JP3791278B2

JP3791278B2 - ポリエステル樹脂ラミネート鋼板

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Publication number: JP3791278B2
Application number: JP37490199A
Authority: JP
Inventors: 慎一郎森; 幹之市場; 彰彦古田
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1999-12-28
Filing date: 1999-12-28
Publication date: 2006-06-28
Anticipated expiration: 2019-12-28
Also published as: JP2001179882A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１８Ｌ缶、ペール缶等に用いられるポリエステル樹脂ラミネート鋼板に関し、特に内容物が界面活性剤、醤油等の高腐食物である場合においても優れた耐食性を有し、さらに缶加工性、耐衝撃性にも優れるポリエステル樹脂ラミネート鋼板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般缶用途などに使用される容器材料としては、従来、腐食防止を目的として錫めっき鋼板、クロム処理鋼板（ＴＦＳ）、ニッケルめっき鋼板等の金属材料に熱硬化性樹脂を被覆したものが使用されている。しかしながら、これらの熱硬化性樹脂は溶剤を多量に含んでおり、溶剤の蒸発や樹脂の硬化に時間がかかり、熱エネルギーを多量に消費する。また、多量の溶剤を使用することによる環境汚染等の問題がある。しかも、防食の観点から塗膜に充分な厚みをもたせるためには塗装・焼き付けを繰り返すことが必要となり、生産性および省エネルギーの点でも問題がある。
【０００３】
これらの問題を解決する方法として、上記金属材料に熱可塑性樹脂フィルムを被覆したラミネート鋼板が開発されており、この樹脂フィルム材としてはポリエチレン樹脂（ＰＥ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）等が使用されている。
例えば、ＰＥをラミネートした鋼板が特開平５−２００９６１号公報に、またＰＥおよびＰＰをラミネートした鋼板が特開平６−９９５４３号公報に、またＰＥＴをラミネートした鋼板が特開平７−１３８３８７号公報、特開平８−１８６２号公報に開示されている。
【０００４】
しかし、これらのラミネート鋼板は、低温において衝撃を受けた場合にはフィルムにマイクロクラックが発生する。また缶として成形加工を施した際に加工部分の樹脂層にクラックが生じる場合がある。このように樹脂層にクラックが生じた場合、特に界面活性剤、醤油等の高腐食物で容器が充填される場合には鋼板の腐食が急速に進行してしまうことから、１８Ｌ缶、ペール缶等の容器材料として使用するに際して問題があった。また、ＰＥ、ＰＰ系の樹脂をラミネートした鋼板においては、樹脂の融点が低いため、印刷時の加熱に対する耐熱性が不十分でもある。
【０００５】
このような問題を解決するための技術として、エポキシ樹脂とその硬化剤等からなる重合組成物などをあらかじめ塗布した有機樹脂フィルムを金属板にラミネートする方法が特公昭６３−１３８２９号公報、特開平１−２４９３３１号公報、特公平４−７４１７６号公報、特公平５−７１０３５号公報、特開平２−７０４３０号公報等に開示されている。また、鋼板の片面又は両面にエポキシ・フェノール系、エポキシ・ユリア系等の接着用プライマーを塗布する方法が特開平４−３４４２３１号公報に開示されている。しかし、これらのこれらの材料は環境ホルモン疑惑物質の一つであるビスフェノールＡを含有すること、およびこれらの方法によれば耐食性はある程度改善されるが、内容物が酸性飲料等の腐食性飲料等の場合には塗装缶等に比べ耐食性の面から十分だとはいえない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑みて成し遂げられたものであり、１８Ｌ缶、ペール缶等の容器材料に使用される鋼板として缶加工性、耐衝撃性に優れ、さらに界面活性剤、醤油等の高腐食物を充填物とした場合でも優れた耐食性を有するポリエステル樹脂ラミネート鋼板を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上述の課題を解決すべく、ラミネート鋼板が缶加工あるいは衝撃を受けた場合の耐食性について調査を行い、次のような従来材にない有機樹脂層の導入を見出した。すなわち、従来の樹脂フィルムとＴＦＳとの間に、界面における密着力を向上させ、かつ、缶加工あるいは衝撃により破断することなく金属の露出および金属イオンの溶出を防ぐ有機樹脂層（以下、第１の樹脂層とも称する。）を介挿することにより、所期の目的を達成する耐食性に優れた表面処理鋼板を得ることができる。
【０００８】
この第１の樹脂層の介挿により従来の最表層の樹脂フィルム（以下、第２の樹脂フィルム層とも称する。）とＴＦＳとの界面の密着力を向上させるには、ＴＦＳおよび第２の樹脂フィルム層それぞれに対して、この第１の樹脂層の密着性が優れ、かつ、材料自体が凝集破壊を起こさないことが必要である。
【０００９】
凝集破壊を起こさないためには、第１の樹脂層を形成する有機物成分がある程度の高分子量体であることが好ましい。また、ＴＦＳとの密着性に優れるには、ＴＦＳとの水素結合を向上させること、あるいは共有結合、配位結合を起こさせることが好ましい。水素結合を向上させるためには水酸基、カルボキシル基等の極性基の導入が好ましく、また、配位結合を形成するためにも水酸基、カルボキシル基等を導入することが好ましい。
【００１０】
また、第２の樹脂フィルム層との密着性との密着性を高めるには、樹脂フィルムとの相溶性を高めることにより二次結合力を向上させることが好ましい。例えば第２の樹脂フィルム層がポリエステル系樹脂の場合には、第１の樹脂層を形成する有機物成分に芳香環等を導入することにより溶解パラメータをポリエステル系樹脂に近づけることが有効である。
この第１の樹脂層が缶加工または衝撃により破断しないで金属の露出を防ぐためには、加工の際の伸びに耐え、電解クロメート処理皮膜の上を覆っている必要があり、そのためには第１の樹脂層を形成している有機物が高分子量体で、かつフレキシブルな骨格を有することを必要とする。また、覆うだけでなく、その材料自体も耐食性を有することが必要であり、そのためには有機物が例えば芳香環等の剛直な骨格を有することが必要となる。また、金属イオンの溶出を防止するためには、金属イオンとの間で配位結合を形成する可能性のある水酸基、カルボキシル基等の導入が望ましい。
これらのことをまとめると、第１の樹脂層を形成する有機物としては、剛直な構造（例えば芳香環）とフレキシブルな構造のバランスが必要となり、また水酸基、カルボキシル基等の極性基の導入が必要となる。
本発明は、かかる知見に基づきなされたものであり、以下の特徴を有する。
【００１１】
すなわち、本発明は、鋼板と、この鋼板の少なくとも一方の面上に形成され、下層が片面当たり４０〜２００ｍｇ／ｍ^２の付着量を有する金属クロム層で、上層が片面当たり金属クロム換算で３〜２５ｍｇ／ｍ^２の付着量を有する水和クロム酸化物層の電解クロメート処理層と、この電解クロメート処理層上に形成され、ポリエステル系樹脂と石炭酸及び／又はクレゾール系レゾール型フェノール樹脂を主成分とする第１の樹脂層と、この第１の樹脂層上に形成され、熱可塑性ポリエステル系樹脂を主成分とする厚さ１０〜２００μｍの第２の樹脂層とを具備するポリエステル樹脂ラミネート鋼板であり、前記第１の樹脂層の組成物であるポリエステル系樹脂は水酸基価５〜３０、酸価０〜５０で、該ポリエステル系樹脂と石炭酸及び／又はクレゾール系レゾール型フェノール樹脂との合計１００重量部に対し６０〜９９重量部の範囲で含有されることを特徴とする耐食性に優れたポリエステル樹脂ラミネート鋼板を提供する。
【００１２】
本発明においては、前記第１の樹脂層は厚さが０．１〜１０μｍであり、その樹脂組成物の前記ポリエステル系樹脂は数平均分子量３０００〜３００００、ガラス転位温度５〜１１０℃であることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に係るフィルムラミネート鋼板は、下地鋼板の少なくとも一方の面に、下層が片面当たり４０〜２００ｍｇ／ｍ^２の付着量を有する金属クロム層で、上層が片面当たり金属クロム換算で３〜２５ｍｇ／ｍ^２の付着量を有する水和クロム酸化物層の電解クロメート処理層と、この電解クロメート処理層上に形成され、ポリエステル系樹脂と石炭酸及び／又はクレゾール系レゾール型フェノール樹脂を主成分とする第１の樹脂層と、この第１の樹脂層上に形成され、熱可塑性ポリエステル系樹脂を主成分とする厚さ１０〜２００μｍの第２の樹脂層とを具備する。
【００１４】
本発明において、下地鋼板は特に限定されるものではなく、通常この種の表面処理鋼板に用いられる鋼板であれば使用することができる。例えば、板厚０．１〜０．５mmの通常の低炭素冷延鋼板、低炭素Ａｌキルド鋼板等を用いることができる。
【００１５】
このような下地鋼板の少なくとも一方の面に、直接又はクロムめっき後に表面処理皮膜として下層が金属クロム層、上層が水和クロム酸化物層からなる２層の電解クロメート処理皮膜が形成される。この際の電解クロメート処理方法としては通常用いられる公知の方法を採用することができ、金属クロムと水和クロム酸化物とを同時に析出させる一液法、および金属クロム層形成後に水和クロム酸化物を析出させる二液法のいずれでもよい。
【００１６】
ここで下層の金属クロム付着量は、片面当たり４０〜２００ｍｇ／ｍ^２とする。付着量が４０ｍｇ／ｍ^２未満の場合、加工、衝撃部での耐食性が低下する。一方、２００ｍｇ／ｍ^２を超えても性能上まったく問題はないが、経済的観点から好ましくない。より好ましい範囲は９５〜１５０ｍｇ／ｍ^２である。
上層のクロム酸化物層の付着量は、片面当たり金属クロム換算で３〜２５ｍｇ／ｍ^２とする。付着量が３ｍｇ／ｍ^２未満では金属クロム層がクロム酸化物によって均一に覆われず、金属クロム層の露出面積が大きくなり、加工、衝撃部での耐食性が低下する。また、２５ｍｇ／ｍ^２を超えるとクロム酸化物層が厚すぎることによって生じるＴＦＳの表面色調劣化、並びに樹脂フィルムとの密着力が低下し、結果として加工、衝撃部での耐食性が低下する。
【００１７】
電解クロメート処理皮膜の上には、ポリエステル系樹脂と石炭酸及び／又はクレゾール系レゾール型フェノール樹脂を主成分とする第１の樹脂層が形成される。これらの樹脂組成物は有機溶剤系、水系どちらでも得られるが、いずれの形態でも本発明に用いることができる。
【００１８】
該樹脂組成物を構成するポリエステル系樹脂としては、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等の二塩基酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールを無触媒またはジブチル錫オキサイド、チタンテトラブトキシド等の触媒存在下で縮合させることにより得られる直鎖状及び／又は分岐状のものを使用することができる。
【００１９】
また、生成する樹脂の分子量を制御する目的で、酢酸、安息香酸、４，４−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ペンタノイックアシッド等の一塩基酸、セチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール等の一価アルコールを適宜使用することもできる。また、材料の融点を下げて円滑な縮合反応を進めさせるために、イソフタル酸、テレフタル酸等はジメチルエステル、ジエチルエステル等のエステル体として使用することもできる。
【００２０】
このようにして得られるポリエステル系樹脂を、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のエーテルアルコール系溶剤、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエーテルエステル系溶剤等の公知の有機溶剤に溶解して使用することができる。あるいは別の実施態様として、少量の水親和性の有機溶剤に溶解したポリエステル系樹脂を、加圧下、アンモニア、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミンを含む温水中に滴下して水分散体としたものも使用できる。水親和性の有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のエーテルアルコール系溶剤を挙げることができる。
【００２１】
本発明の第１の樹脂層は、既述のように、前記ポリエステル系樹脂と石炭酸及び／又はクレゾール系レゾール型フェノール樹脂を主成分とする樹脂組成物により形成される。石炭酸及び／又はクレゾール系レゾール型フェノール樹脂としては、石炭酸、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール又はこれらの混合物をホルムアルデヒドと、アンモニア、トリエチルアミン、苛性ソーダ、苛性カリ等のアルカリを触媒として縮合させたもの、又はこれをメタノール、エタノール、ｎ−ブタノール等のアルコールでアルキルエーテル化したものを使用することができる。
【００２２】
かかる石炭酸及び／又はクレゾール系レゾール型フェノール樹脂はそのままポリエステル系樹脂に混合させるだけでもよいが、あらかじめ石炭酸及び／又はクレゾール系レゾール型フェノール樹脂をゲル化しない程度に反応させたものを用いてもよい。
【００２３】
なお、このポリエステル系樹脂と石炭酸及び／又はクレゾール系レゾール型フェノール樹脂を含有する樹脂組成物に、必要に応じてさらにメラミン樹脂、尿素樹脂等のアミノ樹脂、ブロックウレタン樹脂等の硬化物、ウレタン樹脂、他のポリエステル樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等を配合することもできる。また、さらに必要ならば耐食性を上げるために、ストロンチウムクロメート、カルシウムクロメート、ジンククロメート、カルシウムシリケート、トリポリリン酸アルミ等の防錆剤を配合することもできる。
【００２４】
本発明においては、このようにして得られるポリエステル系樹脂と石炭酸及び／又はクレゾール系レゾール型フェノール樹脂を主成分とする樹脂組成物が第１の樹脂層として上述の電解クロメート処理皮膜上に形成される。その形成方法としては、鋼板に第１の樹脂層を形成させる方法、或いは第２の樹脂層の鋼板側となる側面にあらかじめ第１の樹脂層を形成させておく方法があるが、いずれの方法も使用することができる。
【００２５】
また、その塗布方法としては、いずれの場合も通常用いられる公知の方法を採用することができ、ロールコート方式、カーテンフロー方式、ダイコータ方式、浸漬方式、スプレーコート方式、カーテンフローコート方式、しごき塗装方式、ブレードコーター塗装方式、ロッドコーター塗装方式、エアードクターコーター塗装方式、キスコーター塗装方式等を挙げることができる。
【００２６】
乾燥方法としては、鋼板に塗装した場合はジャケットロール方式、乾燥炉を使用する方式のどちらでも構わず、公知の方法により行うことができ、乾燥炉は、例えば熱風炉、赤外線炉、誘導加熱炉等を使用することができる。乾燥温度は、鋼板に塗装した場合は１００〜２７０℃、熱可塑性ポリエステル樹脂フィルムに塗装した場合は５０〜１１０℃のポリエステル樹脂フィルムの耐熱温度以下で行うことが望ましい。乾燥温度はいずれの場合も２秒〜２分が望ましい。
【００２７】
この第１の樹脂層の好ましい厚さは０．１〜１０μｍであり、その主成分である樹脂組成物の好ましい組成は、ポリエステル系樹脂と石炭酸及び／又はクレゾール系レゾール型フェノール樹脂との合計１００重量部に対し、ポリエステル系樹脂が６０〜９９重量部、石炭酸及び／又はクレゾール系レゾール型フェノール樹脂が４０〜１重量部である。その膜厚が０．１μｍ未満の場合には充分な被覆度が得られないため耐食性が低下し、一方１０μｍを超えると有機物層内部で凝集破壊を引き起こしやすくなり、その結果、缶加工性が低下し、耐食性が低下する傾向にある。
【００２８】
また、ポリエステル系樹脂が６０重量部未満では第２の樹脂層である熱可塑性ポリエステル層との密着性が低下し、結果として耐食性が低下する。また、９９重量部を超えても耐食性が低下する。
本発明においては、その樹脂組成物を構成するポリエステル系樹脂は、好ましくは数平均分子量３０００〜３００００（ＧＰＣによる）、水酸基価５〜３０、酸価０〜５０、ガラス転位温度５〜１１０℃である。
【００２９】
溶剤型、水性いずれのポリエステル系樹脂においても、数平均分子量は３０００〜３００００が望ましい。３０００未満では缶加工性、第２の樹脂層である熱可塑性ポリエステル層との密着性が低下し、結果として耐食性が低下する。一方、３００００を超えると塗装粘度を維持するために固形分が低下し、また耐食性等の向上もない。
【００３０】
水酸基価は５〜３０が望ましい。５未満であると架橋密度が不足し、缶加工に耐えることができず、耐食性が低下する。また３０を超えるても耐食性が低下する。
ガラス転位温度は５〜１１０℃が望ましい。５℃未満では耐食性が低下し、一方１１０℃を超えると加工性、第２の樹脂層との密着性が低下し、結果として耐食性が低下する。
酸価は溶剤型と水性では望ましい範囲が異なる。溶剤型の場合は０〜５０が望ましい。５０を超えると耐食性が低下する。水性では５〜５０が望ましい。５未満では水分散性が不足し、５０を超えると耐食性が低下する。
本発明のラミネート鋼板では、耐食性等の観点から前記第１の樹脂層の上に第２の樹脂層として熱可塑性ポリエステル系樹脂層がラミネートされる。この熱可塑性ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、エチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体等を用いることができる。
【００３１】
この第２の樹脂層の厚さは、好ましくは１０〜２００μｍとする。厚さが１０μｍ未満であると耐傷つき性に劣ることおよびフィルム製造の際ピンホール等を生じやすくなり、その結果耐食性に劣る結果となるからである。また、２００μｍを超えると経済的に好ましくない。
【００３２】
第２の樹脂層の形成方法としては、熱可塑性樹脂をフィルムにするために一般的な方法を使用することができ、例えば押出溶融した樹脂をＴダイ方式でフィルム化する方法を使用することができる。また、そのフィルムはそのまま無延伸の状態あるいは２軸延伸等の延伸処理を行った状態のどちらを使用しても構わない。
【００３３】
また、第２の熱可塑性ポリエステル樹脂フィルムをラミネートする方法については、あらかじめフィルムを作製しておいてラミネートする方法と、Ｔダイ方式で押出溶融した樹脂をそのままラミネートする方法等があるが、いずれの方法を用いてラミネートしても構わない。
なお、熱可塑性ポリエステル樹脂フィルムが熱溶着によりラミネートされる場合、鋼板を第２の熱可塑性ポリエステル樹脂フィルムの融点以上に加熱しロールを使用してフィルムを圧着する方法が一般的である。そのラミネート技術は数多く公開されている公知の方法により行うことができる。例えば金属板に有機樹脂フィルムをラミネートする技術として、特開昭５７−１８２４２８号公報、特公昭６１−３６７６号公報等にはフィルムの金属板側をフィルムの融点以上に加熱し、熱融着によって接着する方法が開示されている。
【００３４】
【実施例】
次に、本発明の具体的な実施例について説明する。
【００３５】
［供試材］
（１）表面処理鋼板
すべての実施例および比較例は、板厚０．３２mmの冷延鋼板に、後掲の表１に示す表面処理を施して製造した。
【００３６】
（２）塗布用有機材
＜有機物種別Ａ＞
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸４７mol％、イソフタル酸４８mol％、フマル酸５mol％、ジオール成分として１，４−ブタンジオール５０mol％、エチレングリコール５０mol％の組成比の共重合ポリエステル樹脂を合成した。その共重合ポリエステル樹脂３００重量部とメチルエチルケトン７００重量部を混ぜ、数平均分子量１８０００（ＧＰＳによる）、水酸基価１０、酸価５、ガラス転位温度６８℃のポリエステル系樹脂を得た。
【００３７】
次に上記ポリエステル系樹脂８０重量部と、熱硬化型石炭酸・ホルムアルデヒド樹脂をメチルエチルケトン中に溶解させた石炭酸系レゾール型フェノール樹脂（粘度５０００ｃＰ、ゲル化時間１６０秒［１５０℃］、不揮発分５１％［１０５℃／３時間］、褐色液状体）２０重量部を混合し、第１の樹脂層の主成分たる樹脂組成物とした（有機物種別Ａ）。
【００３８】
＜有機物種別Ｂ〜Ｒ、ＳＡ〜ＳＪ、Ｙ＞
同様にモノマーあるいは製法（溶剤型、水性）を変えて合成したポリエステル系樹脂の数平均分子量、水酸基価、酸価、ガラス転位温度および石炭酸及び／又はクレゾール系レゾール型フェノール樹脂の組成あるいはそれらの材料からなる有機物層の主成分として用いられる樹脂組成物（有機物種別Ｂ〜Ｒ、ＳＡ〜ＳＪ、Ｙ）の組成比を後掲の表２にまとめて記す。
【００３９】
＜有機物種別Ｚ＞
分子量約７０００のビスフェノールタイプの有機溶媒系エポキシ樹脂８０重量部と石炭酸・ホルムアルデヒド樹脂より合成した有機溶媒系石炭酸系レゾール型フェノール樹脂（粘度６０００ｃＰ、ゲル化時間１４０秒［１５０℃］、不揮発分５２％［１０５℃／３時間］、褐色液状体）２０重量部をブレンドし、樹脂組成物とした（有機物種別Ｚ）。
【００４０】
（３）フィルムラミネート
第１の樹脂層を形成した鋼板を２００×３００mmの切板にし、その両面に次に示す条件で市販のポリエステルフィルムをラミネートした。
【００４１】
フィルム：二軸配向ポリエステルフィルム（ポリエチレングリコールとテレフタル酸／イソフタル酸の共重合体）
フィルム厚さ：２５μｍ
フィルムの結晶融解温度：２２９℃
ラミネート直前の鋼板温度：２３５℃
ラミネート速度：２ｍ／秒
ラミネート後の冷却：水冷（急冷）
［評価方法］
（１）傷つき耐食性評価
ラミネート鋼板を５０mm×５０mmの正方形に切断し、その後、カッターナイフにより正方形の頂点より、フィルム表面から鋼板表面まで届くようクロスカット（×）状に傷を入れた。その後傷を入れたラミネート鋼板を業務用中性洗剤（品名：ライポンＦ）中に５０℃で１ヶ月浸漬を行い、傷を入れた部分からのフィルム剥離の程度を剥離幅で５段階評価した。
【００４２】
５点：２ｍｍ未満、４点：２ｍｍ以上５ｍｍ未満、３点：５mm以上１０ｍｍ未満、２点：１０mm以上１５ｍｍ未満、１点：１５ｍｍ以上
（２）加工後耐食性評価
幅５０mm、長さ１００mmのラミネート鋼板について０Ｔ、１Ｔ、２Ｔ、３ＴのＴ字曲げ試験を行った。そのサンプルを業務用中性洗剤（品名：ライポンＦ）中に５０℃で１０日間浸漬を行い、加工部の腐食を目視により観察した。すべての加工において腐食がなかったものを５点、０Ｔで腐食が見られたものを４点とし、順次３点から１点まで５段階にて評価した。
【００４３】
（３）衝撃後耐食性評価
−２０℃において、ラミネート鋼板についてJIS K５４００準拠のデュポン式衝撃試験（荷重１ｋｇ、落下高さ８ｃｍ）を行った。そのサンプルを業務用中性洗剤（品名：ライポンＦ）中に５０℃で１ヶ月浸漬を行い、フィルム剥離の程度を剥離幅で５段階評価した。
【００４４】
５点：２mm未満、４点：２ｍｍ以上５ｍｍ未満、３点：５ｍｍ以上１０mm未満、２点：１０mm以上１５ｍｍ未満、１点：１５ｍｍ以上
（４）耐食性総合評価
耐食性の総合評価としては傷つき耐食性評価、加工後耐食性評価、衝撃後耐食性評価の５段階評価が、いずれも５又は４の良好なものを○、３の普通のものを△、それ以外を×と評価した。
【００４５】
（実施例１）
前記表面処理原板に、表１に示すように、金属クロム付着量１２６ｍｇ／ｍ^２の金属クロム層、金属クロム換算での付着量１６ｍｇ／ｍ^２の水和クロム酸化物層を電解クロメート処理により施した後、前記ポリエステル系樹脂と石炭酸系レゾール型フェノール樹脂からなる樹脂組成物（有機物種別Ａ）をリバースロールコーターで塗布し、乾燥することによって厚さ２．０μｍの第１の樹脂層を形成した。その表面処理鋼板に対し先に示す条件下で、ポリエステルフィルムをラミネートし、その後、傷つき耐食性評価、加工後耐食性評価、衝撃後耐食性評価により、耐食性を評価した。これらの評価結果を、表１に併せて示す。
その結果、本発明に係るポリエステル樹脂ラミネート鋼板は、フィルムラミネート後の傷つき耐食性、加工後耐食性、衝撃後耐食性のいずれにおいても優れていることがわかった。
【００４６】
（実施例２〜５、比較例１〜３）
これらにおいては、表１に示すように、電解クロメート処理条件を種々に変え、それ以外は実施例１と同様の操作を行って表面処理鋼板を得た。これらの耐食性評価結果を表１に併記する。
表１から明らかなように、下層の金属クロム付着量が、片面当たり４０ｍｇ／ｍ^２以上、上層の水和クロム酸化物の付着量が３〜２５ｍｇ／ｍ^２の実施例２〜５はいずれも傷つき耐食性、加工後耐食性、衝撃後耐食性のすべてにおいて優れていた。
【００４７】
これに対し、下層の金属クロム付着量が４０ｍｇ／ｍ^２未満の比較例１は、耐食性に劣っていた。また上層の水和クロム酸化物の付着量が３ｍｇ／ｍ^２未満の比較例２も、耐食性が劣っていた。さらに、上層水和クロム酸化物の付着量が２５ｍｇ／ｍ^２を超えた比較例３は、外観が劣化し耐食性が劣っていた。
【００４８】
（実施例６〜９、３３、３４）
これらにおいては、表１に示すように、ポリエステル系樹脂と石炭酸系レゾール型フェノール樹脂からなる樹脂組成物（有機物種別Ａ）の皮膜厚さを種々に変化させ、それ以外は実施例１と同様の操作を行って表面処理鋼板を得た。これらの評価結果を表１に併記する。
表１から明らかなように、いずれも、傷つき耐食性、加工後耐食性、衝撃後耐食性のすべてにおいて良好な評価を得た。特に第１の樹脂層の厚さが０．１〜１０μｍの実施例６〜９は、いずれも、傷つき耐食性、加工後耐食性、衝撃後耐食性が特に優れていた。
【００４９】
（実施例１０〜１５、３５、３６）
これらにおいては、表１に示すように、樹脂組成物（有機物種別Ａ）を、該樹脂組成物を構成するポリエステル系樹脂と石炭酸及び／又はクレゾール系レゾール型フェノール樹脂の組成あるいは組成比を変化させた樹脂組成物に変え（表２参照）、それ以外は実施例１と同様の操作を行って表面処理鋼板を得た。これらの評価結果を表１に併記する。
表１から明らかなように、実施例１０〜１５は、傷つき耐食性、加工後耐食性、衝撃後耐食性のすべてにおいて特に優れていた。
【００５０】
（実施例１６〜２６、３７〜４４）
これらにおいては、表１に示すように、樹脂組成物（有機物種別Ａ）を、該樹脂組成物を構成するポリエステル系樹脂の数平均分子量、水酸基価、酸価、ガラス転位温度を変化させた樹脂組成物に変え（表２参照）、それ以外は実施例１と同様の操作を行って表面処理鋼板を得た。これらの評価結果を表１に併記する。
【００５１】
表１から明らかなように、実施例１６〜２６は、傷つき耐食性、加工後耐食性、衝撃後耐食性のすべてにおいて特に優れていた。
【００５２】
（比較例４〜６）
比較例４では、表１に示すように、本発明の特徴である第１の樹脂層を形成しないこと以外は実施例１と同様の操作を行って表面処理鋼板を得た。また、比較例５では、樹脂組成物（有機物種別Ａ）を、共重合ポリエステル樹脂のみからなる樹脂組成物（有機物種別Ｙ）に変化させ（表２参照）、それ以外は実施例１と同様の操作を行って表面処理鋼板を得た。また、比較例６では、樹脂組成物（有機物種別Ａ）を、ポリエステル系樹脂をエポキシフェノール樹脂に変化させた樹脂組成物（有機物種別Ｚ）に変え（表２参照）、それ以外は実施例１と同様の操作を行って表面処理鋼板を得た。これらの耐食性評価結果を表１に併記する。
表１から明らかなように、いずれも耐食性が劣っていた。
【００５３】
（実施例２７）
これにおいては、前記ポリエステル系樹脂と石炭酸系レゾール型フェノール樹脂からなる樹脂組成物（有機物種別Ａ）をリバースロールコーターで第２の樹脂層となるポリエステルフィルムに塗布し、乾燥することによって第１の樹脂層となる厚さ２．０μｍの有機物層を形成した。そのポリエステルフィルムを表面処理鋼板に対し先に示す条件下でラミネートし、それ以外は実施例１と同様の操作を行って表面処理鋼板を得た。これらの評価結果を表１に併記する。
【００５４】
表１から明らかなように、本発明に係る表面処理鋼板は、傷つき耐食性、加工後耐食性、衝撃後耐食性のずべてにおいて優れている。
【００５５】
（実施例２８〜３０、比較例７）
これらにおいては、第２の樹脂層であるラミネートフィルムの厚みを１０μｍ（実施例２８）、２００μｍ（実施例２９）、３０μｍ（実施例３０）、８μｍ（比較例７）と変化させ、それ以外は実施例１と同様の操作を行って表面処理鋼板を得た。これらの耐食性評価結果を表１に併記する。
表１から明らかなように、実施例２８〜３０は、傷つき耐食性、加工後耐食性、衝撃後耐食性のすべてにおいて優れていた。一方、フィルムの膜厚が１０μｍ未満の比較例７は耐食性が劣っていた。
【００５６】
（実施例３１、３２、比較例８、９）
実施例３１においては、ラミネートフィルムを共重合ポリエステルからホモＰＥＴに変化させ、それ以外は実施例１と同様の操作を行って表面処理鋼板を得た。また実施例３２においては、Ｔダイ方式で押出溶融した実施例１と同様の共重合ポリエステル樹脂をそのまま第１の樹脂層上にラミネートして２５μｍの第２の樹脂フィルム層を形成した。それ以外は実施例１と同様の操作を行って表面処理鋼板を得た。また比較例８、９ではラミネートフィルムを、２５μｍのポリプロピレン（比較例８）、ナイロン６（比較例９）に変えた以外は実施例１と同様の操作を行って表面処理鋼板を得た。これらの耐食性評価結果を表１に併記する。
表１から明らかなように、実施例３１、３２は傷つき耐食性、加工後耐食性、衝撃後耐食性のすべてにおいて優れていた。一方、フィルムがポリエステル以外の比較例８、９は耐食性が劣っていた。
【００５７】
【表１】

【００５８】
【表２】

【００５９】
【表３】

【００６０】
【表４】

【００６１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、フィルムラミネート後に厳しい加工、衝撃を施された場合にも耐食性に優れた表面処理鋼板が提供された。またそれらは、１８Ｌ缶、ペール缶等に使用される鋼板としても、缶加工性に優れ、さらに界面活性剤、醤油等の高腐食物を充填物とした場合でも問題なく用いることができる高耐食性を有する。
【００６２】
このように、本発明によれば、繁雑な工程を経ることなく優れた耐食性が得られるので、その経済的価値は極めて高い。

Claims

鋼板と、この鋼板の少なくとも一方の面上に形成され、下層が片面当たり４０〜２００ｍｇ／ｍ^２の付着量を有する金属クロム層で、上層が片面当たり金属クロム換算で３〜２５ｍｇ／ｍ^２の付着量を有する水和クロム酸化物層の電解クロメート処理層と、この電解クロメート処理層上に形成され、ポリエステル系樹脂と石炭酸及び／又はクレゾール系レゾール型フェノール樹脂を主成分とする第１の樹脂層と、この第１の樹脂層上に形成され、熱可塑性ポリエステル系樹脂を主成分とする厚さ１０〜２００μｍの第２の樹脂層とを具備するポリエステル樹脂ラミネート鋼板であり、前記第１の樹脂層の組成物であるポリエステル系樹脂は水酸基価５〜３０、酸価０〜５０で、該ポリエステル系樹脂と石炭酸及び／又はクレゾール系レゾール型フェノール樹脂との合計１００重量部に対し６０〜９９重量部の範囲で含有されることを特徴とする耐食性に優れたポリエステル樹脂ラミネート鋼板。
前記第１の樹脂層は厚さが０．１〜１０μｍであり、その樹脂組成物の前記ポリエステル系樹脂は数平均分子量３０００〜３００００、ガラス転位温度５〜１１０℃であることを特徴とする請求項１に記載の耐食性に優れたポリエステル樹脂ラミネート鋼板。