JP3761928B2 - 抗菌・防カビ剤 - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般式(1)
【０００２】
【化２】
Figure 0003761928
【０００３】
〔式中、φはフェニル基、置換フェニル基（置換基の数は１乃至５であり、それぞれの置換基は同一又は異なっていてもよく、水酸基、ハロゲン原子、低級アルコキシル基、トリフルオロメチル基、アミノ基及びメチレンジオキシ基より成る群から任意に選ばれる）、イミダゾリル基を、Ｒ1は水素原子又は低級アルキル基を、Ｒ2は炭素数６乃至12のアルキル基を示す。〕
で表されるアミノ化合物又はそれらの塩を抗菌・防カビ活性成分として含有する、各種工業用製品類や日用品の抗菌性付与又は防カビ処理に用いるための抗菌・防カビ剤に関する。
【０００４】
【従来の技術】
従来、塗料、壁紙、接着剤、壁用ボード、タイル、セメント、コンクリート、樹脂成型体（プラスチック類等）、繊維（衣類等）、陶磁器（食器類等）などの各種工業用製品類や、化粧品、トイレタリー製品、殺菌消毒剤、防臭剤、洗剤等の日用品などに、抗菌性付与、防カビ処理などの目的で、種々の抗菌性物質が使用され、或いは使用することが提案されている。これらのうち、有機系の化合物としては、有機窒素系、有機イオウ系、有機スズ系、有機リン系、有機塩素系などの化合物が、製品材料の特性や使用目的に合わせて種々使用されている。しかしながら、これらの化合物の多くは毒性が比較的強く、安全性の面で問題があり、また、短期間で作用効果が失われたり或いは耐性菌を出現させ易いなどの欠点を有している。
【０００５】
一方、本発明の抗菌・防カビ剤の活性成分である前記一般式(1)で表されるアミノ化合物又はそれらの塩のうち、一部の化合物は特開昭62-234004号公報や特開昭63-2904号公報などに、それぞれ害虫忌避剤、植物生長調節剤として記載開示されており、また、中枢神経伝達系に関与するGABA（γ-アミノ酪酸）阻害作用（Biochemical Pharmacology Vol.34, No.23, p4173-4177(1985)）や過酸化脂質生成阻害作用（Journal of Medicinal Chemistry, Vol.36, No.9, p1262-1271(1993)）などの薬理作用を持つことが報告されている。しかしながら、これらの文献には、アミノ化合物(1)又はそれらの塩が、抗菌活性、防カビ活性を有すること、及び抗菌剤、防カビ剤として利用され又は利用され得ることを示唆する記載は見当たらない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前述した工業用製品類、日用品などに、抗菌性付与や防カビ処理の目的で使用される化合物としては、抗菌スペクトルの範囲が広いものであることが望ましく、また一般的に湿度や温度に対する安定性が高いことや、少量でも優れた抗菌活性が発揮できることなどが期待され、更に、人体ばかりでなく、環境保護の面からも化合物自体の安全性が高いものが望まれている。
【０００７】
従って、本発明は、優れた抗菌活性を有し、かつ安全性にも優れ、工業用製品類、日用品などの抗菌性付与や防カビ処理に適した抗菌・防カビ剤を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、アミノ化合物(1)又はそれらの塩の用途につき鋭意検討した結果、当該化合物が、枯草菌（Bacillus subtilis）、黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）、表皮葡萄球菌（Staphylococcus epiderumidis）、皮膚常在菌（Corynebacterium minutissium）などのグラム陽性菌、緑膿菌（Pseudmonas aeruginosa）などのグラム陰性菌、黒麹黴（Aspergillus niger）、真菌（Candida tropicalis）などの糸状菌などの各種菌に対して優れた抗菌活性を有しており、更に、皮膚刺激が少なく、感作性が殆ど認められないなど、安全性においても優れた化合物であるとの知見を得て本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、アミノ化合物(1)又はそれらの塩を含有することを特徴とする抗菌・防カビ剤を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
ここで、本発明の抗菌・防カビ剤の適用対象は、菌やカビが発生する製品全て（即ちヒト、動物等生体以外）を含み、例えば、塗料、壁紙、接着剤、壁用ボード、タイル、セメント、コンクリート、樹脂成型体（プラスチック類等）、繊維（衣類等）、陶磁器（食器類等）などの各種工業用製品類や、化粧品、トイレタリー製品、殺菌消毒剤、防臭剤、洗剤などの日用品を包含するものである。
【００１１】
一般式(1)において、φで表される置換フェニル基の置換基である低級アルコキシル基としては、例えばメトキシル基、エトキシル基、n-プロポキシル基、イソプロポキシル基、n-ブトキシル基、イソブトキシル基、sec-ブトキシル基、tert-ブトキシル基などの炭素数１乃至４の直鎖状又は分枝状のアルコキシル基が、ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、φで表されるイミダゾリル基としては、例えば2-イミダゾリル基などが挙げられる。Ｒ1で表される低級アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基などの炭素数１乃至４の直鎖状又は分枝状のアルキル基が挙げられる。Ｒ2で表される炭素数６乃至12のアルキル基としては、直鎖状又は分枝状のもの、例えばヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基（ラウリル基）などが挙げられる。
【００１２】
アミノ化合物(1)又はそれらの塩は、公知の方法に従って製造することができる。例えばＲ1が水素原子である化合物は、以下に示す反応経路Ａ、Ｂ又はＣに従って製造でき、Ｒ1が低級アルキル基である化合物は、反応経路Ａ、Ｂ又はＣで得られたＲ1が水素原子である化合物を、更に反応経路Ｃと同様の方法でN-アルキル化することにより製造できる。なお、下記の反応工程式中で用いられる記号φ及びＲ2は前記と同じ意味を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。
【００１３】
反応経路Ａ：
芳香族アルデヒド類(2)とアルキルアミン類(3)を、酢酸エチル、エタノール、テトラヒドロフランなどの有機溶媒中、５〜30℃で0.5〜６時間反応させて化合物(4)とし、引き続きこのものを単離することなく、５％Pd-Ｃ、ラネーニッケルなどの触媒存在下に水素添加（水素圧３〜20kg/cm2）することにより、一般式(1)においてＲ1が水素原子である化合物(1a)が得られる。
【００１４】
【化３】
Figure 0003761928
【００１５】
反応経路Ｂ：
芳香族アルデヒド類(2)とアルキルアミン類(3)を、エーテル−酢酸、エタノール、酢酸ナトリウムなどの存在下に、０〜50℃、好ましくは15〜25℃で0.5〜６時間反応させ、次いで、ピリジン−ボラン錯体、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウムなどの還元剤を添加することにより、一般式(1)においてＲ1が水素原子である化合物(1a)が得られる。
【００１６】
【化４】
Figure 0003761928
【００１７】
反応経路Ｃ：
芳香族アルキルアミン類(5)とハロゲン化アルキル(6)とを、クロロホルム、トルエン、ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒中、30〜110℃で２〜24時間反応させて、脱ハロゲン化水素を行うことにより、一般式(1)においてＲ1が水素原子である化合物(1a)が得られる。
【００１８】
【化５】
Figure 0003761928
【００１９】
上記反応経路Ａ、Ｂ及びＣにおいて、原料化合物として使用される芳香族アルデヒド類(2)、芳香族アルキルアミン類(5)は、アミノ化合物(1)に対応する置換基を有する市販の化合物をそのまま、或いは必要により適宜調製して使用することができる。
【００２０】
上記反応経路Ａ、Ｂ又はＣに従って合成されたアミノ化合物(1)は、常法に従って各種の塩の形に変換することができ、かかる塩としては、例えば塩酸、リン酸などの無機酸との塩、或いはフマル酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、酒石酸などの有機酸との塩を挙げることができる。
【００２１】
また、上記反応経路に従い製造されたアミノ化合物(1)又はそれらの塩は、反応混合物中から通常の分離・精製手段、例えば、抽出、濃縮、中和、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィーなどを用いて分離・精製することができる。
【００２２】
上記反応経路Ａ、Ｂ及びＣの製造方法により得られたアミノ化合物(1)又はそれらの塩の具体例を表１に示す。
【００２３】
【表１】
Figure 0003761928
【００２４】
アミノ化合物(1)又はそれらの塩は、１種を単独で、又は２種以上を適宜組合せて、また固体、粉体、液体等の状態を問わず、抗菌性付与や防カビ処理を必要とする製品、即ち前述した工業用製品類や日用品に対して使用することができる。例えば、アミノ化合物(1)又はそれらの塩を対象製品の組成に直接練り込んでもよく、またアミノ化合物(1)又はそれらの塩に必要に応じて適量の無毒性の基剤を添加し、液剤やエアゾル剤として使用時に抗菌、防カビを目的とする対象製品に混入、散布等することもできる。このような目的で添加することが可能な基剤は、特に限定されるものではないが、具体的には、エタノール、プロピレングリコール、グリセリン等の有機溶剤などを挙げることができる。また、アミノ化合物(1)又はそれらの塩をシート状のもの、例えば、紙、布、不織布などに適用する場合には、直接含浸させて利用することもできる。
【００２５】
アミノ化合物(1)又はそれらの塩は、抗菌性付与や防カビ処理の対象となる製品の種類、使用材料、使用目的などにより、その適用範囲や適用方法を適宜変える必要があるが、通常、製品の全組成に対して約0.0001〜２重量％、特に0.001〜１重量％の濃度で使用するのが好ましい。
【００２６】
本発明の抗菌・防カビ剤の適用の対象となる製品には、それぞれの使用目的に応じた任意の成分を適宜配合することができる。例えば、化粧品の場合には、ワセリン、スクワラン、ミツロウなどの疎水性基剤、プロピレングリコールなどの親水性基剤、エチルアルコールなどのアルコール類、脂肪酸モノグリセライド類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類などの乳化剤、顔料、香料、その他必要に応じて栄養剤、保湿剤、紫外線吸収剤等を常法に従って配合することができる。また、これと同様に、その他の製品についても、その使用材料の特性や種類に応じて他の成分を適宜配合することができる。
【００２７】
【実施例】
本発明を更に詳細に説明するために、参考例及び実施例（各種製品への適用例）を以下に示すが、本発明の範囲はこれらによって何ら限定されるものではない。
【００２８】
参考例１（反応経路Ａ：化合物番号15の合成）
500mlオートクレーブ中に、2-イミダゾールカルバルデヒド（2-imidazolecarboxaldehyde；Aldrich社製）6.9ｇ（70mmol）、n-ラウリルアミン12.8ｇ（69mmol）、５％Pd-Ｃ ２ｇ及び酢酸エチル200mlを量り込み、水素気流中（20kg/cm2）室温で24時間攪拌した。触媒を除去し、溶媒を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（n-ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）により精製して、白色結晶のN-ラウリル-2-イミダゾールメチルアミン11.0ｇ（収率60％）を得た。
【００２９】
1H-NMR δ(ppm)(CDCl3)；
0.9(3H,t), 1.2-1.3(18H,m), 1.4-1.5(2H,m),
2.6-2.7(2H,t), 3.9(2H,s), 7.0(2H,s)
MS； 265(M+)
【００３０】
この白色結晶1.0ｇ（3.8mmol）を12.5％塩酸−エタノール溶液10mlに溶解し、30℃で１時間攪拌した。攪拌後、エタノールを減圧下に留去（20mmHg，50℃）し、乾燥（2.0mmHg，50℃，２時間）して、白色結晶のN-ラウリル-2-イミダゾールメチルアミン二塩酸塩1.08ｇ（収率100％）を得た。
【００３１】
参考例２（反応経路Ｂ：化合物番号10の合成）
窒素気流中、n-ラウリルアミン11.1ｇ（60mmol）及びイソバニリン1.52ｇ（10mmol）を100ml丸底フラスコに量り込み、攪拌下にジイソプロピルエーテル17.5ml、氷酢酸５mlの順で滴下した。滴下終了後、室温で約２時間攪拌し、次いでボラン−ピリジン錯体（Aldrich社製）1.2ml（10mmol）を10分かけて加え、更に２時間攪拌した。５Ｎ塩酸12mlを滴下し10分間攪拌した後、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で塩基性とし、生成物をジイソプロピルエーテルで抽出、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（n-ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）により精製して、黄褐色結晶のN-ラウリル-3-ヒドロキシ-4-メトキシベンジルアミン2.6ｇ（収率82％）を得た。
【００３２】
1H-NMR δ(ppm)(CDCl3)；
0.9(3H,t), 1.2-1.3(18H,m), 1.4-1.5(2H,m),
2.6(2H,t), 3.5(1H,s), 3.7(2H,s), 3.9(3H,s),
6.8(2H,s), 6.9(1H,s)
MS； 321(M+)
【００３３】
参考例３（反応経路Ｃ：化合物番号12の合成）
窒素気流中、2,4-ジクロロベンジルアミン3.5ｇ（20mmol）、トリエチルアミン4.0ｇ（40mmol）及びクロロホルム10mlを100ml丸底フラスコに量り込み、50〜60℃で、クロロホルム５mlに溶解したラウリルブロマイド4.9ｇ（20mmol）を撹拌下に滴下し、６時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却して濃縮後、酢酸エチルに溶解、水洗し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝10：１）により精製して、淡黄色結晶のN-ラウリル-2,4-ジクロロベンジルアミン2.3ｇ（収率34％）を得た。
【００３４】
1H-NMR δ(ppm)(CDCl3)；
0.87(3H,t), 1.2-1.3(18H,m), 1.8-1.9(2H,m),
2.8-2.9(2H,m), 4.2(2H,s), 7.4-7.45(1H,m),
7.5(1H,m), 7.85(1H,d)
MS； 344(M+)
【００３５】
この淡黄色結晶1.0ｇ（2.9mmol）を12.5％塩酸−エタノール溶液10mlに溶解し、30℃で１時間攪拌した。攪拌後エタノールを減圧下に留去（20mmHg，50℃）し、乾燥（2.0mmHg，50℃，２時間）して、黄白色結晶のN-ラウリル-2,4-ジクロロベンジルアミン塩酸塩1.07ｇ（収率100％）を得た。
【００３６】
実施例１（クリーム剤）
以下の処方を常法に従って混合し、クリーム剤を100ｇ製造した。
成 分 配合割合(重量％)
化合物番号１ 0.005
ミツロウ 10.0
固形パラフィン 5.0
ワセリン 15.5
流動パラフィン 39.0
ソルビタンセスキオレエート 3.5
香料 0.5
精製水 残 部
【００３７】
実施例２（ローション）
以下の処方を常法に従って混合し、ローションを100ｇ製造した。
成 分 配合割合(重量％)
化合物番号10 0.005
グリセリン 2.0
1,3-ブチレングリコール 2.0
クエン酸ナトリウム 0.1
エタノール 15.0
ポリエチレンオレイルエーテル 0.5
精製水 残 部
【００３８】
実施例３（シャンプー）
以下の処方を常法に従って混合し，シャンプー組成物100ｇを製造した。
成 分 配合割合(重量％)
化合物番号１ 0.005
デカン酸 0.05
ラウリル硫酸トリエタノールアミン 18.5
ヒドロキシプロピルメチルセルロース 15.0
ラウリル硫酸アンモニウム 8.0
コカマイド 4.0
パルミチン酸 0.3
1,3-ジメチロール-5,5-ジメチル
ヒダントイン 0.15
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 0.05
クエン酸 少 量
塩化ナトリウム 少 量
香 料 0.85
精製水 残 部
【００３９】
実施例４（洗剤）
以下の処方を常法に従って混合し、洗剤100ｇを製造した。
成 分 配合割合(重量％)
化合物番号14 0.005
セネシオン酸 0.1
白色ワセリン 6.0
スルホン酸アルキルアリルポリエーテル 50.0
コレステロール 2.0
精製水 残 部
【００４０】
実施例５（塗料）
以下の処方を常法に従って混合し、抗菌・防カビ塗料を調製した。
成 分 配合割合(重量％)
化合物番号１ 0.002
弁柄 10.0
タルク 20.0
亜鉛華 20.0
塩化ゴム 12.0
可塑剤 2.0
キシレン 31.0
【００４１】
実施例６（セメント）
下記の処方でセメントを調製した。
成 分 配合割合(重量％)
化合物番号10 0.5
普通ポルトランドセメント 26.5
川砂 55.0
水 18.0
【００４２】
実施例７（コーキング材）
下記の処方でコーキング材を調製した。
成 分 配合割合(重量％)
化合物番号14 0.2
ポリプロピレン樹脂 99.8
【００４３】
〔試験例〕
以下に、アミノ化合物(1)又はそれらの塩の抗菌効果試験、抗菌活性試験及び安全性試験について説明する。
【００４４】
試験例１（抗菌効果試験）
（方法）
実施例１で得られたクリーム剤、及び化合物番号１を含まない以外は実施例１に準じて処方されたクリーム剤（比較対照品）を、５×５cmの布片に塗り付け、そのおのおのをポテトデキストロース寒天培地に一枚ずつ張り付け、30日間培養し、菌の生育状況を見た。
（結果）
化合物番号１を含有する本発明クリーム剤では菌の生育は全くみられなかったが、比較対照品では２〜３日後に菌の生育がみられた。
【００４５】
試験例２（抗菌活性試験）
以下に示した各菌種を用いて、アミノ化合物(1)の抗菌活性を試験した。なお、対照化合物としてはブチルパラベンを使用した。
Figure 0003761928
（方法）
アミノ化合物(1)はエタノール或いはジメチルスルホキシドに溶解しておく（被験溶液）。別途、ブレインハートインフュージョン培地（日水製薬社製）10ｇ、乾燥ブイヨン（日水製薬社製）10ｇ、酵母エキス粉末（Difco Laboratories社製）４ｇ及び寒天14ｇを蒸留水1,000mlに加えて加温溶解させ、試験管に10mlずつ分注して高圧滅菌した。次いで、このものを再度加熱して溶液状態に保持し、被験溶液、及び対照としてアミノ化合物(1)を含有しないエタノール或いはジメチルスルホキシドを各々５〜200μlずつ添加して混合した後、内径90mmのプラスチックシャーレに流し込んで固化した。固化したシャーレを９区分に分け、各々の区画に各種菌の蒸留水懸濁液（菌数又は胞子数106〜109/ml）を５μlずつ接種して、30℃で48時間培養し、各菌の生育の有無を肉眼観察して、菌の生育しない最小発育阻止濃度（MIC；μg/ml）を求めた。
（結果）
抗菌活性試験の結果を、以下に示す５段階評価で評価し、表２に示した。
評価段階 最小発育阻止濃度（MIC）
１ ＜ 3.13μg/ml
２ 3.13μg/ml＜ 12.50μg/ml
３ 12.50μg/ml＜ 50.00μg/ml
４ 50.00μg/ml＜100.00μg/ml
５ 100.00μg/ml＜
【００４６】
【表２】
Figure 0003761928
【００４７】
試験例３（安全性試験）
（方法）
ハートレイ系モルモット（雌，体重350〜400ｇ）５又は10匹を用いて、被験化合物の１％重量濃度のアセトン溶液を調製し、感作性、皮膚一次刺激性及び光毒性試験を行った。
被験化合物としては、表１の化合物番号１、10及び14の３化合物を用いた。
なお、感作性試験は、マグヌッソンのMaximization法〔Magnusson, B and Kligman, A. M.; The identification of contact allergens by animal assay. The guinea pig maximization test. (J. Inv. Derm., 52, p268-276(1969))〕に準じて行い、感作誘導は10％重量濃度とした。
また、光毒性試験の陽性対照化合物は、100ppmに調整した8-メトキシプソラレン（8-methoxypsoralen；Aldrich社製）のエタノール溶液を用い、照射光源はFL-40S・BLB（300〜400nm；東芝社製）を使用した。
（結果）
判定は全て肉眼で行い、その結果を表３に示した。
【００４８】
【表３】
Figure 0003761928
【００４９】
上表からも明らかな通り、被験化合物の全てにおいて感作性、一次刺激性及び光毒性は認められなかった。
【００５０】
【発明の効果】
アミノ化合物(1)は、抗菌効果及び防カビ効果に優れ、単独で抗菌剤、防カビ剤としての使用が可能であり、各種工業用製品類、日用品などに適用することにより、高い抗菌効果や防カビ効果が得られる。

Claims (1)

  1. 一般式(１)
    Figure 0003761928
    〔（イ）φが３，４−メチレンジオキシフェニルで、Ｒ 1 は水素原子、Ｒ 2 は炭素数６乃至１２の直鎖状アルキル基を示し、（ロ）φが４−アミノフェニルで、Ｒ 1 は水素原子、Ｒ 2 はドデシル基を示し、（ハ）φが４−トリフルオロメチルフェニルで、Ｒ 1 は水素原子、Ｒ 2 はドデシル基を示し、（ニ）φが２−又は４−メトキシフェニルで、Ｒ 1 は水素原子、Ｒ 2 は炭素数１０乃至１２の直鎖状アルキル基を示し、（ホ）φが３，４−ジメトキシフェニルで、Ｒ 1 は水素原子、Ｒ 2 はドデシル基を示し、（ヘ）φが２ , ４ , ５−トリメトキシフェニルで、Ｒ 1 はメチル基、Ｒ 2 はドデシル基を示す。〕で表されるアミノ化合物又はそれらの塩を含有することを特徴とする抗菌・防カビ剤。
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