JP3791020B2 - フルオロシクロヘキサン誘導体、その製造法および用途 - Google Patents

フルオロシクロヘキサン誘導体、その製造法および用途 Download PDF

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Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、液晶組成物の配合成分として有用なフルオロシクロヘキサン誘導体、その製造法、それを有効成分とする液晶組成物およびそれを用いてなる液晶素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、液晶表示素子の高性能化は、情報社会の到来に伴い不可欠となっている。液晶組成物の諸物性のなかで、より高速化のため、さらには高性能化のためには、低粘性材料が必要とされている。しかしながら、現在のところ高速応答性に優れた低粘性材料で充分なものは必ずしも見いだされているとは言い難い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、現在汎用されている液晶組成物に混合した際、高速応答が可能となる低粘性化合物、その工業的有利な製造法およびその用途を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
このようなことから、本発明者らは、高速応答性に優れた低粘性化合物の創製について鋭意検討を加えた結果、液晶組成物に混合した際、相溶性に優れ、かつ高速応答性に優れた低粘性化合物およびその工業的有利な製造法を見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明は、一般式（１）
Figure 0003791020
（式中、Ｒは、Ｃ1 〜Ｃ10のアルキル基を示し、ベンゼン環の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、ｋ、ｍおよびｎはそれぞれ１または２を示し、Ｘはトランス−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−を示す。ただしｋが１のとき、Ｘは−ＣＨ2-ＣＨ2 −であってもよい。）
で示されるフルオロシクロヘキサン誘導体、その製造法、それを有効成分とする液晶組成物およびそれを用いてなる液晶素子を提供するものである。
【０００５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のフルオロシクロヘキサン誘導体（１）は、下記の製造法により得ることができる。
一般式（２）
Figure 0003791020
（式中、ｋ、ｍおよびｎは前記と同じ意味を表わし、Ｒ1 はフッ素原子で置換されていてもよい低級アルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基を示す。）
で示されるスルホン酸エステル類と一般式（３）
Figure 0003791020
（式中、Ｒは前記と同じ意味を表わし、Ｒ2 は直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基または直鎖、分岐もしくは環状のアルコキシ基または水酸基を示す。このときＲ2 同士は、相互に結合して環を形成していてもよい。あるいは（Ｒ2 ）2 が、置換されていてもよいベンゾジオキシ基を示してもよい。）
で示されるホウ素化合物、または一般式（４）
Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ （４）
（式中、Ｒは前記と同じ意味を表わす。）
で示されるアセチレン化合物とを、金属触媒および塩基性物質の存在下に反応させることにより一般式（１）で示されるフルオロシクロヘキサン誘導体を得ることができる。
【０００６】
上記製造法において、スルホン酸エステル類（２）は、下記に示されるような公知またはそれに準じる方法によって合成することができる。
【０００７】
Figure 0003791020
【０００８】
上記ルートについて説明する。
市販の４−フェニルシクロヘキサノン（５）を、フッ素化反応（例えば、ジエチルアミノサルファートリフルオリド（ＤＡＳＴ）などの試薬を作用させる）に付し、または通常用いられるケトン類の還元剤（例えば第４版実験化学講座２６巻ｐ２１７を参照）を作用させて（６）を得た後（還元剤の種類によってはシス／トランスの異性体分離を行えばよい）、フッ素化反応に付し、（７）を得る。本フッ素化反応の溶媒としては、反応を阻害するものでなければ何れでもよく、また使用しなくてもよい。反応温度は、通常、−６０〜１００℃、好ましくは−３０〜７０℃で行われる。反応時間は通常、５分〜３日間、好ましくは３０分〜２４時間で行われる。 得られた（７）を、アセチルクロリドとルイス酸（例えば塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化スズ、塩化チタン、三フッ化ホウ素）を用いてフリーデルクラフト反応に付し、（８）を得る。溶媒は反応を阻害しなければ何れでもよく、また使用しなくてもよい。反応温度は通常、−３０〜１５０℃、好ましくは−１０〜１２０℃で行われる。反応時間は通常、５分〜３日間、好ましくは３０分〜２４時間で行われる。 得られた（８）を過酸化物（例えば、過酸化ベンゾイル、過酢酸、過ギ酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化水素）を用いて酸化反応を行うことにより、（９）を得た後、加水分解に付すことにより（１０）を得る。
得られた（１０）を塩基存在下に有機スルホン酸類と反応させることにより、（２）を得る。塩基としては例えば、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基、または水素化ナトリウム等の無機塩基が用いられる。溶媒は反応を阻害しなければ何れでもよく、また使用しなくてもよい。反応温度は通常、−３０〜１２０℃、好ましくは−１０〜８０℃で行われる。反応時間は通常、５分〜３日間、好ましくは３０分〜２４時間で行われる。
【０００９】
ｎ＝２の場合にはさらに以下に示す方法により目的のスルホン酸エステル類（２）を得ることができる。
【００１０】
Figure 0003791020
【００１１】
上記方法について説明する。
ｐ−ヒドロキシフェノール類をベンジル基で保護した（１２）をアルキルリチウムを付してリチオ化またはＭｇを付してグリニャール試薬を調製し、ホウ酸誘導体を作用させて（１３）を得た後、パラジウム触媒、塩基性物質の存在下に（２’）とカップリング反応を行うことにより（１４）を得る。反応温度は通常、０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃で行われる。反応時間は通常、５分〜４８時間、好ましくは３０分〜２４時間で行われる。 得られた（１４）に、水素雰囲気下パラジウム／炭素を作用させることにより（１５）を得た後、（１０）→（２’）の製造法と同様の手法により（２”）を得ることができる。
【００１２】
もう一方の原料であるホウ素化合物（３）は、例えば以下に示すような方法で合成することができる。
Figure 0003791020
（式中、Ｒは前記と同じ意味を表わし、Ｒ2 は直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基または直鎖、分岐もしくは環状のアルコキシ基または水酸基を示す。このときＲ2 同士は、相互に結合して環を形成していてもよい。あるいは（Ｒ2 ）2 が、置換されていてもよいベンゾジオキシ基を示してもよい。）
【００１３】
上記アセチレン化合物（４）とホウ素類（１６）との反応において、ホウ素類（１６）としては、例えば、ジシクロヘキシルボラン、ジシアミルボラン、ジイソピノカンフェニルボラン、９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン等のジアルキルボランもしくはカテコールボラン、ジイソプロピルオキシボラン、ジメトキシボラン等のジアルコキシボランを挙げることができる。
【００１４】
次に本発明のフルオロシクロヘキサン誘導体（１）の製造法、即ち、スルホン酸エステル類（２）とホウ素化合物（３）またはアセチレン化合物（４）とから、フルオロシクロヘキサン誘導体（１）を得る反応において、ホウ素化合物（３）またはアセチレン化合物（４）の使用量は、スルホン酸エステル類（２）に対して、通常、１〜１０倍当量であるが、好ましくは１〜３倍当量である。
【００１５】
上記反応に用いられる金属触媒としてはパラジウム系では塩化パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウム／炭素、トリフェニルホスフィンパラジウム錯体（例えばテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム）などが用いられ、ニッケル系及びロジウム系についてもパラジウム系と同様な触媒が用いられる。
これらの金属触媒の使用量は、スルホン酸エステル類（２）に対して通常、0.001 〜0.1 倍当量の範囲である。
【００１６】
また、上記反応では、上記金属触媒の他に、助触媒として、３価のリン化合物または３価のヒ素化合物を用いると好ましい場合があり、それらとしては、一般式（１７）
Ｒ3 −（Ｒ4 −）Ｙ−Ｒ5 （１７）
（式中、Ｙはリン原子またはヒ素原子を示し、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は同一または相異なり、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはハロゲン原子を示す。）
で示される化合物であって、具体的にはトリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスファイト、三塩化リン、トリフェニルヒ素などが例示される。
【００１７】
これらのリン化合物またはヒ素化合物の使用量は、上記の金属触媒に対して通常、0.5 〜５０倍当量、好ましくは１〜３０倍当量である。
さらにこれらの触媒に加え、銅触媒を添加すると好ましい場合があり、かかる銅触媒としては、ヨウ化銅、臭化銅、塩化銅、酸化銅、シアン化銅などが挙げられ、これらの使用量は、スルホン酸エステル類（２）に対して、通常、0.001 〜0.1 倍当量の範囲である。勿論これ以上使用することも可能であるが、特に大量使用するメリットはない。
【００１８】
塩基性物質としては、アルカリ金属の炭酸塩、カルボン酸塩、アルコキシド、水酸化物、あるいは有機塩基等が挙げられる。より具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、などの水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどの炭酸塩、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラートなどのアルコキシド、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルアニリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、ピペリジン、ピロリジンなどの有機塩基類が好ましく用いられる。
塩基性物質の使用量は、スルホン酸エステル類（２）に対して通常、１〜５倍当量である。
【００１９】
シクロヘキシルベンゼン類（２）とホウ素化合物（３）またはアセチレン化合物（４）との反応は、通常、溶媒の存在下に行われ、かかる溶媒としては、上記の有機塩基類や炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などの通常の有機溶媒が挙げられ、これらは単独でまたは混合して用いられる。また、塩基性物質またはホウ素化合物（３）が溶媒に不溶の場合には、水を添加して均一または２相系で反応を行うことも可能である。
これらの反応溶媒の使用量は特に限定されない。 本反応の反応温度は、通常０〜１６０℃であり、好ましくは３０〜１３０℃である。 反応終了後、抽出、蒸留、再結晶等の通常の手段により、フルオロシクロヘキサン誘導体（１）を得ることができる。また、必要によりさらにカラムクロマトグラフィー、再結晶等により精製することもできる。
【００２０】
本発明で得られるフルオロシクロヘキサン誘導体（１）の具体例としては、例えば、１−（４−フルオロ−シクロヘキシル）−４ープロペニル−ベンゼン、１−（１−ｔｒａｎｓ−ブテニル）−４−（４−フルオロ−シクロヘキシル）−ベンゼン、１−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）−４−（４−フルオロ−シクロヘキシル）−ベンゼン、１−（１−ｔｒａｎｓ−ヘキセニル）−４−（４−フルオロ−シクロヘキシル）−ベンゼン、１−（１−ｔｒａｎｓ−ヘプテニル）−４−（４−フルオロ−シクロヘキシル）−ベンゼン、１−（１−ｔｒａｎｓ−オクテニル）ー４ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ーベンゼン、１ー（１ーｔｒａｎｓ−ノネニル）ー４ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ーベンゼン、１ー（１ーｔｒａｎｓ−デセニル）ー４ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ーベンゼン、１ー（１ーｔｒａｎｓ−ウンデセニル）ー４ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ーベンゼン、１ー（１ーｔｒａｎｓ−ドデセニル）ー４ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ーベンゼン、１ー（４、４ージフルオローシクロヘキシル）ー４ープロペニルーベンゼン、１ー（１ーｔｒａｎｓ−ブテニル）ー４ー（４、４ージフルオローシクロヘキシル）ーベンゼン、１ー（１ーｔｒａｎｓ−ペンテニル）ー４ー（４、４ージフルオローシクロヘキシル）ーベンゼン、１ー（１ーｔｒａｎｓ−ヘキセニル）ー４ー（４、４ージフルオローシクロヘキシル）ーベンゼン、１ー（１ーｔｒａｎｓ−ヘプテニル）ー４ー（４、４ージフルオローシクロヘキシル）ーベンゼン、１ー（１ーｔｒａｎｓ−オクテニル）ー４ー（４、４ージフルオローシクロヘキシル）ーベンゼン、１ー（１ーｔｒａｎｓ−ノネニル）ー４ー（４、４ージフルオローシクロヘキシル）ーベンゼン、１ー（１ーｔｒａｎｓ−デセニル）ー４ー（４、４ージフルオローシクロヘキシル）ーベンゼン、１ー（１ーｔｒａｎｓ−ウンデセニル）ー４ー（４、４ージフルオローシクロヘキシル）ーベンゼン、１ー（１ーｔｒａｎｓ−ドデセニル）ー４ー（４、４ージフルオローシクロヘキシル）ーベンゼン、４’ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ー４ープロペニルービフェニル、４ー（１ーｔｒａｎｓーブテニル）ー４’ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ービフェニル、４ー（１ーｔｒａｎｓーペンテニル）ー４’ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ービフェニル、４ー（１ーｔｒａｎｓーヘキセニル）ー４’ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ービフェニル、４ー（１ーｔｒａｎｓーヘプテニル）ー４’ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ービフェニル、４ー（１ーｔｒａｎｓーオクテニル）ー４’ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ービフェニル、４ー（１ーｔｒａｎｓーノネニル）ー４’ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ービフェニル、４ー（１ーｔｒａｎｓーデセニル）ー４’ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ービフェニル、４ー（１ーｔｒａｎｓーウンデセニル）ー４’ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ービフェニル、４ー（１ーｔｒａｎｓードデセニル）ー４’ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ービフェニル、４’ー（４、４ージフルオローシクロヘキシル）ー４ープロペニルービフェニル、４ー（１ーｔｒａｎｓーブテニル）ー４’ー（４、４ージフルオローシクロヘキシル）ービフェニル、４ー（１ーｔｒａｎｓーペンテニル）ー４’ー（４、４ージフルオローシクロヘキシル）ービフェニル、４ー（１ーｔｒａｎｓーヘキセニル）ー４’ー（４、４ージフルオローシクロヘキシル）ービフェニル、４ー（１ーｔｒａｎｓーヘプテニル）ー４’ー（４、４ージフルオローシクロヘキシル）ービフェニル、４ー（１ーｔｒａｎｓーオクテニル）ー４’ー（４、４ージフルオローシクロヘキシル）ービフェニル、４ー（１ーｔｒａｎｓーノネニル）ー４’ー（４、４ージフルオローシクロヘキシル）ービフェニル、４ー（１ーｔｒａｎｓーデセニル）ー４’ー（４、４ージフルオローシクロヘキシル）ービフェニル、４ー（１ーｔｒａｎｓーウンデセニル）ー４’ー（４、４ージフルオローシクロヘキシル）ービフェニル、４ー（１ーｔｒａｎｓードデセニル）ー４’ー（４、４ージフルオローシクロヘキシル）ービフェニル、４ープロペニルー４’ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ー２、３ージフルオロービフェニル、４ー（１ーｔｒａｎｓーブテニル）ー４’ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ー２、３ージフルオロービフェニル、４ー（１ーｔｒａｎｓーペンテニル）ー４’ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ー２、３ージフルオロービフェニル、４ー（１ーｔｒａｎｓーヘキセニル）ー４’ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ー２、３ージフルオロービフェニル、４ー（１ーｔｒａｎｓーヘプテニル）ー４’ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ー２、３ージフルオロービフェニル、４ー（１ーｔｒａｎｓーオクテニル）ー４’ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ー２、３ージフルオロービフェニル、４ー（１ーｔｒａｎｓーノネニル）ー４’ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ー２、３ージフルオロービフェニル、４ー（１ーｔｒａｎｓーデセニル）ー４’ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ー２、３ージフルオロービフェニル、４ー（１ーｔｒａｎｓーウンデセニル）ー４’ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ー２、３ージフルオロービフェニル、４ー（１ーｔｒａｎｓードデセニル）ー４’ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ー２、３ージフルオロービフェニル、４ープロペニルー４’ー（４、４ージフルオローシクロヘキシル）ー２、３ージフルオロービフェニル、４ー（１ーｔｒａｎｓーブテニル）ー４’ー（４、４ージフルオローシクロヘキシル）ー２、３ージフルオロービフェニル、４ー（１ーｔｒａｎｓーペンテニル）ー４’ー（４、４ージフルオローシクロヘキシル）ー２、３ージフルオロービフェニル、４ー（１ーｔｒａｎｓーヘキセニル）ー４’ー（４、４ージフルオローシクロヘキシル）ー２、３ージフルオロービフェニル、４ー（１ーｔｒａｎｓーヘプテニル）ー４’ー（４、４ージフルオローシクロヘキシル）ー２、３ージフルオロービフェニル、４ー（１ーｔｒａｎｓーオクテニル）ー４’ー（４、４ージフルオローシクロヘキシル）ー２、３ージフルオロービフェニル、４ー（１ーｔｒａｎｓーノネニル）ー４’ー（４、４ージフルオローシクロヘキシル）ー２、３ージフルオロービフェニル、４ー（１ーｔｒａｎｓーデセニル）ー４’ー（４、４ージフルオローシクロヘキシル）ー２、３ージフルオロービフェニル、４ー（１ーｔｒａｎｓーウンデセニル）ー４’ー（４、４ージフルオローシクロヘキシル）ー２、３ージフルオロービフェニル、４ー（１ーｔｒａｎｓードデセニル）ー４’ー（４、４ージフルオローシクロヘキシル）ー２、３ージフルオロービフェニル、
また、「２、３ージフルオロ」が「２ーフルオロ」に置き換わった化合物、「２、３ージフルオロ」が「３ーフルオロ」に置き換わった化合物、上記化合物の「プロペニル」が「プロピニル」に、「１ーｔｒａｎｓ−ブテニル」が「１ーブチニル」に、「１ーｔｒａｎｓ−ペンテニル」が「１ーペンチニル」に、「１ーｔｒａｎｓ−ヘキセニル」が「１ーヘキシニル」に、「１ーｔｒａｎｓ−ヘプテニルが「１ーヘプチニル」に、「１ーｔｒａｎｓ−オクテニル」が「１ーオクチニル」に、「１ーｔｒａｎｓ−ノネニル」が「１ーノニリル」に、「１ーｔｒａｎｓ−デセニル」が「１ーデシニル」に、「１ーｔｒａｎｓ−ウンデセニル」が「１ーウンデシニル」に、「１ーｔｒａｎｓ−ドデセニル」が「１ードデシニル」に置き換わった化合物が挙げられる。
【００２１】
さらに以下の化合物が挙げられる。
１ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ープロピルーベンゼン、１ーブチルー４ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ーベンゼン、１ーペンチルー４ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ーベンゼン、１ーヘキシルー４ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ーベンゼン、１ーヘプチルー４ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ーベンゼン、１ーオクチルー４ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ーベンゼン、１ーノニルー４ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ーベンゼン、１ーデシル）ー４ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ーベンゼン、１ーウンデシルー４ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ーベンゼン、１ードデシルー４ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ーベンゼン、４’ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ー４ープロピルービフェニル、４ーブチルー４’ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ービフェニル、４ーペンチルー４’ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ービフェニル、４ーヘキシルー４’ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ービフェニル、４ーヘプチルー４’ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ービフェニル、４ーオクチルー４’ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ービフェニル、４ーノニルー４’ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ービフェニル、４ーデシルー４’ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ービフェニル、４ーウンデシルー４’ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ービフェニル、４ードデシルー４’ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ービフェニル、４ープロピルー４’ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ー２、３ージフルオロービフェニル、４ーブチルー４’ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ー２、３ージフルオロービフェニル、４ーペンチルー４’ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ー２、３ージフルオロービフェニル、４ーヘキシルー４’ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ー２、３ージフルオロービフェニル、４ーヘプチルー４’ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ー２、３ージフルオロービフェニル、４ーオクチルー４’ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ー２、３ージフルオロービフェニル、４ーノニルー４’ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ー２、３ージフルオロービフェニル、４ーデシルー４’ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ー２、３ージフルオロービフェニル、４ーウンデシルー４’ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ー２、３ージフルオロービフェニル、４ードデシルー４’ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ー２、３ージフルオロービフェニル、さらには、「２、３ージフルオロ」が「２ーフルオロ」に置き換わった化合物、「２、３ージフルオロ」が「３ーフルオロ」に置き換わった化合物、が挙げられる。
【００２２】
本発明の液晶組成物とは、本発明のフルオロシクロヘキサン誘導体（１）を少なくとも１種類配合成分として含有するものである。この場合、フルオロシクロヘキサン誘導体（１）は、一般に、得られる液晶組成物の0.1 〜99.9重量％、好ましくは、１〜99重量％含有される。また、かかる液晶組成物を用いることにより液晶素子、例えば、光スイッチング素子としても有効に利用されるが、この場合における液晶組成物の使用方法は、従来より公知の方法がそのまま適用され、特に限定されるものではない。 本発明のフルオロシクロヘキサン誘導体（１）は、従来になく低粘性な化合物であり、組成物にすることにより、低粘性で高速応答性に優れた材料となるものである。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の一般式（１）で示されるフルオロシクロヘキサン誘導体は、液晶化合物として、またはそれ自体は液晶性を示さない場合にも液晶組成物として、非常に優れた特性を有する、さらにはこれを用いた液晶素子として有効に利用することができる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（参考例１−１）
（４，４ージフルオローシクロヘキシル）ーベンゼンの製造：
４ーフェニルシクロヘキサノン10.0g(57.4mmol) をトルエン40mlに溶解し、氷浴下５分かけてジエチルアミノサルファートリフルオリド（ＤＡＳＴ) をゆっくりと滴下した。その後４０℃に昇温し９時間撹拌した後、重曹水とエーテルを加えて抽出した。油層を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物を5.0g（収率４４％）を得た。
【００２５】
（参考例１−２）
１ー｛４ー（４、４ージフルオローシクロヘキシル）ーフェニルー｝ーエタノンの製造：
参考例１−１で得られた化合物5.0g(25.4mmol)、塩化鉄(III)6.2g(38.1mmol) をジクロロメタン70mlに溶解し、氷浴下塩化アセチル3.0g(38.1mmol)を加えた。室温下3.5 時間撹拌した後、反応液を氷水にあけ、ジクロロメタンで抽出した。油層を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物を5.7g（収率９２％）を得た。
【００２６】
（参考例１−３）
４ー（４、４ージフルオローシクロヘキシル）ーフェノールの製造：
（参考例１−２）で得られた化合物5.7g(24.0mmol)、３０％過酸化水素水29ml、無水酢酸23.9g 、９９％ギ酸58g 、濃硫酸8.6ml をジクロロメタン160ml に溶解し、５０℃で４６時間撹拌した。反応液を水にあけ、ジクロロメタンで抽出し、油層を濃縮することにより粗成生物5.9gを得た。次に水素化リチウムアルミニウム0.91g(24.0mmol) をジエチルエーテル30mlに加え、そこに得られた粗生成物5.9gを氷浴下で加えた。氷浴下で１時間撹拌した後、水を加えて反応液をさらに１０％塩酸で抽出した。油層を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物を2.1g（収率４１％）を得た。
【００２７】
（参考例１−４）
トリフルオローメタンスルホン酸 ４ー（４、４ージフルオローシクロヘキシル）ーフェニル エステルの製造：
（参考例１−３）で得られた化合物2.0g（9.6mmol)、ピリジン1ml をジクロロメタン24mlに溶解し、これに無水トリフルオロメタンスルホン酸1.8ml(10.6mmol) をジクロロメタン3ml に溶解したものを氷浴下に滴下した。室温まで昇温し２時間撹拌した後、氷水を加えて１０％塩酸で抽出した。油層を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物を2.6g（収率９６％）を得た。
【００２８】
（参考例２）
Ｅー１ーペンテニルボラン酸の製造：
反応容器内を窒素置換した後、１ーペンチン90.4ml(0.92mol) に、室温下で１５分かけてカテコールボラン88.9ml(0.83mol) を滴下した。３０℃で１時間、７０℃で7.5 時間撹拌した後、室温まで冷却し減圧蒸留に付すことにより、油状物を得た。これに水140ml を加えて室温にて２時間、氷浴にて1.5 時間撹拌した。析出した結晶を濾過、洗浄、乾燥することにより目的物78.4g （収率８３％）を得た。
【００２９】
（実施例１）
１ー（１ーｔｒａｎｓーペンテニル）ー４ー（４、４ージフルオローシクロヘキシル）ーベンゼンの製造：
窒素置換した反応容器に、参考例１−４で得られた化合物0.5g(1.5mmol) 、参考例２で得られた化合物0.33g(2.9mmol)、トルエン3.3ml 、エタノール0.7ml 、２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液2.9ml 、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム30mgを加えて８０℃で１５時間撹拌した。室温まで冷却し、３０％過酸化水素水を加えて１時間撹拌した後分液し、油層を濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物を0.32g （収率８４％）を得た。
1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）
δ 0.9(t 3H), 1.5(q 2H), 1.7〜2.3(m 10H), 2.4 〜2.7(m 1H), 6.1〜6.4(m 2H), 7.0〜7.4(m 4H)
Figure 0003791020
【００３０】
また実施例１において、参考例２で得られたＥ−１−ペンテニルボラン酸に換えて、Ｅ−１−プロペニルボラン酸、Ｅ−１−ブテニルボラン酸、Ｅ−１−ヘキセニルボラン酸、Ｅ−１−ヘプテニルボラン酸、Ｅ−１−オクテニルボラン酸、Ｅ−１−ノネニルボラン酸、Ｅ−１−デセニルボラン酸、Ｅ−１−ウンデセニルボラン酸、Ｅ−１−ドデセニルボラン酸を用いる以外は、実施例１と同様にしてそれぞれ、以下の化合物を得る。
・１ー（４、４ージフルオローシクロヘキシル）ー４ープロペニルーベンゼン、・１ー（１ーｔｒａｎｓ−ブテニル）ー４ー（４、４ージフルオローシクロヘキシル）ーベンゼン、・１ー（１ーｔｒａｎｓ−ヘキセニル）ー４ー（４、４ージフルオローシクロヘキシル）ーベンゼン、・１ー（１ーｔｒａｎｓ−ヘプテニル）ー４ー（４、４ージフルオローシクロヘキシル）ーベンゼン、・１ー（１ーｔｒａｎｓ−オクテニル）ー４ー（４、４ージフルオローシクロヘキシル）ーベンゼン、・１ー（１ーｔｒａｎｓ−ノネニル）ー４ー（４、４ージフルオローシクロヘキシル）ーベンゼン、・１ー（１ーｔｒａｎｓ−デセニル）ー４ー（４、４ージフルオローシクロヘキシル）ーベンゼン、・１ー（１ーｔｒａｎｓ−ウンデセニル）ー４ー（４、４ージフルオローシクロヘキシル）ーベンゼン、・１ー（１ーｔｒａｎｓ−ドデセニル）ー４ー（４、４ージフルオローシクロヘキシル）ーベンゼン。
【００３１】
（参考例３−１）
４ーベンジルオキシー４’ー（４、４ージフルオローシクロヘキシル）ー２、３ージフルオロービフェニルの製造：
窒素置換した反応容器に、参考例１−４で得られた化合物1.5g(4.4mmol) 、４ーベンジルオキシー２、３ージフルオローフェニルーボラン酸1.5g（5.7mmol)、トルエン12g 、エタノール3g、水5.3g、炭酸ナトリウム0.92g(8.7mmol)、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム50mgを加えて６０℃で６時間撹拌した。反応後分液し、油層を２回水洗して溶媒を留去した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物を1.6g（収率８９％）を得た。
【００３２】
（参考例３−２）
４’ー（４、４ージフルオローシクロヘキシル）ービフェニルー２、３ージフルオロービフェニルー４ーオールの製造
参考例３−１で得られた化合物1.6g(3.9mmol) をテトラヒドロフラン35mlに溶解し、１０％パラジウム／炭素（50% 含水品）70mgを加えて反応容器内を水素置換する。3.5 時間後、パラジウム／炭素を濾別し、濾液を濃縮したあと、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物を1.3g（収率１００％）得た。
【００３３】
（参考例３−３）
トリフルオローメタンスルホン酸 ４’ー（４、４ージフルオローシクロヘキシル）ー２、３ージフルオロービフェニルー４ーイル エステルの製造：
参考例３−２で得られた化合物1.3g(3.9mmol) 、ピリジン1.6gをジクロロメタン15mlに溶解し、これに無水トリフルオロメタンスルホン酸0.8ml(4.8mmol)を氷浴下に滴下した。氷浴下２０分、その後室温まで昇温し５０分撹拌した後、氷水を加えて１０％塩酸で抽出した。油層を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物を1.7g（収率９７％）を得た。
【００３４】
（実施例２）
４ー（１ーｔｒａｎｓーペンテニル）ー４’ー（４、４ージフルオローシクロヘキシル）ー２、３ージフルオロービフェニルの製造：
参考例３−３で得られた化合物1.3g(2.9mmol) 、参考例２で得られた化合物0.42g(3.7mmol)、トルエン10g 、エタノール2.5g、水5g、炭酸ナトリウム0.6g(5.7mmol) 、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム50mgを加えて７０℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、３０％過酸化水素水を加えて１時間撹拌した後分液し、油層を濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物を0.92g （収率８６％）を得た。
1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）
δ 1.0(t 3H), 1.4〜2.3(m 12H), 2.5 〜2.8(m 1H), 6.2〜6.6(m 2H), 7.0〜7.6(m 6H)
Figure 0003791020
【００３５】
また実施例２において、参考例２で得られたＥー１ーペンテニルボラン酸に換えて、Ｅー１ープロペニルボラン酸、Ｅー１ーブテニルボラン酸、Ｅー１ーヘキセニルボラン酸、Ｅー１ーヘプテニルボラン酸、Ｅー１ーオクテニルボラン酸、Ｅー１ーノネニルボラン酸、Ｅー１ーデセニルボラン酸、Ｅー１ーウンデセニルボラン酸、Ｅー１ードデセニルボラン酸用いる以外は実施例２と同様にして、それぞれ以下の化合物を得る。
・４ープロペニルー４’ー（４、４ージフルオローシクロヘキシル）ー２、３ージフルオロービフェニル、・４ー（１ーｔｒａｎｓーブテニル）ー４’ー（４、４ージフルオローシクロヘキシル）ー２、３ージフルオロービフェニル、４ー（１ーｔｒａｎｓーヘキセニル）ー４’ー（４、４ージフルオローシクロヘキシル）ー２、３ージフルオロービフェニル、・４ー（１ーｔｒａｎｓーヘプテニル）ー４’ー（４、４ージフルオローシクロヘキシル）ー２、３ージフルオロービフェニル、・４ー（１ーｔｒａｎｓーオクテニル）ー４’ー（４、４ージフルオローシクロヘキシル）ー２、３ージフルオロービフェニル、・４ー（１ーｔｒａｎｓーノネニル）ー４’ー（４、４ージフルオローシクロヘキシル）ー２、３ージフルオロービフェニル、・４ー（１ーｔｒａｎｓーデセニル）ー４’ー（４、４ージフルオローシクロヘキシル）ー２、３ージフルオロービフェニル、・４ー（１ーｔｒａｎｓーウンデセニル）ー４’ー（４、４ージフルオローシクロヘキシル）ー２、３ージフルオロービフェニル、・４ー（１ーｔｒａｎｓードデセニル）ー４’ー（４、４ージフルオローシクロヘキシル）ー２、３ージフルオロービフェニル。
【００３６】
（参考例４−１）
４ーフェニルーシクロヘキサノールの製造：
窒素置換した反応容器内に、４ーフェニルシクロヘキサノンをテトラヒドロフランに溶解し、−７０℃以下に冷却する。Ｌ−セレクトリドの１Ｍテトラヒドロフラン溶液を滴下し、同温度で撹拌する。３０％過酸化水素水を加え、さらに１０％塩酸を加えてジエチルエーテルで抽出する。油層を濃縮してシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物を得る。
【００３７】
（参考例４−２）
（４ーフルオローシクロヘキシル）ーベンゼンの製造：
（参考例４−１）で得られた化合物を溶媒に溶解し、氷浴下ジエチルアミノサルファートリフルオリド（ＤＡＳＴ) をゆっくりと滴下する。その後４０℃に昇温して撹拌した後、重曹水とエーテルを加えて抽出する。油層を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物を得る。
【００３８】
（参考例４−３）
１ー｛４ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ーフェニルー｝ーエタノンの製造：
参考例４−２で得られた化合物、塩化鉄(III) をジクロロメタンに溶解し、氷浴下塩化アセチルを加える。室温下撹拌した後、反応液を氷水にあけ、ジクロロメタンで抽出する。油層を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物を得る。
【００３９】
（参考例４−４）
４ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ーフェノールの製造：
参考例４−３で得られた化合物、３０％過酸化水素水、無水酢酸、９９％ギ酸、濃硫酸をジクロロメタンに溶解し、５０℃で撹拌する。反応液を水にあけ、ジクロロメタンで抽出し、油層を濃縮することにより粗成生物を得る。次に水素化リチウムアルミニウムをジエチルエーテルに加え、そこに得られた粗生成物を氷浴下で加える。氷浴下で撹拌した後、水を加えて反応液をさらに１０％塩酸で抽出する。油層を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物を得る。
【００４０】
（参考例４−５）
トリフルオローメタンスルホン酸 ４ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ーフェニル エステルの製造：
参考例４−４ で得られた化合物、ピリジンをジクロロメタンに溶解し、これに無水トリフルオロメタンスルホン酸を氷浴下に滴下する。室温まで昇温し撹拌した後、氷水を加えて１０％塩酸で抽出する。油層を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物を得る。
【００４１】
（実施例３）
１ー（１ーｔｒａｎｓーペンテニル）ー４ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ーベンゼンの製造：
窒素置換した反応容器に、参考例４−５で得られた化合物、参考例２で得られた化合物、トルエン、エタノール、２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウムを加えて８０℃で撹拌する。室温まで冷却し、３０％過酸化水素水を加えて１時間撹拌した後分液し、油層を濃縮する。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物を得る。
また実施例３において、参考例２で得られたＥー１ーペンテニルボラン酸に換えて、Ｅー１ープロペニルボラン酸、Ｅー１ーブテニルボラン酸、Ｅー１ーヘキセニルボラン酸、Ｅー１ーヘプテニルボラン酸、Ｅー１ーオクテニルボラン酸、Ｅー１ーノネニルボラン酸、Ｅー１ーデセニルボラン酸、Ｅー１ーウンデセニルボラン酸、Ｅー１ードデセニルボラン酸を用いる以外は実施例３と同様にして、それぞれ以下の化合物を得る。
・１ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ー４ープロペニルーベンゼン、・１ー（１ーｔｒａｎｓ−ブテニル）ー４ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ーベンゼン、・１ー（１ーｔｒａｎｓ−ヘキセニル）ー４ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ーベンゼン、・１ー（１ーｔｒａｎｓ−ヘプテニル）ー４ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ーベンゼン、・１ー（１ーｔｒａｎｓ−オクテニル）ー４ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ーベンゼン、・１ー（１ーｔｒａｎｓ−ノネニル）ー４ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ーベンゼン、・１ー（１ーｔｒａｎｓ−デセニル）ー４ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ーベンゼン、・１ー（１ーｔｒａｎｓ−ウンデセニル）ー４ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ーベンゼン、・１ー（１ーｔｒａｎｓ−ドデセニル）ー４ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ーベンゼン。
【００４２】
（参考例５）
トリフルオローメタンスルホン酸 ４’ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ー２、３ージフルオロービフェニルー４ーイル エステルの製造：
参考例３−１において、参考例１−４で得られた化合物に換えて、参考例４−５の化合物を用いる以外は参考例３−１〜３と同様にして、目的物を得る。
【００４３】
（実施例４）
４ー（１ーｔｒａｎｓーペンテニル）ー４’ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ー２、３ージフルオロービフェニルの製造：
窒素置換した反応容器に、参考例５で得られた化合物、参考例２で得られた化合物、トルエン、エタノール、２Ｍー炭酸ナトリウム水溶液、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウムを加えて８０℃で撹拌する。室温まで冷却し、３０％過酸化水素水を加えて１時間撹拌した後分液し、油層を濃縮する。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物を得る。
【００４４】
また実施例４において、参考例２で得られたＥー１ーペンテニルボラン酸にかえて、Ｅー１ープロペニルボラン酸、Ｅー１ーブテニルボラン酸、Ｅー１ーヘキセニルボラン酸、Ｅー１ーヘプテニルボラン酸、Ｅー１ーオクテニルボラン酸、Ｅー１ーノネニルボラン酸、Ｅー１ーデセニルボラン酸、Ｅー１ーウンデセニルボラン酸、Ｅー１ードデセニルボラン酸を用いる以外は実施例４と同様にして、それぞれ以下の化合物を得る。
・４ープロペニルー４’ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ー２、３ージフルオロービフェニル、・４ー（１ーｔｒａｎｓーブテニル）ー４’ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ー２、３ージフルオロービフェニル、・４ー（１ーｔｒａｎｓーヘキセニル）ー４’ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ー２、３ージフルオロービフェニル、・４ー（１ーｔｒａｎｓーヘプテニル）ー４’ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ー２、３ージフルオロービフェニル、・４ー（１ーｔｒａｎｓーオクテニル）ー４’ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ー２、３ージフルオロービフェニル、・４ー（１ーｔｒａｎｓーノネニル）ー４’ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ー２、３ージフルオロービフェニル、・４ー（１ーｔｒａｎｓーデセニル）ー４’ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ー２、３ージフルオロービフェニル、・４ー（１ーｔｒａｎｓーウンデセニル）ー４’ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ー２、３ージフルオロービフェニル、・４ー（１ーｔｒａｎｓードデセニル）ー４’ー（４ーフルオローシクロヘキシル）ー２、３ージフルオロービフェニル。

Claims (4)

  1. 一般式（１）
    Figure 0003791020
    （式中、Ｒは、Ｃ1 〜Ｃ10のアルキル基を示し、ベンゼン環の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、ｋ、ｍおよびｎはそれぞれ１または２を示し、Ｘはトランス−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−を示す。ただしｋが１のとき、Ｘは−ＣＨ2-ＣＨ2 −であってもよい。）
    で示されるフルオロシクロヘキサン誘導体。
  2. 一般式（２）
    Figure 0003791020
    （式中、ｋ、ｍおよびｎは前記と同じ意味を表わし、Ｒ1 はフッ素原子で置換されていてもよい低級アルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基を示す。）
    で示されるスルホン酸エステル類と一般式（３）
    Figure 0003791020
    （式中、Ｒは前記と同じ意味を表わし、Ｒ2 は直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基または直鎖、分岐もしくは環状のアルコキシ基または水酸基を示す。このときＲ2 同士は、相互に結合して環を形成していてもよい。あるいは（Ｒ2 ）2 が、置換されていてもよいベンゾジオキシ基を示してもよい。）
    で示されるホウ素化合物、または一般式（４）
    Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ （４）
    （式中、Ｒは前記と同じ意味を表わす。）
    で示されるアセチレン化合物とを、金属触媒および塩基性物質の存在下に反応させることを特徴とする前記一般式（１）で示されるフルオロシクロヘキサン誘導体の製造法。
  3. 前記一般式（１）で示されるフルオロシクロヘキサン誘導体を少なくとも１種類配合成分として含有することを特徴とする液晶組成物。
  4. 請求項３記載の液晶組成物を用いてなる液晶素子。
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