JP3754479B2 - ３−クロロプロピルトリクロロシラン合成用触媒および３−クロロプロピルトリクロロシランの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、シランカップリング剤の原料として利用されている３−クロロプロピルトリクロロシランを製造する方法および３−クロロプロピルトリクロロシラン合成用触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
３−クロロプロピルシラン類は、シランカップリング剤や各種ケイ素化合物の原料として有用であることが知られている。３−クロロプロピルシラン類の一種である３−クロロプロピルトリクロロシランは、通常、下記式〔1〕に示されるようなヒドロシリル化反応で得られる。
【０００３】
【化３】
【０００４】
具体的には塩化アリルとトリクロロシランとを、各種触媒またはラジカル開始剤の存在下で反応させて、３−クロロプロピルトリクロロシランを製造する。塩化アリルのヒドロシリル化には、通常、白金触媒、例えば塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（Speier's Catalyst)が使用される。しかし白金触媒を用いると、下記式〔２〕に示されるような塩化アリルの還元反応が同時に起こり、３−クロロプロピルトリクロロシランの収率が低下してしまう。
【０００５】
【化４】
【０００６】
式〔２〕で示される還元反応の割合を低下させる触媒として、白金化合物に配位子となるような添加剤を加えた触媒や、配位子をあらかじめ結合させた白金錯体触媒が開発されている。配位子の代表例としては、トリフェニルフォスフィン等の有機リン化合物が挙げられる。
【０００７】
Cuihua Xuebao １９８９年第１０巻第２号２１３ページには、塩化白金酸とトリフェニルフォスフィンとを１対１に混合した物を触媒とする報告がある。チェコスロバキア特許１９７９年第１７６９１０号には、１，２−ビス（ジフェニルフォスフィノ）エタンと塩化白金酸とを組み合わせた触媒が開示されている。ポーランド特許１９９２年第１５６２４１号には、白金錯体触媒としてビス(トリフェニルフォスフィン)(エチレン)白金（０）を用いることが記載されている。また特開昭５５−１４５６９３号公報には、ジクロロビス（トリフェニルフォスフィン）白金（II）を用いた合成法が記載されている。
【０００８】
上記特許に記載されている触媒であれば、どの触媒を使用しても、フォスフィン配位子を持たない白金触媒を使用したときより、３−クロロプロピルトリクロロシランの収率はいくらか向上する。しかし還元反応の割合が依然として大きいので、上記公報記載の各種触媒は満足いくものではなかった。
【０００９】
Organometallics ９ｐｐ ６２１−６２５（１９９０）には、白金コロイドを触媒としたヒドロシリル化反応が記載されている。しかし、この記載は反応速度論的であり、副反応を伴わない系を検討したものにすぎない。還元反応の割合を少なくするために、白金コロイド触媒に添加剤等を加えるというようなことは記載されていない。
【００１０】
白金触媒の替わりにラジカル開始剤によって塩化アリルをヒドロシリル化させた場合、意図しない連鎖反応によって種々の副生成物が生成するので、目的物である３−クロロプロピルトリクロロシランの収率が高くならない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
３−クロロプロピルトリクロロシランはシランカップリング剤の基本原料として有用なため、わずかな収率の向上も工業的に大きなメリットとなる。このため３−クロロプロピルトリクロロシランを従来より高収率で得ることができる触媒の開発が待ち望まれている。
【００１２】
本発明は前記の課題を解決するためなされたもので、塩化アリルをヒドロシリル化する際、副反応である還元反応の割合を低く抑えることができる触媒、およびその触媒によって３−クロロプロピルトリクロロシランを収率良く製造する方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するためになされた本発明の３−クロロプロピルトリクロロシラン合成用触媒は、塩化アリルとトリクロロシランとをヒドロシリル化反応させる触媒であって、下記式
【００１４】
【化５】
【００１５】
で表される３級アミンと、２価ないし４価の白金錯体触媒を還元した白金コロイド触媒とからなるものである。
【００１６】
式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基あるいはアラルキル基であり、それぞれ互いに同じでも異なっていても良い。アルキル基には、直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基が挙げられる。具体的に直鎖アルキル基はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基等であり、分岐鎖アルキル基はイソブチル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ−アミル基等である。アラルキル基はベンジル基、β−フェネチル基等である。
【００１７】
３級アミンには、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリベンジルアミン、キノリンが挙げられる。この中でもキノリンが最も好ましい。
【００１８】
白金コロイド触媒は、２価ないし４価の白金錯体触媒を適当な還元剤によって還元することによって得られる。具体的な製法として、ジクロロ（シクロオクタジエン）白金をトリエトキシシランによって還元する方法や、四塩化白金をトリエトキシシランで還元する方法がある。また汎用されているＳｐｅｉｅｒ’ｓ触媒をトリエチルシラン等で還元することでも得られる。
【００１９】
上記製法で合成された白金コロイド触媒と３級アミンとは、塩化アリルとトリクロロシランとの反応系に添加される。白金コロイド触媒中に３級アミンを添加した混合物を反応系に添加してもよいし、白金コロイド触媒、３級アミンを別々に反応系に添加してもよい。白金コロイド触媒中に含有する白金原子１モルに対して、３級アミンは０．１〜５．５当量、特に０．５〜２．５当量添加されているのが好ましい。
【００２０】
３−クロロプロピルトリクロロシラン合成用触媒は、塩化アリルとトリクロロシランとの反応に特に有効である。
【００２１】
３−クロロプロピルトリクロロシランは、塩化アリルとトリクロロシランとを、前記３−クロロプロピルトリクロロシラン合成用触媒の存在下で反応させることによって得られる。具体的には常圧または加圧系で、３−クロロプロピルトリクロロシラン合成用触媒を塩化アリル中に添加してから、トリクロロシランを滴下することによって３−クロロプロピルトリクロロシランを得る。塩化アリルとトリクロロシランを一括に仕込んでから、３−クロロプロピルトリクロロシラン合成用触媒を加えて攪拌しても良い。
【００２２】
塩化アリルとトリクロロシランとを反応させるときの温度は３０〜２００℃、特に４０〜１５０℃が好ましい。前記温度範囲を外れると、反応速度が極めて遅くなるか、副反応の割合が高くなる。室温から反応混合物（塩化アリルとトリクロロシランとの混合物）の還流温度の範囲で行うのが最適である。反応圧力は、大気圧から１０ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）で行うのが好ましい。
【００２３】
【発明の効果】
本発明は、塩化アリルとトリクロロシランとを、白金コロイド触媒と３級アミンとの存在下で反応させ、３−クロロプロピルトリクロロシランを製造するものである。副反応である塩化アリルの還元反応の割合が低くなるので、工業的に有用な化合物である３−クロロプロピルトリクロロシランを収率良く得ることができる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【００２５】
実施例１
１００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計、滴下ロート、攪拌機を取り付け、フラスコ内部を乾燥した。塩化アリル１４．５ｇ（０．１９ｍｏｌ）、白金コロイド触媒（白金含有３．７重量％）０．１ｇ、キノリン０．００４９ｇ（０．０３８ｍｍｏｌ）を順にフラスコ内に仕込み、室温で２０分間攪拌した。還流冷却器に−１０℃の冷媒を流して冷却しながら、フラスコを加熱し、フラスコ内の温度を４５〜４６℃まで上昇させた。内容物を攪拌しながら滴下ロートからトリクロロシラン２５．７ｇ（０．１９ｍｏｌ）を４時間かけてフラスコ内に滴下した。反応混合物が還流する温度になるように加熱を続け、滴下終了後も２時間還流させながら熟成した。フラスコ内の混合物を室温まで冷却した後、内部標準としてトルエン２８．０ｇを加えると、反応生成物が得られた。その反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、３−クロロプロピルトリクロロシランの収率は７０．３％であった。尚、前記反応操作はすべて乾燥空気雰囲気下で行った。
【００２６】
比較例１
キノリンを使用せず、白金コロイド触媒の代わりに塩化白金酸の２−エチルヘキサノール溶液（白金含量２重量％）０．０３ｇをフラスコ内に仕込み、その他の条件を実施例１と同一にして、塩化アリルとトリクロロシランとを反応させた。得られた生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、３−クロロプロピルトリクロロシランの収率は６４．８％であった。
【００２７】
比較例２
キノリンを使用せず、その他の条件を実施例１と同一にして、塩化アリルとトリクロロシランとを反応させた。得られた生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、３−クロロプロピルトリクロロシランの収率は６４．８％であった。
【００２８】
実施例２
キノリンの代わりにトリブチルアミン０．００７０ｇ（０．０３８ｍｍｏｌ）をフラスコ内に仕込み、その他の条件を実施例１と同一にして、塩化アリルとトリクロロシランとを反応させた。得られた生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、３−クロロプロピルトリクロロシランの収率は６８．９％であった。
【００２９】
比較例３
キノリンの添加量を０．００４９ｇ（０．０３８ｍｍｏｌ）とし、白金コロイド触媒の代わりに塩化白金酸の２−エチルヘキサノール溶液（白金含量２重量％）０．０３７ｇをフラスコ内に仕込み、その他の条件を実施例１と同一にして、塩化アリルとトリクロロシランとを反応させた。得られた生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、３−クロロプロピルトリクロロシランの収率は６７．１％であった。
【産業上の利用分野】
本発明は、シランカップリング剤の原料として利用されている３−クロロプロピルトリクロロシランを製造する方法および３−クロロプロピルトリクロロシラン合成用触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
３−クロロプロピルシラン類は、シランカップリング剤や各種ケイ素化合物の原料として有用であることが知られている。３−クロロプロピルシラン類の一種である３−クロロプロピルトリクロロシランは、通常、下記式〔1〕に示されるようなヒドロシリル化反応で得られる。
【０００３】
【化３】
具体的には塩化アリルとトリクロロシランとを、各種触媒またはラジカル開始剤の存在下で反応させて、３−クロロプロピルトリクロロシランを製造する。塩化アリルのヒドロシリル化には、通常、白金触媒、例えば塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（Speier's Catalyst)が使用される。しかし白金触媒を用いると、下記式〔２〕に示されるような塩化アリルの還元反応が同時に起こり、３−クロロプロピルトリクロロシランの収率が低下してしまう。
【０００５】
【化４】
式〔２〕で示される還元反応の割合を低下させる触媒として、白金化合物に配位子となるような添加剤を加えた触媒や、配位子をあらかじめ結合させた白金錯体触媒が開発されている。配位子の代表例としては、トリフェニルフォスフィン等の有機リン化合物が挙げられる。
【０００７】
Cuihua Xuebao １９８９年第１０巻第２号２１３ページには、塩化白金酸とトリフェニルフォスフィンとを１対１に混合した物を触媒とする報告がある。チェコスロバキア特許１９７９年第１７６９１０号には、１，２−ビス（ジフェニルフォスフィノ）エタンと塩化白金酸とを組み合わせた触媒が開示されている。ポーランド特許１９９２年第１５６２４１号には、白金錯体触媒としてビス(トリフェニルフォスフィン)(エチレン)白金（０）を用いることが記載されている。また特開昭５５−１４５６９３号公報には、ジクロロビス（トリフェニルフォスフィン）白金（II）を用いた合成法が記載されている。
【０００８】
上記特許に記載されている触媒であれば、どの触媒を使用しても、フォスフィン配位子を持たない白金触媒を使用したときより、３−クロロプロピルトリクロロシランの収率はいくらか向上する。しかし還元反応の割合が依然として大きいので、上記公報記載の各種触媒は満足いくものではなかった。
【０００９】
Organometallics ９ｐｐ ６２１−６２５（１９９０）には、白金コロイドを触媒としたヒドロシリル化反応が記載されている。しかし、この記載は反応速度論的であり、副反応を伴わない系を検討したものにすぎない。還元反応の割合を少なくするために、白金コロイド触媒に添加剤等を加えるというようなことは記載されていない。
【００１０】
白金触媒の替わりにラジカル開始剤によって塩化アリルをヒドロシリル化させた場合、意図しない連鎖反応によって種々の副生成物が生成するので、目的物である３−クロロプロピルトリクロロシランの収率が高くならない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
３−クロロプロピルトリクロロシランはシランカップリング剤の基本原料として有用なため、わずかな収率の向上も工業的に大きなメリットとなる。このため３−クロロプロピルトリクロロシランを従来より高収率で得ることができる触媒の開発が待ち望まれている。
【００１２】
本発明は前記の課題を解決するためなされたもので、塩化アリルをヒドロシリル化する際、副反応である還元反応の割合を低く抑えることができる触媒、およびその触媒によって３−クロロプロピルトリクロロシランを収率良く製造する方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するためになされた本発明の３−クロロプロピルトリクロロシラン合成用触媒は、塩化アリルとトリクロロシランとをヒドロシリル化反応させる触媒であって、下記式
【００１４】
【化５】
で表される３級アミンと、２価ないし４価の白金錯体触媒を還元した白金コロイド触媒とからなるものである。
【００１６】
式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基あるいはアラルキル基であり、それぞれ互いに同じでも異なっていても良い。アルキル基には、直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基が挙げられる。具体的に直鎖アルキル基はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基等であり、分岐鎖アルキル基はイソブチル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ−アミル基等である。アラルキル基はベンジル基、β−フェネチル基等である。
【００１７】
３級アミンには、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリベンジルアミン、キノリンが挙げられる。この中でもキノリンが最も好ましい。
【００１８】
白金コロイド触媒は、２価ないし４価の白金錯体触媒を適当な還元剤によって還元することによって得られる。具体的な製法として、ジクロロ（シクロオクタジエン）白金をトリエトキシシランによって還元する方法や、四塩化白金をトリエトキシシランで還元する方法がある。また汎用されているＳｐｅｉｅｒ’ｓ触媒をトリエチルシラン等で還元することでも得られる。
【００１９】
上記製法で合成された白金コロイド触媒と３級アミンとは、塩化アリルとトリクロロシランとの反応系に添加される。白金コロイド触媒中に３級アミンを添加した混合物を反応系に添加してもよいし、白金コロイド触媒、３級アミンを別々に反応系に添加してもよい。白金コロイド触媒中に含有する白金原子１モルに対して、３級アミンは０．１〜５．５当量、特に０．５〜２．５当量添加されているのが好ましい。
【００２０】
３−クロロプロピルトリクロロシラン合成用触媒は、塩化アリルとトリクロロシランとの反応に特に有効である。
【００２１】
３−クロロプロピルトリクロロシランは、塩化アリルとトリクロロシランとを、前記３−クロロプロピルトリクロロシラン合成用触媒の存在下で反応させることによって得られる。具体的には常圧または加圧系で、３−クロロプロピルトリクロロシラン合成用触媒を塩化アリル中に添加してから、トリクロロシランを滴下することによって３−クロロプロピルトリクロロシランを得る。塩化アリルとトリクロロシランを一括に仕込んでから、３−クロロプロピルトリクロロシラン合成用触媒を加えて攪拌しても良い。
【００２２】
塩化アリルとトリクロロシランとを反応させるときの温度は３０〜２００℃、特に４０〜１５０℃が好ましい。前記温度範囲を外れると、反応速度が極めて遅くなるか、副反応の割合が高くなる。室温から反応混合物（塩化アリルとトリクロロシランとの混合物）の還流温度の範囲で行うのが最適である。反応圧力は、大気圧から１０ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）で行うのが好ましい。
【００２３】
【発明の効果】
本発明は、塩化アリルとトリクロロシランとを、白金コロイド触媒と３級アミンとの存在下で反応させ、３−クロロプロピルトリクロロシランを製造するものである。副反応である塩化アリルの還元反応の割合が低くなるので、工業的に有用な化合物である３−クロロプロピルトリクロロシランを収率良く得ることができる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【００２５】
実施例１
１００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計、滴下ロート、攪拌機を取り付け、フラスコ内部を乾燥した。塩化アリル１４．５ｇ（０．１９ｍｏｌ）、白金コロイド触媒（白金含有３．７重量％）０．１ｇ、キノリン０．００４９ｇ（０．０３８ｍｍｏｌ）を順にフラスコ内に仕込み、室温で２０分間攪拌した。還流冷却器に−１０℃の冷媒を流して冷却しながら、フラスコを加熱し、フラスコ内の温度を４５〜４６℃まで上昇させた。内容物を攪拌しながら滴下ロートからトリクロロシラン２５．７ｇ（０．１９ｍｏｌ）を４時間かけてフラスコ内に滴下した。反応混合物が還流する温度になるように加熱を続け、滴下終了後も２時間還流させながら熟成した。フラスコ内の混合物を室温まで冷却した後、内部標準としてトルエン２８．０ｇを加えると、反応生成物が得られた。その反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、３−クロロプロピルトリクロロシランの収率は７０．３％であった。尚、前記反応操作はすべて乾燥空気雰囲気下で行った。
【００２６】
比較例１
キノリンを使用せず、白金コロイド触媒の代わりに塩化白金酸の２−エチルヘキサノール溶液（白金含量２重量％）０．０３ｇをフラスコ内に仕込み、その他の条件を実施例１と同一にして、塩化アリルとトリクロロシランとを反応させた。得られた生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、３−クロロプロピルトリクロロシランの収率は６４．８％であった。
【００２７】
比較例２
キノリンを使用せず、その他の条件を実施例１と同一にして、塩化アリルとトリクロロシランとを反応させた。得られた生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、３−クロロプロピルトリクロロシランの収率は６４．８％であった。
【００２８】
実施例２
キノリンの代わりにトリブチルアミン０．００７０ｇ（０．０３８ｍｍｏｌ）をフラスコ内に仕込み、その他の条件を実施例１と同一にして、塩化アリルとトリクロロシランとを反応させた。得られた生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、３−クロロプロピルトリクロロシランの収率は６８．９％であった。
【００２９】
比較例３
キノリンの添加量を０．００４９ｇ（０．０３８ｍｍｏｌ）とし、白金コロイド触媒の代わりに塩化白金酸の２−エチルヘキサノール溶液（白金含量２重量％）０．０３７ｇをフラスコ内に仕込み、その他の条件を実施例１と同一にして、塩化アリルとトリクロロシランとを反応させた。得られた生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、３−クロロプロピルトリクロロシランの収率は６７．１％であった。
Claims (4)
- 塩化アリルとトリクロロシランとをヒドロシリル化反応させる触媒であって、下記式
- 前記白金コロイド触媒中に含有する白金原子１モルに対し、前記３級アミンが０．１〜５．５当量添加されていることを特徴とする請求項１に記載の３−クロロプロピルトリクロロシラン合成用触媒。
- 前記３級アミンがキノリンであることを特徴とする請求項１に記載の３−クロロプロピルトリクロロシラン合成用触媒。
- 塩化アリルとトリクロロシランとを、下記式
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