JP3755830B2

JP3755830B2 - 粒子状の電界放射材料を用いた電界放射体陰極の製造方法

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Publication number: JP3755830B2
Application number: JP51901197A
Authority: JP
Inventors: ブランシエト−フインシヤー，グラシーラ・ビートリズ; ホルステイン，ウイリアム・レオ; スブラモネイ，シエクハー; ヘロン，ノーマン
Original assignee: イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
Priority date: 1995-11-15
Filing date: 1996-11-13
Publication date: 2006-03-15
Anticipated expiration: 2016-11-13
Also published as: AU7678896A; CA2234934A1; TW342515B; US5948465A; JP2000500905A; CN1202271A; DE69604931D1; WO1997018577A1; DE69604931T2; EP0861499A1; EP0861499B1; KR19990067591A; KR100450158B1

Description

発明の分野
本発明は一般に粒子状の電子電界放射材料（ｅｌｅｃｔｒｏｎｆｉｅｌｄｅｍｉｔｔｅｒｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅｍａｔｅｒｉａｌ）を基質に付着させる方法に関する。本発明は、詳細には、粒子状の電子電界放射材料を基質に付着させる薄い金属層を生じさせる方法に関し、それによって、電界放射体陰極（ｆｉｅｌｄｅｍｉｔｔｅｒｃａｔｈｏｄｅ）を製造する。
発明の背景
しばしば電界放射材料（ｆｉｅｌｄｅｍｉｓｓｉｏｎｍａｔｅｒｉａｌ）または電界放射体（ｆｉｅｌｄｅｍｉｔｔｅｒｓ）と呼ばれる電界放射電子源（ｆｉｅｌｄｅｍｉｓｓｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｓｏｕｒｃｅｓ）は、いろいろな電子用途、例えば真空電子装置、フラットパネル（ｆｌａｔｐａｎｅｌ）のコンピューターおよびテレビディスプレイ（ｄｉｓｐｌａｙ）、放射ゲート増幅器（ｅｍｉｓｓｉｏｎｇａｔｅａｍｐｌｉｆｉｅｒｓ）、クライストロン真空管および照明具などで使用可能である。
ディスプレイスクリーンは幅広く多様な用途、例えば家庭用および商業用テレビ、ラップトップ（ｌａｐｔｏｐ）およびデスクトップコンピューター、屋内および屋外広告および情報表示などで用いられている。大部分のテレビおよびデスクトップコンピューターで見られる深いブラウン管モニターとは対照的に、フラットパネルディスプレイの厚みは典型的にほんの数インチである。ラップトップコンピューターではフラットパネルディスプレイが必須であるばかりでなくまた他の多くの用途でも重量およびサイズの点で有利である。ラップトップコンピューターのフラットパネルディスプレイでは現在のところ液晶が用いられており、これの切り換えは、小さい電気シグナルをかけて透明な状態を不透明な状態に変えることで実施可能である。このようなディスプレイをラップトップコンピューターで用いるに適切なサイズより大きいサイズに信頼できる様式で製造するのは困難である。
液晶ディスプレイの代替としてプラズマディスプレイが提案された。プラズマディスプレイでは帯電ガスの小さなピクセルセル（ｐｉｘｅｌｃｅｌｌ）が画像形成で用いられており、それを作動させるには比較的大きな電力が必要である。
電界放射電子源（即ち電界放射材料または電界放射体）を利用した陰極と蛍光体（これは、上記電界放射体が放射する電子が衝突した時に光を発し得る）が備わっているフラットパネルディスプレイが提案された。そのようなディスプレイは、通常のブラウン管が有するビジュアルディスプレイの利点と他のフラットパネルディスプレイが有する深さ、重量および電力消費の利点を与える可能性を有する。米国特許第４，８５７，７９９号および５，０１５，９１２号には、タングステン、モリブデンまたはケイ素で作られたマイクロチップ陰極を利用したマトリックスアドレスド（ｍａｔｒｉｘ−ａｄｄｒｅｓｓｅｄ）フラットパネルディスプレイが開示されている。ＷＯ９４−１５３５２、ＷＯ９４−１５３５０およびＷＯ９４−２８５７１には、陰極に比較的平らな放射表面を持たせたフラットパネルディスプレイが開示されている。
電子電界放射を示す特定の材料を粉末（即ち粒子状材料）として製造するのは容易である。そのような電子放射性（ｅｌｅｃｔｒｏｎｅｍｉｔｔｉｎｇ）粉末材料を電子電界放射体陰極で用いようとする場合、その粒子状の放射性材料を基質にこの粒子状材料の放射特性が有意に低くなることなく固着するようにそれが上記基質につなぎ止められるように付着させる必要がある。
明らかに必要とされている方法は、粒子状の電界放射材料を利用して電界放射体陰極を製造する方法である。本明細書の以下に示す添付図および本発明の詳細な説明を参照することで本発明の他の目的および利点が本分野の技術者に明らかになるであろう。
発明の要約
本発明は電子放射性粒子状材料（即ち粉末）を利用して電界放射体陰極を製造する方法を提供するものであり、ここでは、電子輸送材料（ｅｌｅｃｔｒｏｎｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌ）を用いて上記粒子状材料を基質に付着させる。この電子輸送材料に好適には薄い金属層を含める。
本発明の別の面において、本発明は、電子放射性粒子状材料（即ち粉末）を利用した電界放射体陰極を製造する方法を提供する。この方法は、
ａ．金属化合物（この金属化合物は容易に金属に還元されることからこれを選択する）が溶媒に入っている溶液と電子放射性粉末を基質の表面に付着させ、そして
ｂ．上記溶液と上記電子放射性粉末が上に付着している基質を加熱することで上記金属化合物を金属に還元させる（上記金属化合物の完全な還元がもたらされるように加熱温度と時間を選択する）、
段階を含む。
その結果として生じる生成物は上記金属の薄層（この中に電子放射性粉末が埋め込まれていてそこから突き出ている）で覆われた基質である。この電子放射性粉末は上記基質に固着しており、その結果として生じる生成物は電界放射体陰極として用いるに適切である。
電子放射性炭素粉末を用いるのが好適である。特に好適には、電子放射性粉末であるグラファイト、微粉砕したコークス、炭、多結晶性ダイヤモンド、ナノチューブ（ｎａｎｏｔｕｂｅ）炭素構造物、例えばバッキーチューブ（ｂｕｃｋｙｔｕｂｅ）および焼きなまし（ａｎｎｅａｌｅｄ）炭素すすなどを用いる。
本発明の電界放射体陰極は真空電子装置、フラットパネルコンピューターおよびテレビディスプレイ、放射ゲート増幅器、クライストロン真空管および照明具などで用いるに有用である。パネルディスプレイは平らであるか或は湾曲していてもよい。
図の簡単な説明
図１に、実施例１および２の電子放射結果のファウラ−ノルドハイム（Ｆｏｗｌｅｒ−Ｎｏｒｄｈｅｉｍ）プロットを示す。
図２に、実施例３、４および５の電子放射結果のファウラ−ノルドハイムプロットを示す。
図３に、実施例６、７、８、９および１０の電子放射結果のファウラ−ノルドハイムプロットを示す。
好適な態様の詳細な説明
本明細書で用いる如き「粉末」は、微細状態の材料、即ち粒子サイズが約２０μｍ未満の粒子状材料を意味する。本発明の方法で用いる粉末の粒子サイズは好適には約１０μｍ未満である。ある場合には、上記粉末は「ナノ粒子」であってもよく、これは、粒子状粉末の粒子サイズがナノメートルの範囲（即ち１μｍ未満）であることを意味する。
本明細書で用いる如き「ダイヤモンド様炭素」は、炭素が適度にショートレンジのオーダー（ｓｈｏｒｔｒａｎｇｅｏｒｄｅｒ）を有することを意味する、即ちｓｐ²結合とｓｐ³結合を適切に組み合わせることでも高い電流密度を伴う電界放射材料を得ることができることを意味する。「ショートレンジのオーダー」は、一般に、原子が如何なる次元にも約１０ナノメートル（ｎｍ）以内に秩序正しく配列していることを意味する。
電子放射性粉末を導電性基質の表面に付着させることで電界放射体陰極を生じさせる。この基質は如何なる形状のものであってもよく、例えば平面体、繊維、金属ワイヤーなどであってもよい。この付着手段は、電界放射体陰極を組み入れる装置を製造する条件およびそれの使用を取り巻く条件、例えば典型的には真空条件そして約４５０℃に及ぶ温度条件に耐えてそれの一体性を保持する必要がある。その結果として、有機材料は上記粒子を基質に付着させようとする場合には一般に適用不能でありそして更に数多くの無機材料は炭素に対して劣った接着性を示すことから使用可能な材料の選択は制限される。この付着用材料は更にまた電荷（電子）を上記基質から上記粒子状放射材料に輸送する能力を有していなければならない。
本発明の１つの面では、金属、例えば金または銀などの薄金属層を基質上に作り出してその薄金属層の中に電子放射性粉末粒子を埋め込むことで電子放射性粉末を基質に付着させる方法を提供する。この薄金属層で上記電子放射性粉末粒子を上記基質につなぎ止める。電子放射性粉末粒子が電子放射性陰極として効果を示すには、その粒子が有する少なくとも１つの表面を露出させる必要がある、即ち上記薄金属層から金属を取り除いてそれを突き出させる必要がある。上記陰極の表面を一連の電子放射性粉末粒子の表面で構成させてその粒子と粒子の間の隙間が金属で満たされるようにすべきである。そのような表面の形成が助長されるように電子放射性粉末粒子の量および金属層の厚みを選択すべきである。この導電性金属層は、上記電子放射性粉末粒子を上記基質に付着させる手段を与えることに加えて、また、上記電子放射性粉末粒子に電圧を供給する手段も与える必要がある。
このような結果を達成する方法は、溶媒（例えば水）中の金属化合物溶液と電子放射性粉末粒子を基質の表面に付着させることを含む。他の適切な溶媒には、使用する金属化合物に応じて、メタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、ベンゼンおよび塩化メチレンが含まれ得る。上記溶液を最初に上記基質の表面に塗布した後に上記電子放射性粉末粒子を付着させてもよいか、或はこの電子放射性粉末粒子を上記溶液に分散させた後にそれを上記表面に塗布することも可能である。このような金属化合物は、容易に金属に還元される化合物、例えば硝酸銀、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀または塩化金などである。また、この金属自身を有機結合剤材料（これは分解し、従って加熱時に除去される）に分散させることも可能である。多くの場合、上記溶液が容易に上記基質上に存在したままになるように、上記溶液に有機結合剤材料を添加してその粘度を高くするのが望ましいであろう。このような粘度改良剤の例にはポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコールおよびニトロセルロースが含まれる。
この溶液と電子放射性粉末粒子を上記基質に付着させた後、これを加熱して上記金属化合物を金属に還元させる。有機結合剤を用いる場合、これはそのような加熱を行っている間に沸騰して出て行く（分解する）。上記金属化合物の完全な還元がもたらされるように加熱温度と時間を選択する。典型的には約１２０℃から約２２０℃の温度で還元を実施する。還元雰囲気または空気を用いることができる。典型的には、アルゴンが９８％で水素が２％の混合物である還元雰囲気を用い、気体の圧力を約５−１０ｐｓｉ（３．５−７ｘ１０⁴Ｐａ）にする。
この製作品は上記金属の薄層で被覆されている基質（上記薄層の中に電子放射性粉末が埋め込まれていて上記基質に固着している）である。このような製作品は電界放射体陰極として用いるに適切である。
上記基質は如何なる形状のものであってもよく、例えば平面体、繊維、金属ワイヤーなどであってもよい。適切な金属ワイヤーにはニッケル、タングステンおよび銅が含まれる。
加うるに、本方法では電子電界放射を示す粉末形態の如何なる材料も使用可能である。炭素粉末、特にグラファイト、微粉砕したコークス、炭、多結晶性ダイヤモンド、ナノチューブ炭素構造物、例えばバッキーチューブおよび焼きなまし炭素すすなどの粉末が好適である。
ショック（ｓｈｏｃｋ）合成で作られた多結晶性ダイヤモンド粉末が本発明で用いるに有用で好適な炭素粉末である。「ショック合成」は、合成に必要な圧力をショック波、即ち圧縮波または爆発波を用いて与える合成を意味する。爆発を用いて圧力を与えると、上記合成はその圧力を受けた材料内でか或は爆発性材料自身内で起こり得る。その例には、デュポン社（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）から商業的に入手可能なＭｙｐｏｌｅｘ（商標）ダイヤモンド粉末が含まれる。他の方法および追加的詳細を本出願と同時に提出した表題が“ＤｉａｍｏｎｄＰｏｗｄｅｒＦｉｅｌｄＥｍｉｔｔｅｒｓａｎｄＦｉｅｌｄＥｍｉｔｔｅｒＣａｔｈｏｄｅｓＭｏｄｅＴｈｅｒｅｆｒｏｍ”の暫定的出願番号６０／００６，７４８（これの内容は引用することによって本明細書に組み入れられる）に与える。
電界放射はまた２種類のナノチューブ炭素構造物にも観察され、このようなナノチューブの粉末も本発明の方法で使用可能である。
Ｌ．Ａ．Ｃｈｅｍｏｚａｔｏｎｓｋｉｉ他Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔｅｒｓ２３３，６３（１９９５）およびＭａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．Ｖｏｌ３５９，９９（１９９５）では、グラファイトの電子蒸発（ｅｌｅｃｔｒｏｎｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）を１０^-5−１０^-6トールで行っていろいろな基質上にナノチューブ炭素構造物のフィルムを生じさせている。このようなフィルムは互いに林立して配列している管様炭素分子から成る。２種類の管様分子が生じる、即ち直径が１０−３０ｎｍのフィラメント束を形成する単層のグラファイト様細管（ｔｕｂｕｌｅｓ）を含む構造を有するＡチューブライト（Ａ−ｔｕｂｅｌｉｔｅｓ）と、直径が１０−３０ｎｍの大部分が多層のグラファイト様管を含んでいて円錐形またはドーム様キャップが付いているＢチューブライトが生じる。その著者は、そのような構造物の表面からかなりの電界電子放射が起こるがそれはナノ寸法の先端の所に電界が高度に集中することによるものであると報告している。
Ｂ．Ｈ．Ｆｉｓｈｂｉｎｅ他Ｍｅｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．Ｖｏｌ３５９，９３（１９９５）には、バッキーチューブ（即ち炭素ナノチューブ）冷電界放射体が配列している陰極を開発することに向けた実験および理論が考察されている。
本発明の方法では焼きなまし炭素すす粉末も使用可能である。このような炭素すすは、
Ｋｒａｔｓｃｈｍｅｒ他Ｎａｔｕｒｅ（Ｌｏｎｄｏｎ）３４７，３５４（１９９０），Ｗ．Ａ．ｄｅＨｅｅｒ＆Ｄ．Ｕｇａｒｔｅ，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔｅｒｓ２０７，４８０（１９９３）およびＤ．Ｕｇａｒｔｅ，Ｃａｒｂｏｎ３２，１２４５（１９９４）に記述されているように、電気アークで生じさせた炭素蒸気を低圧の不活性雰囲気中で濃縮させると得られる。本発明の実施例で用いる炭素すすは、典型的に、炭素電極を２つ含む圧力管理反応チャンバ内で生じさせたものである。その陰極の直径は典型的に約９ｍｍから約１３ｍｍでありそして陽極の直径は約６ｍｍから約８ｍｍである（常に陰極の直径の方が陽極の直径よりも大きい）。上記チャンバに不活性ガス、例えばヘリウムまたはアルゴンなどを通し、そして圧力を約１００トールから約１０００トールのレベルで一定に保持する。電極間の電流は上記電極の直径、電極間の溝の距離、および不活性ガスの圧力に依存する。電流は典型的に約５０Ａから１２５Ａの範囲である。コンピューター制御モーターを用いて溝の距離が約１ｍｍになるように陰極に対して陽極の位置を調整する。このアーク放電過程中に陽極が連続的に消費される。
炭素が陰極に付着しかつ反応容器の壁およびフィルター（炭素すすを捕捉して集めるように配置した）に炭素のすすが多量に付着し、その後に上記すすを不活性ガスでポンプに輸送する。このフィルターおよび壁から炭素すすを集めた後、溶媒、例えばトルエンまたはベンゼンなどを用いて、その集めた炭素すすからフレレンス（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅｓ）、例えばＣ₆₀およびＣ₇₀などを抽出する。次に、この炭素すすに焼きなましを受けさせることで焼きなまし炭素すすを製造し、これは電子電界放射体として用いるに有用である。この炭素すすを高温の不活性雰囲気中で加熱することで構造および特性を所望通りに変化させる。Ｗ．Ａ．ｄｅＨｅｅｒ＆Ｕｇａｒｔｅ，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔｅｒｓ２０７，４８０（１９９３）およびＤ．Ｕｇａｒｔｅ，Ｃａｒｂｏｎ３２，１２４５（１９９４）に焼きなましを２０００℃から２４００℃の温度で行うことが記述されている。この炭素すすを不活性雰囲気、例えばアルゴンまたはヘリウム中で少なくとも約２０００℃、好適には少なくとも約２５００℃、最も好適には少なくとも約２８５０℃の温度に加熱する。この温度を好適には少なくとも約５分間維持する。約３０００℃以上に及ぶ温度も使用可能であるが、より高い温度は実用的でない可能性があり、従ってあまり好適でない（例えば蒸発で材料が失われる）。
この炭素すすをガラス状材料が生じる中間的な温度に加熱してその温度に保持した後、温度を最高温度にまで上昇させることも可能である。このようにして製造した焼きなまし炭素すすが示す放射特性は、主に、焼きなまし処理の最大温度およびその温度における時間で決定される。このような焼きなまし過程で炭素すすの微細構造が実質的に変化する。このような方法では大きさが約５ｎｍから約１５ｎｍの非常に秩序正しく配列した多面体ナノ粒子が生じる。追加的詳細および説明を本出願と同時に提出した表題が“ＡｎｎｅａｌｅｄＣａｒｂｏｎＳｏｏｔＦｉｅｌｄＥｍｉｔｔｅｒｓａｎｄＦｉｅｌｄＥｍｉｔｔｅｒＣａｒｂｏｎＭｅｄｅＴｈｅｒｅｆｒｏｍ”の暫定的出願番号６０／００６，７７６（これの内容は引用することによって本明細書に組み入れられる）に与える。
上記基質が平らである場合、フラットプレートの放射測定装置（これには電極が２つ入っていて、その１つは陽極または集電器として働きそしてもう１つは陰極として働く）を用いて、本発明の方法に従って調製したサンプルの放射測定を実施した。これを本実施例では測定装置Ｉと呼ぶものとする。この装置には１．５インチｘ１．５インチ（３．８ｃｍｘ３．８ｃｍ）の正方形の銅板が２枚含まれており、電気アークを最小限にする目的でその隅および縁は全部丸くなっている。各銅板は個々別々の２．５インチｘ２．５インチ（４．３ｃｍｘ４．３ｃｍ）のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ブロックに埋め込まれていて、上記ＰＴＦＥブロックの前面側で１つの銅板表面［１．５インチｘ１．５インチ（３．８ｃｍｘ３．８ｃｍ）］が露出している。金属ねじが上記ＰＴＦＥブロックの背面を貫いて銅板の中に伸びていることで、上記銅板に電気接触していて上記板に電圧を供給する手段を与えておりかつ上記銅板を適切な位置にしっかりと保持する手段を与えている。上記２つのＰＴＦＥブロックを２つの露出している銅板表面が互いに面するように整合させて位置させて、この板と板の間の距離を上記ＰＴＦＥブロックとブロックの間に位置させたガラス製スペーサーで固定するが、表面から電流が漏れることもアークが生じることもないように上記銅板から距離を置いて位置させる。電極と電極の間の分離距離は調整可能であるが、サンプルの測定で設定を決めて一度選択したならばそれを固定する。典型的には、約０．０４ｃｍから約０．２ｃｍの分離距離を用いた。
サンプルの放射特性の測定では、陰極として作用する銅板上にサンプルを位置させる。この陰極に負の電圧をかけて、そのかけた電圧の関数として放射電流を測定した。上記板と板の間の分離距離ｄと電圧Ｖは測定値であることから、電界Ｅを計算することができ（Ｅ＝Ｖ／ｄ）、そしてこの電界の関数として電流をプロットすることができた。
ワイヤーまたは繊維を基質として用いた時には別の放射測定装置（本実施例では測定装置ＩＩと呼ぶ）を用いた。粒子状材料を付着させたワイヤーから放射される電子を筒状の試験固定具で測定した。この固定具では、シリンダー（陽極）の中心に、試験すべき導電性ワイヤー（陰極）を位置させた。陽極である上記シリンダーは、典型的に、蛍光体が被覆されている微細メッシュの筒状金属スクリーンから成っていた。この陰極と陽極の両方をアルミニウム製ブロック（この中には半円柱形の穴が開いている）で適切な場所に保持した。
直径が１／１６インチのステンレス鋼製管を２本用いて上記導電性ワイヤーを適切な場所に保持した（１つを各末端に）。上記管の各末端部を切断して開放状態にすることで、長さが１／２インチで直径が１／１６インチの円柱形の半分の形状をした開放といの形状にし、その結果として生じた開放といの中に上記ワイヤーを入れて銀ペーストで適切な場所に保持した。この連結用管を締まりばめポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製スペーサー（これは陽極と陰極を電気的に分離する働きをする）でアルミニウム製ブロック内に適切に保持した。露出しているワイヤーの長さ全体を一般に１．０ｃｍに設定したが、保持具である管の位置を調節することで、より短いか或はより長いものも試験することができた。上記半円柱形といの中に上記筒状スクリーンメッシュ陰極を入れて上記アルミニウム製ブロック内に位置させ、それを銅テープで適切な場所に保持した。この陰極を上記アルミニウム製ブロックに電気接触させた。
電気リード線を陽極と陰極の両方につなげた。陽極を地電位（０Ｖ）に維持しそして０−１０ｋＶの電力供給を用いて陰極の電圧を調節した。陰極が発する電流を陽極で集めて電位計で測定した。上記電位計が電流スパイク（ｃｕｒｒｅｎｔｓｐｉｋｅｓ）の損傷を受けないように、直列につないだ１ＭΩの抵抗器と並列につないだダイオード（これによって高い電流スパイクは上記電位計を迂回してアースに流れる）でそれを保護した。
長さが約２ｃｍの測定用サンプルをより長い加工ワイヤーから切り取った。それを、上記蛍光体付き軟質ステンレス銅製スクリーンを取り除いた状態で、２つのホルダーアーム（ｈｏｌｄｅｒａｒｍｓ）の円柱形といの中に挿入した。それに銀ペーストを塗布してそれをペースト内に保持した。この銀ペーストを乾燥させ、上記発光体スクリーンを再び取り付けて、２つの末端の所に導電性銅テープを付着させることでそれを適切な場所に保持した。この試験装置を真空系に挿入して、この系の真空排気を行うことで約３ｘ１０^-6トール以下の基礎圧力にした。
かけた電圧の関数として放射電流を測定した。陰極から放射される電子が陽極上の蛍光体に当たると発光が起こる。この蛍光体／ワイヤーメッシュスクリーン上に作り出された光の模様を用いて、被覆ワイヤー上の電子放射部位の分布および強度を観察した。ワイヤー表面における平均電界Ｅを関係Ｅ＝Ｖ／［ａｌｎ（ｂ／ａ）］［ここで、Ｖは陽極と陰極の間の電圧差であり、ａはワイヤーの半径であり、そしてｂは筒状ワイヤーメッシュスクリーンの半径である］で計算した。
本発明を更に説明し、記述しかつ可能にする目的で以下の非制限実施例を与える。以下に示す実施例では、この上に記述したフラットプレート放射測定装置または被覆ワイヤー放射測定装置を用いて該材料の放射特性を得た。
実施例１
この実施例では、焼きなまし炭素すす粒子を基質に付着させて電界放射体陰極を得る方法を記述し、ここでは、焼きなまし炭素すす粒子を、ガラススライド上にスパッタ（ｓｐｕｔｔｅｒｅｄ）した１００ｎｍの銀フィルムに付着させる。
焼きなまし炭素すすを調製して実施例１で用いた。陽極および陰極それぞれの直径が８ｍｍおよび１２ｍｍのグラファイト製電極を用いて炭素すすの調製を行った。チャンバ内の雰囲気を圧力が約１５０トールのヘリウムにしそしてアーク放電実験中の電極間の電流を約１２５アンペアにした。コンピューター制御モーターを用いて陰極に対する陽極の位置を調整した。アーク放電過程中に陽極が消費されて陰極上で炭素の成長が起こり、電極間の電圧を２０から３０ボルトに維持しながら上記モーターで陽極と陰極の間の距離が約１ｍｍになるように管理する。炭素のすすがチャンバ壁に付着することからそれをかき取り、そしてチャンバの圧力を管理するポンプに向かう途中に位置させたフィルターにも炭素のすすが付着し、このすすを集めた。上記チャンバの壁から集めたすすと上記フィルターから集めたすすに焼きなましを受けさせることで放射性材料を製造した。
実施例１で用いる焼きなまし炭素すすの製造で用いた焼きなまし方法は下記の通りであった。炭素のすすをグラファイト製るつぼに入れてアルゴン流中で加熱した。温度を１分当たり２５℃の加熱速度で２８５０℃にまで上昇させた。このすすを２８５０℃に１５分間保持した後、炉内で室温になるまで冷却した。この使用した炉の場合には室温への冷却に通常約１時間要し、そして次に、その焼きなましを受けた炭素すすを炉から取り出した。
１インチｘ０．５インチ（２．５ｃｍｘ１．３ｃｍ）のガラススライドに１００ｎｍの銀フィルムをスパッタした。Ｄｅｎｔｏｎ６００（ＤｅｎｔｏｎＣｏｍｐａｎｙ、ＣｈｅｒｒｙＨｉｌｌ、ＮＪ）スパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）装置を用いて、銀のスパッタリングをアルゴン雰囲気中０．４ｎｍ／秒の付着速度で行った。このスパッタした銀フィルムを含むガラススライドを電界放射性焼きなまし炭素すす粒子用の基質として用いた。
硝酸銀（ＡｇＮＯ₃）が２５重量％とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が３重量％と水が７１．９重量％入っている溶液の調製を、７２ｇの沸騰Ｈ₂ＯにＭ．Ｗ．が８６，０００のＰＶＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ）を３ｇ加えて約１時間撹拌してＰＶＡを完全に溶解させることを通して行った。このＰＶＡ溶液に周囲温度でＡｇＮＯ₃（ＥＭＳｃｉｅｎｃｅ、Ｏｎｔａｒｉｏ、ＮＹ）を２５ｇ加えて、その溶液を撹拌してＡｇＮＯ₃を溶解させた。また、この溶液が銀フィルムを湿らせる度合を向上させる目的で、上記溶液に、フッ素置換されている界面活性剤であるＺＯＮＹＬ（商標）ＦＳＮ（デュポン社）を０．１重量％加えた。
＃３ワイヤーロッド（ＩｎｄｕｓｔｒｙＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｏｌｄｓｍａｒ、ＦＬ）を用いて、上記ＰＶＡ／ＡｇＮＯ₃／ＺＯＮＹＬ（商標）ＦＳＮ溶液を上記銀フィルムに塗布した。この湿っているＰＶＡ／ＡｇＮＯ₃／ＺＯＮＹＬ（商標）ＦＳＮ表面に上記焼きなまし炭素すす粉末を０．１１ミル（３０ミクロン）のシルクスクリーンに通して均一に振りかけた。この表面が焼きなまし炭素すすで完全に覆われた時点で、この焼きなまし炭素すすで覆われた湿潤ＰＶＡ／ＡｇＮＯ₃／ＺＯＮＹＬ（商標）ＦＳＮフィルムを含むガラススライド基質を石英製ボートに入れた後、それを管炉の中心に位置させた。水素を２％とアルゴンを９８％含有させた還元雰囲気中で加熱を実施した。温度を１分当たり１４℃の加熱速度で１４０℃にまで上昇させて、この温度を１時間保持した。同じ還元雰囲気の上記炉内でサンプルを室温に冷却した後、炉から取り出した。還元で生じた銀金属が薄い銀フィルム層を与え、このフィルム層によって、上記焼きなまし炭素すす粒子は上記基質のスパッタした銀フィルムに付着して固定され、その結果として、電界放射体陰極として用いるに適切な電子放射体が生じた。この電子放射体が示す電子放射の測定を、この上に測定装置Ｉとして記述したフラットプレート放射測定装置を用いて行った。
図１に、上記サンプル（実施例１）を２．４９ｍｍの電極間分離距離で測定した場合の放射結果のファウラ−ノルドハイムプロット（よく知られている）を示す。
実施例２
この実施例では、グラファイト粒子（グラファイト粉末）を基質に付着させて電界放射体陰極を得る方法を記述し、ここでは、グラファイト粒子を、ガラススライド上にスパッタした１００ｎｍの銀フィルムに付着させる。
１インチｘ３インチ（２．５ｃｍｘ７．６ｃｍ）のガラススライドに１００ｎｍの銀フィルムをスパッタした。Ｄｅｎｔｏｎ６００（ＤｅｎｔｏｎＣｏ．、ＣｈｅｒｒｙＨｉｌｌ、ＮＪ）スパッタリング装置を用いて、銀のスパッタリングをアルゴン雰囲気中０．４ｎｍ／秒の付着速度で行った。このスパッタした銀フィルムを含むガラススライドを電界放射性グラファイト粒子用の基質として用いた。
硝酸銀（ＡｇＮＯ₃）が２５重量％とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が３重量％と水が７２重量％入っている溶液の調製を、７２ｇの沸騰Ｈ₂ＯにＭ．Ｗ．が８６，０００のＰＶＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ）を３ｇ加えて約１時間撹拌してＰＶＡを完全に溶解させることを通して行った。このＰＶＡ溶液に周囲温度でＡｇＮＯ₃（ＥＭＳｃｉｅｎｃｅ、Ｏｎｔａｒｉｏ、ＮＹ）を２５ｇ加えて、その溶液を撹拌してＡｇＮＯ₃を溶解させた。
＃３ワイヤーロッド（ＩｎｄｕｓｔｒｙＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｏｌｄｓｍａｒ、ＦＬ）を用いて、上記ＰＶＡ／ＡｇＮＯ₃溶液を上記銀フィルムに塗布した。この湿っているＰＶＡ／ＡｇＮＯ₃表面にグラファイト粉末（Ａｅｓａｒ、ＷａｒｄＨｉｌｌ、ＭＡから商業的に入手可能）を０．１１ミル（３０ミクロン）のシルクスクリーンに通して均一に振りかけた。この表面がグラファイト粉末で完全に覆われた時点で、このグラファイト粉末で覆われた湿潤ＰＶＡ／ＡｇＮＯ₃フィルムを含むガラススライド基質を石英製ボートに入れた後、それを管炉の中心に位置させた。水素を２％とアルゴンを９８％含有させた還元雰囲気中で加熱を実施した。温度を１分当たり１４℃の加熱速度で１４０℃にまで上昇させて、この温度を１時間保持した。同じ還元雰囲気の上記炉内でサンプルを室温に冷却した後、炉から取り出した。還元で生じた銀金属が薄い銀フィルム層を与え、このフィルム層によって、上記グラファイト粉末は上記基質のスパッタした銀フィルムに付着して固定され、その結果として、電界放射体陰極として用いるに適切な電子放射体が生じた。この電子放射体が示す電子放射の測定を、この上に記述したフラットプレート放射測定装置（測定装置Ｉ）を用いて行った。
図１に、上記サンプル（実施例２）を２．４９ｍｍの電極間分離距離で測定した場合の放射結果のファウラ−ノルドハイムプロット（よく知られている）を示す。図１に示すように、焼きなまし炭素すす（実施例１）が示す放射性の方がグラファイト粉末（実施例２）のそれよりも若干高い。
実施例３−５
これらの実施例では、薄い銀層を用いて焼きなまし炭素すす粒子を金属ワイヤーに付着させることで電界放射体陰極を得る方法を記述する。実施例１に記述したのと同様にして焼きなまし炭素すすを調製して、これを実施例３−５では以下に示す如く用いた。
上記焼きなまし炭素すすを支持させる目的でこれらの実施例で用いる金属ワイヤーを全部、それらを５％のＨＮＯ₃溶液に１分間浸漬した後に濯ぎを多量の水を用いて行い次に濯ぎをアセトンそしてメタノールを用いて行うことで奇麗にした。
実施例３では、硝酸銀（ＡｇＮＯ₃）が２５重量％とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が３重量％と水が７２重量％入っている溶液の調製を、７２ｇの沸騰Ｈ₂ＯにＭ．Ｗ．が８６，０００のＰＶＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ）を３ｇ加えて約１時間撹拌してＰＶＡを完全に溶解させることを通して行った。このＰＶＡ溶液に周囲温度でＡｇＮＯ₃（ＥＭＳｃｉｅｎｃｅ、Ｏｎｔａｒｉｏ、ＮＹ）を２５ｇ加えて、その溶液を撹拌してＡｇＮＯ₃を溶解させた。
４ミル（１００μｍ）の銅ワイヤーを上記ＰＶＡ／ＡｇＮＯ₃溶液に浸漬した後、上記焼きなまし炭素すすの中に入れた。この銅ワイヤーの表面が焼きなまし炭素すすで完全に覆われた時点で、このワイヤーを石英製ボートに入れた後、それを管炉の中心に位置させた。
実施例４および５では、硝酸銀（ＡｇＮＯ₃）が２５重量％とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が３重量％とフッ素置換界面活性剤であるＺＯＮＹＬ（商標）ＦＳＮが０．５重量％と水が７１．５重量％入っている溶液の調製を、７１．５ｇの沸騰Ｈ₂ＯにＭ．Ｗ．が８６，０００のＰＶＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ）を３ｇ加えて約１時間撹拌してＰＶＡを完全に溶解させることを通して行った。このＰＶＡ溶液に周囲温度でＡｇＮＯ₃（ＥＭＳｃｉｅｎｃｅ、Ｏｎｔａｒｉｏ、ＮＹ）を２５ｇ加えて、その溶液を撹拌してＡｇＮＯ₃を溶解させた。この溶液が上記ワイヤーを湿られる度合を向上させる目的でＺＯＮＹＬ（商標）ＦＮＳを０．５ｇ加えた。
実施例４では、４ミル（１００μｍ）の銅ワイヤーを上記ＰＶＡ／ＡｇＮＯ₃／ＺＯＮＹＬ（商標）ＦＮＳ溶液に浸漬した後、上記焼きなまし炭素すすの中に入れた。このワイヤーの表面が焼きなまし炭素すすで完全に覆われた時点で、このワイヤーを石英製ボートに入れた後、それを管炉の中心に位置させた。
実施例５では、４ミル（１００μｍ）の銅ワイヤーを上記ＰＶＡ／ＡｇＮＯ₃／ＺＯＮＹＬ（商標）ＦＮＳ溶液に浸漬した後、上記焼きなまし炭素すすの中に入れた。ワイヤーの表面が焼きなまし炭素すすで完全に覆われた時点で、直径がミクロンの液滴で構成される微細な霧を発生させるネブライザーヘッド（ｎｅｂｕｌｉｚｅｒｈｅａｄ）（Ｍｏｄｅｌ１２１−Ｓｏｎｏ−ＴｅｋＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｐｏｕｇｈｋｅｅｐｓｉｅ、ＮＹ）を用いて、実施例１で使用したＰＶＡ／ＡｇＮＯ₃／ＺＯＮＹＬ（商標）ＦＮＳ溶液の薄い液状被覆で上記焼きなまし炭素すす粒子を被覆した。シリンジポンプを用いて上記溶液を上記ネブライザーヘッドに１８μＬ／秒の輸送速度で約３０秒間ポンプ輸送した。この付着時間中、上記ワイヤーを移動かつ回転させることで上記溶液による被覆を均一に行った。次に、このワイヤーを石英製ボートに入れた後、それを管炉の中心に位置させた。
この３実施例全部の焼成を水素を２％とアルゴンを９８％含有させた還元雰囲気中で実施した。温度を１分当たり１４℃の加熱速度で１４０℃にまで上昇させて、この温度を１時間保持した。同じ還元雰囲気の上記炉内で各サンプルを室温に冷却した後、炉から取り出した。各実施例において、還元で生じた銀金属が薄い銀フィルム層を与え、このフィルム層によって上記ワイヤーが被覆されて上記焼きなまし炭素すすが上記ワイヤーに付着し、その結果として、電界放射体陰極として用いるに適切な電子放射体が生じた。電子放射の測定を、この上に測定装置ＩＩとして記述した筒状の放射測定装置を用いて行った。
図２に、上記サンプル（実施例３−５）に関する放射結果のファウラ−ノルドハイムプロット（よく知られている）を示す。このデータは実施例４がより高い放射性を示すことを表しており、これは恐らく、ＡｇＮＯ₃が銅ワイヤーを湿らす度合がより高いことでワイヤー表面に粘着する粒子の量が多くなることが原因でワイヤー上の粒子密度が高くなることによるものであろう。実施例５では上部を被覆したことから粒子がワイヤーに固定される効果は向上したが粒子の放射性は低下したことが分かる。
実施例６−１０
これらの実施例では、薄い金層を用いて焼きなまし炭素すす粒子および微粉砕したグラファイト粒子を金属ワイヤーに付着させることで電界放射体陰極を得る方法を記述する。実施例１と実質的に同様にして焼きなまし炭素すすを調製した。
これらの実施例で用いるワイヤーを全部、それらを３％ＨＮＯ₃溶液に１分間浸漬した後に濯ぎを多量の水を用いて行い次に濯ぎをアセトンそしてメタノールを用いて行うことで奇麗にした。
実施例６では、金を有機基材（Ａｅｓａｒ１２９４３、ＷａｒｄＨｉｌｌ、ＭＡ）に分散させた、その製造業者の提案に従って５ミル（１２５μｍ）のタングステンワイヤーにはけ塗りした。この金分散液で被覆したワイヤーに、１００ミクロンのふるいに通した焼きなまし炭素すすを付着させた。このワイヤーの表面が焼きなまし炭素すすで完全に覆われた時点で、このワイヤーの石英製ボートに入れた後、それを炉に入れた。
加熱を空気雰囲気中で実施した。温度を１分当たり２５℃の加熱速度で５４０℃にまで上昇させて、この温度を３０分間保持することで、有機材料を全部消失させた。上記炉内でサンプルを室温に冷却した後、炉から取り出した。上記金金属が薄い金フィルム層を与え、このフィルム層によって上記ワイヤーが被覆されて上記焼きなまし炭素すす粒子が上記ワイヤーに付着し、その結果として、電界放射体陰極として用いるに適切な電子放射体が生じた。
実施例７では、サンプルを炉から取り出した後にその構造物を更に密封する目的で５０ｎｍのダイヤモンド様炭素層をグラファイト標的のレーザーアブレーション（ｌａｚｅｒａｂｌａｔｉｏｎ）でその表面に付着させる以外は本質的に実施例６に記述したのと同様にしてサンプルの調製を行った。レーザーアブレーションを用いたダイヤモンド様炭素による繊維またはワイヤーの被覆に関する追加的説明を、Ｄａｖａｎｌｏｏ他、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．、５巻、ＮＯ．１１、１９９０年１１月、そして１９９５年２月１３日付けで提出した表題が「ＤｉａｍｏｎｄＦｉｂｅｒＦｉｅｌｄＥｍｉｔｔｅｒｓ」である係属中の米国出願連続番号０８／３８７，５３９（Ｂｌａｎｃｈｅｔ−Ｆｉｎｃｈｅｒ他）（これの内容は全体が引用することによって本明細書に組み入れられる）に見ることができる。アブレーションチャンバの中心部に位置させたグラファイト標的に対する入射角が４５度になるように、波長が２６４ｎｍのレーザービームを用いた。１０ナノ秒のレーザーパルスを２Ｈｚの反復率で用いた。４Ｊ／ｃｍ²のエネルギー密度を１分間維持しそして一対のモーター付きミクロメーターを用いてレーザービームを上記標的にラスタさせた（ｒａｓｔｅｒｅｄ）。上記アブレーションチャンバを２ｘ１０^-7トール（２．６７ｘ１０^-5パスカル）に保持した。この用いたワイヤーを、上記標的に垂直な方向に沿って上記標的から５ｃｍ離して位置させた。
実施例８では、４ミル（１００μｍ）の銅ワイヤーをタングステンワイヤーの代わりに用いる以外は本質的に実施例６に記述したのと同様にしてサンプルの調製を行った。
実施例９では、焼成／微粉砕コークス（Ｃｏｎｏｃｏ、Ｉｎｃ．、Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸからＣｏｎｏｃｏ９０１１９０として入手可能）を焼きなまし炭素すすの代わりに用いそしてフッ素置換されている溶媒であるＺＯＮＹＬ（商標）ＦＳＮ（デュポン社、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）で被覆した３ミル（７５μｍ）の銅ワイヤーをタングステンワイヤーの代わりに用いる以外は本質的に実施例６に記述したのと同様にしてサンプルの調製を行った。このワイヤーを金分散液で被覆した後、これを焼成／微粉砕コークスに入れることで上記ワイヤーをそれで完全に被覆した。
実施例１０では、ワイヤーの表面を焼成／微粉砕コークスで完全に被覆しそして直径がミクロンの液滴で構成される微細な霧を発生させるネブライザーヘッド（Ｍｏｄｅｌ１２１−Ｓｏｎｏ−ＴｅｋＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｐｏｕｇｈｋｅｅｐｓｉｅ、ＮＹ）を用いて金が２重量％とシクロヘキサンが９８重量％入っている溶液の薄い液状被覆を付着させた後に加熱を行う以外は本質的に実施例９に記述したのと同様にしてサンプルの調製を行った。シリンジポンプを用いて上記溶液を上記ネブライザーヘッドに１８μＬ／秒の輸送速度で約３０秒間ポンプ輸送した。この付着時間中、上記ワイヤーを移動かつ回転させることで上記溶液による被覆を均一に行った。次に、このワイヤーを石英製ボートに入れた後、それを管炉の中心に位置させた。
上記サンプル全部の電子放射の測定を、この上に測定装置ＩＩとして記述した筒状の放射測定装置を用いて行った。
このデータを図３に示し、そこに、トップコートで被覆した場合と被覆しなかった場合のいろいろなワイヤーで起こる放射を示す。
この上に行った説明で本発明の特別な態様を記述して来たが、本発明は本発明の精神からも必須属性からも逸脱することなく数多くの修飾、置換および再配置を受け得ることを本分野の技術者は理解するであろう。本発明の範囲を示すことに関しては、この上に示した説明ではなくむしろ添付請求の範囲を参照すべきである。

Claims

電界放射体陰極を製造する方法であって、
（ａ）後で加熱した時に完全に金属に還元され得る金属化合物が溶媒に入っている溶液と電子放射性粉末を基質の表面に付着させ、
そして
（ｂ）該溶液と該電子放射性粉末を含んでいてそれらが上に付着している該基質を該金属化合物が完全に金属に還元されるに充分な温度で充分な時間加熱する、
段階を含む方法。
該基質が平面体である請求の範囲第１項記載の方法。
該基質が繊維である請求の範囲第１項記載の方法。
該基質が金属ワイヤーである請求の範囲第１項記載の方法。
該金属ワイヤーをニッケル、タングステンおよび銅から成る群から選択する請求の範囲第４項記載の方法。
該金属化合物を硝酸銀、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀および塩化金から成る群から選択する請求の範囲第１項記載の方法。
該溶媒が水である請求の範囲第１項記載の方法。
該電子放射性粉末が炭素粉末である請求の範囲第１項記載の方法。
該炭素粉末をグラファイト粉末、微粉砕コークス粉末、炭粉末、多結晶性ダイヤモンド粉末、ナノチューブ炭素粉末および焼きなまし炭素すす粉末から成る群から選択する請求の範囲第８項記載の方法。
該溶液の粘度を高くする目的で有機結合剤材料を該溶液に添加することを更に含む請求の範囲第１項記載の方法。
該有機結合剤をポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコールおよびニトロセルロースから成る群から選択する請求の範囲第１０項記載の方法。
加熱を約１２０から約２２０℃の範囲で行う請求の範囲第１項記載の方法。