動現像機（特開平６−２２２５１４号、同６−２２２５４５号の各公報記載）で処理することができる。処理の前後または処理中に、フィルム上の磁気記録を利用（特開平６−９５２６５号、同４−１２３０５４号の各公報記載）してもよいし、アスペクト比選択機能を利用（特開平５−１９３６４号公報記載）してもよい。
【００６３】
シネ型現像であれば、スプライス処理（特開平５−１１９４６１号公報記載）が可能である。現像処理と同時に、または処理後に、アタッチ・デタッチ処理（特開平６−１４８８０５号公報記載）を行なうことができる。現像処理の後で、カラーペーパーへのバックプリント、フロントプリントを経てフィルム情報をプリントに変換してもよい（特開平２−１８４８３５号、同４−１８６３３５号、同６−７９９６８号の各公報記載）。プリントは、インデックスプリント（特開平５−１１３５３号、同５−２３２５９４号の各公報記載）および返却カートリッジと共に、顧客に返却することができる。
【００６４】
【実施例】
（１）メチン源１の合成
下記式に従ってメチン源１を合成した。
【００６５】
【化２８】
（化合物ａの合成）
４−アミノピリジン３７．４ｇ（０．４ｍｏｌ）をアセトニトリル４００ｍｌに懸濁させ、トリエチルアミン５６ｍｌ（０．４ｍｏｌ）を加え、氷冷下でクロロ蟻酸フェニル５０．２ｍｌ（０．４ｍｏｌ）を５回に分けて添加した。添加後室温にて５分間攪拌した後、反応液を水７００ｍｌに注ぎ、析出する結晶を濾取し、化合物ａを得た。
収量：７４．６ｇ
収率：８７％
Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ８．４２（ｄ，２Ｈ）、７．１０−７．６０（ｍ，７Ｈ）
【００６７】
（化合物ｂの合成）
化合物ａ２１．４ｇ（０．１ｍｏｌ）とグリシンエチルエステル塩酸塩１４．０ｇ（０．１ｍｏｌ）とトリエチルアミン１４ｍｌ（０．１ｍｏｌ）をアセトニトリル２００ｍｌに添加し、２時間加熱還流を行なった。アセトニトリルを減圧下で留去した後、酢酸エチルで抽出し、有機層を濃縮して化合物ｂを含むオイルを得た。このオイルは精製することなく次の工程に用いた。
Ｍａｓｓ（Ｐｏｓｉ）：２２４（Ｍ＋Ｈ）+
【００６８】
（化合物ｃの合成）
化合物ｂを含むオイルを１５０℃で１時間加熱すると固体が析出した。室温まで冷却した後、アセトン５０ｍｌを加えて固体を濾取し、さらにアセトンで洗浄して化合物ｃの針状結晶を得た。
収量：１０．４ｇ
収率：５９％（化合物ａから換算）
Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ８．７０（ｄ，２Ｈ）、８．５０（ｓ，１Ｈ）、７．５８（ｄ，２Ｈ）、４．１０（ｓ，２Ｈ）
Ｍａｓｓ（Ｐｏｓｉ）：１７８（Ｍ＋Ｈ）+
【００６９】
（メチン源１の合成）
化合物ｃ１．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）と２，４−ジニトロクロルベンゼン４．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）をｎ−ブチロニトリル６ｍｌに溶解させ、１３５℃で６時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、アセトン２０ｍｌを添加して析出した結晶を濾取してメチン源１を得た。
収量：３．０ｇ
収率：７９％
Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ９．３８（ｄ，２Ｈ）、９．１９（ｓ，１Ｈ）、９．１０（ｄ，１Ｈ）、８．９７（ｄｄ，１Ｈ）、８．６９（ｄ，２Ｈ）、８．４７（ｄ，１Ｈ）、４．２０（ｓ，２Ｈ）
Ｍａｓｓ（Ｐｏｓｉ）：３４４（Ｍ−Ｃｌ）+
【００７０】
（２）メチン源２の合成
下記式に従って、メチン源２を合成した。
【００７１】
【化２９】
（化合物ｄの合成）
４−アミノピリジン９．４ｇ（０．１ｍｏｌ）と２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチルエステル１１．８ｇ（０．１ｍｏｌ）と炭酸ジエチル３６ｍｌを混合し、ナトリウムエチラートを触媒量添加して、アルコールを留去しながら６時間加熱還流を行なった。反応液に析出した結晶を濾取し、ヘキサン−酢酸エチル混合溶媒で再結晶を行い化合物ｄを得た。
収量：１２．８ｇ
収率：６２％
Ｍａｓｓ（Ｐｏｓｉ）：２０７（Ｍ＋Ｈ）+
【００７３】
（メチン源２の合成）
化合物ｄ２．０６ｇ（１０ｍｍｏｌ）と２，４−ジニトロクロルベンゼン４．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）をｎ−ブチロニトリル６ｍｌに溶解させ、１３５℃で１２時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、アセトン２０ｍｌを添加して析出した結晶を濾取してメチン源２を得た。
収量：２．８ｇ
収率：６８％
Ｍａｓｓ（ｐｏｓｉ）：３７３（Ｍ−Ｃｌ）+
【００７４】
（３）メチン源３の合成
下記式に従って、メチン源３を合成した。
【００７５】
【化３０】
（化合物ｅの合成）
４−アミノピリジン９．４ｇ（０．１ｍｏｌ）とジエチルスクシネート１７．４ｇ（０．１ｍｏｌ）をｎ−ブチロニトリルに溶解し、触媒量のパラトルエンスルホン酸を添加してアルコールを留去しながら４時間加熱還流を行った。反応液に析出した結晶を濾取し、ヘキサン−酢酸エチル混合溶媒で再結晶を行い化合物ｅを得た。
収量：１４．１ｇ
収率：８０％
Ｍａｓｓ（ｐｏｓｉ）：１７７（Ｍ＋Ｈ）+
【００７７】
（メチン源３の合成）
化合物ｅ１．７６ｇ（１０ｍｍｏｌ）と２，４−ジニトロクロルベンゼン４．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）をｎ−ブチロニトリル６ｍｌに溶解させ、１１５℃で６時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、アセトン２０ｍｌを添加して析出した結晶を濾取してメチン源３を得た。
収量：３．４ｇ
収率：９１％
Ｍａｓｓ（ｐｏｓｉ）：３０９（Ｍ−Ｃｌ）+
【００７８】
（４）メチン源４の合成
下記式に従って、メチン源４を合成した。
【００７９】
【化３１】
（化合物ｆの合成）
４−アミノピリジン９．４ｇ（０．１ｍｏｌ）とジエチルマレエート１６．０ｇ（０．１ｍｏｌ）をｎ−ブチロニトリルに溶解し、溶媒量のパラトルエンスルホン酸を添加してアルコールを留去しながら４時間加熱還流を行った。反応液に析出した結晶を濾取し、ヘキサン−酢酸エチル混合溶媒で再結晶を行い化合物ｆを得た。
収量：１３．６ｇ
収率：７８％
Ｍａｓｓ（Ｐｏｓｉ）：１７５（Ｍ＋Ｈ）+
【００８１】
（メチン源４の合成）
化合物ｆ１．７４ｇ（１０ｍｍｏｌ）と２，４−ジニトロクロルベンゼン４．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）をｎ−ブチロニトリル６ｍｌに溶解させ、１１５℃で６時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、アセトン２０ｍｌを添加して析出した結晶を濾取してメチン源４を得た。
収量：３．３ｇ
収率：８８％
Ｍａｓｓ（ｐｏｓｉ）：３４１（Ｍ−Ｃｌ）+
【００８２】
（５）メチン源５の合成
下記式に従って、メチン源５を合成した。
【００８３】
【化３２】
（化合物ｇの合成）
４−アミノピリジン９．４ｇ（０．１ｍｏｌ）と無水フタル酸１４．８ｇ（０．１ｍｏｌ）をジメチルアセトアミド１０ｍｌに溶解し、パラトルエンスルホン酸１．９０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を添加して８時間加熱還流を行った。反応液に析出した結晶を濾取し、ヘキサン−酢酸エチル混合溶媒で再結晶を行い化合物ｇを得た。
収量：１２．５ｇ
収率：５６％
Ｍａｓｓ（Ｐｏｓｉ）：２２５（Ｍ＋Ｈ）+
【００８５】
（メチン源５の合成）
化合物ｇ２．２４ｇ（１０ｍｍｏｌ）と２，４−ジニトロクロルベンゼン４．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）をｎ−ブチロニトリル６ｍｌに溶解させ、１１５℃で６時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、アセトン２０ｍｌを添加して析出した結晶を濾取してメチン源５を得た。
収量：３．８ｇ
収率：８９％
Ｍａｓｓ（ｐｏｓｉ）：３９１（Ｍ−Ｃｌ）+
【００８６】
（６）化合物Ｉ−１の合成
１−（２，４−ジスルホフェニル）−３−メチルカルバモイルピラゾロンモノナトリウム塩４．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）とメチン源１・１．９ｇ（５ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド４０ｍｌに分散させ、トリエチルアミン５．６ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）を添加して室温で３日間攪拌した。反応液をアセトン１００ｍｌに注加して室温で３０分間攪拌すると、Ｉ−１のトリエチルアミン塩が析出した。この結晶をメタノール５０ｍｌに溶解させ、酢酸カリウム８ｇのメタノール溶液２０ｍｌを添加して室温で３０分間攪拌すると、Ｉ−１の粗結晶が析出した。粗結晶を水２０ｍｌに溶解させ、メタノール８０ｍｌを添加し、不溶物を濾別した後濾液に少量のアセトンを添加すると純度の高いＩ−１が析出した。
収量：１．８ｇ
収率：３３％
融点：＞３００℃
溶液吸収極大：６８９ｎｍ（水）
分子吸光係数：１４００００
【００８７】
（７）化合物Ｉ−２の合成
１−（２，４−ジスルホフェニル）−３−カルボキシピラゾロンモノナトリウム塩３．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）とメチン源１・１．９ｇ（５ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド１００ｍｍｌと水１０ｍｌに分散させ、トリエチルアミン５．６ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）を添加して室温で２日間攪拌した。反応液をアセトン５００ｍｌに注加して室温で３０分間攪拌するとＩ−２のトリエチルアミン塩が析出した。この結晶をメタノール５０ｍｌに溶解させ、酢酸カリウム８ｇの水溶液２０ｍｌを添加して室温で３０分間攪拌すると、Ｉ−２の粗結晶が析出した。粗結晶を水２０ｍｌに溶解させ、メタノール８０ｍｌを添加するとＩ−２が析出した。 収量：１．２ｇ
収率：２１％
融点：＞３００℃
溶液吸収極大：６８５ｎｍ（水）
分子吸光係数：１２００００
【００８８】
（８）化合物Ｉ−３の合成
１−（２，４−ジスルホフェニル）−３−エトキシカルボニルピラゾロンモノナトリウム塩４．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）と１−（２，４−ジニトロフェニル）−４−（１−メチル−２，４−ジオキシイミダゾリジン−３−イル）ピリジウムクロリド２．０ｇ（５ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド４０ｍｌに分散させ、トリエチルアミン５．６ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）を添加して室温で２日間攪拌した。反応液をアセトン５００ｍｌに注加して室温で３０分間攪拌するとＩ−３のトリエチルアミン塩が析出した。この結晶をメタノール５０ｍｌに溶解させ、酢酸ナトリウム８ｇの水溶液２０ｍｌを添加して室温で３０分間攪拌すると、Ｉ−３の粗結晶が析出した。粗結晶を水２０ｍｌに溶解させ、メタノール８０ｍｌを添加するとＩ−３が析出した
収量：２．７ｇ
収率：２５％
融点：＞３００℃
溶液吸収極大：６９２ｎｍ（水）
分子吸光係数：１２００００
【００８９】
（９）化合物 I−５の合成
３−（４−メトキシ−３−スルホフェニル）イソオキサゾロンナトリウム塩２．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）とメチン源１・１．９ｇ（５ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶解させ、トリエチルアミン２．８ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）を添加して７０℃で２時間攪拌した。次に反応液を室温まで冷却し、アセトンに注ぎ込み、上澄みを除去して得られたオイル状残渣をメタノールに溶解し、酢酸カリウム８．０ｇのメタノール溶液１０ｍｌを添加すると化合物 I−５の粗結晶が析出した。結晶を濾取してさらに水とメタノールから再沈を行うと I−５が得られた。
収量：３．７ｇ
収率：４５％
融点：＞３００℃
溶液吸収極大：６４０ｎｍ（水）
分子吸光係数：１２００００
【００９０】
（１０）化合物Ｉ−６の合成
化合物Ｉ−５の合成例において、３−（４−メトキシ−３−スルホフェニル）イソオキサゾロンナトリウム塩を３−（４−メトキシ−３，５−ジスルホフェニル）イソオキサゾロンナトリウム塩に替え、メチン源１を１−（２，４−ジニトロフェニル）−４−（１−メチル−２，４−ジオキシイミダゾリジン−３−イル）ピリジニウムクロリドに替えて化合物Ｉ−５の合成例で示した条件で処理すると化合物Ｉ−６が得られた。
収量：５．１ｇ
収率：４８％
融点：＞３００℃
溶液吸収極大：６４０ｎｍ（水）
分子吸光係数：１１５０００
【００９１】
（１１）化合物Ｉ−７の合成
化合物Ｉ−５の合成例において、３−（４−メトキシ−３−スルホフェニル）イソオキサゾロンナトリウム塩を２，３−ビス（４−スルホフェニル）ピラゾリジンジオンに替え、メチン源１を１−（２，４−ジニトロフェニル）４−（１−フェニル−２，４−ジオキシイミダゾリジン−３−イル）ピリジニウムクロリドに、酢酸カリウムを酢酸ナトリウムに替えて化合物Ｉ−５の合成例で示した条件で処理すると化合物Ｉ−７が得られた。
収量：６．０ｇ
収率：５１％
融点：＞３００℃
溶液吸収極大：６３５ｎｍ（水）
分子吸光係数：１２５０００
【００９２】
（１２）化合物Ｉ−８の合成
１−（４−スルホフェニル）バルビツール酸３．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）と１−（２，４−ジニトロフェニル）４−（１−アセチル−２、４−ジオキシイミダゾリジン−３−イル）ピリジニウムクロリド２．１ｇ（５ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶解させ、トリエチルアミン２．８ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）を添加して７０℃で１時間攪拌した。次に反応液を室温まで冷却し、アセトンに注ぎ込み、上澄みを除去して得られたオイル状残渣をメタノールに溶解し、酢酸ナトリウム１．０ｇのメタノール溶液１０ｍｌを添加するとＩ−８の粗結晶が析出した。結晶を濾取してさらに水とメタノールから再沈を行うとＩ−８が得られた。
収量：４．６ｇ
収率：５５％
融点：＞３００℃
溶液吸収極大：６３２ｎｍ（水）
分子吸光係数：１８００００
【００９３】
（１３）化合物Ｉ−１１の合成
４−スルホベンザフラノン２．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解させ、氷冷下で１，８−ジアザビスクロウンデセン５ｍｌを添加した。次にメチン源１・１．９ｇ（５ｍｍｏｌ）を添加した後、３０分かけて内部温度が６０℃になるまで加熱し、さらに１時間攪拌した。次に反応液を室温まで冷却し、酢酸カリウム３．９ｇのメタノール溶液を添加するとＩ−１１の粗結晶が析出した。結晶を濾取してさらに水とメタノールから再沈を行なうとＩ−１１が得られた。
収量：１．３ｇ
収率：１９％
融点：＞３００℃
溶液吸収極大：６９５ｎｍ（水）
分子吸光係数：１１００００
【００９４】
（１４）化合物Ｉ−１４の合成
１−（２，４−ジスルホフェニル）−３−カルボキシピラゾロンモノナトリウム塩３．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）とメチン源２・２．０ｇ（５ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド１００ｍｌを水１００ｍｌに分散させ、トリエチルアミン５．６ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）を添加して室温で２日間攪拌した。反応液をアセトン５００ｍｌに注加して室温で３０分間攪拌するとＩ−１４のトリエチルアミン塩が析出した。この結晶をメタノール５０ｍｌに溶解させ、酢酸カリウム８ｇの水溶液２０ｍｌを添加して室温で３０分間攪拌すると、Ｉ−１４の粗結晶が析出した。粗結晶を水２０ｍｌに溶解させ、メタノール８０ｍｌを添加するとＩ−１４が析出した
収量：２．４ｇ
収率：２０％
融点：＞３００℃
溶液吸収極大：６８７ｎｍ（水）
分子吸光係数：１２５０００
【００９５】
（１５）化合物Ｉ−１５の合成
１−（２，４−ジスルホフェニル）−３−エトキシカルボニルピラゾロンモノナトリウム塩４．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）とメチン源３・１．７ｇ（５ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド４０ｍｍｌに分散させ、トリエチルアミン５．６ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）を添加して室温で２日間攪拌した。反応液をアセトン１００ｍｌに注加して室温で３０分間攪拌するとＩ−１５のトリエチルアミン塩が析出した。この結晶をメタノール５０ｍｌに溶解させ、酢酸ナトリウム８ｇの水溶液２０ｍｌを添加して室温で３０分間攪拌すると、Ｉ−１５の粗結晶が析出した。粗結晶を水２０ｍｌに溶解させ、メタノール８０ｍｌを添加するとＩ−１５が析出した
収量：２．３ｇ
収率：２２％
融点：＞３００℃
溶液吸収極大：６８６ｎｍ（水）
分子吸光係数：１２００００
【００９６】
（１６）化合物Ｉ−１６の合成
１−（２，４−ジスルホフェニル）−３−アセチルピラゾロンモノナトリウム塩４．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）とメチン源４・１．９ｇ（５ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解させ、トリエチルアミン５．６ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）を添加して室温で６時間攪拌した。反応液にアセトンを加えて析出するＩ−１６の粗結晶をメタノールと水の混合溶媒に溶解し、酢酸ナトリウム１０．０ｇの水溶液２０ｍｌを添加するとＩ−１６が析出した。
収量：３．１ｇ
収率：３１％
融点：＞３００℃
溶液吸収極大：６８２ｎｍ（水）
分子吸光係数：１４００００
【００９７】
（１７）化合物Ｉ−１７の合成
１−（２，４−ジスルホフェニル）−３−メチルカルバモイルピラゾロンモノナトリウム塩４．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）とメチン源５・２．２ｇ（５ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド４０ｍｌに分散させ、トリエチルアミン５．６ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）を添加して室温で３日間攪拌した。反応液をアセトン１００ｍｌに注加して室温で３０分間攪拌するとＩ−１７のトリエチルアミン塩が析出した。この結晶をメタノール５０ｍｌに溶解させ、酢酸カリウム８ｇのメタノール溶液２０ｍｌを添加して室温で３０分間攪拌すると、Ｉ−１７の粗結晶が析出した。粗結晶を水２０ｍｌに溶解させ、メタノール８０ｍｌとイソプロピルアルコール４０ｍｌを添加し、不溶物を濾別した後、濾液に少量のアセトンを添加すると純度の高いＩ−１７が析出した。
収量：３．８ｇ
収率：３３％
融点：＞３００℃
溶液吸収極大：６８９ｎｍ（水）
分子吸光係数：１１５００００
【００９８】
［感光材料の作成］
（反射支持体の作成）
ＭＦＲ＝３の低密度ポリエチレンに、１５重量％の割合で二酸化チタンを添加し、さらにステアリン酸亜鉛を二酸化チタン量に対して３．０重量％の割合で添加し、群青（ＤＶ−１、第一化成工業（株）製）と共にバンバリーミキサー中で混練後、ペレット状に成形してマスターバッチを作成した。二酸化チタンは、電子顕微鏡で０．１５乃至０．３５μｍの粒子径を有し、水和酸化アルミニウムのコーティング量がＡ１2 ０3 換算で二酸化チタンに対して０．７５重量％のものを用いた。
坪量１７０ｇ／ｍ2 の紙基体に１０ｋＶＡのコロナ放電処理後、多層押し出しコーティングダイを用いて３２０℃で溶融押し出しを行ない、３０μｍの膜厚でポリエチレンラミネート層を設けた。このポリエチレン層表面にグロー放電処理を行なった。
【００９９】
（写真構成層の形成）
反射支持体の上に種々の写真構成層を塗布して、以下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は下記のようにして調製した。
【０１００】
（第一層塗布液の調製）
イエローカプラー（ＥｘＹ）１５３．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）１５．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）７．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）１６．０ｇを、溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２５ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−２）２５ｇおよび酢酸エチル１８０ｃｃに溶解し、この溶液を１０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液６０ｃｃおよびクエン酸１０重量％を含む１０％ゼラチン水溶液１０００ｃｃに乳化分散させて乳化分散物Ａを調製した。
別に、塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．８８μm の大サイズ乳剤Ａと０．７０μm の小サイズ乳剤Ａとの銀モル比で３：７の混合物、粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を粒子表面の一部に局在して含有する）を調製した。この乳剤には、下記に示す青感性増感色素Ａ、Ｂ、Ｃが、銀１モル当たり、大サイズ乳剤Ａに対してはそれぞれ１．４×１０-4モル、また小サイズ乳剤Ａに対してはそれぞれ１．７×１０-4モル添加されている。また、この乳剤の化学熟成は、硫黄増感剤と金増感剤を添加して行われた。
【０１０１】
前記の乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａとを混合溶解し、以下に示す組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀量換算塗布量で表した。
第二層〜第七層塗布液の調製
第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。
支持体の上に前記の各層用の塗布液を塗布して、後記の層構成を有する感光材料の試料を製造した。
また、各層にＣｐｄ−１４とＣｐｄ−１５を，それぞれ全量が２５．０ｍｇ／ｍ2 と５０．０ｍｇ／ｍ2 となるように添加した。
【０１０２】
青感性乳剤層では、下記増感色素Ａ〜Ｃを、ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては各々１．４×１０-4モル、または小サイズ乳剤に対しては各々１．７×１０-4モル添加した。
【０１０３】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
緑感性乳剤層では、下記増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては３．６×１０-4モル、下記増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×１０-5モル、下記増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０-4モル、また小サイズ乳剤に対しては２．８×１０-4モル添加した。
【０１０７】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
赤感性乳剤層では、下記増感色素Ｇをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては５．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対しては６．０×１０-5モル、下記増感色素Ｈをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては５．０×１０-5モル、また小サイズ乳剤に対しては６．０×１０-5モル添加した。
【０１１１】
【化３９】
【化４０】
さらに、下記の化合物をハロゲン化銀１モル当りたり２．６×１０-3モル添加した。
【０１１４】
【化４１】
また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり８．５×１０-5モル、９．０×１０-4モル、２．５×１０-4モル添加した。
また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-4モルと２×１０-4モル添加した。
【０１１６】
（層構成）
以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ2 ）であるが、ハロゲン化銀乳剤については銀換算塗布量を表す。
【０１１７】
────────────────────────────────────
支持体
────────────────────────────────────
ポリエチレンラミネート紙
（第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ2 ）と青味染料（群青）を含む）
────────────────────────────────────
【０１１８】
────────────────────────────────────
第一層（青感性乳剤層）
────────────────────────────────────
青感性塩臭化銀乳剤 ０．２７
ゼラチン １．３６
イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．７９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１３
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１３
────────────────────────────────────
【０１１９】
────────────────────────────────────
第二層（混色防止層）
────────────────────────────────────
ゼラチン １．００
混色防止剤（Ｃｐｄ−１６） ０．０８
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１０
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．２５
溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０３
────────────────────────────────────
【０１２０】
────────────────────────────────────
第三層（緑感性乳剤層）
────────────────────────────────────
塩臭化銀乳剤Ｂ−１ ０．１３
（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤と、０．３９μｍの小サイズ乳剤との銀モル比で１：３の混合物。粒子サイズ分布の変動係数は、それぞれ０．０８と０．０６、各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。更に粒子内部と前記臭化銀局在相に銀１モル当りヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを合わせて０．１ｍｇ、およびフェロシアン化カリウムを合わせて１ｍｇ含有させた。）
ゼラチン １．４５
マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１６
紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１６
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−１９） ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１３
溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．３９
溶媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．２６
────────────────────────────────────
【０１２１】
────────────────────────────────────
第四層（混色防止層）
────────────────────────────────────
ゼラチン ０．７０
混色防止剤（Ｃｐｄ−１６） ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０２
────────────────────────────────────
【０１２２】
────────────────────────────────────
第五層（赤感性乳剤層）
────────────────────────────────────
塩臭化銀乳剤Ｃ−１ ０．１８
（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤と、０．４１μｍの小サイズ乳剤との銀モル比で１：４の混合物。粒子サイズ分布の変動係数は、それぞれ０．０９と０．１１、各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。更に粒子内部と前記臭化銀局在相に銀１モル当りヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを合わせて０．３mg、およびフェロシアン化カリウムを合わせて１．５mg含有させた。）
ゼラチン ０．８５
シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３３
紫外線吸収剤（ＵＶ−４） ０．１８
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．３３
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１９） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．２２
────────────────────────────────────
【０１２３】
────────────────────────────────────
第六層（紫外線吸収層）
────────────────────────────────────
ゼラチン ０．６０
紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．３９
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−１０） ０．０５
────────────────────────────────────
【０１２４】
使用した化合物を以下に示す。
【０１２６】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
【化５０】
【化５１】
【化５２】
【化５３】
【化５４】
【化５５】
【化５６】
【化５７】
【化５８】
【化５９】
【化６０】
【化６１】
【化６２】
【化６３】
【化６４】
【化６５】
【化６６】
第２層および第４層には、下記のイラジエーション防止染料（Ｃ）および（Ｄ）を添加した。（Ｃ）の添加量は第２層および第４層共に１０ｍｇ／ｍ2 、（Ｄ）の添加量は第２層および第４層共に４ｍｇ／ｍ2 であった。
【０１５２】
【化６７】
【化６８】
以上のようにハロゲン化銀写真感光材料（カラー印画紙）１００を作成した。次に、第６層に第１表の記載のイラジエショーション防止染料を４０ｍｇ／ｍ2 添加した以外は同様にして、ハロゲン化銀写真感光材料（カラー印画紙）１０１〜１１０を作製した。
【０１５５】
（感度と最低濃度の評価）
写真感光材料の感度を調べるため、光学ウェッジ及び青色、赤色、および赤色フィルターを通して１秒の露光を与え、下記に示す処理工程と処理液を用いて発色現像処理を行った。処理後の印画紙のイエロー、マゼンタ、およびシアンの反射濃度を測定して特性曲線を求め、特性曲線上の最低濃度（Ｄｍｉｎ）および濃度１．０が得られる露光量にて写真感度（Ｓ）を求めた。
【０１５６】
（鮮鋭度の評価）
ガラス基盤上に蒸着させた空間周波数を変化させた濃度差０．５の矩形パターンを各印画紙に密着させ、赤色フィルターを介した露光を行った上、下記の現像処理を行った。得られた矩形画像の濃度をミクロ濃度計で精密に測定し、ＣＴＦ値が０．５となる空間周波数（ＣＴＦ値）を求め、鮮鋭度の目安とした。ＣＴＦ値は大きい程、鮮鋭度に優れることを表す。
【０１５７】
（保存性能の評価）
感光材料を未露光のまま保存した場合の写真感度の変動と鮮鋭度の低下を評価するため、各印画紙を０℃および４０℃、６０％ＲＨの雰囲気下で４週間保存したものを用意した。これらの印画紙について、同様の露光および現像処理を行った。
保存後の写真感度の変化は、０℃で保存した印画紙の感度（Ｓ1 ）と４０℃６０％ＲＨの雰囲気下で保存した印画紙の感度（Ｓ2 ）の差（ΔＳ＝Ｓ2 −Ｓ1 ）を以て表した。△Ｓ値が小さい程感光材料を長期保存した場合の感度増加が小さく好ましいことを表す。また、４０℃、６０％ＲＨで保存後の印画紙の鮮鋭度についても上記と同様な方法で評価した。
現像処理の条件および処理液の組成を以下に示す。
【０１５８】
────────────────────────────────────
漂白定着液
────────────────────────────────────
水 ８００ｍｌ
チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／リットル） １２０ｍｌ
亜硫酸アンモニウム ３０ｇ
エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 ０．１１モル
エチレンジアミン四酢酸 ０．０１モル
３−カルボキシフェニルスルフィン酸 ０．１モル
マレイン酸 ０．１モル
ｐＨ（２５℃／硝酸およびアンモニウム水にて） ６．５
────────────────────────────────────
【０１６１】
────────────────────────────────────
リンス液
────────────────────────────────────
イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々３ｐｐｍ以下）
────────────────────────────────────
【０１６２】
以上の結果を第１表に示す。
第１表に示すように、本発明の化合物を染料として使用した印画紙の場合は、高い鮮鋭度が得られ、しかも印画紙を保存した後も高い鮮鋭度が保たれる。
一方、従来の染料を使用した比較用印画紙（１０１）の場合、製造直後には高い鮮鋭度が得られるが、保存後は鮮鋭度の低下や写真感度の変動が起こる問題があった。また、別の染料使用した比較用印画紙（１０２）〜（１０４）では高い鮮鋭度が得られにくい欠点があった。従来の染料の塗布量を増やした印画紙（１０５）では、鮮鋭度が向上するものの染料が現像処理時に充分に脱色されずに白地が汚染されており高いＤｍｉｎ値を示した。
すなわち、本発明の化合物を染料として使用した写真感光材料では、高い鮮鋭度が得られ、白地の汚染も少なく、かつ感光材料を保存した後も写真感度の変動や鮮鋭度の低下などが起こらない。
【０１６３】
【表１】
【化６９】
【化７０】
【化７１】
【化７２】
【発明の効果】
本発明のオキソノール化合物は、吸収極大波長が従来の染料よりも長波で、かつ水溶液状態での安定性が優れている。
Claims (6)
- 下記式（Ｉ）で表されるオキソノール化合物。
- 式（Ｉ）において、Ｗ１およびＷ２が、それぞれフラノン、ベンゾフラノン、ピロリノン、ピリドン、ピラゾロン、ピラゾリジンジオン、イソオキサゾロン、イミダゾロン、ピラゾロピリドン、バルビツール酸、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキシインドール、ジアザインダノンまたはクマリン環を形成する原子団である請求項１に記載のオキソノール化合物。
- 式（Ｉ）において、Ｗ １ およびＷ ２ がそれぞれピラゾロン環を形成する原子団である請求項１に記載のオキソノール化合物。
- 式（Ｉ）において、Ｚがヒダントイン環である２，４−ジオキシオキサゾリジン−３−イルを形成する原子団であり、Ｗ１およびＷ２がそれぞれピラゾロン環を形成する原子団である請求項１に記載のオキソノール化合物。
- 下記式（Ｉａ）で表されるオキソノール化合物。
- 支持体上に、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層を有するハロゲン化銀写真感光材料であって、ハロゲン化銀乳剤層または非感光性層が、請求項１乃至５のいずれか一項に規定するオキソノール化合物を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
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