JP3765161B2 - 液晶配向剤 - Google Patents
液晶配向剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3765161B2 JP3765161B2 JP16385297A JP16385297A JP3765161B2 JP 3765161 B2 JP3765161 B2 JP 3765161B2 JP 16385297 A JP16385297 A JP 16385297A JP 16385297 A JP16385297 A JP 16385297A JP 3765161 B2 JP3765161 B2 JP 3765161B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- liquid crystal
- dianhydride
- film
- bis
- polyamic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Liquid Crystal (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子の液晶配向膜を形成するために用いられる液晶配向剤に関する。さらに詳しくは、液晶配向性が良好であり、かつ当該液晶配向膜の表面にラビング処理に伴う傷(以下「ラビング傷」ともいう。)を生じさせにくい液晶配向膜を与え、しかも保存安定性に優れた液晶配向剤に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、透明導電膜を介して液晶配向膜が表面に形成されている2枚の基板の間に、正の誘電異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、前記液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に90度捻れるようにしたTN(Twisted Nematic)型液晶セルを有するTN型液晶表示素子が知られている。このTN型液晶表示素子などの液晶表示素子における液晶の配向は、通常、ラビング処理により液晶分子の配向能が付与された液晶配向膜により実現される。ここに、液晶表示素子を構成する液晶配向膜の材料としては、従来より、ポリイミド、ポリアミドおよびポリエステルなどの樹脂が知られている。特にポリイミドは、耐熱性、液晶との親和性、機械的強度などに優れているため多くの液晶表示素子に使用されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来知られているポリアミック酸やそれを脱水閉環して得られる構造を有するイミド系重合体を含有する液晶配向剤を用いて液晶表示素子などを作製した場合、形成される液晶配向膜の表面にラビング傷が発生しやすく、これに起因する表示不良が発生するという問題がある。また、液晶配向剤の保存安定性が悪いため、保存中に溶液の粘度変化を生じ、印刷時に膜厚のバラツキを生じてしまうという問題を有している。
【0004】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、本発明の第1の目的は、ラビング処理によって液晶分子の配向能が確実に付与され、優れた液晶配向性を有する液晶配向膜を、液晶表示素子中に与えることができる液晶配向剤を提供することにある。
本発明の第2の目的は、液晶配向膜の表面にラビング傷を生じさせにくい液晶配向膜を与える液晶配向剤を提供することにある。
本発明の第3の目的は、保存安定性に優れた液晶配向剤を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
液晶配向剤を構成する重合体の構造に着目して検討を行った結果、重合体の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物が、六員環構造の無水物基を有していることにより、上記目的および利点が達成されることを見出した。
すなわち、本発明の上記目的および利点は、
下記式(I)および下記式(II)で表されるテトラカルボン酸を脱水閉環して得られる構造を有する二無水物よりなる群から選らばれる少なくとも1種のテトラカルボン酸二無水物(以下、「特定テトラカルボン酸二無水物」ともいう)とジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミック酸および/または該ポリアミック酸を脱水閉環して得られる構造を有するイミド化重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤によって達成される。
【0006】
【化2】
【0007】
[式中、R1〜R4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜3のアルコキシル基および炭素数1〜3のアルキル基よりなる群から選らばれる原子または置換基である。]
【0008】
上記式(I)および式(II)で表されるテトラカルボン酸の二無水物は、例えば、下記式(I′)および式(II′)で表され、六員環構造の無水物基を有する。
【0009】
【化3】
【0010】
[式中、R1〜R4の定義は上記に同じである。]
【0011】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関して、具体的に説明する。
本発明の液晶配向剤に用いられる重合体は、特定テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを有機溶剤中で反応させてポリアミック酸を合成し、さらに必要に応じて該ポリアミック酸を脱水閉環して得ることができる。
【0012】
[特定テトラカルボン酸二無水物]
上記ポリアミック酸の合成に用いられる特定テトラカルボン酸二無水物の具体例としては2,5−ジカルボキシメチルテレフタル酸二無水物、2,4−ジカルボキシメチルイソフタル酸二無水物、3,6−ジメチル−2,5−ジカルボキシメチルテレフタル酸二無水物、3,6−ジメチル−2,4−ジカルボキシメチルイソフタル酸二無水物、3,6−ジエチル−2,5−ジカルボキシメチルテレフタル酸二無水物、3,6−ジエチル−2,4−ジカルボキシメチルイソフタル酸二無水物、3,6−ジフルオロ−2,5−ジカルボキシメチルテレフタル酸二無水物、3,6−ジフルオロ−2,4−ジカルボキシメチルイソフタル酸二無水物、3,6−ジクロロ−2,5−ジカルボキシメチルテレフタル酸二無水物、3,6−ジクロロ−2,4−ジカルボキシメチルイソフタル酸二無水物などを挙げることができる。これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、2,5−ジカルボキシメチルテレフタル酸二無水物、2,4−ジカルボキシメチルイソフタル酸二無水物が特に好ましい。
【0013】
[併用可能なテトラカルボン酸二無水物]
ポリアミック酸を得るためのテトラカルボン酸二無水物として、本発明の効果が損なわれない範囲で、特定テトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物を併用することができる。全テトラカルボン酸二無水物中の特定テトラカルボン酸二無水物の割合は、通常、5〜100モル%、好ましくは10〜100モル%である。
【0014】
併用可能なテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジクロロ−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−テトラメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、3,5,6−トリカルボキシノルボルナン−2−酢酸二無水物、2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−エチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−7−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−7−エチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−エチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5,8−ジメチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ[2,2,2]−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、下記式(III)および(IV)で表される化合物などの脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物;
【0015】
【化4】
【0016】
[式中、R5およびR7は、芳香環を有する2価の有機基を示し、R6およびR8は、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するR6およびR8は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。]
【0017】
ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−フランテトラカルボン酸二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、3,3’,4,4’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(フタル酸)フェニルホスフィンオキサイド二無水物、p−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、m−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、プロピレングリコール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、1,4−ブタンジオール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、1,6−ヘキサンジオール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、1,8−オクタンジオール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン−ビス(アンヒドロトリメリテート)、下記式(1)〜(4)で表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。
【0018】
【化5】
【0019】
これらのうち、ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5,8−ジメチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、ビシクロ[2,2,2]−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、上記式(III)で表される化合物のうち下記式(5)〜(7)で表される化合物および上記式(IV)で表される化合物のうち下記式(8)で表される化合物が、良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましく、特に好ましいものとして、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、ピロメリット酸二無水物および下記式(5)で表される化合物を挙げることができる。
【0020】
【化6】
【0021】
[ジアミン化合物]
上記ポリアミック酸の合成に用いられるジアミン化合物としては、例えばp−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノベンズアニリド、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、1,5−ジアミノナフタレン、3,3−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、5−アミノ−1−(4’−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチルインダン、6−アミノ−1−(4’−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチルインダン、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)−10−ヒドロアントラセン、2,7−ジアミノフルオレン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、4,4’−メチレン−ビス(2−クロロアニリン)、2,2’,5,5’−テトラクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジクロロ−4,4’−ジアミノ−5,5’−ジメトキシビフェニル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、1,4,4’−(p−フェニレンイソプロピリデン)ビスアニリン、4,4’−(m−フェニレンイソプロピリデン)ビスアニリン、2,2’−ビス[4−(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、4,4’−ジアミノ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、4,4’−ビス[(4−アミノ−2−トリフルオロメチル)フェノキシ]−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン;
【0022】
1,1−メタキシリレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、4,4−ジアミノヘプタメチレンジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−4,7−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ[6.2.1.02,7]−ウンデシレンジメチルジアミン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)などの脂肪族および脂環式ジアミン;
【0023】
2,3−ジアミノピリジン、2,6−ジアミノピリジン、3,4−ジアミノピリジン、2,4−ジアミノピリミジン、5,6−ジアミノ−2,3−ジシアノピラジン、5,6−ジアミノ−2,4−ジヒドロキシピリミジン、2,4−ジアミノ−6−ジメチルアミノ−1,3,5−トリアジン、1,4−ビス(3−アミノプロピル)ピペラジン、2,4−ジアミノ−6−イソプロポキシ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−メトキシ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−フェニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−メチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−1,3,5−トリアジン、4,6−ジアミノ−2−ビニル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−5−フェニルチアゾール、2,6−ジアミノプリン、5,6−ジアミノ−1,3−ジメチルウラシル、3,5−ジアミノ−1,2,4−トリアゾール、6,9−ジアミノ−2−エトキシアクリジンラクテート、3,8−ジアミノ−6−フェニルフェナントリジン、1,4−ジアミノピペラジン、3,6−ジアミノアクリジン、ビス(4−アミノフェニル)フェニルアミンおよび下記式(V) 〜(VI)で表される化合物などの、分子内に2つの1級アミノ基および該1級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン;
【0024】
【化7】
【0025】
[式中、R9は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンよりなる群から選らばれる、窒素原子を含む環構造を有する1価の有機基を示し、Xは2価の有機基を示す。]
【0026】
【化8】
【0027】
[式中、R10は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンよりなる群から選らばれる窒素原子を含む環構造を有する2価の有機基を示し、Xは2価の有機基を示し、複数存在するXは、同一でも異なっていてもよい。]
【0028】
下記式(VII)で表されるモノ置換フェニレンジアミン類;下記式(VIII)で表されるジアミノオルガノシロキサン;
【0029】
【化9】
【0030】
[式中、R11は 、−O−、−COO−、−OCO−、−NHCO−、−CONH−および−CO−よりなる群から選らばれる2価の有機基を示し、R12は、ステロイド骨格、トリフルオロメチル基およびフルオロ基よりなる群から選らばれる基を有する1価の有機基または炭素数6〜30のアルキル基を示す。]
【0031】
【化10】
【0032】
[式中、R13は炭素数1〜12の炭化水素基を示し、複数存在するR13は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、pは1〜3の整数であり、qは1〜20の整数である。]
【0033】
下記式(9)〜(13)で表される化合物などを挙げることができる。これらのジアミン化合物は、単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。
【0034】
【化11】
【0035】
[式中、yは2〜12の整数であり、zは1〜5の整数である。]
これらのうち、p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、1,5−ジアミノナフタレン、2,7−ジアミノフルオレン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン 、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ビスアニリン、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ビスアニリン、1,4−シクロヘキサンジアミン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、上記式(9)〜(13)で表される化合物、2,6−ジアミノピリジン、3,4−ジアミノピリジン、2,4−ジアミノピリミジン、3,6−ジアミノアクリジン、上記式(V)で表される化合物のうち下記式(14)で表される化合物、上記式(VI)で表される化合物のうち下記式(15)で表される化合物および上記式(VII)で表される化合物のうち下記式(16)〜(21)で表される化合物が好ましい。
【0036】
【化12】
【0037】
[ポリアミック酸]
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基1当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が0.2〜2当量となる割合が好ましく、より好ましくは0.3〜1.2当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中で、通常0〜150℃、好ましくは0〜100℃の反応温度で1〜48時間にわたって行われる。上記有機溶媒としては、反応で生成する反応物を溶解しうるものであれば特に制限はない。例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒;m−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。有機溶媒の使用量は、通常、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量が、反応溶液の全量に対して0.1〜30重量%になるようにするのが好ましい。
【0038】
なお、上記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、トリエチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールメチルフェニルエーテル、エチレングリコールエチルフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、2,4−ペンタンジオン、2,5−ヘキサンジオン、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ヒドロキシメチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、メチルメトキシブタノール、エチルメトキシブタノール、メチルエトキシブタノール、エチルエトキシブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロ−3−フランメタノール、プロピレンカーボネート、1,3−ジオキソラン、1,3−ジオキセパン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,4−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、o−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて用いられる。
【0039】
以上の合成反応によって、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することによりポリアミック酸を得ることができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出する工程を1回または数回行うことにより、ポリアミック酸の精製を行うことができる。
【0040】
[イミド化重合体]
本発明の液晶配向剤を構成するイミド化重合体は、上記ポリアミック酸を脱水閉環することにより調製することができる。ポリアミック酸の脱水閉環は、(i)ポリアミック酸を加熱する方法により、または(ii)ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記(i)のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、通常50〜200℃とされ、好ましくは60〜170℃とされる。反応温度が50℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が200℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。
【0041】
一方、上記(ii)のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位1モルに対して0.01〜20モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの3級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤1モルに対して0.01〜10モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、通常0〜180℃、好ましくは10〜150℃とされる。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法と同様の操作を行うことにより、イミド化重合体を精製することができる。
【0042】
[末端修飾型の重合体]
本発明の液晶配向剤を構成する重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型のものは、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、n−デシルサクシニック酸無水物、n−ドデシルサクシニック酸無水物、n−テトラデシルサクシニック酸無水物、n−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、n−ブチルアミン、n−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、n−ウンデシルアミン、n−ドデシルアミン、n−トリデシルアミン、n−テトラデシルアミン、n−ペンタデシルアミン、n−ヘキサデシルアミン、n−ヘプタデシルアミン、n−オクタデシルアミン、n−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
【0043】
[重合体の対数粘度]
本発明の液晶配向剤を構成する重合体は、その対数粘度(ηln)の値が、好ましくは0.05〜10dl/g、さらに好ましくは0.05〜5dl/gのものである。ここに、対数粘度(ηln)の値は、N−メチル−2−ピロリドンを溶媒として用い、重合体の濃度が0.5g/100ミリリットルである溶液について30℃で粘度の測定を行い、下記式(i)で示される式によって求められるものである。
【0044】
【数1】
【0045】
[液晶配向剤]
本発明の液晶配向剤における重合体の含有割合は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは液晶配向剤全体に対して0.1〜20重量%、さらに好ましくは1〜10重量%の範囲とされる。すなわち、重合体溶液からなる液晶配向剤は、印刷法、スピンコート法などにより基板表面に塗布され、次いでこれを乾燥することにより、配向膜材料である被膜が形成されるが、重合体の含有割合が0.1重量%未満である場合には、この被膜の膜厚が過少となって良好な液晶配向膜を得ることができない場合があり、20重量%を越える場合には、被膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘度が増大して塗布特性に劣るものとなる場合がある。
重合体を溶解させる有機溶媒としては、重合体を溶解できるものであれば特に制限されるものではなく、例えばポリアミック酸の合成反応や脱水閉環反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。また、ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。
また、本発明の液晶配向剤中の重合体としては、ポリアミック酸とそのイミド化重合体を併用することで、液晶表示素子の残像特性を改善することも可能である。
【0046】
本発明の液晶配向剤は、重合体と塗布される基板表面との接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物が配合されていてもよい。このような官能性シラン含有化合物としては、例えば3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、N−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、10−トリメトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、10−トリエトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、9−トリメトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、9−トリエトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。また、エポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、2,2−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,3,5,6−テトラグリシジル−2,4−ヘキサンジオール、N,N,N’,N’,−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’,−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタンなどを好ましいものとして挙げることができる。これら官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物の配合割合は、重合体100重量部に対して、通常、40重量部以下、好ましくは0.1〜30重量部である。
【0047】
[液晶表示素子]
本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
(1)パターニングされた透明導電膜が設けられた基板の透明導電膜側に、本発明の液晶配向剤を、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法などの方法によって塗布し、次いで塗布面を加熱することにより被膜を形成する。ここに基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックフィルムなどからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられた透明導電膜としては、SnO2からなるNESA膜、In2O3−SnO2からなるITO膜などを用いることができ、これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法、予めマスクを用いる方法などが用いられる。
液晶配向剤の塗布に際しては、基板および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板および透明導電膜上に、予め官能性シラン含有化合物、チタネートなどを塗布することもできる。また加熱温度は、好ましくは80〜250℃とされ、より好ましくは120〜200℃とされる。形成される被膜の膜厚は、通常0.001〜1μm、好ましくは0.005〜0.5μmである。
【0048】
(2)形成された被膜は、ナイロンなどの合成繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行うことにより、液晶分子の配向能が被膜に付与されて液晶配向膜となる。また、ラビング処理による方法以外に、被膜表面に偏光紫外線を照射して配向能を付与する方法や、一軸延伸法、ラングミュア・ブロジェット法などで被膜を得る方法などにより、液晶配向膜を形成することもできる。なお、ラビング処理時に発生する微粉末(異物)を除去して表面を清浄な状態とするために、形成された液晶配向膜をイソプロピルアルコールなどによって洗浄することが好ましい。また、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜に、例えば特開平6−222366号公報や特開平6−281937号公報に示されているような、紫外線を部分的に照射することによってプレチルト角を変化させるような処理、あるいは特開平5−107544号公報に示されているような、ラビング処理された液晶配向膜上にレジスト膜を部分的に形成し、先行のラビング処理とは異なる方向にラビング処理を行った後、前記レジスト膜を除去して、液晶配向膜の配向能を変化させるような処理を行うことによって、液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
【0049】
(3)上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を2枚作成し、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交または逆平行となるように、2枚の基板を間隙(セルギャップ)を介して対向させ、2枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板の表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子が得られる。
上記シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有したエポキシ樹脂などを用いることができる。
上記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶や商品名「C−15」、「CB−15」(メルク社製)として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、p−デシロキシベンジリデン−p−アミノ−2−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
また、液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたH膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはH膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
【0050】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
以下の実施例および比較例により作製された各液晶表示素子における評価方法を以下に示す。
[液晶の配向性]
液晶表示素子に電圧をオン・オフさせた時の液晶セル中の異常ドメインの有無を偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合を「良好」と判断した。
[液晶配向膜の膜削れ(塗膜の強靭性)]
ITO膜からなるストライプ電極(間隔:0.8mm,ITO膜厚:2500オングストローム)を設けた透明電極基板の電極面に、液晶配向剤を塗布し、塗膜を乾燥して乾燥膜厚0.05μmの被膜を形成し、当該被膜の表面にラビング処理(処理条件:毛足押し込み長0.4mm,ロールの回転数500rpm,ステージの移動速度1cm/秒)を施すことにより得られた液晶配向膜について、ラビング処理による膜剥がれの有無を観察した。
[液晶配向剤の保存安定性]
50℃の恒温槽中に液晶配向剤を3日放置し、放置前と放置後の液晶配向剤の粘度をE型粘度計を用いて測定した。
【0051】
合成例1
(2,5−ジカルボキシメチルテレフタル酸二無水物の合成)
ピロメリット酸二無水物218.12g(1.00モル)をメタノール500g中で10時間還流し、反応液を濃縮して固化させた。得られた固形物にチオニルクロライド237gを添加し10時間還流させた。反応液を濃縮して固化させ、ベンゼン中で再結晶を行った。得られた生成物をベンゼン200gに溶解させ5℃に保温し、ジアゾメタン50gをゆっくりと滴下した。反応液を濃縮して固化させ、減圧下30℃で24時間乾燥させた。得られた生成物をメタノール200gに溶解し、酸化銀20gを添加し、50℃で10時間反応させた。反応液を濃縮して固化させ、減圧下30℃で24時間乾燥させた。次いで、生成物をメタノール200gに溶解し、水酸化カリウム20gと水20gを添加し、5時間還流させた。反応液を塩酸で中和し、トルエン抽出を行った後、濃縮して固化させた。さらに、生成物を無水酢酸50g中で5時間還流し、反応液を5℃で24時間冷却した。反応液中の固形物を濾過し、固形物を真空下100℃で24時間乾燥することで、2,5−ジカルボキシメチルテレフタル酸二無水物25.2gを得た。
【0052】
合成例2
(2,4−ジカルボキシメチルイソフタル酸二無水物の合成)
ピロメリット酸二無水物218.12g(1.00モル)をメタノール500g中で10時間還流し、反応液を濃縮して固化させた。得られた固形物にチオニルクロライド237gを添加し10時間還流させた。反応液を濃縮して固化させ、ヘキサン中で再結晶を行った。得られた生成物をベンゼン200gに溶解させ5℃に保温し、ジアゾメタン50gをゆっくりと滴下した。反応液を濃縮して固化させ、減圧下30℃で24時間乾燥させた。さらに、生成物をメタノール200gに溶解し、酸化銀20gを添加し、50℃で10時間反応させた。反応液を濃縮して固化させ、減圧下30℃で24時間乾燥させた。次いで、生成物をメタノール200gに溶解し、水酸化カリウム20gと水20gを添加し、5時間還流させた。反応液を塩酸で中和し、トルエン抽出を行った後、濃縮して固化させた。得られた生成物を無水酢酸30g中で5時間還流し、反応液を5℃で24時間冷却した。反応液中の固形物を濾過し、固形物を真空下100℃で24時間乾燥することで、2,4−ジカルボキシメチルイソフタル酸二無水物20.2gを得た。
【0053】
合成例3
合成例1で得られた2,5−ジカルボキシメチルテレフタル酸二無水物246.18g(1.00モル)、4,4’−ジアミノジフェニルメタン178.44g(0.90モル)および式(20)の化合物42.24g(0.10モル)をN−メチル−2−ピロリドン1000gに溶解させ、この溶液を25℃で12時間反応させた。次いで、得られた反応溶液を大過剰の純水に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、固形物を分離して純水で洗浄し、減圧下40℃で15時間乾燥させることにより、対数粘度(ηln)1.32dl/gのポリアミック酸(A−1)429.5gを得た。
【0054】
合成例4
合成例3で得られた重合体(A−1)30.0gをγ−ブチロラクトン570gに溶解させ、ピリジン15.0gおよび無水酢酸15.0gを添加して110℃で4時間脱水閉環させた。次いで、合成例3と同様にして、反応生成物の沈殿・分離・洗浄・乾燥を行うことにより、対数粘度(ηln)1.06dl/gのイミド化重合体(B−2)28.3gを得た。
【0055】
合成例5
合成例3において4,4’−ジアミノジフェニルメタンの代わりにp−フェニレンジアミン97.34g(0.90モル)を用いた以外は合成例3と同様にして、対数粘度(ηln)1.45dl/gのポリアミック酸(A−3)354.6gを得た。
【0056】
合成例6
合成例3において2,5−ジカルボキシメチルテレフタル酸二無水物の代わりに合成例2で得られた2,4−ジカルボキシメチルイソフタル酸二無水物(1.00モル)を用いた以外は合成例3と同様にして、対数粘度(ηln)1.01dl/gのポリアミック酸(A−4)429.0gを得た。
【0057】
合成例7
合成例3において用いるテトラカルボン酸二無水物として合成例1で得られた2,5−ジカルボキシメチルテレフタル酸二無水物123.09g(0.50モル)およびピロメリット酸二無水物109.06g(0.50モル)を用いた以外は合成例3と同様にして、対数粘度(ηln)1.44dl/gのポリアミック酸(A−5)429.0gを得た。
【0058】
合成例8
合成例3において用いるテトラカルボン酸二無水物として合成例1で得られた2,5−ジカルボキシメチルテレフタル酸二無水物123.09g(0.50モル)および2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物112.09g(0.50モル)を用いた以外は合成例3と同様にして、対数粘度(ηln)1.34dl/gのポリアミック酸(A−6)418.0gを得た。
【0059】
合成例9
合成例3において用いるテトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物218.12g(1.00モル)を用いた以外は合成例3と同様にして、対数粘度(ηln)1.59dl/gのポリアミック酸(A−7)397.9gを得た。
【0060】
実施例1
合成例3で得られた重合体(A−1)2.0gをγ−ブチロラクトンに溶解させて、固形分濃度4重量%の溶液とし、この溶液を孔径1μmのフィルターで濾過し、液晶配向剤を調製した。
上記液晶配向剤を、液晶配向膜塗布用印刷機を用いてITO膜からなる透明電極付きガラス基板の上に透明電極面に塗布し、190℃のホットプレート上で20分間乾燥し、乾燥膜厚0.05μmの塗膜を形成した。
この塗膜にレーヨン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数500rpm、ステージの移動速度1cm/秒、毛足押し込み長さ0.4mmでラビング処理を行った。
次に、一対のラビング処理された液晶挟持基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径17μmの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、一対の液晶挟持基板を液晶配向膜面が相対するように、しかもラビング方向が逆平行になるように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。
【0061】
次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマティック型液晶(メルク社製、ZLI−4792)を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を、偏光板の偏光方向がそれぞれの基板の液晶配向膜のラビング方向と一致するように張り合わせ、液晶表示素子を作製した。
上記のようにして作製された液晶表示素子は、異常ドメインは認められず、液晶の配向性は良好であった。また、ストライプ電極用いたラビング評価では、膜削れは生じず良好な密着性を示した。さらに、当該液晶配向剤について保存安定性を調べたところ、当初の粘度は42cP、50℃で3日放置後の粘度は41cPであり、優れた保存安定性を有することが認められた。結果を表1に示す。
【0062】
実施例2〜6、比較例1
表1および表2に示す処方に従い、合成例4〜9で得られた重合体を用い、実施例1と同様にして液晶配向剤を調製した。次いで、このようにして得られた液晶配向剤の各々を用い、実施例1と同様にして液晶表示素子を作製した。
得られた液晶配向剤の各々について、液晶表示素子の配向性、液晶配向膜の膜削れおよび液晶配向剤の保存安定性について評価した。結果を表1に併せて示す。
【0063】
【表1】
【0064】
【発明の効果】
本発明の液晶配向剤によれば、液晶表示素子とした場合、液晶配向性が良好でかつラビング傷を生じさせにくい液晶配向膜を与え、しかも長期保存安定性に優れた液晶配向剤が得られる。
本発明の液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を有する液晶表示素子は、TN型およびSTN型液晶表示素子に好適に使用できる以外に、使用する液晶を選択することにより、SH(Super Homeotropic)型、IPS(In-Plane Switching)型、強誘電性および反強誘電性の液晶表示素子などにも好適に使用することができる。
さらに、本発明の液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を有する液晶表示素子は、種々の装置に有効に使用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、係数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビなどの表示装置に用いられる。
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16385297A JP3765161B2 (ja) | 1997-06-20 | 1997-06-20 | 液晶配向剤 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16385297A JP3765161B2 (ja) | 1997-06-20 | 1997-06-20 | 液晶配向剤 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1112357A JPH1112357A (ja) | 1999-01-19 |
JP3765161B2 true JP3765161B2 (ja) | 2006-04-12 |
Family
ID=15781988
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP16385297A Expired - Lifetime JP3765161B2 (ja) | 1997-06-20 | 1997-06-20 | 液晶配向剤 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3765161B2 (ja) |
-
1997
- 1997-06-20 JP JP16385297A patent/JP3765161B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH1112357A (ja) | 1999-01-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5969055A (en) | Liquid crystal alignment agent | |
JP4336922B2 (ja) | 液晶配向剤および液晶表示素子 | |
JP5444690B2 (ja) | 液晶配向剤および液晶表示素子 | |
JPH10333153A (ja) | 液晶配向剤 | |
JP5041169B2 (ja) | 液晶配向剤および液晶表示素子 | |
JP2009145529A (ja) | 液晶配向剤および液晶表示素子 | |
JP2009145536A (ja) | 液晶配向剤および液晶表示素子 | |
JP4151058B2 (ja) | ポリアミック酸、ポリイミド、液晶配向剤および液晶表示素子 | |
JP3738486B2 (ja) | 液晶配向剤 | |
KR101502628B1 (ko) | 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 | |
JP4539836B2 (ja) | 液晶配向剤および横電界方式液晶表示素子 | |
JP3932543B2 (ja) | ポリアミック酸、ポリイミドおよび液晶配向剤 | |
JP2010266477A (ja) | 液晶配向剤および液晶表示素子 | |
JP2009145530A (ja) | 液晶配向剤および液晶表示素子 | |
JP3900604B2 (ja) | 液晶配向剤 | |
JP3629831B2 (ja) | 液晶配向剤および液晶表示素子 | |
JPH10183120A (ja) | 液晶配向剤 | |
JP3809684B2 (ja) | 液晶配向剤 | |
JP3633162B2 (ja) | 液晶配向剤 | |
JP3603289B2 (ja) | 液晶配向剤および液晶表示素子 | |
JP3840717B2 (ja) | 液晶配向剤および液晶表示素子 | |
JP3799700B2 (ja) | 液晶配向剤および液晶表示素子 | |
JPH11237638A (ja) | 液晶配向膜の調製法 | |
JP4122537B2 (ja) | 液晶配向剤 | |
JP5158351B2 (ja) | 液晶配向剤および液晶表示素子 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051221 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060104 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060117 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090203 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100203 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100203 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110203 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110203 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120203 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120203 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130203 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130203 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130203 Year of fee payment: 7 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |