JP3763670B2 - プロアントシアニジン抽出物の脱色法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は食品、化粧品等の酸化防止剤やラジカル捕捉剤、医薬品等の製造原料として有用なプロアントシアニジンを含有する抽出物を効率よく高純度かつ薄色化する方法に係るものである。
【0002】
【従来の技術】
プロアントシアニジンは、各種植物体中に存在する縮合型タンニンで、フラバン−3−オールまたはフラバン−3,4−ジオールを構成単位として縮合もしくは重合により結合した化合物群であり、これらは酸処理によりシアニジン、デルフィニジン、ペラルゴニジン等のアントシアニジンを生成するところから、この名称が与えられているものである。そして上記構成単位の2量体、3量体、4量体さらに10〜30量体以上の高分子のプロシアニジン、プロデルフィニジン、プロペラルゴニジン等のプロアントシアニジンおよびそれらの立体異性体等を含むものである。
【0003】
本発明者等は先にこのプロアントシアニジンが強い抗酸化作用を有することを見い出し、プロアントシアニジンを主成分とする抗酸化剤として特許出願した(特公平3−7232号)。またプロアントシアニジンが、ブドウ種子又は果実の搾汁粕から水により70℃以上で効率よく抽出できることを見い出した(特開平3−200781号)。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
このプロアントシアニジンが、各種植物体を水やエタノール、アセトン等の有機溶媒、又はこれらの混合液で抽出することにより得られることはよく知られている。しかしながらこれらの抽出物を分析したところ、目的物質であるプロアントシアニジンの他に、粗蛋白、炭水化物、灰分のほか着色成分がかなりの量含まれている事が確認された。またこれらの抽出物質は植物体に元々含まれている着色成分に加え、植物体からのプロアントシアニジンの抽出操作中に着色が進行し、これらが商品価値の低下の原因となっている。また特にこの着色成分が用途の上で大きな制約条件となっており、市場では高純度かつ色の薄いプロアントシアニジン製剤が望まれている。
【0005】
本発明は従来の植物体からのプロアントシアニジン抽出物が有する欠点を克服し、高純度かつ色の薄いプロアントシアニジン製剤を得る為の脱色法を提供することを目的としてなされたものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記目的を達成するために、鋭意検討を重ねた結果、プロアントシアニジンは有機溶媒−水の混合溶媒に溶解しやすく逆にプロアントシアニジンを含有する抽出物に含まれる不純物質(粗蛋白、炭水化物、灰分、等)、特に着色成分は0.1〜9%の有機溶媒−水(v/v)の混合溶媒に溶解しにくい性質を有しているという知見を得た。
【0007】
本発明はこれらの知見に基づいて完成したものである。
以下本発明を詳細に説明する。
【0008】
本発明の対象となるプロアントシアニジンを含有する抽出物とは、各種植物体、例えばぶどう種子、ブドウ果実、グランベリー果実、リンゴ果実、小豆、杉、松、檜の樹皮等から水あるいは有機溶媒もしくはその混合溶媒で抽出して得られるプロアントシアニジンを含有する抽出液の濃縮液、あるいは濃縮液を乾燥、粉末化した粉体等であって少なくとも10%以上のプロアントシアニジンを含有するものが好ましい。
【0009】
本発明に用いられる有機溶媒は、目的のプロアントシアニジンを抽出することができ、かつ不純物、特に着色した成分が抽出されない溶媒であれば、どのような溶媒でもよいが、効率的にプロアントシアニジンを抽出しかつ着色成分をできるだけ除くといった観点から、具体的には酢酸エチル、酢酸メチル等の酢酸エステル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール等の水溶性アルコール類、アセトン、エチルメチルケトン等のケトン類、アセトニトリル等が例として挙げられる。
【0010】
有機溶媒は単独で用いてもよいが、プロアントシアニジン抽出量と不純物量のバランスの調整等の目的で、任意の比で混合して用いてもよい。
そしてこれらの有機溶媒に0.1〜9%(V/V)の水を混合して用いる。
【0011】
有機溶媒の中では、不純物質が抽出されにくいこと、特に着色成分が最も抽出されにくいこと、沸点が比較的低いため抽出後の除去が容易であること、入手が容易であることなどから酢酸のアルキルエステル、特に酢酸エチルが好ましい。酢酸エチルを抽出溶媒に用いた場合、抽出効率を高く、不純物の割合を少なくするという見地に立つと、酢酸エチル:水の混合比は99:1〜91:9(v/v)が好ましく、特に好ましい混合比は98:2〜92:8(v/v)である。
【0012】
再抽出する際の原料が粉体の場合はあらかじめ用意をしておいた抽出溶媒で再抽出処理を行えば良いが、原料が濃縮液等の場合は水の混合割合が0.1〜9%(v/v)となるように有機溶媒を加える必要がある。有機溶媒と水の比が9%(v/v)を極端に越えるとプロアントシアニジンの抽出量が増えプロアントシアニジンの回収率が良くなるといった利点があるが、逆に不純物の抽出量も増え、特に着色成分も抽出されやすくなってしまい、結果的には着色度及び純度とも元の原料とたいして変わらなくなってしまい脱色及び高純度化という本来の目的を達成できなくなってしまうので有機溶媒に対する水の比は注意深く設定する必要がある。
【0013】
再抽出する際の原料(植物体プロアントシアニジン抽出物、無水物換算)に対する溶媒の量は特に限定しないが、通常1〜50倍量(v/w)、好ましくは10〜30倍量である。また必要により少量のNaClや酸化防止剤(例えばアスコルビン酸等)などを加えてもよい。また必要により、窒素やアルゴンなどの不活ガス雰囲気下で抽出を行ってもよい。
【0014】
再抽出の時間は、溶媒量、溶媒の種類、温度等の抽出条件に著しく左右されるため、再抽出物中のプロアントシアニジンの抽出量と純度が最大となり着色成分の抽出量が最低となるよう適宜選択をする。通常は10分〜24時間であり、好ましくは30分〜3時間程度である。再抽出方法は特に限定しないが攪拌を加える事により抽出効率が良くなる。また攪拌が困難な場合は加温もしくは還流を行う事により効率よく抽出を行う事ができる。また再抽出操作は遮光下で行う事が着色を防止する上から好ましい。
【0015】
抽出後の分液は通常行われるいかなる方法を用いても良いが、抽出条件により固液分離となった場合は、濾布を用いての濾過が操作し易い。また必要によりセライト濾過、メンブラン濾過等を行っても良い。抽出条件により水層と有機溶媒の層とが分離した場合は分液ロート等、通常行われる分液の方法を用いて有機溶媒の層を分取する事ができる。
【0016】
以上のようにして得られたプロアントシアニジン含有溶液の抽出溶媒を減圧留去などによって除去すれば、そのままプロアントシアニジン含有濃縮物や乾燥物として得ることができる。実施例に示すように、最適の原料と抽出条件を用いれば、原料と比較し高い純度かつ脱色されたプロアントシアニジン乾燥物を、簡単に得ることができるが、濃縮物や乾燥物を更に、セファデックス、ポリアミド、シリカゲル、ODS等を用いたカラムクロマトグラフ、セルロース膜等を用いた膜分離、酢酸エチル−水等を用いた液液分離など精製・分離・脱色操作を行うことにより、より高純度の、あるいは望む重合度のプロアントシアニジン製品を得ることができる。
【0017】
【発明の効果】
本発明によれば、食品、化粧品等の酸化防止剤やラジカル捕捉剤、医薬品等の製造原料として有用な高純度かつ色の薄いプロアントシアニジンを簡単な操作で得ることができる。
【0018】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【0019】
なお実施例におけるプロアントシアニジンの定量は、下記のR. Jambunathanらの方法{J. Agric. Food Chem., 34, 425〜429 (1986)}により行った。すなわちプロアントシアニジン含有試料を希塩酸存在下で加熱処理してプロアントシアニジンを赤色のアントシアニジンに変換し、この波長550nmにおける吸光度の測定値と、A.G.H. Leaの方法{J. Sci. Food Agric., 26, 471〜477 (1978)}を用いてりんご酒より分離精製してプロシアニジン4量体を標準品として作成した検量線とからプロアントシアニジンを定量した。また抽出液の固形分重量は、プロアントシアニジン含有抽出液の全液量を凍結乾燥して秤量するか、全液量を正確に測定した後、一定量の抽出液(通常5mL)を量りとり、これを加熱乾固(通常88℃−1.5hr及び110℃−2.0hr)した後、デシケーター中で1hr室温に放置してから秤量し、全液量換算して算出した。
【0020】
実施例1
ブドウ(中国産白羽種)の種子から熱水抽出をして得たプロアントシアニジン製剤1700gに酢酸エチル33L、水1.32L(4%, v/v)を加え室温、遮光、攪拌下3hの抽出を行い、固液分離したのち、濃縮乾固しプロアントシアニジン製剤197gを得た。このプロアントシアニジン製剤の固形分量重(熱乾燥法)、プロアントシアニジン量、純度(プロアントシアニジン量/固形分量重)、0.477g/100ml(精製水)に溶解した水溶液の吸光度(420nm、OD)及びプロアントシアニジンを100%換算した結果(OD/純度×100)を表1に示す。
【0021】
【表1】
【0022】
実施例2
ブドウ(中国産白羽種)の種子から熱水抽出、乾燥して得たプロアントシアニジン製剤(粉末)260gに酢酸エチル5.2L、水208mL(4%, v/v)を加え80℃、還流1hの抽出を行い、固液分離したのち、濃縮乾固し粉末プロアントシアニジン製剤23.8gを得た。分析値を表2に示す。
【0023】
【表2】
【0024】
実施例3
ブドウ(中国産白羽種)の種子から熱水抽出、濃縮して得たプロアントシアニジン濃縮液15.2ml(固形分5000mg)に酢酸エチル150ml、飽和食塩水0.2mlを加え40℃、2hの抽出を行い、固液分離したのち、濃縮乾固し、粉末プロアントシアニジン製剤644mgを得た。分析値を表3に示す。
【0025】
【表3】
【0026】
実施例4
ブドウ(中国産白羽種)の種子から水−アルコール抽出、乾燥して得た粉末プロアントシアニジン製剤5000mgに酢酸エチル100mL、水4mL(4%,v/v)を加え40℃、静置1hの抽出を行い、固液分離したのち、濃縮乾固し、粉末プロアントシアニジン製剤473mgを得た。分析値を表4に示す。
【0027】
【表4】
【0028】
実施例5
ブドウ(アルゼンチン セレサ種)の種子から水−アルコール抽出、乾燥して得た粉末プロアントシアニジン製剤5000mgに酢酸エチル100mL、水4mL(4%,v/v)を加え40℃、静置1hの抽出を行い、固液分離したのち、濃縮乾固し粉末プロアントシアニジン製剤120mgを得た。分析値を表5に示す。
【0029】
【表5】
【0030】
実施例6
ブドウ(中国産白羽種)の種子から熱水抽出、乾燥して得た粉末プロアントシアニジン製剤5000mgにエタノール50mL、水0.5mL(1%, v/v)を加え40℃、攪拌下1hの抽出を行い、固液分離したのち、濃縮乾固し、粉末プロアントシアニジン製剤1727mgを得た。分析値を表6に示す。
【0031】
【表6】
【0032】
実施例7
ブドウ(中国産白羽種)の種子から熱水抽出、乾燥して得た粉末プロアントシアニジン製剤5000mgにアセトン50mL、水0.5mL(1%, v/v)を加え40℃、攪拌下1hの抽出を行い、固液分離したのち、濃縮乾固し、粉末プロアントシアニジン製剤1273mgを得た。分析値を表7に示す。
【0033】
【表7】
【0034】
実施例8
ブドウ(中国産白羽種)の種子から熱水抽出、乾燥して得た粉末プロアントシアニジン製剤5000mgにイソプロピルアルコール50mL、水2.0mL(4%, v/v)を加え40℃、攪拌下1hの抽出を行い、固液分離したのち、濃縮乾固し、粉末プロアントシアニジン製剤1328mgを得た。分析値を表8に示す。
【0035】
【表8】
Claims (2)
- プロアントシアニジンを含有する抽出物を、酢酸のアルキルエステル、アルコール類、ケトン類、アセトニトリルから選ばれた少なくとも1種の有機溶媒に、水の混合割合が0.1〜9%(V/V)となるように調整した水との混合溶媒で、再抽出処理することを特徴とするプロアントシアニジン抽出物の脱色法。
- 有機溶媒が酢酸エチルである請求項1記載のプロアントシアニジン抽出物の脱色法。
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