JP3753988B2 - 電子写真感光体及び電子写真装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高感度・高解像度でかつ高耐久な感光体に関する。また、特定の構成の表面層を設けてなる感光体を使用した電子写真方法、電子写真装置、電子写真用プロセスカートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真方法としては、カールソンプロセスやその種々の変形プロセスなどが知られており、複写機やプリンタ−などに広く使用されている。この様な電子写真方法に用いられる感光体の中でも、有機系の感光材料を用いたものが、安価、大量生産性、無公害性などをメリットとして、近年使用され始めている。有機系の電子写真感光体には、ポリビニルカルバゾ−ル（ＰＶＫ）に代表される光導電性樹脂、ＰＶＫ−ＴＮＦ（２，４，７−トリニトロフルオレノン）に代表される電荷移動錯体型、フタロシアニン−バインダ−に代表される顔料分散型、電荷発生物質と電荷輸送物質とを組み合わせて用いる機能分離型の感光体などが知られており、特に機能分離型の感光体が注目されている。
【０００３】
この機能分離型の感光体における静電潜像形成のメカニズムは、感光体を帯電した後光照射すると、光は透明な電荷輸送層を通過し、電荷発生層中の電荷発生物質により吸収され、光を吸収した電荷発生物質は電荷単体を発生し、この電荷単体は電荷輸送層に注入され、帯電によって生じている電界にしたがって電荷輸送層中を移動し、感光体表面の電荷を中和することにより静電潜像を形成するものである。機能分離型感光体においては、主に紫外部に吸収を持つ電荷輸送物質と、主に可視部に吸収を持つ電荷発生物質とを組み合わせて用いることが知られており、かつ有用である。
【０００４】
近年では、感光体の小径化、マシンおよび感光体の高耐久化（高寿命化）が要求されるようになってきた。上述のように、有機感光体は精力的な材料の開発により、高感度および静電的な高耐久化は確実に進んできた。ところが、機械的な耐久性、特に耐摩耗性に関しては必ずしも十分とは言えないのが現在の実力である。この点に鑑み、有機感光体の表面に機械的耐久性向上の機能を有する感光体の提案がなされてきた。その多くは、感光体最表層に用いるバインダー樹脂種の検討であるが、必ずしも満足のいくものではなかった。
【０００５】
もう一つの考え方として、感光体の最表面に保護層を用いようという考え方も存在する。感光体の表面層としての保護層の検討は、無機系感光体で始まり、例えば、特公平２−３１７１号公報、特公平２−７０５８号公報、特公平３−４３６１８号公報などに記載されている。このように無機感光体の表面に保護層が設けられた場合には、保護層には比較的抵抗の低いフィラーが良好に用いられた。このため、感光体が帯電される際、感光体表面に帯電されるというより、むしろ保護層バルクもしくは保護層／無機感光層界面に帯電される場合が多かった。確かに、潜像が感光体表面でなく、保護層内部（無機感光層との界面を含む）に形成された場合、感光体表面の形状（キズ等）の影響は少なくなるというメリットが見いだされた。しかしながら、表面層に保護層としての機能を持たせようとした場合、表面層中に添加するフィラーとしての導電性金属酸化物を多量に添加する必要がある。この場合、材料の選択により表面層の透明性を確保したとしても、表面層のバルクもしくは表面抵抗が低くなってしまうため、繰り返し使用時に画像ボケという欠点が出現する場合があった。このような欠点を解消するため、特公平２−７０５７号公報、特許番号２６７５０３５号公報に、表面層中の導電性金属酸化物濃度を塗膜表面からの深さ方向において変化させる方法が開示されている。これにより、画像ボケ・流れを解消するものであった。
【０００６】
また、画像ボケに対してプロセス中の処理により解消する方法として、感光体を加熱するドラムヒーターを搭載する手段が用いられている。感光体を加熱することによって画像ボケの発生は抑制できるものの、ドラムヒーターを搭載するには感光体の径が大きくなければならないため、電子写真装置の小型化に伴って、現在主流となりつつある小径感光体には適用できず、小径感光体の高耐久化が困難とされてきた。更に、ドラムヒーターの搭載によって装置が大型にならざるを得ず、消費電力が顕著に増加する上、装置の立ち上げ時には多くの時間を要する等、多くの課題を残しているのが実状であった。
【０００７】
上述のように保護層の透明性を確保するためには、保護層を構成する各種材料の画像書き込み光に対する透明性は重要なことである。特に保護層に含有されるフィラーは、たいていの場合において保護層に使用されるバインダー樹脂と屈折率が異なるため、保護層そのものを不透明化する方向になる。これを改良するために使用するフィラーの粒径を出来るだけ細かくすることで、膜の透明化が図られてきた。これは書き込み光の波長より粒径が小さくなれば、実質的にフィラーによる光散乱が無くなり、透明になるからである。このような例としては、フィラーとして含有される金属あるいは金属酸化物の平均粒径を０．３μｍ以下にすることによって（特開昭５７−３０８４６号公報）、保護層が実質的に透明となり、残留電位蓄積を抑制する方法が開示されている。この方法は保護層の透明性を確保する効果は認められるものの、むしろフィラー添加による保護層の耐摩耗性向上の効果を低下させてしまうのが実状である。この点に対しては、バインダー樹脂の改良により、フィラーで耐摩耗性を出すというよりは、バインダー樹脂の耐摩耗性を改良し、保護層の耐摩耗性を改良するという方向に変わってきた。確かにセレン光導電層を代表とする無機系の感光体は、この方法により無機系の長寿命な静電特性と耐摩耗性の高い保護層との組み合わせで、非常に長寿命な感光体が開発された。また保護層の透明性に関しては、フィラーの平均粒径が０．３μｍ以上であっても分散性を高めることによって透明性を得ることが可能であるし、平均粒径が０．３μｍ以下であってもフィラーがかなり凝集していれば膜の透明性は低下することになる。
【０００８】
一方、先述のように近年では無公害な有機系感光体へのシフトが行われており、世の中のほとんどの感光体が有機系の感光体であると言っても過言ではない状態になっている。このような状況下においては、高耐久な感光体の開発のターゲットとしては、有機系感光層にマッチングした保護層の開発が１つの大きな課題となる。
【０００９】
このような課題に鑑み、例えば、特開平８−２３４４７１号公報、特開平８−３１４１７４号公報では、感光体最表層に粒径あるいは比重の異なる２種類のフィラーを混合して用いる提案がなされている。この場合、１種のフィラー単独で用いた場合に比べ、上記のトレード・オフの関係は緩和され、設計上の余裕度は向上する場合がある。しかしながら、必要な耐摩耗性を求めようとする場合、粒径の異なる２種のフィラーがある程度密な状態になるように塗膜中に充填する必要があり、使用するフィラー種等によっては、塗膜の透明性、書き込み光の散乱性が大きくなり、必ずしも満足のいくものではなかった。また、表面近傍に粒径の小さい（表面積の大きい）粒子が存在すると、粒子表面への各種物質（反応性ガス等）の吸着等が起こりやすくなり、感光体の劣化（例えば、画像ボケ）が起こりやすくなってしまうことも事実である。このため、粒径の異なる２種類のフィラーを併用する場合には、小粒径のフィラーを感光体表面側から極力排除するような構成、即ち本発明のように粒径傾斜を有する構成にすることにより、上記問題点を解決できるようになるものである。
【００１０】
また、過去に用いられてきた無機系の感光体は、保護層の有無に関わらず正帯電で用いられてきた。一方、有機感光体に用いられる電荷輸送物質は、正孔輸送タイプと電子輸送タイプのいずれも開発が行われたが、実際に実用レベルに達しているものは正孔輸送タイプである。このため、ＯＰＣの特性を最大限生かすべく設計された機能分離型積層感光体においては、負帯電がそのほとんどを占める。一部、単層感光層、逆層タイプの感光層が開発されたが主流ではない。
【００１１】
無機系感光体用に開発されてきた保護層技術が有機系感光体に水平展開できない理由の１つは、この帯電極性にあるのではないかと考えられる。すなわち、無機系感光体も有機系感光体も帯電電位はほぼ同じレベルで用いられる。この際、帯電器の放電効率を考えた場合、一般論として正帯電の方が、帯電効率が高い。また、正帯電と負帯電時における反応性ガスなどの発生量を比べてみると、負帯電の方が圧倒的に発生量が多いことも知られている。画像ボケという現象は、少なくとも感光体表面抵抗が下がることにより起こるものであることが理解されており、この表面抵抗の低下が反応性ガスにより生成された低抵抗物質の感光体表面への付着が主たる原因であることも分かっている。
【００１２】
このような点を改良するために、接触型の帯電方式も提案されているが、確かに帯電部材近傍のオゾン濃度が低くなるというようなポジティブなデータが開示されているものの、発明者らが測定した結果に依れば、感光体表面への低抵抗物質の付着量は非接触型の帯電部材を用いた場合とほとんど変わらないことが明らかになった。これは、接触型の帯電部材を用いることにより、帯電部材への印加電圧が下げられるものの、放電にかかる感光体との距離が狭まり、気流がうまく流れない、あるいは接触であるが故に低抵抗物質を感光体表面に直接押しつけてしまうなどの原因が考えられた。
【００１３】
ここまでに、上記の問題を同時に解決できる有効な手段は見出されておらず、高耐久化のために感光体の保護層等の最表面層にフィラーを含有させた場合、画像ボケや残留電位上昇の影響が強く現れ、高画質化に対する課題が今もなお残されているのが実状である。さらに、それらの影響を軽減させるために、ドラムヒーターを搭載する必要があることから、最も耐久性が必要とされる小径感光体の高耐久化が実現されておらず、それに伴い装置の小型化や消費電力の低減に対しても大きな障害となっているのが実状であった。
【００１４】
また、光感度、分光感度域、無公害性、静電的耐久性等において無機系感光体を凌駕するようになってきた有機系感光体であるが、その長所を生かしきるために機械的耐久性の向上は急務であり、高耐久なマシン・プロセス設計上、その開発は熱望されているものであった。
【００１５】
電子写真方式を利用したフルカラー画像形成装置としては、一般的には２つの方式が知られている。１つはシングル方式あるいはシングルドラム方式呼ばれるものであり、装置中に１つの電子写真感光体が搭載され、４色の現像部材が搭載されたものである。この方式においては、感光体上もしくは被転写部材（出力用の紙に直接、あるいは中間転写体に一旦転写され、その後に紙に転写される）に４色（シアン、マゼンタ、イエローおよびブラック）のトナー像が形成される。この場合、感光体の周りに配置される帯電部材、露光部材、転写部材、クリーニング部材、定着部材は共通化することが可能で、後述のタンデム方式に比べ、小型で、低コストに設計することが可能である。
【００１６】
一方、もう１つの方式としてタンデム方式あるいはタンデムドラム方式と呼ばれるものがある。これは、少なくとも装置中に複数の電子写真感光体が搭載されたものである。一般的には、１本のドラムに対し、帯電、露光、現像、クリーニングの各部材が１つずつ配置され、１つの電子写真要素を形成し、これが複数個（一般的には４つ）搭載されている。この方式においては、１つの電子写真要素で１色のトナー像を形成し、順次、被転写体にトナー像を転写し、フルカラー像を形成する。この方式のメリットは、第１に高速画像形成が可能であることが挙げられる。これは上述のように、各色のトナー像を並列処理にて作製できるためである。このため、シングル方式に比べ、画像形成処理時間がおよそ４分の１の時間で済み、４倍の高速プリントに対応が可能になる。第２のメリットは、感光体をはじめとする前記電子写真要素中に具備された各部材の耐久性を実質的に高められると言うことである。これは、シングル方式においては、１本の感光体で４回の帯電、露光、現像の各工程を行い、１つのフルカラー像を形成するのに対し、タンデム方式では上記動作を１本で１回しか行わないからである。
【００１７】
ところが、装置全体が大きくなってしまうという、またコストが高いものになってしまうというデメリットも併せ持っている。装置全体が大きくなる点に関しては、感光体を小径化し、感光体周りに設置される各部材を小型化し、１つの電子写真要素を小さくすることで対応が行われてきた。これにより、装置の小型化のみならず材料費の低減といった効果も生じ、装置全体としての低コスト化も多少進んだ。しかしながら、装置のコンパクト化・小型化に伴い、電子写真要素に搭載された感光体を含めた各部材の耐久性を上げなければならないという、新しい課題も新たに発生した。
【００１８】
更に、タンデム方式の画像形成においては、複数の画像形成要素にて同時に画像形成を行わなければならないため、複数の画像形成要素が初期並びに経時（繰り返し使用）後も、ほぼ同じ特性を有していなければならないという課題も有している。この点に関して最も影響を与えるものが、画像形成要素中の感光体の静電特性である。複数の画像形成要素に使用される感光体の特性のバラツキが大きいと、出力される画像のカラーバランスが変化してしまい、入力原図との色再現性が異なってしまうというフルカラー画像形成装置にとって致命的な問題が発生してしまうものであった。
【００１９】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高耐久で繰り返し使用に対し安定な高画質画像を作像できる感光体を提供することにある。詳しくは、高耐久性を有し、かつ残留電位上昇、あるいは画像ボケの発生による画像劣化を抑制し、長期間の繰り返し使用に対しても高画質画像が安定に得られる感光体を提供することにある。また、タンデム方式の画像形成装置において、繰り返し使用後においても色再現性の良い感光体を提供することにある。
【００２０】
また、それらの感光体を用いることにより、感光体の交換が不要で、かつ高速印刷あるいは感光体の小径化に伴う装置の小型化を実現し、さらに繰り返し使用においても高画質画像が安定に得られる電子写真方法、電子写真装置、ならびに電子写真用プロセスカートリッジを提供することにある。
【００２１】
【課題を解決しようとする手段】
本発明は、導電性支持体上に少なくとも有機電荷発生物質と有機電荷輸送物質を含有する感光層および表面層を設けてなる電子写真感光体において、該表面層に体積平均粒径の異なる２種類以上のフィラー（フィラー構成材料は同一種もしくは異種材料からなる）を含有し、該保護層中のフィラー粒径分布が感光層側から表面側に向かい連続的に大きくなる粒度分布傾斜を有する構成であることを特徴とする電子写真感光体である。尚、ここで言う粒度分布とは、フィラー粒径の異なる２種以上のフィラーの混合比を示すものであり、以下の説明においても同様である。また、連続的に粒度分布が大きくなるとは、保護層が単層より構成され、単層の保護層中で２種以上のフィラーの混合比が連続的に変化していることを表すものである。
【００２２】
本発明は、また、導電性支持体上に少なくとも有機電荷発生物質と有機電荷輸送物質を含有する感光層および保護層を設けてなる電子写真感光体において、該表面層が２層以上の複数層より構成され、各々の保護層に体積平均粒径の異なる２種類以上のフィラー（フィラー構成材料は同一種もしくは異種材料からなる）を含有し、該保護層中のフィラー粒径分布が感光層側から表面側に向かい順次大きくなる構成であることを特徴とする電子写真感光体である。尚、順次、粒度分布が大きくなるとは、保護層が複数層より構成され、複数層の保護層において、２種以上のフィラーの混合比が段階的に変化していることを表すものである。
【００２３】
【発明の実施の形態】
導電性支持体上に少なくとも有機電荷発生物質と有機電荷輸送物質を含有する感光層および保護層を設けてなる電子写真感光体において、耐摩耗性を向上させることと残留電位の低減を図ること、耐摩耗性を向上させることと画像ボケを押さえること、耐摩耗性を向上させることと解像度を向上させることの３点はトレード・オフの関係になりがちである。しかし、保護層に粒径の異なる２種類のフィラーを用い、フィラー粒径分布傾斜を付けた構成（支持体側から表面側に向かい、連続的に粒径分布を大きくする構成）にすることにより、前記３つの問題点を同時にクリアできることを見いだし、高耐久で繰り返し使用に対し安定な高画質画像を作像できる感光体を設計でき、また、繰り返し使用においても安定な高画質画像を高速で作像可能な電子写真方法、電子写真装置、ならびに電子写真用プロセスカートリッジを設計できる。
【００２４】
また、少なくとも２層以上の積層構成の保護層からなり、２種以上の粒径の異なるフィラーを用い、最表面側においてはフィラー粒径の大きなものが使用され、感光層側においてはフィラー粒径の小さなものが使用されることによっても、前記の問題点を同時にクリアでき、高耐久で繰り返し使用に対し安定な高画質画像を作像できる感光体を設計でき、また、繰り返し使用においても安定な高画質画像を高速で作像可能な電子写真方法、電子写真装置、ならびに電子写真用プロセスカートリッジを設計することができる。
【００２５】
更に少なくとも２層以上の積層構成の保護層からなり、２種以上の粒径の異なるフィラーを用い、最表面側においてはフィラー粒径の大きなものが使用され、感光層側においてはフィラー粒径の小さなものが使用されることによって、複数の画像形成要素間の感光体の静電特性の変化および摩耗量のバラツキが低減され、繰り返し使用によっても色再現性が良好なタンデム方式のフルカラー画像形成装置を設計することが可能になる。
【００２６】
以下、本発明に用いられる電子写真感光体を図面に沿って説明する。
第１図は、本発明の電子写真感光体の構成例を示す断面図であり、導電性支持体１上に、電荷発生材料と電荷輸送材料を主成分とする単層感光層２が設けられ、更に感光層表面に保護層３が設けられてなる。この場合、保護層３には平均粒径の異なる２種以上のフィラーが含有されており、フィラー粒度分布を支持体側から表面側に向かい連続的に大きくした（粒度分布傾斜を持った）構成からなる。
【００２７】
第２図は、本発明の電子写真感光体の別の構成例を示す断面図であり、導電性支持体１上に、電荷発生材料を主成分とする電荷発生層４と電荷輸送材料を主成分とする電荷輸送層５とが積層された構成をとっており、更に電荷輸送層上に保護層３が設けられてなる。この場合、保護層３ には平均粒径の異なる２種類のフィラーが含有されており、フィラー粒度分布を支持体側から表面側に向かい連続的に大きくした（粒度分布傾斜を持った）構成からなる。
【００２８】
第３図は、本発明の電子写真感光体の構成例を示す断面図であり、導電性支持体１上に、電荷発生材料と電荷輸送材料を主成分とする単層感光層２が設けられ、更に感光層表面にフィラー粒度分布の異なる複数の保護層３が設けられてなる。この場合、保護層３には平均粒径の異なる２種類のフィラーが含有されており、フィラー粒度分布を支持体側から表面側に向かい、順次大きくした構成からなる。
【００２９】
第４図は、本発明の電子写真感光体の別の構成例を示す断面図であり、導電性支持体１上に、電荷発生材料を主成分とする電荷発生層４と電荷輸送材料を主成分とする電荷輸送層５とが積層された構成をとっており、更に電荷輸送層表面にフィラー粒度分布の異なる複数の保護層３が設けられてなる。この場合、保護層３には平均粒径の異なるフィラーが含有されており、フィラー粒度分布を支持体側から表面側に向かい、順次大きくした構成からなる。
【００３０】
上述した第１図〜第４図の構成において、フィラー粒度分布の異なる２種類のフィラーは、同一材料（材質）から構成されても異種材料から構成されても良い。保護層バルクとしての特性を大きく変えたくない場合には、同一材料から構成することにより、安定した特性を得ることができる。一方、保護層バルクとしての抵抗を低めに設定したいような場合には、表面側に抵抗の小さな成分を含有させると画像ボケの発生を起こしやすくなってしまうため、表面側に低抵抗のフィラーを含有させることは好ましくない。従って、粒径の大きいフィラーの比抵抗を大きなものとし、粒径の小さなフィラーの比抵抗を小さなものとすることにより、粒度分布の傾斜を形成すると同時に、比抵抗の傾斜を加えることは本発明の効果を一層顕著なものとするものである。
【００３１】
導電性支持体１としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体１として用いることができる。
【００３２】
また、これらの中でも陽極酸化皮膜処理を簡便に行うことのできるアルミニウムからなる円筒状支持体が最も良好に使用できる。ここでいうアルミニウムとは、純アルミ系あるいはアルミニウム合金のいずれをも含むものである。具体的には、ＪＩＳ１０００番台、３０００番台、６０００番台のアルミニウムあるいはアルミニウム合金が最も適している。陽極酸化皮膜は各種金属、各種合金を電解質溶液中において陽極酸化処理したものであるが、中でもアルミニウムもしくはアルミニウム合金を電解質溶液中で陽極酸化処理を行ったアルマイトと呼ばれる被膜が本発明に用いる感光体には最も適している。特に、反転現像（ネガ・ポジ現像）に用いた際に発生する点欠陥（黒ポチ、地汚れ）を防止する点で優れている。
【００３３】
陽極酸化処理は、クロム酸、硫酸、蓚酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸などの酸性浴中において行われる。このうち、硫酸浴による処理が最も適している。一例を挙げると、硫酸濃度：１０〜２０％、浴温：５〜２５℃、電流密度：１〜４Ａ／ｄｍ２、電解電圧：５〜３０Ｖ、処理時間：５〜６０分程度の範囲で処理が行われるが、これに限定するものではない。このように作製される陽極酸化皮膜は、多孔質であり、又絶縁性が高いため、表面が非常に不安定な状況である。このため、作製後の経時変化が存在し、陽極酸化皮膜の物性値が変化しやすい。これを回避するため、陽極酸化皮膜を更に封孔処理することが望ましい。封孔処理には、フッ化ニッケルや酢酸ニッケルを含有する水溶液に陽極酸化皮膜を浸漬する方法、陽極酸化皮膜を沸騰水に浸漬する方法、加圧水蒸気により処理する方法などがある。このうち、酢酸ニッケルを含有する水溶液に浸漬する方法が最も好ましい。封孔処理に引き続き、陽極酸化皮膜の洗浄処理が行われる。これは、封孔処理により付着した金属塩等の過剰なものを除去することが主な目的である。これが支持体（陽極酸化皮膜）表面に過剰に残存すると、この上に形成する塗膜の品質に悪影響を与えるだけでなく、一般的に低抵抗成分が残ってしまうため、逆に地汚れの発生原因にもなってしまう。洗浄は純水１回の洗浄でも構わないが、通常は他段階の洗浄を行う。この際、最終の洗浄液が可能な限りきれい（脱イオンされた）ものであることが好ましい。また、他段階の洗浄工程のうち１工程に接触部材による物理的なこすり洗浄を施すことが望ましい。以上のようにして形成される陽極酸化皮膜の膜厚は、５〜１５μｍ程度が望ましい。これより薄すぎる場合には陽極酸化皮膜としてのバリア性の効果が十分でなく、これより厚すぎる場合には電極としての時定数が大きくなりすぎて、残留電位の発生や感光体のレスポンスが低下する場合がある。
【００３４】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性支持体１ として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などがあげられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂があげられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００３５】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体１として良好に用いることができる。
【００３６】
次に感光層について説明する。感光層は単層でも積層でもよいが、説明の都合上、先ず電荷発生層４と電荷輸送層５で構成される場合から述べる。
【００３７】
電荷発生層４は、電荷発生物質を主成分とする層である。電荷発生層４には、公知の電荷発生物質を用いることが可能であり、その代表として、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、キノン系縮合多環化合物、スクアリック酸系染料、他のフタロシアニン系顔料、ナフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩系染料等が挙げられ用いられる。これら電荷発生物質は単独でも、２種以上混合してもかまわない。
【００３８】
中でもアゾ顔料および／またはフタロシアニン顔料が有効に用いられる。特に下記構造式（Ｉ）で表されるアゾ顔料、およびチタニルフタロシアニン、特にＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニンが有効に使用できる。
【化１】
・・・（Ｉ）
式中、Ｃｐ１，Ｃｐ２はカップラー残基を表し、同一でも異なっていても良い。Ｒ２０１，Ｒ２０２はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基のいずれかを表し、同一でも異なっていても良い。またＣｐ１，Ｃｐ２は下記（II）式で表され、
【化２】
・・・（II）
式中、Ｒ２０３は、水素原子、メチル基、エチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基を表す。Ｒ２０４，Ｒ２０５，Ｒ２０６，Ｒ２０７，Ｒ２０８はそれぞれ、水素原子、ニトロ基、シアノ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基、メチル基、エチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、水酸基を表し、Ｚは置換もしくは無置換の芳香族炭素環または置換もしくは無置換の芳香族複素環を構成するのに必要な原子群を表す。
【００３９】
特に、前記Ｃｐ１とＣｐ２が異なる構造の非対称アゾ顔料は、Ｃｐ１とＣｐ２が同一構造である対象型のアゾ顔料よりも、光感度が良好な場合が多く、感光体の小径化、使用プロセスの高速化に対応できるものであり、有効に使用される。
【００４０】
また、ブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として２７．２゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニンの中でも、最低角として７．３゜にピークを有するチタニルフタロシアニン（特開２００１−１９８７１号公報に記載）が、高感度であり、繰り返し使用における帯電性の低下が小さく、特に有効に使用できる。
【００４１】
電荷発生層４は、必要に応じて結着樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより形成される。
【００４２】
必要に応じて電荷発生層４ に用いられる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部が適当である。
【００４３】
ここで用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられるが、特にケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が良好に使用される。塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。
【００４４】
電荷発生層４の膜厚は、０．０１ 〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．１〜２μｍである。
【００４５】
電荷輸送層５は、電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
【００４６】
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。電荷輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
【００４７】
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等その他公知の材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質は単独、または２種以上混合して用いられる。
【００４８】
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００４９】
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は解像度・応答性の点から、２５μｍ以下とすることが好ましい。下限値に関しては、使用するシステム（特に帯電電位等）に異なるが、５μｍ以上が好ましい。
【００５０】
ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。
【００５１】
本発明の感光体において電荷輸送層５中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂に対して０〜３０重量％程度が適当である。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいは、オリゴマーが使用され、その使用量は結着樹脂に対して、０〜１重量％が適当である。
【００５２】
次に感光層が単層構成の場合について述べる。上述した電荷発生物質を結着樹脂中に分散した感光体が使用できる。単層感光層は、電荷発生物質および電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。さらに、この感光層には上述した電荷輸送材料を添加した機能分離タイプとしても良く、良好に使用できる。また、必要により、可塑剤やレベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
【００５３】
結着樹脂としては、先に電荷輸送層５で挙げた結着樹脂をそのまま用いるほかに、電荷発生層４で挙げた結着樹脂を混合して用いてもよい。もちろん、先に挙げた高分子電荷輸送物質も良好に使用できる。結着樹脂１００重量部に対する電荷発生物質の量は５〜４０重量部が好ましく、電荷輸送物質の量は０〜１９０重量部が好ましくさらに好ましくは５０〜１５０重量部である。単層感光層は、電荷発生物質、結着樹脂を必要ならば電荷輸送物質とともにテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサン等の溶媒を用いて分散機等で分散した塗工液を、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコートなどで塗工して形成できる。単層感光層の膜厚は、５〜２５μｍ程度が適当である。
【００５４】
本発明の感光体においては、導電性支持体１ と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
【００５５】
これらの下引き層は前述の感光層の如く適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層には、Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【００５６】
本発明の感光体においては、感光層保護の目的で、保護層３が感光層の上に設けられる。保護層３は、平均粒径が異なる２種類のフィラーが含有され、支持体側から表面側に向かい、フィラー粒度分布が連続的に大きくなるように構成される。これにより、感光体表面の耐摩耗性向上と残留電位低減、透明性、画像ボケの低減の両立を図ることが可能になる。
【００５７】
また、別の例では保護層３は、２層以上の複数層より構成され、平均粒径が異なる２種類のフィラーが含有され、支持体側から表面側に向かい、フィラー粒度分布が順次大きくなるように構成される。これにより、感光体表面の耐摩耗性向上と残留電位低減、透明性、画像ボケの低減の両立を図ることが可能になる。
【００５８】
保護層中のフィラー濃度は使用するフィラー種により、また感光体を使用する電子写真プロセス条件によっても異なるが、保護層の最表層側において全固形分に対するフィラーの比で５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下程度が良好である。保護層の最感光層側においては３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下程度が良好である。
【００５９】
また、使用するフィラーのうち、平均粒径の大きい方のフィラーの体積平均粒径は、０．１μｍ〜２μｍの範囲が良好に使用され、好ましくは０．３μｍ〜１μｍの範囲である。この場合、平均粒径が小さすぎると耐摩耗性が十分に発揮されず、大きすぎると塗膜の表面性が悪くなったり、塗膜そのものが形成できなかったりするからである。
【００６０】
尚、本発明におけるフィラーの平均粒径とは、特別な記載のない限り体積平均粒径であり、超遠心式自動粒度分布測定装置：ＣＡＰＡ−７００（堀場製作所製）により求めたものである。この際、累積分布の５０％に相当する粒子径（Ｍｅｄｉａｎ径）として算出されたものである。また、同時に測定される各々の粒子の標準偏差が１μｍ以下であることが重要である。これ以上の標準偏差の値である場合には、粒度分布が広すぎて、本発明の効果が顕著に得られなくなってしまう場合がある。
【００６１】
平均粒径の異なるフィラーの混合割合については、特別な制限はあまりないが、保護層の最表面側の層において、粒径の大きいフィラーの割合が全フィラーのうち５０％以上、好ましくは７０％以上存在していることが望ましい。
【００６２】
保護層３に使用される材料としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。中でも、ポリカーボネートもしくはポリアリレートが最も良好に使用できる。
【００６３】
また、感光体の保護層に用いられるフィラ−材料のうち有機性フィラ−材料としては、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂粉末、シリコ−ン樹脂粉末、ａ−カ−ボン粉末等が挙げられ、無機性フィラ−材料としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、アンチモンをド−プした酸化錫、錫をド−プした酸化インジウム等の金属酸化物、チタン酸カリウムなどの無機材料が挙げられる。特に、フィラーの硬度の点からは、この中でも無機材料を用いることが有利である。特に、シリカ、酸化チタン、アルミナが有効に使用できる。
【００６４】
また、本発明の構成要件の一つであるフィラーのｐＨも解像度やフィラーの分散性に大きく影響する。その理由の一つとしては、フィラー、特に金属酸化物は製造時に塩酸等が残存することが考えられる。その残存量が多い場合には、画像ボケの発生は避けられず、またそれは残存量によってはフィラーの分散性にも影響を及ぼす場合がある。
【００６５】
もう一つの理由としては、フィラー、特に金属酸化物の表面における帯電性の違いによるものである。通常、液体中に分散している粒子はプラスあるいはマイナスに帯電しており、それを電気的に中性に保とうとして反対の電荷を持つイオンが集まり、そこで電気二重層が形成されることによって粒子の分散状態は安定化している。粒子から遠ざかるに従いその電位（ゼータ電位）は徐々に低くなり、粒子から十分に離れて電気的に中性である領域の電位はゼロとなる。従って、ゼータ電位の絶対値の増加によって粒子の反発力が高くなることによって安定性は高くなり、ゼロに近づくに従い凝集しやすく不安定になる。一方、系のｐＨ値によってゼータ電位は大きく変動し、あるｐＨ値において電位はゼロとなり等電点を持つことになる。従って、系の等電点からできるだけ遠ざけて、ゼータ電位の絶対値を高めることによって分散系の安定化が図られることになる。
【００６６】
本発明の構成においては、フィラーとしては前述の等電点におけるｐＨが、少なくとも５以上を示すものが画像ボケ抑制の点から好ましく、より塩基性を示すフィラーであるほどその効果が高くなる傾向があることが確認された。等電点におけるｐＨが高い塩基性を示すフィラーは、系が酸性であった方がゼータ電位はより高くなることにより、分散性及びその安定性は向上することになる。
【００６７】
ここで、本発明におけるフィラーのｐＨは、ゼータ電位から等電点におけるｐＨ値を記載した。この際、ゼータ電位の測定は、大塚電子（株）製レーザーゼータ電位計にて測定した。
【００６８】
更に、画像ボケが発生しにくいフィラーとしては、電気絶縁性が高いフィラー（比抵抗が１０１０Ω・ｃｍ以上）が好ましく、フィラーのｐＨが５以上を示すものやフィラーの誘電率が５以上を示すものが特に有効に使用できる。また、ｐＨが５以上のフィラーあるいは誘電率が５以上のフィラーを単独で使用することはもちろん、ｐＨが５以下のフィラーとｐＨが５以上のフィラーとを２種類以上を混合したり、誘電率が５以下のフィラーと誘電率が５以上のフィラーとを２種類以上混合したりして用いることも可能である。また、これらのフィラーの中でも高い絶縁性を有し、熱安定性が高い上に、耐摩耗性が高い六方細密構造であるα型アルミナは、画像ボケの抑制や耐摩耗性の向上の点から特に有用である。
【００６９】
本発明において使用するフィラーの比抵抗は以下のように定義される。フィラーのような粉体は、充填率によりその比抵抗値が異なるので、一定の条件下で測定する必要がある。本発明においては、特開平５−９４０４９号公報（第１図）、特開平５−１１３６８８号公報（第１図）に示された測定装置と同様の構成の装置を用いて、フィラーの比抵抗値を測定し、この値を用いた。測定装置において、電極面積は４．０ｃｍ２である。測定前に片側の電極に４ｋｇの荷重を１分間かけ、電極間距離が４ｍｍになるように試料量を調節する。測定の際は、上部電極の重量（１ｋｇ）の荷重状態で測定を行い、印加電圧は１００Ｖにて測定する。１０６Ω・ｃｍ以上の領域は、ＨＩＧＨ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ（横河ヒューレットパッカード）、それ以下の領域についてはデジタルマルチメーター（フルーク）により測定した。これにより得られた比抵抗値を本発明の言うところの比抵抗値と定義するものである。
【００７０】
フィラーの誘電率は以下のように測定した。上述のような比抵抗の測定と同様なセルを用い、荷重をかけた後に、静電容量を測定し、これより誘電率を求めた。静電容量の測定は、誘電体損測定器（安藤電気）を使用した。
【００７１】
更に、これらのフィラーは少なくとも一種の表面処理剤で表面処理させることが可能であり、そうすることがフィラーの分散性の面から好ましい。フィラーの分散性の低下は残留電位の上昇だけでなく、塗膜の透明性の低下や塗膜欠陥の発生、さらには耐摩耗性の低下をも引き起こすため、高耐久化あるいは高画質化を妨げる大きな問題に発展する可能性がある。表面処理剤としては、従来用いられている表面処理剤すべてを使用することができるが、フィラーの絶縁性を維持できる表面処理剤が好ましい。例えば、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、高級脂肪酸等、あるいはこれらとシランカップリング剤との混合処理や、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、シリコーン、ステアリン酸アルミニウム等、あるいはそれらの混合処理がフィラーの分散性及び画像ボケの点からより好ましい。シランカップリング剤による処理は、画像ボケの影響が強くなるが、上記の表面処理剤とシランカップリング剤との混合処理を施すことによりその影響を抑制できる場合がある。表面処理量については、用いるフィラーの平均一次粒径によって異なるが、３〜３０ｗｔ％が適しており、５〜２０ｗｔ％がより好ましい。表面処理量がこれよりも少ないとフィラーの分散効果が得られず、また多すぎると残留電位の著しい上昇を引き起こす。これらフィラ−材料は単独もしくは２種類以上混合して用いられる。フィラーの表面処理量に関しては、上述のようにフィラー量に対する使用する表面処理剤の重量比で定義される。
【００７２】
これらフィラ−材料は、適当な分散機を用いることにより分散できる。また、保護層の透過率の点から使用するフィラーは１次粒子レベルまで分散され、凝集体が少ない方が好ましい。
【００７３】
段階的な粒度分布傾斜を有する多層構造の保護層の形成法としては通常の塗布法が採用される。中でも、スプレー工法は有効な手段であり、最適な方法としては次の２つの方法が挙げられる。１つは複数のフィラー比率の異なる保護層用塗工液を、下層の指触乾燥が終了したら順次スプレー法で積層していく方法である。この場合、塗工液の数だけスプレーヘッドを用意し、塗工を連続的に行うことが望ましい。もう一方は、使用するフィラーの数だけスプレーヘッドを用意し、各々フィラー単独の分散液を作製し、感光層側から表面側に向かい、それぞれの吐出量を変化させ、粒度分布を設ける方法が挙げられる。
【００７４】
連続的な粒度分布を有する単層構造の保護層の形成法としては通常の塗布法が採用される。中でも、スプレー工法は有効な手段であり、最適な方法としては次の２つの方法が挙げられる。１つは複数のフィラー比率の異なる保護層用塗工液を、下層が乾かないうちに順次スプレー法で積層していく方法である。この場合、塗工液の数だけスプレーヘッドを用意し、塗工を連続的に行うことが望ましい。もう一方は、使用するフィラーの数だけスプレーヘッドを用意し、各々フィラー単独の分散液を作製し、感光層側から表面側に向かい、それぞれの吐出量を変化させ、粒度分布を設ける方法が挙げられる。
【００７５】
また、保護層３には残留電位低減、応答性改良のため、電荷輸送物質を含有しても良い。電荷輸送物質は、電荷輸送層の説明のところに記載した材料を用いることができる。電荷輸送物質として、低分子電荷輸送物質を用いる場合には、保護層中における濃度傾斜を設けても構わない。耐摩耗性向上のため、表面側を低濃度にすることは有効な手段である。ここで言う濃度とは、保護層を構成する全材料の総重量に対する低分子電荷輸送物質の重量の比を表し、濃度傾斜とは上記重量比において表面側において濃度が低くなるような傾斜を設けることを示す。
【００７６】
また、保護層には電荷輸送物質としての機能とバインダー樹脂の機能を持った高分子電荷輸送物質も良好に使用される。これら高分子電荷輸送物質から構成される保護層は耐摩耗性に優れたものである。高分子電荷輸送物質としては、公知の材料が使用できるが、特に、トリアリールアミン構造を主鎖および／または側鎖に含むポリカーボネートが良好に用いられる。中でも、（III）〜（XII）式で表される高分子電荷輸送物質が良好に用いられ、これらを以下に例示し、具体例を示す。
【００７７】
（III）式
【化３】
式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子、Ｒ４は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ５，Ｒ６は置換もしくは無置換のアリール基、ｏ，ｐ，ｑはそれぞれ独立して０〜４の整数、ｋ，ｊは組成を表し、０．１≦ｋ≦１、０≦ｊ≦０．９、ｎは繰り返し単位数を表し５〜５０００の整数である。Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、または下記一般式で表される２価基を表す。
【化４】
式中、Ｒ１０１，Ｒ１０２は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表す。ｌ、ｍは０〜４の整数、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ２−，−ＣＯ−，−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＯ−（式中Ｚは脂肪族の２価基を表す。）または、
【化５】
（式中、ａ は１〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整数、Ｒ１０３、Ｒ１０４は置換または無置換のアルキル基又はアリール基を表す。）を表す。ここで、Ｒ１０１とＲ１０２，Ｒ１０３とＲ１０４は、それぞれ同一でも異なってもよい。
【００７８】
（ＩV）式
【化６】
式中、Ｒ７、Ｒ８は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は同一又は異なるアリレン基を表す。X，ｋ，ｊおよびｎは、（III）式の場合と同じである。
【００７９】
（Ｖ）式
【化７】
式中、Ｒ９、Ｒ１０は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ４，Ａｒ５，Ａｒ６は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（III）式の場合と同じである。
【００８０】
（VＩ）式
【化８】
式中、Ｒ１１、Ｒ１２は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９は同一又は異なるアリレン基、ｐは１〜５の整数を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（III）式の場合と同じである。
【００８１】
（VII）式
【化９】
式中、Ｒ１３，Ｒ１４は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ１０，Ａｒ１１，Ａｒ１２は同一又は異なるアリレン基、Ｘ１，Ｘ２は置換もしくは無置換のエチレン基、又は置換もしくは無置換のビニレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（III）式の場合と同じである。
【００８２】
（VIII）式
【化１０】
式中、Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７，Ｒ１８は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ１３，Ａｒ１４，Ａｒ１５，Ａｒ１６は同一又は異なるアリレン基、Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３は単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表し同一であっても異なってもよい。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（III）式の場合と同じである。
【００８３】
（IX）式
【化１１】
式中、Ｒ１９，Ｒ２０は水素原子、置換もしくは無置換のアリール基を表し，Ｒ１９とＲ２０は環を形成していてもよい。Ａｒ１７，Ａｒ１８，Ａｒ１９は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（III）式の場合と同じである。
【００８４】
（X）式
【化１２】
式中、Ｒ２１は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ２０，Ａｒ２１，Ａｒ２２，Ａｒ２３は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（III）式の場合と同じである。
【００８５】
（XI）式
【化１３】
式中、Ｒ２２，Ｒ２３，Ｒ２４，Ｒ２５は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ２４，Ａｒ２５，Ａｒ２６，Ａｒ２７，Ａｒ２８は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（III）式の場合と同じである。
【００８６】
（XII）式
【化１４】
式中、Ｒ２６，Ｒ２７は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ２９，Ａｒ３０，Ａｒ３１は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（III）式の場合と同じである。
【００８７】
また、保護層に使用される高分子電荷輸送物質として、上述の高分子電荷輸送物質の他に、保護層の成膜時には電子供与性基を有するモノマーあるいはオリゴマーの状態で、成膜後に硬化反応あるいは架橋反応をさせることで、最終的に２次元あるいは３次元の架橋構造を有する重合体も含むものである。
【００８８】
これら電子供与性基を有する重合体から構成される保護層、あるいは架橋構造を有する重合体は耐摩耗性に優れたものである。通常、電子写真プロセスにおいては、帯電電位（未露光部電位）は一定であるため、繰り返し使用により感光体の表面層が摩耗すると、その分だけ感光体にかかる電界強度が高くなってしまう。この電界強度の上昇に伴い、地汚れの発生頻度が高くなるため、感光体の耐摩耗性が高いことは、地汚れに対して有利である。これら電子供与性基を有する重合体から構成される保護層は、自身が高分子化合物であるため成膜性に優れ、低分子分散型高分子からなる保護層に比べ、電荷輸送部位を高密度に構成することが可能で電荷輸送能に優れたものである。このため、高分子電荷輸送物質を用いた保護層を有する感光体には高速応答性が期待できる。
【００８９】
その他の電子供与性基を有する重合体としては、公知単量体の共重合体や、ブロック重合体、グラフト重合体、スターポリマーや、また、例えば特開平３−１０９４０６号公報、特開２００００−２０６７２３号公報、特開２００１−３４００１号公報等に開示されているような電子供与性基を有する架橋重合体などを用いることも可能である。
【００９０】
本発明の感光体においては感光層と保護層との間に中間層を設けることも可能である中間層には、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成法としては、前述のごとく通常の塗布法が採用される。なお、中間層の厚さは０．０５〜２μｍ程度が適当である。
【００９１】
また、本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、各層に酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、低分子電荷輸送物質およびレベリング剤を添加することが出来る。これらの化合物の代表的な材料を以下に記す。
【００９２】
各層に添加できる酸化防止剤として、例えば、フェノ−ル系化合物、パラフェニレンジアミン類、ハイドロキノン類、有機硫黄化合物類、有機燐化合物類などが挙げられる。
【００９３】
各層に添加できる可塑剤として、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、芳香族カルボン酸エステル系可塑剤、脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル誘導体、オキシ酸エステル系可塑剤、エポキシ可塑剤、二価アルコールエステル系可塑剤、含塩素可塑剤、ポリエステル系可塑剤、スルホン酸誘導体、クエン酸誘導体、ターフェニル、部分水添ターフェニル、ショウノウ、２−ニトロジフェニル、ジノニルナフタリン、アビエチン酸メチルなどが挙げられる。
【００９４】
各層に添加できる滑剤としては、例えば、炭化水素系化合物、脂肪酸系化合物、脂肪酸アミド系化合物、エステル系化合物、アルコール系化合物、金属石けん、天然ワックス、シリコーン化合物、フッ素化合物などが挙げられる。
【００９５】
各層に添加できる紫外線吸収剤として、例えば、ベンゾフェノン系、サルシレート系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、クエンチャー（金属錯塩系）、ＨＡＬＳ （ヒンダードアミン）の各化合物が挙げられる。
【００９６】
次に図面を用いて本発明の電子写真方法ならびに電子写真装置を詳しく説明する。第５図は、本発明の電子写真プロセスおよび電子写真装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
【００９７】
第５図において、感光体６は導電性支持体上に、少なくとも感光層と平均粒径の異なるフィラーの粒度分布を持った複数の保護層が設けられてなる。或いは、感光体１は導電性支持体上に、少なくとも感光層と平均粒径の異なるフィラーの混合比率傾斜を持った保護層が設けられてなる。感光体６はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。帯電部材８、転写前チャージャー１２、クリーニング前チャージャー１７には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラーを始めとする公知の手段が用いられる。帯電部材は、感光体に対し接触もしくは近接配置したものが良好に用いられる。
【００９８】
ここでいう接触方式の帯電部材とは、感光体表面に帯電部材の表面が接触するタイプのものであり、帯電ローラー、帯電ブレード、帯電ブラシの形状がある。中でも帯電ローラーや帯電ブラシが良好に使用される。
【００９９】
また、近接配置した帯電部材とは、感光体表面と帯電部材表面の間に２００μｍ以下の空隙（ギャップ）を有するように非接触状態で近接配置したタイプのものである。空隙の距離から、コロトロン、スコロトロンに代表される公知の帯電器とは区別されるものである。本発明において使用される近接配置された帯電部材は、感光体表面との空隙を適切に制御できる機構のものであればいかなる形状のものでも良い。例えば、感光体の回転軸と帯電部材の回転軸を機械的に固定して、適正ギャップを有するような配置にすればよい。中でも、帯電ローラーの形状の帯電部材を用い、帯電部材の非画像形成部両端にギャップ形成部材を配置して、この部分のみを感光体表面に当接させ、画像形成領域を非接触配置させる、あるいは感光体非画像形成部両端ギャップ形成部材を配置して、この部分のみを帯電部材表面に当接させ、画像形成領域を非接触配置させる様な方法が、簡便な方法でギャップを安定して維持できる方法である。特に特願平１３−２１１４４８号、特願平１３−２２６４３２号に記載された方法は良好に使用できる。帯電部材側にギャップ形成部材を配置した近接帯電機構の一例を第９図に示す。
【０１００】
また、帯電用部材により感光体に帯電を施す際、帯電部材に直流成分に交流成分を重畳した電界により感光体に帯電を与えることにより、帯電ムラを低減することが可能で効果的である。
【０１０１】
転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、転写チャージャーと分離チャージャーを併用したものが効果的である。また、画像露光部１０、除電ランプ７等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【０１０２】
かかる光源等は、第５図に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
【０１０３】
さて、現像ユニット１１により感光体６上に現像されたトナーは、転写紙１４に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体６上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシ１８およびブレードにより、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
【０１０４】
電子写真感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【０１０５】
第６図には、本発明による電子写真プロセスの別の例を示す。感光体２１は導電性支持体上に、と少なくとも感光層と平均粒径の異なるフィラーの粒度分布を持った複数の保護層、或いは平均粒径の異なるフィラーの混合比率傾斜を持った保護層が設けられてなる。駆動ローラー２２ａ，２２ｂにより駆動され、帯電ローラー（帯電器）２３による帯電、光源２４による像露光、現像（図示せず）、転写チャージャー（帯電器）２５を用いる転写、光源２６によるクリーニング前露光、ブラシ２７によるクリーニング、光源２８による除電が繰返し行なわれる。第６図においては、感光体２１（勿論この場合は支持体が透光性である）に支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
【０１０６】
以上の図示した電子写真プロセスは、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。例えば、第６図において支持体側よりクリーニング前露光を行っているが、これは感光層側から行ってもよいし、また、像露光、除電光の照射を支持体側から行ってもよい。一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行なうこともできる。
【０１０７】
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ１つの装置（部品）である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、第７図に示すものが挙げられる。感光体３３は、導電性支持体上に、少なくとも感光層と平均粒径の異なるフィラーの粒度分布を持った複数の保護層或いは平均粒径の異なるフィラーの混合比率傾斜を持った保護層が設けられてなる。
【０１０８】
第１０図は、本発明のタンデム方式のフルカラー電子写真装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。第１０図において、符号１０１Ｃ，１０１Ｍ，１０１Ｙ，１０１Ｋはドラム状の感光体であり、この感光体１０１Ｃ，１０１Ｍ，１０１Ｙ，１０１Ｋは図中の矢印方向に回転し、その周りに少なくとも回転順に帯電部材１０２Ｃ，１０２Ｍ，１０２Ｙ，１０２Ｋ、現像部材１０４Ｃ，１０４Ｍ，１０４Ｙ，１０４Ｋ、クリーニング部材１０５Ｃ，１０５Ｍ，１０５Ｙ，１０５Ｋが配置されている。帯電部材１０２Ｃ，１０２Ｍ，１０２Ｙ，１０２Ｋは、感光体表面を均一に帯電するための帯電装置を構成する帯電部材である。この帯電部材１０２Ｃ，１０２Ｍ，１０２Ｙ，１０２Ｋと現像部材１０４Ｃ，１０４Ｍ，１０４Ｙ，１０４Ｋの間の感光体表面に図示しない露光部材からのレーザー光１０３Ｃ，１０３Ｍ，１０３Ｙ，１０３Ｋが照射され、感光体１０１Ｃ，１０１Ｍ，１０１Ｙ，１０１Ｋに静電潜像が形成されるようになっている。そして、このような感光体１０１Ｃ，１０１Ｍ，１０１Ｙ，１０１Ｋを中心とした４つの画像形成要素１０６Ｃ，１０６Ｍ，１０６Ｙ，１０６Ｋが、転写材搬送手段である転写搬送ベルト１１０に沿って並置されている。転写搬送ベルト１１０は各画像形成ユニット１０６Ｃ，１０６Ｍ，１０６Ｙ，１０６Ｋの現像部材１０４Ｃ，１０４Ｍ，１０４Ｙ，１０４Ｋとクリーニング部材１０５Ｃ，１０５Ｍ，１０５Ｙ，１０５Ｋの間で感光体１０１Ｃ，１０１Ｍ，１０１Ｙ，１０１Ｋに当接しており、転写搬送ベルト１１０の感光体側の裏側に当たる面（裏面）には転写バイアスを印加するための転写ブラシ１１１Ｃ，１１１Ｍ，１１１Ｙ，１１１Ｋが配置されている。各画像形成要素１０６Ｃ，１０６Ｍ，１０６Ｙ，１０６Ｋは現像装置内部のトナーの色が異なるのと、本発明に係わる黒色トナー像形成用帯電部材１０２ＫにＤＣ成分のみを印可し、黒色以外のトナー像用帯電部材１０２Ｃ、１０２Ｍ、１０２ＹにＤＣ成分にＡＣ成分を重畳した交番電界を印可するものであり、その他は全て同様の構成となっている。
【０１０９】
第１０図に示す構成のカラー電子写真装置において、画像形成動作は次のようにして行われる。まず、各画像形成要素１０６Ｃ，１０６Ｍ，１０６Ｙ，１０６Ｋにおいて、感光体１０１Ｃ，１０１Ｍ，１０１Ｙ，１０１Ｋが矢印方向（感光体と連れ周り方向）に回転する帯電部材１０２Ｃ，１０２Ｍ，１０２Ｙ，１０２Ｋにより帯電され、次に露光部でレーザー光１０３Ｃ，１０３Ｍ，１０３Ｙ，１０３Ｋにより、作成する各色の画像に対応した静電潜像が形成される。次に現像部材１０４Ｃ，１０４Ｍ，１０４Ｙ，１０４Ｋにより潜像を現像してトナー像が形成される。現像部材１０４Ｃ，１０４Ｍ，１０４Ｙ，１０４Ｋは、それぞれＣ（シアン），Ｍ（マゼンタ），Ｙ（イエロー），Ｋ（ブラック）のトナーで現像を行う現像部材で、４つの感光体１０１Ｃ，１０１Ｍ，１０１Ｙ，１０１Ｋ上で作られた各色のトナー像は転写紙上で重ねられる。転写紙１０７は給紙コロ１０８によりトレイから送り出され、一対のレジストローラ１０９で一旦停止し、上記感光体上への画像形成とタイミングを合わせて転写搬送ベルト１１０に送られる。転写搬送ベルト１１０上に保持された転写紙１０７は搬送されて、各感光体１０１Ｃ，１０１Ｍ，１０１Ｙ，１０１Ｋとの当接位置（転写部）で各色トナー像の転写が行われる。感光体上のトナー像は、転写ブラシ１１１Ｃ，１１１Ｍ，１１１Ｙ，１１１Ｋに印加された転写バイアスと感光体１０１Ｃ，１０１Ｍ，１０１Ｙ，１０１Ｋとの電位差から形成される電界により、転写紙１０７上に転写される。そして４つの転写部を通過して４色のトナー像が重ねられた転写紙１０７は定着装置１１２に搬送され、トナーが定着されて、図示しない排紙部に排紙される。また、転写部で転写されずに各感光体１０１Ｃ，１０１Ｍ，１０１Ｙ，１０１Ｋ上に残った残留トナーは、クリーニング装置１０５Ｃ，１０５Ｍ，１０５Ｙ，１０５Ｋで回収される。尚、第１図の例では画像形成要素は転写紙搬送方向上流側から下流側に向けてＣ（シアン），Ｍ（マゼンタ），Ｙ（イエロー），Ｋ（ブラック）の色の順で並んでいるが、この順番に限るものでは無く、色順は任意に設定されるものである。また、黒色のみの原稿を作成する際には、黒色以外の画像形成要素（１０６Ｃ，１０６Ｍ，１０６Ｙ）が停止するような機構を設けることは本発明に特に有効に利用できる。更に、図１０において帯電部材は感光体と当接しているが、両者の間に適当なギャップ（１０〜２００μｍ程度）を設けてやることにより、両者の摩耗量が低減できると共に、帯電部材へのトナーフィルミングが少なくて済み良好に使用できる。
【０１１０】
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、各々の電子写真要素はプロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段等を含んだ１つの装置（部品）である。
【０１１１】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明が実施例により制約を受けるものではない。なお、部はすべて重量部である。
【０１１２】
実施例１
アルミニウムシリンダー上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２０μｍの電荷輸送層、５μｍの保護層からなる電子写真感光体を形成した。尚、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層は浸漬塗工法で塗工し、保護層はスプレー法にて塗工を行った。
◎下引き層塗工液
二酸化チタン粉末 ４００部
メラミン樹脂 ６５部
アルキッド樹脂 １２０部
２−ブタノン ４００部
◎電荷発生層塗工液
下記構造のビスアゾ顔料 １２部
【化１５】
ポリビニルブチラール ５部
２−ブタノン ２００部
シクロヘキサノン ４００部
◎電荷輸送層塗工液
Ａ型ポリカーボネート １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ８部
【化１６】
テトラヒドロフラン ２００部
◎保護層塗工液１
Ｃ型ポリカーボネート １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ７部
【化１７】
アルミナ微粒子
（比抵抗：２．５ｘ１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．２μｍ） ５部
テトラヒドロフラン ４００部
シクロヘキサノン ２００部
◎保護層塗工液２
Ｃ型ポリカーボネート １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ７部
【化１８】
アルミナ微粒子
（比抵抗：２．５ｘ１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．２μｍ） ２．５部
アルミナ微粒子
（比抵抗：２．５ｘ１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．５μｍ） ２．５部
テトラヒドロフラン ４００部
シクロヘキサノン ２００部
◎保護層塗工液３
Ｃ型ポリカーボネート １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ７部
【化１９】
アルミナ微粒子
（比抵抗：２．５ｘ１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．５μｍ） ５部
テトラヒドロフラン ４００部
シクロヘキサノン ２００部
【０１１３】
上記表面層塗工液は、表面層塗工液１、２、３の順に３つのスプレーヘッドを用い、スプレー法により連続的に塗工した。この際連続的とは、下層を塗工後、指触乾燥しないうちに次の塗工液をスプレー法により積層する事を指す。尚、保護層塗工液１、２は２μｍ相当ずつ塗工し、保護層塗工液３は１μｍ相当塗工し、合計５μｍの保護層を形成した。
【０１１４】
実施例２
実施例１における保護層塗工液１、２、３をそれぞれ以下の組成のものに変更した以外は、実施例１と同様に感光体を作製した。
◎保護層塗工液１
下記構造式の高分子電荷輸送物質 ７部
【化２０】
アルミナ微粒子
（比抵抗：２．５ｘ１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．２μｍ） ２部
テトラヒドロフラン ４００部
シクロヘキサノン ２００部
◎保護層塗工液２
下記構造式の高分子電荷輸送物質 ７部
【化２１】
アルミナ微粒子
（比抵抗：２．５ｘ１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．２μｍ） １部
アルミナ微粒子
（比抵抗：２．５ｘ１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．５μｍ） １部
テトラヒドロフラン ４００部
シクロヘキサノン ２００部
◎保護層塗工液３
下記構造式の高分子電荷輸送物質 ７部
【化２２】
アルミナ微粒子（比抵抗：２．５ｘ１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．５μｍ） ２部
テトラヒドロフラン ４００部
シクロヘキサノン ２００部
【０１１５】
比較例１
実施例１における保護層を保護層塗工液１ のみを用い、５μｍの保護層を形成した以外は、実施例１と全く同様に感光体を作製した。
【０１１６】
比較例２
実施例１における保護層を保護層塗工液２のみを用い、５μｍの保護層を形成した以外は、実施例１と全く同様に感光体を作製した。
【０１１７】
比較例３
実施例１における保護層を保護層塗工液３のみを用い、５μｍの保護層を形成した以外は、実施例１と全く同様に感光体を作製した。
【０１１８】
比較例４
実施例２における保護層を保護層塗工液１のみを用い、５μｍの保護層を形成した以外は、実施例２と全く同様に感光体を作製した。
【０１１９】
比較例５
実施例２における保護層を保護層塗工液２のみを用い、５μｍの保護層を形成した以外は、実施例２と全く同様に感光体を作製した。
【０１２０】
比較例６
実施例２における保護層を保護層塗工液３のみを用い、５μｍの保護層を形成した以外は、実施例２と全く同様に感光体を作製した。
【０１２１】
試験例１
以上のように作製した実施例１、２および比較例１〜６の感光体を第５図に示す電子写真プロセス（ただし、クリーニング前露光は無し、帯電部材はスコロトロン方式チャージャー）に装着し、画像露光光源を６５５ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）として、連続して２万枚の印刷を行い、その時の画像を初期と２万枚後に評価した。更に、２万枚おける感光体表面の摩耗量も併せて測定した。以上の結果は、表１に併せて示す。
【表１】
【０１２２】
実施例３
実施例１で使用した第３図に示す電子写真プロセスの帯電部材をスコロトロン・チャージャーから帯電ローラーに変更し、帯電ローラーが感光体に接触するように配置した。この装置に実施例１で作製した感光体を搭載し、下記の帯電条件で、実施例１と同様の評価を行った。
帯電条件：ＤＣ バイアス：−８５０Ｖ
【０１２３】
初期及び２万枚目の画像はいずれも良好であったが、２万枚後の画像には帯電ローラー汚れ（トナーフィルミング）に基づく、ごく僅かな異常画像（地汚れ）が認められた。しかしながら、連続プリント時のオゾン臭は実施例１の場合に比べて、格段に少なかった。
【０１２４】
実施例４
実施例３で使用した帯電ローラーの両端部に厚さ５０μｍ、幅５ｍｍの絶縁テープを張り付け、帯電ローラー表面と感光体表面との間に空間的なギャップ（５０μｍ）を有するように配置した。その他の条件は実施例３と全く同様に評価を行った。その結果、実施例３で認められた帯電ローラー汚れは、全く認められず、初期及び２万枚目の画像はいずれも良好であった。しかしながら、２万枚後にハーフトーン画像を出力した際、ごく僅かではあるが、帯電ムラに基づく画像ムラが認められた。
【０１２５】
実施例５
実施例４の評価において、帯電条件を以下のように変更した以外は実施例４と同様の評価を行った。
帯電条件：
ＤＣ バイアス：−８５０Ｖ
ＡＣ バイアス：１．８ｋＶ（ｐｅａｋ ｔｏ ｐｅａｋ）、周波数１．７ｋＨｚ
【０１２６】
初期及び２万枚後の画像は良好であった。実施例３で認められた帯電ローラー汚れ、実施例４で認められたハーフトーン画像ムラは、全く認められなかった。
【０１２７】
実施例６
ニッケルベルト上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、３μｍの下引き層、０．３μｍの電荷発生層、２２μｍの電荷輸送層、３μｍの保護層からなる電子写真感光体を形成した。尚、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層は浸漬塗工法で塗工し、保護層はスプレー法にて塗工を行った。
◎下引き層塗工液
二酸化チタン粉末 １００部
アルコール可溶性ナイロン １００部
メタノール ５００部
ブタノール ３００部
◎電荷発生層塗工液
下記構造のビスアゾ顔料 １０部
【化２３】
ポリビニルブチラール ２部
２−ブタノン ２００部
シクロヘキサノン ４００部
◎電荷輸送層塗工液
Ｚ型ポリカーボネート １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ７部
【化２４】
テトラヒドロフラン ２００部
◎保護層塗工液１
Ｚ型ポリカーボネート １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ６部
【化２５】
酸化チタン微粒子
（比抵抗：２．５ｘ１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．１μｍ） ５部
トルエン ６００部
◎保護層塗工液２
Ｚ型ポリカーボネート １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ６部
【化２６】
酸化チタン微粒子
（比抵抗：２．５ｘ１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．１μｍ） ３部
酸化チタン微粒子
（比抵抗：２．５ｘ１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．５μｍ） ２部
トルエン ６００部
◎保護層塗工液３
Ｚ型ポリカーボネート １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ６部
【化２７】
酸化チタン微粒子
（比抵抗：２．５ｘ１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．５μｍ） ５部
トルエン ６００部
【０１２８】
上記保護層塗工液は、保護層塗工液１、２、３の順に３つのスプレーヘッドを用い、スプレー法により連続的に塗工した。この際連続的とは、下層を塗工後、指触乾燥しないうちに次の塗工液をスプレー法により積層する事を指す。尚、保護層塗工液１、２、３は１μｍ相当ずつ塗工し、合計３μｍの保護層を形成した。
【０１２９】
実施例７
実施例６における保護層塗工液１、２、３をそれぞれ以下の組成のものに変更した以外は、実施例６と同様に感光体を作製した。
◎保護層塗工液１
下記構造式の高分子電荷輸送物質 ７部
【化２８】
アルミナ微粒子（比抵抗：２．５ｘ１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．３μｍ） ３部
テトラヒドロフラン ４００部
シクロヘキサノン ２００部
◎保護層塗工液２
下記構造式の高分子電荷輸送物質 ７部
【化２９】
シリカ微粒子（比抵抗：４ｘ１０１３Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．５μｍ） ２部
アルミナ微粒子（比抵抗：２．５ｘ１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．３μｍ） １部
テトラヒドロフラン ４００部
シクロヘキサノン ２００部
◎保護層塗工液３
下記構造式の高分子電荷輸送物質 ７部
【化３０】
シリカ微粒子（比抵抗：４ｘ１０１３Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．５μｍ） ３部
テトラヒドロフラン ４００部
シクロヘキサノン ２００部
【０１３０】
比較例７
実施例６における保護層を保護層塗工液１のみを用い、３μｍの保護層を形成した以外は、実施例６と全く同様に感光体を作製した。
【０１３１】
比較例８
実施例６における保護層を保護層塗工液２のみを用い、３μｍの保護層を形成した以外は、実施例６と全く同様に感光体を作製した。
【０１３２】
比較例９
実施例６における保護層を保護層塗工液３のみを用い、３μｍの保護層を形成した以外は、実施例６と全く同様に感光体を作製した。
【０１３３】
比較例１０
実施例６における保護層を積層せず、電荷輸送層を２５μｍとした以外は、実施例６と同様に感光体を作製した。
【０１３４】
比較例１１
実施例７における保護層を保護層塗工液１のみを用い、３μｍの保護層を形成した以外は、実施例７と全く同様に感光体を作製した。
【０１３５】
比較例１２
実施例７における保護層を保護層塗工液２のみを用い、３μｍの保護層を形成した以外は、実施例７と全く同様に感光体を作製した。
【０１３６】
比較例１３
実施例７における保護層を保護層塗工液３のみを用い、３μｍの保護層を形成した以外は、実施例７と全く同様に感光体を作製した。
【０１３７】
試験例２
以上のように作製した実施例６、７および比較例７〜１３の感光体を第６図に示す電子写真プロセス（ただし、クリーニング前露光は無し）に装着し、画像露光光源を６５５ｎｍのＬＥＤとして、連続して３万枚の印刷を行い、その時の画像を初期と３万枚後に評価した。更に、３万枚おける感光体表面の摩耗量も併せて測定した。以上の結果は、表２に併せて示す。
【０１３８】
【表２】
【０１３９】
実施例８
実施例６に使用したフィラーに処理量が２０％になるようにチタネート系カップリング剤による表面処理を行った。このフィラーを用いて、実施例６における保護層塗工液１、２、３を作製した。これらについて、塗工液中の平均粒径（堀場製作所：ＣＡＰＡ５００で測定）、塗工液の沈降性（試験管内で静置した塗工液粒子の沈降度合いを肉眼で確認）について評価した。結果を表３に示す。尚、表３に示される値は、それぞれの保護層塗工液３の測定結果である。
【０１４０】
実施例９
実施例６に使用したフィラーに処理量が２０％になるようにＡｌ２Ｏ３による表面処理を行った。このフィラーを用いて、実施例６ における保護層塗工液１、２、３を作製した。これらについて、塗工液中の平均粒径（堀場製作所：ＣＡＰＡ７００で測定）、塗工液の沈降性（試験管内で静置した塗工液粒子の沈降度合いを肉眼で確認）について評価した。結果を表３に示す。尚、表３に示される値は、それぞれの保護層塗工液３の測定結果である。
【０１４１】
【表３】
【０１４２】
実施例１０
実施例８で作製した分散液を用い、実施例６と同様に感光体を作製した。また、透過率測定用サンプルとして、保護層のみをポリエステルフィルム上に形成した。感光体の外観結果、表面粗さＲｚと６５５ｎｍにおける透過率を表４に示す。
【０１４３】
実施例１１
実施例９で作製した分散液を用い、実施例６ と同様に感光体を作製した。また、透過率測定用サンプルとして、保護層のみをポリエステルフィルム上に形成した。感光体の外観結果、表面粗さＲｚ と６５５ｎｍにおける透過率を表４に示す。
【０１４４】
【表４】
【０１４５】
実施例１２
実施例１０で作製した感光体を先の実施例６の評価に用いた装置と同じものに搭載し、画像評価を行った。その結果、実施例６の分散液を用いた感光体より、実施例８の分散液を用いた感光体の解像度が勝っていた。
【０１４６】
実施例１３
実施例１１で作製した感光体を先の実施例６の評価に用いた装置と同じものに搭載し、画像評価を行った。その結果、実施例６の分散液を用いた感光体より、実施例９の分散液を用いた感光体の解像度が勝っていた。
【０１４７】
実施例１４
アルミニウムシリンダー上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２１μｍの電荷輸送層および４μｍの保護層からなる電子写真感光体を形成した。
◎下引き層塗工液
二酸化チタン粉末 ４００部
メラミン樹脂 ６５部
アルキッド樹脂 １２０部
２−ブタノン ４００部
◎電荷発生層塗工液
図８に示すＸＤスペクトルを有するチタニルフタロシアニン ８部
（特開２００１−１９８７１号公報に記載のチタニルフタロシアニン）
ポリビニルブチラール ５部
２−ブタノン ４００部
◎電荷輸送層塗工液
Ｚ型ポリカーボネート １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ７部
【化３１】
塩化メチレン ８０部
◎保護層塗工液１
ポリアリレート １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ８部
【化３２】
アルミナ微粒子
（比抵抗：２．５ｘ１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．２μｍ） ６部
テトラヒドロフラン ４００部
シクロヘキサノン ２００部
◎保護層塗工液２
ポリアリレート １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ８部
【化３３】
アルミナ微粒子
（比抵抗：２．５ｘ１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．２μｍ） ４部
アルミナ微粒子
（比抵抗：２．５ｘ１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．５μｍ） ２部
テトラヒドロフラン ４００部
シクロヘキサノン ２００部
◎保護層塗工液３
ポリアリレート １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ８部
【化３４】
アルミナ微粒子
（比抵抗：２．５ｘ１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．５μｍ） ６部
テトラヒドロフラン ４００部
シクロヘキサノン ２００部
【０１４８】
上記保護層塗工液は、保護層塗工液１、２、３の順に３つのスプレーヘッドを用い、スプレー法により連続的に塗工した。この際連続的とは、下層を塗工後、指触乾燥しないうちに次の塗工液をスプレー法により積層する事を指す。尚、保護層塗工液１、２は１．５μｍ相当ずつ塗工し、保護層塗工液３は１μｍ相当塗工し、合計４μｍの保護層を形成した。
【０１４９】
比較例１４
実施例１４における保護層を保護層塗工液１のみを用い、４μｍの保護層を形成した以外は、実施例１４と全く同様に感光体を作製した。
【０１５０】
比較例１５
実施例１４における保護層を保護層塗工液１のみを用い、４μｍの保護層を形成した以外は、実施例１４と全く同様に感光体を作製した。
【０１５１】
比較例１６
実施例１４における保護層を保護層塗工液３のみを用い、４μｍの保護層を形成した以外は、実施例１４と全く同様に感光体を作製した。
【０１５２】
比較例１７
実施例１４における保護層を積層せず、電荷輸送層を２５μｍとした以外は、実施例１１と同様に感光体を作製した。
【０１５３】
試験例３
以上のように作製した実施例１４および比較例１４〜１７の感光体を第７図に示す電子写真プロセス用カートリッジに装着し、画像露光光源を７８０ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）として、連続して２万枚の印刷を行い、その時の画像を初期と２万枚後に評価した。更に、２万枚おける感光体表面の摩耗量も併せて測定した。以上の結果は、表５に併せて示す。
【０１５４】
【表５】
【０１５５】
実施例１５
アルミニウムシリンダー上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２０μｍの電荷輸送層、５μｍの保護層からなる電子写真感光体を形成した。尚、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層は浸漬塗工法で塗工し、保護層はスプレー法にて塗工を行った。
◎下引き層塗工液
二酸化チタン粉末 ４００部
メラミン樹脂 ６５部
アルキッド樹脂 １２０部
２−ブタノン ４００部
◎電荷発生層塗工液
下記構造のビスアゾ顔料 １２部
【化３５】
ポリビニルブチラール ５部
２−ブタノン ２００部
シクロヘキサノン ４００部
◎電荷輸送層塗工液
Ａ型ポリカーボネート １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ８部
【化３６】
テトラヒドロフラン ２００部
◎保護層塗工液１
Ｃ型ポリカーボネート １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ７部
【化３７】
アルミナ微粒子
（比抵抗：２．５ｘ１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．２μｍ） ５部
テトラヒドロフラン ４００部
シクロヘキサノン ２００部
◎保護層塗工液２
Ｃ型ポリカーボネート １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ７部
【化３８】
アルミナ微粒子
（比抵抗：２．５ｘ１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．２μｍ） ２．５部
アルミナ微粒子
（比抵抗：２．５ｘ１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．５μｍ） ２．５部
テトラヒドロフラン ４００部
シクロヘキサノン ２００部
◎保護層塗工液３
Ｃ型ポリカーボネート １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ７部
【化３９】
アルミナ微粒子
（比抵抗：２．５ｘ１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．５μｍ） ５部
テトラヒドロフラン ４００部
シクロヘキサノン ２００部
【０１５６】
上記保護層塗工液は、保護層塗工液１、２、３の順に３つのスプレーヘッドを用い、スプレー法により順次塗工した。この順次塗工とは、下層を塗工後、指触乾燥が完了したら、次の塗工液をスプレー法により積層する事を指す。尚、保護層塗工液１、２は２μｍ相当ずつ塗工し、保護層塗工液３は１μｍ相当塗工し、合計５μｍの保護層を形成した。
【０１５７】
実施例１６
実施例１５における保護層塗工液１、２、３をそれぞれ以下の組成のものに変更した以外は、実施例１５と同様に感光体を作製した。
◎保護層塗工液１
下記構造式の高分子電荷輸送物質 ７部
【化４０】
アルミナ微粒子
（比抵抗：２．５ｘ１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．２μｍ） ２部
テトラヒドロフラン ４００部
シクロヘキサノン ２００部
◎保護層塗工液２
下記構造式の高分子電荷輸送物質 ７部
【化４１】
アルミナ微粒子
（比抵抗：２．５ｘ１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．２μｍ） １部
アルミナ微粒子
（比抵抗：２．５ｘ１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．５μｍ） １部
テトラヒドロフラン ４００部
シクロヘキサノン ２００部
◎保護層塗工液３
下記構造式の高分子電荷輸送物質 ７部
【化４２】
アルミナ微粒子（比抵抗：２．５ｘ１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．５μｍ） ２部
テトラヒドロフラン ４００部
シクロヘキサノン ２００部
【０１５８】
比較例１８
実施例１５における保護層を保護層塗工液１のみを用い、５μｍの保護層を形成した以外は、実施例１５と全く同様に感光体を作製した。
【０１５９】
比較例１９
実施例１５における保護層を保護層塗工液２のみを用い、５μｍの保護層を形成した以外は、実施例１５と全く同様に感光体を作製した。
【０１６０】
比較例２０
実施例１５における保護層を保護層塗工液３のみを用い、５μｍの保護層を形成した以外は、実施例１５と全く同様に感光体を作製した。
【０１６１】
比較例２１
実施例１６における保護層を保護層塗工液１のみを用い、５μｍの保護層を形成した以外は、実施例１６と全く同様に感光体を作製した。
【０１６２】
比較例２２
実施例１６における保護層を保護層塗工液２のみを用い、５μｍの保護層を形成した以外は、実施例１６と全く同様に感光体を作製した。
【０１６３】
比較例２３
実施例１６における保護層を保護層塗工液３のみを用い、５μｍの保護層を形成した以外は、実施例１６と全く同様に感光体を作製した。
【０１６４】
試験例４
以上のように作製した実施例１５、１６および比較例１８〜２３の感光体を第５図に示す電子写真プロセス（ただし、クリーニング前露光は無し、帯電部材はスコロトロン方式チャージャー）に装着し、画像露光光源を６５５ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）として、連続して２万枚の印刷を行い、その時の画像を初期と２万枚後に評価した。更に、２万枚おける感光体表面の摩耗量も併せて測定した。以上の結果は、表６に併せて示す。
【表６】
【０１６５】
実施例１７
実施例１５で使用した第５図に示す電子写真プロセスの帯電部材をスコロトロン・チャージャーから帯電ローラーに変更し、帯電ローラーが感光体に接触するように配置した。この装置に実施例１で作製した感光体を搭載し、下記の帯電条件で、実施例１５と同様の評価を行った。
帯電条件：ＤＣ バイアス：−９００Ｖ
【０１６６】
初期及び２万枚目の画像はいずれも良好であったが、２万枚後の画像には帯電ローラー汚れ（トナーフィルミング）に基づく、ごく僅かな異常画像（地汚れ）が認められた。しかしながら、連続プリント時のオゾン臭は実施例１５の場合に比べて、格段に少なかった。
【０１６７】
実施例１８
実施例１７で使用した帯電ローラーの両端部に厚さ５０μｍ、幅５ｍｍの絶縁テープを張り付け、帯電ローラー表面と感光体表面との間に空間的なギャップ（５０μｍ）を有するように配置した。その他の条件は実施例１７と全く同様に評価を行った。その結果、実施例３で認められた帯電ローラー汚れは、全く認められず、初期及び２万枚目の画像はいずれも良好であった。しかしながら、２万枚後にハーフトーン画像を出力した際、ごく僅かではあるが、帯電ムラに基づく画像ムラが認められた。
【０１６８】
実施例１９
実施例１８の評価において、帯電条件を以下のように変更した以外は実施例１８と同様の評価を行った。
帯電条件：
ＤＣ バイアス：−９００Ｖ
ＡＣ バイアス：１．８ｋＶ（ｐｅａｋ ｔｏ ｐｅａｋ）、周波数２ｋＨｚ
【０１６９】
初期及び２万枚後の画像は良好であった。実施例１７で認められた帯電ローラー汚れ、実施例１８で認められたハーフトーン画像ムラは、全く認められなかった。
【０１７０】
実施例２０
ニッケルベルト上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、３μｍの下引き層、０．３μｍの電荷発生層、２２μｍ の電荷輸送層、３μｍの保護層からなる電子写真感光体を形成した。尚、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層は浸漬塗工法で塗工し、保護層はスプレー法にて塗工を行った。
◎下引き層塗工液
二酸化チタン粉末 １００部
アルコール可溶性ナイロン １００部
メタノール ５００部
ブタノール ３００部
◎電荷発生層塗工液
下記構造のビスアゾ顔料 １０部
【化４３】
ポリビニルブチラール ２部
２−ブタノン ２００部
シクロヘキサノン ４００部
◎電荷輸送層塗工液
Ｚ型ポリカーボネート １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ７部
【化４４】
テトラヒドロフラン ２００部
◎保護層塗工液１
Ｚ型ポリカーボネート １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ６部
【化４５】
酸化チタン微粒子
（比抵抗：２．５ｘ１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．１μｍ） ５部
トルエン ６００部
◎保護層塗工液２
Ｚ型ポリカーボネート １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ６部
【化４６】
酸化チタン微粒子
（比抵抗：２．５ｘ１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．１μｍ） ３部
酸化チタン微粒子
（比抵抗：２．５ｘ１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．５μｍ） ２部
トルエン ６００部
◎保護層塗工液３
Ｚ型ポリカーボネート １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ６部
【化４７】
酸化チタン微粒子
（比抵抗：２．５ｘ１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．５μｍ） ５部
トルエン ６００部
【０１７１】
上記保護層塗工液は、保護層塗工液１、２、３の順に３つのスプレーヘッドを用い、スプレー法により順次塗工した。この順次塗工とは、下層を塗工後、指触乾燥が完了したら、次の塗工液をスプレー法により積層する事を指す。尚、保護層塗工液１、２、３は１μｍ相当ずつ塗工し、合計３μｍの保護層を形成した。
【０１７２】
実施例２１
実施例２０における保護層塗工液１、２、３をそれぞれ以下の組成のものに変更した以外は、実施例２０と同様に感光体を作製した。
◎保護層塗工液１
下記構造式の高分子電荷輸送物質 ７部
【化４８】
アルミナ微粒子
（比抵抗：２．５ｘ１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．３μｍ） ３部
テトラヒドロフラン ４００部
シクロヘキサノン ２００部
◎保護層塗工液２
下記構造式の高分子電荷輸送物質 ７部
【化４９】
シリカ微粒子
（比抵抗：４ｘ１０１３Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．５μｍ） １部
アルミナ微粒子
（比抵抗：２．５ｘ１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．３μｍ） ２部
テトラヒドロフラン ４００部
シクロヘキサノン ２００部
◎保護層塗工液３
下記構造式の高分子電荷輸送物質 ７部
【化５０】
シリカ微粒子
（比抵抗：４ｘ１０１３Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．５μｍ） ３部
テトラヒドロフラン ４００部
シクロヘキサノン ２００部
【０１７３】
比較例２４
実施例２０における保護層を保護層塗工液１のみを用い、３μｍの保護層を形成した以外は、実施例２０と全く同様に感光体を作製した。
【０１７４】
比較例２５
実施例２０における保護層を保護層塗工液２のみを用い、３μｍの保護層を形成した以外は、実施例２０と全く同様に感光体を作製した。
【０１７５】
比較例２６
実施例２０における保護層を保護層塗工液３のみを用い、３μｍの保護層を形成した以外は、実施例２０と全く同様に感光体を作製した。
【０１７６】
比較例２７
実施例２０における保護層を積層せず、電荷輸送層を２５μｍ とした以外は、実施例２０と同様に感光体を作製した。
【０１７７】
比較例２８
実施例２１における保護層を保護層塗工液１のみを用い、３μｍの保護層を形成した以外は、実施例２１と全く同様に感光体を作製した。
【０１７８】
比較例２９
実施例２１における保護層を保護層塗工液２のみを用い、３μｍの保護層を形成した以外は、実施例２１と全く同様に感光体を作製した。
【０１７９】
比較例３０
実施例２１における保護層を保護層塗工液３のみを用い、３μｍの保護層を形成した以外は、実施例２１と全く同様に感光体を作製した。
【０１８０】
試験例５
以上のように作製した実施例２０、２１および比較例２４〜３０の感光体を第６図に示す電子写真プロセス（ただし、クリーニング前露光は無し）に装着し、画像露光光源を６５５ｎｍのＬＥＤとして、連続して３万枚の印刷を行い、その時の画像を初期と３万枚後に評価した。更に、３万枚おける感光体表面の摩耗量も併せて測定した。以上の結果は、表７に併せて示す。
【表７】
【０１８１】
実施例２２
実施例２０に使用したフィラーに処理量が２０％になるようにチタネート系カップリング剤による表面処理を行った。このフィラーを用いて、実施例２０における保護層塗工液１、２、３を作製した。これらについて、塗工液中の平均粒径（堀場製作所：ＣＡＰＡ７００で測定）、塗工液の沈降性（試験管内で静置した塗工液粒子の沈降度合いを肉眼で確認）について評価した。結果を表８に示す。尚、表８に示される値は、それぞれの保護層塗工液３の測定結果である。
【０１８２】
実施例２３
実施例２０に使用したフィラーに処理量が２０％になるようにＡｌ２Ｏ３による表面処理を行った。このフィラーを用いて、実施例６における保護層塗工液１、２、３を作製した。これらについて、塗工液中の平均粒径（堀場製作所：ＣＡＰＡ７００で測定）、塗工液の沈降性（試験管内で静置した塗工液粒子の沈降度合いを肉眼で確認）について評価した。結果を表８に示す。尚、表８に示される値は、それぞれの保護層塗工液３の測定結果である。
【０１８３】
【表８】
【０１８４】
実施例２４
実施例２２で作製した分散液を用い、実施例２０と同様に感光体を作製した。また、透過率測定用サンプルとして、保護層のみをポリエステルフィルム上に形成した。感光体の外観結果、表面粗さＲｚと６５５ｎｍにおける透過率を表９に示す。
【０１８５】
実施例２５
実施例２３で作製した分散液を用い、実施例２０と同様に感光体を作製した。また、透過率測定用サンプルとして、保護層のみをポリエステルフィルム上に形成した。感光体の外観結果、表面粗さＲｚと６５５ｎｍにおける透過率を表９に示す。
【０１８６】
【表９】
【０１８７】
実施例２６
実施例２４で作製した感光体を先の実施例２０の評価に用いた装置と同じものに搭載し、画像評価を行った。その結果、実施例２０の分散液を用いた感光体より、実施例２２の分散液を用いた感光体の解像度が勝っていた。
【０１８８】
実施例２７
実施例２５で作製した感光体を先の実施例６の評価に用いた装置と同じものに搭載し、画像評価を行った。その結果、実施例２０の分散液を用いた感光体より、実施例２３の分散液を用いた感光体の解像度が勝っていた。
【０１８９】
実施例２８
アルミニウムシリンダー上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２１μｍの電荷輸送層および４μｍの保護層からなる電子写真感光体を形成した。
◎下引き層塗工液
二酸化チタン粉末 ４００部
メラミン樹脂 ６５部
アルキッド樹脂 １２０部
２−ブタノン ４００部
◎電荷発生層塗工液
図８のＸＤスペクトルを有するチタニルフタロシアニン ８部
（特開２００１−１９８７１号公報に記載のチタニルフタロシアニン）
ポリビニルブチラール ５部
２−ブタノン ４００部
◎電荷輸送層塗工液
Ｚ型ポリカーボネート １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ７部
【化５１】
塩化メチレン ８０部
◎保護層塗工液１
ポリアリレート １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ８部
【化５２】
アルミナ微粒子
（比抵抗：２．５ｘ１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．２μｍ） ６部
テトラヒドロフラン ４００部
シクロヘキサノン ２００部
◎保護層塗工液２
ポリアリレート １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ８部
【化５３】
アルミナ微粒子
（比抵抗：２．５ｘ１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．２μｍ） ４部
アルミナ微粒子
（比抵抗：２．５ｘ１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．５μｍ） ２部
テトラヒドロフラン ４００部
シクロヘキサノン ２００部
◎保護層塗工液３
ポリアリレート １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ８部
【化５４】
アルミナ微粒子
（比抵抗：２．５ｘ１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．５μｍ） ６部
テトラヒドロフラン ４００部
シクロヘキサノン ２００部
【０１９０】
上記保護層塗工液は、保護層塗工液１、２、３の順に３つのスプレーヘッドを用い、スプレー法により順次塗工した。この順次塗工とは、下層を塗工後、指触乾燥が完了したら、次の塗工液をスプレー法により積層する事を指す。尚、保護層塗工液１、２は１．５μｍ相当ずつ塗工し、保護層塗工液３は１μｍ相当塗工し、合計４μｍの保護層を形成した。
【０１９１】
比較例３１
実施例２８における保護層を保護層塗工液１のみを用い、４μｍの保護層を形成した以外は、実施例２８と全く同様に感光体を作製した。
【０１９２】
比較例３２
実施例２８における保護層を保護層塗工液１のみを用い、４μｍの保護層を形成した以外は、実施例２８と全く同様に感光体を作製した。
【０１９３】
比較例３３
実施例２８における保護層を保護層塗工液３のみを用い、４μｍの保護層を形成した以外は、実施例２８と全く同様に感光体を作製した。
【０１９４】
比較例３４
実施例２８における保護層を積層せず、電荷輸送層を２５μｍとした以外は、実施例２８と同様に感光体を作製した。
【０１９５】
試験例６
以上のように作製した実施例２８および比較例３１〜３４の感光体を第７図に示す電子写真プロセス用カートリッジに装着し、画像露光光源を７８０ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）として、連続して２万枚の印刷を行い、その時の画像を初期と２万枚後に評価した。更に、２万枚おける感光体表面の摩耗量も併せて測定した。以上の結果は、表１０に併せて示す。
【表１０】
【０１９６】
実施例２９
実施例７における保護層塗工液１、２、３をそれぞれ以下の組成のものに変更した以外は、実施例７と同様に感光体を作製した。
◎保護層塗工液１
下記構造式の高分子電荷輸送物質 ７部
【化５５】
シリカ微粒子（比抵抗：４ｘ１０１３Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．３μｍ） ３部
テトラヒドロフラン ４００部
シクロヘキサノン ２００部
◎保護層塗工液２
下記構造式の高分子電荷輸送物質 ７部
【化５６】
シリカ微粒子（比抵抗：４ｘ１０１３Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．５μｍ） ２部
シリカ微粒子（比抵抗：４ｘ１０１３Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．３μｍ） １部
テトラヒドロフラン ４００部
シクロヘキサノン ２００部
◎保護層塗工液３
下記構造式の高分子電荷輸送物質 ７部
【化５７】
シリカ微粒子（比抵抗：４ｘ１０１３Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．５μｍ） ３部
テトラヒドロフラン ４００部
シクロヘキサノン ２００部
【０１９７】
試験例７
実施例７、実施例２９で作製した感光体を第６図に示す電子写真プロセス（ただし、クリーニング前露光は無し）に装着し、画像露光光源を６５５ｎｍのＬＥＤとして、連続して３万枚の印刷を行い、その時の感光体表面電位（露光部および未露光部）を評価した。結果を表１１に示す。
【表１１】
【０１９８】
実施例３０
実施例２１における保護層塗工液１、２、３をそれぞれ以下の組成のものに変更した以外は、実施例２１と同様に感光体を作製した。
◎保護層塗工液１
下記構造式の高分子電荷輸送物質 ７部
【化５８】
シリカ微粒子
（比抵抗：４ｘ１０１３Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．３μｍ） ３部
テトラヒドロフラン ４００部
シクロヘキサノン ２００部
◎保護層塗工液２
下記構造式の高分子電荷輸送物質 ７部
【化５９】
シリカ微粒子
（比抵抗：４ｘ１０１３Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．５μｍ） １部
シリカ微粒子
（比抵抗：４ｘ１０１３Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．３μｍ） ２部
テトラヒドロフラン ４００部
シクロヘキサノン ２００部
◎保護層塗工液３
下記構造式の高分子電荷輸送物質 ７部
【化６０】
シリカ微粒子
（比抵抗：４ｘ１０１３Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．５μｍ） ３部
テトラヒドロフラン ４００部
シクロヘキサノン ２００部
【０１９９】
試験例８
実施例２１、実施例３０で作製した感光体を第６図に示す電子写真プロセス（ただし、クリーニング前露光は無し）に装着し、画像露光光源を６５５ｎｍのＬＥＤとして、連続して３万枚の印刷を行い、その時の感光体表面電位（露光部および未露光部）を評価した。結果を表１２に示す。
【表１２】
【０２００】
実施例３１
実施例２８において、導電性支持体（ＪＩＳ１０５０）を以下の陽極酸化皮膜処理を行い、次いで下引き層を設けずに、実施例２８と同様に電荷発生層、電荷輸送層、保護層を設け、感光体を作製した。
◎陽極酸化皮膜処理
支持体表面の鏡面研磨仕上げを行い、脱脂洗浄、水洗浄を行った後、液温２０゜C、硫酸１５ ｖｏｌ％の電解浴に浸し、電解電圧１５Ｖにて３０分間陽極酸化皮膜処理を行った。更に、水洗浄を行った後、７％の酢酸ニッケル水溶液（５０゜C）にて封孔処理を行った。その後純水による洗浄を経て、６μｍの陽極酸化皮膜が形成された支持体を得た。
【０２０１】
試験例９
実施例２８、及び、実施例３１で作製した感光体を第７図に示す電子写真プロセス用カートリッジに装着し、画像露光光源を７８０ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）として、連続して２万枚の印刷を行い、その時の画像を初期と２万枚後に評価した。その結果、両者の２万枚後の画像を比較すると、いずれも実使用上問題無いものであるが、地肌部の汚れ（黒点）が、実施例３１の画像に比べ、実施例２８の方がわずかに多かった。
【０２０２】
実施例３２
実施例１で作製した感光体を図１０に示す電子写真装置に搭載し、４つすべての画像形成要素は以下に示すプロセス条件にてフルカラー画像２００００枚の画像評価を行った。結果を表１３に示す。
・帯電条件
ＤＣバイアス： −８００Ｖ
ＡＣバイアス： ２．０ｋＶ（ｐｅａｋ ｔｏ ｐｅａｋ）、周波数２ｋＨｚ・露光条件
６５５ｎｍの半導体レーザー（ポリゴンミラーによる画像書き込み）
【０２０３】
比較例３５
実施例３２で使用した感光体に変えて、比較例１で作製した感光体を使用した以外は、実施例３２と同様に画像評価試験を行った。結果を表１３に示す。
【０２０４】
比較例３６
実施例３２で使用した感光体に変えて、比較例３で作製した感光体を使用した以外は、実施例３２と同様に画像評価試験を行った。結果を表１３に示す。
【表１３】
【０２０５】
【発明の効果】
本発明により、高耐久で繰り返し使用に対し安定な高画質画像を作像できる感光体が提供される。また、繰り返し使用においても安定な高画質画像を高速で作像可能な電子写真方法、電子写真装置、ならびに電子写真用プロセスカートリッジが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体の一例の断面図である。
【図２】本発明の電子写真感光体の一例の断面図である。
【図３】本発明の電子写真感光体の一例の断面図である。
【図４】本発明の電子写真感光体の一例の断面図である。
【図５】本発明の電子写真装置の説明用概略図である。
【図６】本発明の電子写真プロセスの説明用概略図である。
【図７】本発明の電子写真プロセスの装置用プロセスカートリッジの説明用概略図である。
【図８】実施例１１で用いられるチタニルフタロシアニンのＸＤスペクトル図である。
【図９】ギャップ保持機構が帯電部材側に形成されている、非接触帯電機構を示す概略図である。
【図１０】本発明のフルカラー電子写真装置の説明用概略図である。
【符号の説明】
１ 導電性支持体
２ 感光層
３ 保護層
４ 電荷発生層
５ 電荷輸送層
６ 感光体
７ 除電ランプ
８ 帯電部材
１０ 画像露光部
１１ 現像ユニット
１２ 転写前チャージャー
１３ レジストローラ
１４ 転写紙
１５ 転写ベルト
１６ 分離爪
１７ クリーニング前チャージャー
１８ ファーブラシ
１９ クリーニングブラシ
２１ 感光体
２２ 駆動ローラー
２３ 帯電ローラー
２４ 像露光源
２５ 転写チャージャー
２６ 光源（クリーニング前露光）
２７ クリーニングブラシ
２８ 光源（除電光源）
３０ 帯電部材
３１ 画像露光部
３２ クリーニングブラシ
３３ 感光体
３４ 転写ローラー
３５ 現像ローラー
３６ 感光体
３７ 帯電ローラー
３８ ギャップ形成部材
３９ 金属シャフト
４０ 画像形成領域
４１ 非画像形成領域
101Ｃ、101Ｍ、101Ｙ、101Ｋ 感光体
102Ｃ、102Ｍ、102Ｙ、102Ｋ 帯電部材
103Ｃ、103Ｍ、103Ｙ、103Ｋ レーザー光
104Ｃ、104Ｍ、104Ｙ、104Ｋ 現像部材
105Ｃ、105Ｍ、105Ｙ、105Ｋ クリーニング部材
106Ｃ、106Ｍ、106Ｙ、106Ｋ 画像形成要素
107 転写紙
108 給紙コロ
109 レジストローラ
110 転写搬送ベルト
111Ｃ、111Ｍ、111Ｙ、111Ｋ 転写ブラシ
112 定着装置
【発明の属する技術分野】
本発明は、高感度・高解像度でかつ高耐久な感光体に関する。また、特定の構成の表面層を設けてなる感光体を使用した電子写真方法、電子写真装置、電子写真用プロセスカートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真方法としては、カールソンプロセスやその種々の変形プロセスなどが知られており、複写機やプリンタ−などに広く使用されている。この様な電子写真方法に用いられる感光体の中でも、有機系の感光材料を用いたものが、安価、大量生産性、無公害性などをメリットとして、近年使用され始めている。有機系の電子写真感光体には、ポリビニルカルバゾ−ル（ＰＶＫ）に代表される光導電性樹脂、ＰＶＫ−ＴＮＦ（２，４，７−トリニトロフルオレノン）に代表される電荷移動錯体型、フタロシアニン−バインダ−に代表される顔料分散型、電荷発生物質と電荷輸送物質とを組み合わせて用いる機能分離型の感光体などが知られており、特に機能分離型の感光体が注目されている。
【０００３】
この機能分離型の感光体における静電潜像形成のメカニズムは、感光体を帯電した後光照射すると、光は透明な電荷輸送層を通過し、電荷発生層中の電荷発生物質により吸収され、光を吸収した電荷発生物質は電荷単体を発生し、この電荷単体は電荷輸送層に注入され、帯電によって生じている電界にしたがって電荷輸送層中を移動し、感光体表面の電荷を中和することにより静電潜像を形成するものである。機能分離型感光体においては、主に紫外部に吸収を持つ電荷輸送物質と、主に可視部に吸収を持つ電荷発生物質とを組み合わせて用いることが知られており、かつ有用である。
【０００４】
近年では、感光体の小径化、マシンおよび感光体の高耐久化（高寿命化）が要求されるようになってきた。上述のように、有機感光体は精力的な材料の開発により、高感度および静電的な高耐久化は確実に進んできた。ところが、機械的な耐久性、特に耐摩耗性に関しては必ずしも十分とは言えないのが現在の実力である。この点に鑑み、有機感光体の表面に機械的耐久性向上の機能を有する感光体の提案がなされてきた。その多くは、感光体最表層に用いるバインダー樹脂種の検討であるが、必ずしも満足のいくものではなかった。
【０００５】
もう一つの考え方として、感光体の最表面に保護層を用いようという考え方も存在する。感光体の表面層としての保護層の検討は、無機系感光体で始まり、例えば、特公平２−３１７１号公報、特公平２−７０５８号公報、特公平３−４３６１８号公報などに記載されている。このように無機感光体の表面に保護層が設けられた場合には、保護層には比較的抵抗の低いフィラーが良好に用いられた。このため、感光体が帯電される際、感光体表面に帯電されるというより、むしろ保護層バルクもしくは保護層／無機感光層界面に帯電される場合が多かった。確かに、潜像が感光体表面でなく、保護層内部（無機感光層との界面を含む）に形成された場合、感光体表面の形状（キズ等）の影響は少なくなるというメリットが見いだされた。しかしながら、表面層に保護層としての機能を持たせようとした場合、表面層中に添加するフィラーとしての導電性金属酸化物を多量に添加する必要がある。この場合、材料の選択により表面層の透明性を確保したとしても、表面層のバルクもしくは表面抵抗が低くなってしまうため、繰り返し使用時に画像ボケという欠点が出現する場合があった。このような欠点を解消するため、特公平２−７０５７号公報、特許番号２６７５０３５号公報に、表面層中の導電性金属酸化物濃度を塗膜表面からの深さ方向において変化させる方法が開示されている。これにより、画像ボケ・流れを解消するものであった。
【０００６】
また、画像ボケに対してプロセス中の処理により解消する方法として、感光体を加熱するドラムヒーターを搭載する手段が用いられている。感光体を加熱することによって画像ボケの発生は抑制できるものの、ドラムヒーターを搭載するには感光体の径が大きくなければならないため、電子写真装置の小型化に伴って、現在主流となりつつある小径感光体には適用できず、小径感光体の高耐久化が困難とされてきた。更に、ドラムヒーターの搭載によって装置が大型にならざるを得ず、消費電力が顕著に増加する上、装置の立ち上げ時には多くの時間を要する等、多くの課題を残しているのが実状であった。
【０００７】
上述のように保護層の透明性を確保するためには、保護層を構成する各種材料の画像書き込み光に対する透明性は重要なことである。特に保護層に含有されるフィラーは、たいていの場合において保護層に使用されるバインダー樹脂と屈折率が異なるため、保護層そのものを不透明化する方向になる。これを改良するために使用するフィラーの粒径を出来るだけ細かくすることで、膜の透明化が図られてきた。これは書き込み光の波長より粒径が小さくなれば、実質的にフィラーによる光散乱が無くなり、透明になるからである。このような例としては、フィラーとして含有される金属あるいは金属酸化物の平均粒径を０．３μｍ以下にすることによって（特開昭５７−３０８４６号公報）、保護層が実質的に透明となり、残留電位蓄積を抑制する方法が開示されている。この方法は保護層の透明性を確保する効果は認められるものの、むしろフィラー添加による保護層の耐摩耗性向上の効果を低下させてしまうのが実状である。この点に対しては、バインダー樹脂の改良により、フィラーで耐摩耗性を出すというよりは、バインダー樹脂の耐摩耗性を改良し、保護層の耐摩耗性を改良するという方向に変わってきた。確かにセレン光導電層を代表とする無機系の感光体は、この方法により無機系の長寿命な静電特性と耐摩耗性の高い保護層との組み合わせで、非常に長寿命な感光体が開発された。また保護層の透明性に関しては、フィラーの平均粒径が０．３μｍ以上であっても分散性を高めることによって透明性を得ることが可能であるし、平均粒径が０．３μｍ以下であってもフィラーがかなり凝集していれば膜の透明性は低下することになる。
【０００８】
一方、先述のように近年では無公害な有機系感光体へのシフトが行われており、世の中のほとんどの感光体が有機系の感光体であると言っても過言ではない状態になっている。このような状況下においては、高耐久な感光体の開発のターゲットとしては、有機系感光層にマッチングした保護層の開発が１つの大きな課題となる。
【０００９】
このような課題に鑑み、例えば、特開平８−２３４４７１号公報、特開平８−３１４１７４号公報では、感光体最表層に粒径あるいは比重の異なる２種類のフィラーを混合して用いる提案がなされている。この場合、１種のフィラー単独で用いた場合に比べ、上記のトレード・オフの関係は緩和され、設計上の余裕度は向上する場合がある。しかしながら、必要な耐摩耗性を求めようとする場合、粒径の異なる２種のフィラーがある程度密な状態になるように塗膜中に充填する必要があり、使用するフィラー種等によっては、塗膜の透明性、書き込み光の散乱性が大きくなり、必ずしも満足のいくものではなかった。また、表面近傍に粒径の小さい（表面積の大きい）粒子が存在すると、粒子表面への各種物質（反応性ガス等）の吸着等が起こりやすくなり、感光体の劣化（例えば、画像ボケ）が起こりやすくなってしまうことも事実である。このため、粒径の異なる２種類のフィラーを併用する場合には、小粒径のフィラーを感光体表面側から極力排除するような構成、即ち本発明のように粒径傾斜を有する構成にすることにより、上記問題点を解決できるようになるものである。
【００１０】
また、過去に用いられてきた無機系の感光体は、保護層の有無に関わらず正帯電で用いられてきた。一方、有機感光体に用いられる電荷輸送物質は、正孔輸送タイプと電子輸送タイプのいずれも開発が行われたが、実際に実用レベルに達しているものは正孔輸送タイプである。このため、ＯＰＣの特性を最大限生かすべく設計された機能分離型積層感光体においては、負帯電がそのほとんどを占める。一部、単層感光層、逆層タイプの感光層が開発されたが主流ではない。
【００１１】
無機系感光体用に開発されてきた保護層技術が有機系感光体に水平展開できない理由の１つは、この帯電極性にあるのではないかと考えられる。すなわち、無機系感光体も有機系感光体も帯電電位はほぼ同じレベルで用いられる。この際、帯電器の放電効率を考えた場合、一般論として正帯電の方が、帯電効率が高い。また、正帯電と負帯電時における反応性ガスなどの発生量を比べてみると、負帯電の方が圧倒的に発生量が多いことも知られている。画像ボケという現象は、少なくとも感光体表面抵抗が下がることにより起こるものであることが理解されており、この表面抵抗の低下が反応性ガスにより生成された低抵抗物質の感光体表面への付着が主たる原因であることも分かっている。
【００１２】
このような点を改良するために、接触型の帯電方式も提案されているが、確かに帯電部材近傍のオゾン濃度が低くなるというようなポジティブなデータが開示されているものの、発明者らが測定した結果に依れば、感光体表面への低抵抗物質の付着量は非接触型の帯電部材を用いた場合とほとんど変わらないことが明らかになった。これは、接触型の帯電部材を用いることにより、帯電部材への印加電圧が下げられるものの、放電にかかる感光体との距離が狭まり、気流がうまく流れない、あるいは接触であるが故に低抵抗物質を感光体表面に直接押しつけてしまうなどの原因が考えられた。
【００１３】
ここまでに、上記の問題を同時に解決できる有効な手段は見出されておらず、高耐久化のために感光体の保護層等の最表面層にフィラーを含有させた場合、画像ボケや残留電位上昇の影響が強く現れ、高画質化に対する課題が今もなお残されているのが実状である。さらに、それらの影響を軽減させるために、ドラムヒーターを搭載する必要があることから、最も耐久性が必要とされる小径感光体の高耐久化が実現されておらず、それに伴い装置の小型化や消費電力の低減に対しても大きな障害となっているのが実状であった。
【００１４】
また、光感度、分光感度域、無公害性、静電的耐久性等において無機系感光体を凌駕するようになってきた有機系感光体であるが、その長所を生かしきるために機械的耐久性の向上は急務であり、高耐久なマシン・プロセス設計上、その開発は熱望されているものであった。
【００１５】
電子写真方式を利用したフルカラー画像形成装置としては、一般的には２つの方式が知られている。１つはシングル方式あるいはシングルドラム方式呼ばれるものであり、装置中に１つの電子写真感光体が搭載され、４色の現像部材が搭載されたものである。この方式においては、感光体上もしくは被転写部材（出力用の紙に直接、あるいは中間転写体に一旦転写され、その後に紙に転写される）に４色（シアン、マゼンタ、イエローおよびブラック）のトナー像が形成される。この場合、感光体の周りに配置される帯電部材、露光部材、転写部材、クリーニング部材、定着部材は共通化することが可能で、後述のタンデム方式に比べ、小型で、低コストに設計することが可能である。
【００１６】
一方、もう１つの方式としてタンデム方式あるいはタンデムドラム方式と呼ばれるものがある。これは、少なくとも装置中に複数の電子写真感光体が搭載されたものである。一般的には、１本のドラムに対し、帯電、露光、現像、クリーニングの各部材が１つずつ配置され、１つの電子写真要素を形成し、これが複数個（一般的には４つ）搭載されている。この方式においては、１つの電子写真要素で１色のトナー像を形成し、順次、被転写体にトナー像を転写し、フルカラー像を形成する。この方式のメリットは、第１に高速画像形成が可能であることが挙げられる。これは上述のように、各色のトナー像を並列処理にて作製できるためである。このため、シングル方式に比べ、画像形成処理時間がおよそ４分の１の時間で済み、４倍の高速プリントに対応が可能になる。第２のメリットは、感光体をはじめとする前記電子写真要素中に具備された各部材の耐久性を実質的に高められると言うことである。これは、シングル方式においては、１本の感光体で４回の帯電、露光、現像の各工程を行い、１つのフルカラー像を形成するのに対し、タンデム方式では上記動作を１本で１回しか行わないからである。
【００１７】
ところが、装置全体が大きくなってしまうという、またコストが高いものになってしまうというデメリットも併せ持っている。装置全体が大きくなる点に関しては、感光体を小径化し、感光体周りに設置される各部材を小型化し、１つの電子写真要素を小さくすることで対応が行われてきた。これにより、装置の小型化のみならず材料費の低減といった効果も生じ、装置全体としての低コスト化も多少進んだ。しかしながら、装置のコンパクト化・小型化に伴い、電子写真要素に搭載された感光体を含めた各部材の耐久性を上げなければならないという、新しい課題も新たに発生した。
【００１８】
更に、タンデム方式の画像形成においては、複数の画像形成要素にて同時に画像形成を行わなければならないため、複数の画像形成要素が初期並びに経時（繰り返し使用）後も、ほぼ同じ特性を有していなければならないという課題も有している。この点に関して最も影響を与えるものが、画像形成要素中の感光体の静電特性である。複数の画像形成要素に使用される感光体の特性のバラツキが大きいと、出力される画像のカラーバランスが変化してしまい、入力原図との色再現性が異なってしまうというフルカラー画像形成装置にとって致命的な問題が発生してしまうものであった。
【００１９】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高耐久で繰り返し使用に対し安定な高画質画像を作像できる感光体を提供することにある。詳しくは、高耐久性を有し、かつ残留電位上昇、あるいは画像ボケの発生による画像劣化を抑制し、長期間の繰り返し使用に対しても高画質画像が安定に得られる感光体を提供することにある。また、タンデム方式の画像形成装置において、繰り返し使用後においても色再現性の良い感光体を提供することにある。
【００２０】
また、それらの感光体を用いることにより、感光体の交換が不要で、かつ高速印刷あるいは感光体の小径化に伴う装置の小型化を実現し、さらに繰り返し使用においても高画質画像が安定に得られる電子写真方法、電子写真装置、ならびに電子写真用プロセスカートリッジを提供することにある。
【００２１】
【課題を解決しようとする手段】
本発明は、導電性支持体上に少なくとも有機電荷発生物質と有機電荷輸送物質を含有する感光層および表面層を設けてなる電子写真感光体において、該表面層に体積平均粒径の異なる２種類以上のフィラー（フィラー構成材料は同一種もしくは異種材料からなる）を含有し、該保護層中のフィラー粒径分布が感光層側から表面側に向かい連続的に大きくなる粒度分布傾斜を有する構成であることを特徴とする電子写真感光体である。尚、ここで言う粒度分布とは、フィラー粒径の異なる２種以上のフィラーの混合比を示すものであり、以下の説明においても同様である。また、連続的に粒度分布が大きくなるとは、保護層が単層より構成され、単層の保護層中で２種以上のフィラーの混合比が連続的に変化していることを表すものである。
【００２２】
本発明は、また、導電性支持体上に少なくとも有機電荷発生物質と有機電荷輸送物質を含有する感光層および保護層を設けてなる電子写真感光体において、該表面層が２層以上の複数層より構成され、各々の保護層に体積平均粒径の異なる２種類以上のフィラー（フィラー構成材料は同一種もしくは異種材料からなる）を含有し、該保護層中のフィラー粒径分布が感光層側から表面側に向かい順次大きくなる構成であることを特徴とする電子写真感光体である。尚、順次、粒度分布が大きくなるとは、保護層が複数層より構成され、複数層の保護層において、２種以上のフィラーの混合比が段階的に変化していることを表すものである。
【００２３】
【発明の実施の形態】
導電性支持体上に少なくとも有機電荷発生物質と有機電荷輸送物質を含有する感光層および保護層を設けてなる電子写真感光体において、耐摩耗性を向上させることと残留電位の低減を図ること、耐摩耗性を向上させることと画像ボケを押さえること、耐摩耗性を向上させることと解像度を向上させることの３点はトレード・オフの関係になりがちである。しかし、保護層に粒径の異なる２種類のフィラーを用い、フィラー粒径分布傾斜を付けた構成（支持体側から表面側に向かい、連続的に粒径分布を大きくする構成）にすることにより、前記３つの問題点を同時にクリアできることを見いだし、高耐久で繰り返し使用に対し安定な高画質画像を作像できる感光体を設計でき、また、繰り返し使用においても安定な高画質画像を高速で作像可能な電子写真方法、電子写真装置、ならびに電子写真用プロセスカートリッジを設計できる。
【００２４】
また、少なくとも２層以上の積層構成の保護層からなり、２種以上の粒径の異なるフィラーを用い、最表面側においてはフィラー粒径の大きなものが使用され、感光層側においてはフィラー粒径の小さなものが使用されることによっても、前記の問題点を同時にクリアでき、高耐久で繰り返し使用に対し安定な高画質画像を作像できる感光体を設計でき、また、繰り返し使用においても安定な高画質画像を高速で作像可能な電子写真方法、電子写真装置、ならびに電子写真用プロセスカートリッジを設計することができる。
【００２５】
更に少なくとも２層以上の積層構成の保護層からなり、２種以上の粒径の異なるフィラーを用い、最表面側においてはフィラー粒径の大きなものが使用され、感光層側においてはフィラー粒径の小さなものが使用されることによって、複数の画像形成要素間の感光体の静電特性の変化および摩耗量のバラツキが低減され、繰り返し使用によっても色再現性が良好なタンデム方式のフルカラー画像形成装置を設計することが可能になる。
【００２６】
以下、本発明に用いられる電子写真感光体を図面に沿って説明する。
第１図は、本発明の電子写真感光体の構成例を示す断面図であり、導電性支持体１上に、電荷発生材料と電荷輸送材料を主成分とする単層感光層２が設けられ、更に感光層表面に保護層３が設けられてなる。この場合、保護層３には平均粒径の異なる２種以上のフィラーが含有されており、フィラー粒度分布を支持体側から表面側に向かい連続的に大きくした（粒度分布傾斜を持った）構成からなる。
【００２７】
第２図は、本発明の電子写真感光体の別の構成例を示す断面図であり、導電性支持体１上に、電荷発生材料を主成分とする電荷発生層４と電荷輸送材料を主成分とする電荷輸送層５とが積層された構成をとっており、更に電荷輸送層上に保護層３が設けられてなる。この場合、保護層３ には平均粒径の異なる２種類のフィラーが含有されており、フィラー粒度分布を支持体側から表面側に向かい連続的に大きくした（粒度分布傾斜を持った）構成からなる。
【００２８】
第３図は、本発明の電子写真感光体の構成例を示す断面図であり、導電性支持体１上に、電荷発生材料と電荷輸送材料を主成分とする単層感光層２が設けられ、更に感光層表面にフィラー粒度分布の異なる複数の保護層３が設けられてなる。この場合、保護層３には平均粒径の異なる２種類のフィラーが含有されており、フィラー粒度分布を支持体側から表面側に向かい、順次大きくした構成からなる。
【００２９】
第４図は、本発明の電子写真感光体の別の構成例を示す断面図であり、導電性支持体１上に、電荷発生材料を主成分とする電荷発生層４と電荷輸送材料を主成分とする電荷輸送層５とが積層された構成をとっており、更に電荷輸送層表面にフィラー粒度分布の異なる複数の保護層３が設けられてなる。この場合、保護層３には平均粒径の異なるフィラーが含有されており、フィラー粒度分布を支持体側から表面側に向かい、順次大きくした構成からなる。
【００３０】
上述した第１図〜第４図の構成において、フィラー粒度分布の異なる２種類のフィラーは、同一材料（材質）から構成されても異種材料から構成されても良い。保護層バルクとしての特性を大きく変えたくない場合には、同一材料から構成することにより、安定した特性を得ることができる。一方、保護層バルクとしての抵抗を低めに設定したいような場合には、表面側に抵抗の小さな成分を含有させると画像ボケの発生を起こしやすくなってしまうため、表面側に低抵抗のフィラーを含有させることは好ましくない。従って、粒径の大きいフィラーの比抵抗を大きなものとし、粒径の小さなフィラーの比抵抗を小さなものとすることにより、粒度分布の傾斜を形成すると同時に、比抵抗の傾斜を加えることは本発明の効果を一層顕著なものとするものである。
【００３１】
導電性支持体１としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体１として用いることができる。
【００３２】
また、これらの中でも陽極酸化皮膜処理を簡便に行うことのできるアルミニウムからなる円筒状支持体が最も良好に使用できる。ここでいうアルミニウムとは、純アルミ系あるいはアルミニウム合金のいずれをも含むものである。具体的には、ＪＩＳ１０００番台、３０００番台、６０００番台のアルミニウムあるいはアルミニウム合金が最も適している。陽極酸化皮膜は各種金属、各種合金を電解質溶液中において陽極酸化処理したものであるが、中でもアルミニウムもしくはアルミニウム合金を電解質溶液中で陽極酸化処理を行ったアルマイトと呼ばれる被膜が本発明に用いる感光体には最も適している。特に、反転現像（ネガ・ポジ現像）に用いた際に発生する点欠陥（黒ポチ、地汚れ）を防止する点で優れている。
【００３３】
陽極酸化処理は、クロム酸、硫酸、蓚酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸などの酸性浴中において行われる。このうち、硫酸浴による処理が最も適している。一例を挙げると、硫酸濃度：１０〜２０％、浴温：５〜２５℃、電流密度：１〜４Ａ／ｄｍ２、電解電圧：５〜３０Ｖ、処理時間：５〜６０分程度の範囲で処理が行われるが、これに限定するものではない。このように作製される陽極酸化皮膜は、多孔質であり、又絶縁性が高いため、表面が非常に不安定な状況である。このため、作製後の経時変化が存在し、陽極酸化皮膜の物性値が変化しやすい。これを回避するため、陽極酸化皮膜を更に封孔処理することが望ましい。封孔処理には、フッ化ニッケルや酢酸ニッケルを含有する水溶液に陽極酸化皮膜を浸漬する方法、陽極酸化皮膜を沸騰水に浸漬する方法、加圧水蒸気により処理する方法などがある。このうち、酢酸ニッケルを含有する水溶液に浸漬する方法が最も好ましい。封孔処理に引き続き、陽極酸化皮膜の洗浄処理が行われる。これは、封孔処理により付着した金属塩等の過剰なものを除去することが主な目的である。これが支持体（陽極酸化皮膜）表面に過剰に残存すると、この上に形成する塗膜の品質に悪影響を与えるだけでなく、一般的に低抵抗成分が残ってしまうため、逆に地汚れの発生原因にもなってしまう。洗浄は純水１回の洗浄でも構わないが、通常は他段階の洗浄を行う。この際、最終の洗浄液が可能な限りきれい（脱イオンされた）ものであることが好ましい。また、他段階の洗浄工程のうち１工程に接触部材による物理的なこすり洗浄を施すことが望ましい。以上のようにして形成される陽極酸化皮膜の膜厚は、５〜１５μｍ程度が望ましい。これより薄すぎる場合には陽極酸化皮膜としてのバリア性の効果が十分でなく、これより厚すぎる場合には電極としての時定数が大きくなりすぎて、残留電位の発生や感光体のレスポンスが低下する場合がある。
【００３４】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性支持体１ として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などがあげられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂があげられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００３５】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体１として良好に用いることができる。
【００３６】
次に感光層について説明する。感光層は単層でも積層でもよいが、説明の都合上、先ず電荷発生層４と電荷輸送層５で構成される場合から述べる。
【００３７】
電荷発生層４は、電荷発生物質を主成分とする層である。電荷発生層４には、公知の電荷発生物質を用いることが可能であり、その代表として、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、キノン系縮合多環化合物、スクアリック酸系染料、他のフタロシアニン系顔料、ナフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩系染料等が挙げられ用いられる。これら電荷発生物質は単独でも、２種以上混合してもかまわない。
【００３８】
中でもアゾ顔料および／またはフタロシアニン顔料が有効に用いられる。特に下記構造式（Ｉ）で表されるアゾ顔料、およびチタニルフタロシアニン、特にＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニンが有効に使用できる。
【化１】
式中、Ｃｐ１，Ｃｐ２はカップラー残基を表し、同一でも異なっていても良い。Ｒ２０１，Ｒ２０２はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基のいずれかを表し、同一でも異なっていても良い。またＣｐ１，Ｃｐ２は下記（II）式で表され、
【化２】
式中、Ｒ２０３は、水素原子、メチル基、エチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基を表す。Ｒ２０４，Ｒ２０５，Ｒ２０６，Ｒ２０７，Ｒ２０８はそれぞれ、水素原子、ニトロ基、シアノ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基、メチル基、エチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、水酸基を表し、Ｚは置換もしくは無置換の芳香族炭素環または置換もしくは無置換の芳香族複素環を構成するのに必要な原子群を表す。
【００３９】
特に、前記Ｃｐ１とＣｐ２が異なる構造の非対称アゾ顔料は、Ｃｐ１とＣｐ２が同一構造である対象型のアゾ顔料よりも、光感度が良好な場合が多く、感光体の小径化、使用プロセスの高速化に対応できるものであり、有効に使用される。
【００４０】
また、ブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として２７．２゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニンの中でも、最低角として７．３゜にピークを有するチタニルフタロシアニン（特開２００１−１９８７１号公報に記載）が、高感度であり、繰り返し使用における帯電性の低下が小さく、特に有効に使用できる。
【００４１】
電荷発生層４は、必要に応じて結着樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより形成される。
【００４２】
必要に応じて電荷発生層４ に用いられる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部が適当である。
【００４３】
ここで用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられるが、特にケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が良好に使用される。塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。
【００４４】
電荷発生層４の膜厚は、０．０１ 〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．１〜２μｍである。
【００４５】
電荷輸送層５は、電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
【００４６】
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。電荷輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
【００４７】
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等その他公知の材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質は単独、または２種以上混合して用いられる。
【００４８】
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００４９】
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は解像度・応答性の点から、２５μｍ以下とすることが好ましい。下限値に関しては、使用するシステム（特に帯電電位等）に異なるが、５μｍ以上が好ましい。
【００５０】
ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。
【００５１】
本発明の感光体において電荷輸送層５中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂に対して０〜３０重量％程度が適当である。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいは、オリゴマーが使用され、その使用量は結着樹脂に対して、０〜１重量％が適当である。
【００５２】
次に感光層が単層構成の場合について述べる。上述した電荷発生物質を結着樹脂中に分散した感光体が使用できる。単層感光層は、電荷発生物質および電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。さらに、この感光層には上述した電荷輸送材料を添加した機能分離タイプとしても良く、良好に使用できる。また、必要により、可塑剤やレベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
【００５３】
結着樹脂としては、先に電荷輸送層５で挙げた結着樹脂をそのまま用いるほかに、電荷発生層４で挙げた結着樹脂を混合して用いてもよい。もちろん、先に挙げた高分子電荷輸送物質も良好に使用できる。結着樹脂１００重量部に対する電荷発生物質の量は５〜４０重量部が好ましく、電荷輸送物質の量は０〜１９０重量部が好ましくさらに好ましくは５０〜１５０重量部である。単層感光層は、電荷発生物質、結着樹脂を必要ならば電荷輸送物質とともにテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサン等の溶媒を用いて分散機等で分散した塗工液を、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコートなどで塗工して形成できる。単層感光層の膜厚は、５〜２５μｍ程度が適当である。
【００５４】
本発明の感光体においては、導電性支持体１ と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
【００５５】
これらの下引き層は前述の感光層の如く適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層には、Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【００５６】
本発明の感光体においては、感光層保護の目的で、保護層３が感光層の上に設けられる。保護層３は、平均粒径が異なる２種類のフィラーが含有され、支持体側から表面側に向かい、フィラー粒度分布が連続的に大きくなるように構成される。これにより、感光体表面の耐摩耗性向上と残留電位低減、透明性、画像ボケの低減の両立を図ることが可能になる。
【００５７】
また、別の例では保護層３は、２層以上の複数層より構成され、平均粒径が異なる２種類のフィラーが含有され、支持体側から表面側に向かい、フィラー粒度分布が順次大きくなるように構成される。これにより、感光体表面の耐摩耗性向上と残留電位低減、透明性、画像ボケの低減の両立を図ることが可能になる。
【００５８】
保護層中のフィラー濃度は使用するフィラー種により、また感光体を使用する電子写真プロセス条件によっても異なるが、保護層の最表層側において全固形分に対するフィラーの比で５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下程度が良好である。保護層の最感光層側においては３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下程度が良好である。
【００５９】
また、使用するフィラーのうち、平均粒径の大きい方のフィラーの体積平均粒径は、０．１μｍ〜２μｍの範囲が良好に使用され、好ましくは０．３μｍ〜１μｍの範囲である。この場合、平均粒径が小さすぎると耐摩耗性が十分に発揮されず、大きすぎると塗膜の表面性が悪くなったり、塗膜そのものが形成できなかったりするからである。
【００６０】
尚、本発明におけるフィラーの平均粒径とは、特別な記載のない限り体積平均粒径であり、超遠心式自動粒度分布測定装置：ＣＡＰＡ−７００（堀場製作所製）により求めたものである。この際、累積分布の５０％に相当する粒子径（Ｍｅｄｉａｎ径）として算出されたものである。また、同時に測定される各々の粒子の標準偏差が１μｍ以下であることが重要である。これ以上の標準偏差の値である場合には、粒度分布が広すぎて、本発明の効果が顕著に得られなくなってしまう場合がある。
【００６１】
平均粒径の異なるフィラーの混合割合については、特別な制限はあまりないが、保護層の最表面側の層において、粒径の大きいフィラーの割合が全フィラーのうち５０％以上、好ましくは７０％以上存在していることが望ましい。
【００６２】
保護層３に使用される材料としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。中でも、ポリカーボネートもしくはポリアリレートが最も良好に使用できる。
【００６３】
また、感光体の保護層に用いられるフィラ−材料のうち有機性フィラ−材料としては、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂粉末、シリコ−ン樹脂粉末、ａ−カ−ボン粉末等が挙げられ、無機性フィラ−材料としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、アンチモンをド−プした酸化錫、錫をド−プした酸化インジウム等の金属酸化物、チタン酸カリウムなどの無機材料が挙げられる。特に、フィラーの硬度の点からは、この中でも無機材料を用いることが有利である。特に、シリカ、酸化チタン、アルミナが有効に使用できる。
【００６４】
また、本発明の構成要件の一つであるフィラーのｐＨも解像度やフィラーの分散性に大きく影響する。その理由の一つとしては、フィラー、特に金属酸化物は製造時に塩酸等が残存することが考えられる。その残存量が多い場合には、画像ボケの発生は避けられず、またそれは残存量によってはフィラーの分散性にも影響を及ぼす場合がある。
【００６５】
もう一つの理由としては、フィラー、特に金属酸化物の表面における帯電性の違いによるものである。通常、液体中に分散している粒子はプラスあるいはマイナスに帯電しており、それを電気的に中性に保とうとして反対の電荷を持つイオンが集まり、そこで電気二重層が形成されることによって粒子の分散状態は安定化している。粒子から遠ざかるに従いその電位（ゼータ電位）は徐々に低くなり、粒子から十分に離れて電気的に中性である領域の電位はゼロとなる。従って、ゼータ電位の絶対値の増加によって粒子の反発力が高くなることによって安定性は高くなり、ゼロに近づくに従い凝集しやすく不安定になる。一方、系のｐＨ値によってゼータ電位は大きく変動し、あるｐＨ値において電位はゼロとなり等電点を持つことになる。従って、系の等電点からできるだけ遠ざけて、ゼータ電位の絶対値を高めることによって分散系の安定化が図られることになる。
【００６６】
本発明の構成においては、フィラーとしては前述の等電点におけるｐＨが、少なくとも５以上を示すものが画像ボケ抑制の点から好ましく、より塩基性を示すフィラーであるほどその効果が高くなる傾向があることが確認された。等電点におけるｐＨが高い塩基性を示すフィラーは、系が酸性であった方がゼータ電位はより高くなることにより、分散性及びその安定性は向上することになる。
【００６７】
ここで、本発明におけるフィラーのｐＨは、ゼータ電位から等電点におけるｐＨ値を記載した。この際、ゼータ電位の測定は、大塚電子（株）製レーザーゼータ電位計にて測定した。
【００６８】
更に、画像ボケが発生しにくいフィラーとしては、電気絶縁性が高いフィラー（比抵抗が１０１０Ω・ｃｍ以上）が好ましく、フィラーのｐＨが５以上を示すものやフィラーの誘電率が５以上を示すものが特に有効に使用できる。また、ｐＨが５以上のフィラーあるいは誘電率が５以上のフィラーを単独で使用することはもちろん、ｐＨが５以下のフィラーとｐＨが５以上のフィラーとを２種類以上を混合したり、誘電率が５以下のフィラーと誘電率が５以上のフィラーとを２種類以上混合したりして用いることも可能である。また、これらのフィラーの中でも高い絶縁性を有し、熱安定性が高い上に、耐摩耗性が高い六方細密構造であるα型アルミナは、画像ボケの抑制や耐摩耗性の向上の点から特に有用である。
【００６９】
本発明において使用するフィラーの比抵抗は以下のように定義される。フィラーのような粉体は、充填率によりその比抵抗値が異なるので、一定の条件下で測定する必要がある。本発明においては、特開平５−９４０４９号公報（第１図）、特開平５−１１３６８８号公報（第１図）に示された測定装置と同様の構成の装置を用いて、フィラーの比抵抗値を測定し、この値を用いた。測定装置において、電極面積は４．０ｃｍ２である。測定前に片側の電極に４ｋｇの荷重を１分間かけ、電極間距離が４ｍｍになるように試料量を調節する。測定の際は、上部電極の重量（１ｋｇ）の荷重状態で測定を行い、印加電圧は１００Ｖにて測定する。１０６Ω・ｃｍ以上の領域は、ＨＩＧＨ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ（横河ヒューレットパッカード）、それ以下の領域についてはデジタルマルチメーター（フルーク）により測定した。これにより得られた比抵抗値を本発明の言うところの比抵抗値と定義するものである。
【００７０】
フィラーの誘電率は以下のように測定した。上述のような比抵抗の測定と同様なセルを用い、荷重をかけた後に、静電容量を測定し、これより誘電率を求めた。静電容量の測定は、誘電体損測定器（安藤電気）を使用した。
【００７１】
更に、これらのフィラーは少なくとも一種の表面処理剤で表面処理させることが可能であり、そうすることがフィラーの分散性の面から好ましい。フィラーの分散性の低下は残留電位の上昇だけでなく、塗膜の透明性の低下や塗膜欠陥の発生、さらには耐摩耗性の低下をも引き起こすため、高耐久化あるいは高画質化を妨げる大きな問題に発展する可能性がある。表面処理剤としては、従来用いられている表面処理剤すべてを使用することができるが、フィラーの絶縁性を維持できる表面処理剤が好ましい。例えば、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、高級脂肪酸等、あるいはこれらとシランカップリング剤との混合処理や、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、シリコーン、ステアリン酸アルミニウム等、あるいはそれらの混合処理がフィラーの分散性及び画像ボケの点からより好ましい。シランカップリング剤による処理は、画像ボケの影響が強くなるが、上記の表面処理剤とシランカップリング剤との混合処理を施すことによりその影響を抑制できる場合がある。表面処理量については、用いるフィラーの平均一次粒径によって異なるが、３〜３０ｗｔ％が適しており、５〜２０ｗｔ％がより好ましい。表面処理量がこれよりも少ないとフィラーの分散効果が得られず、また多すぎると残留電位の著しい上昇を引き起こす。これらフィラ−材料は単独もしくは２種類以上混合して用いられる。フィラーの表面処理量に関しては、上述のようにフィラー量に対する使用する表面処理剤の重量比で定義される。
【００７２】
これらフィラ−材料は、適当な分散機を用いることにより分散できる。また、保護層の透過率の点から使用するフィラーは１次粒子レベルまで分散され、凝集体が少ない方が好ましい。
【００７３】
段階的な粒度分布傾斜を有する多層構造の保護層の形成法としては通常の塗布法が採用される。中でも、スプレー工法は有効な手段であり、最適な方法としては次の２つの方法が挙げられる。１つは複数のフィラー比率の異なる保護層用塗工液を、下層の指触乾燥が終了したら順次スプレー法で積層していく方法である。この場合、塗工液の数だけスプレーヘッドを用意し、塗工を連続的に行うことが望ましい。もう一方は、使用するフィラーの数だけスプレーヘッドを用意し、各々フィラー単独の分散液を作製し、感光層側から表面側に向かい、それぞれの吐出量を変化させ、粒度分布を設ける方法が挙げられる。
【００７４】
連続的な粒度分布を有する単層構造の保護層の形成法としては通常の塗布法が採用される。中でも、スプレー工法は有効な手段であり、最適な方法としては次の２つの方法が挙げられる。１つは複数のフィラー比率の異なる保護層用塗工液を、下層が乾かないうちに順次スプレー法で積層していく方法である。この場合、塗工液の数だけスプレーヘッドを用意し、塗工を連続的に行うことが望ましい。もう一方は、使用するフィラーの数だけスプレーヘッドを用意し、各々フィラー単独の分散液を作製し、感光層側から表面側に向かい、それぞれの吐出量を変化させ、粒度分布を設ける方法が挙げられる。
【００７５】
また、保護層３には残留電位低減、応答性改良のため、電荷輸送物質を含有しても良い。電荷輸送物質は、電荷輸送層の説明のところに記載した材料を用いることができる。電荷輸送物質として、低分子電荷輸送物質を用いる場合には、保護層中における濃度傾斜を設けても構わない。耐摩耗性向上のため、表面側を低濃度にすることは有効な手段である。ここで言う濃度とは、保護層を構成する全材料の総重量に対する低分子電荷輸送物質の重量の比を表し、濃度傾斜とは上記重量比において表面側において濃度が低くなるような傾斜を設けることを示す。
【００７６】
また、保護層には電荷輸送物質としての機能とバインダー樹脂の機能を持った高分子電荷輸送物質も良好に使用される。これら高分子電荷輸送物質から構成される保護層は耐摩耗性に優れたものである。高分子電荷輸送物質としては、公知の材料が使用できるが、特に、トリアリールアミン構造を主鎖および／または側鎖に含むポリカーボネートが良好に用いられる。中でも、（III）〜（XII）式で表される高分子電荷輸送物質が良好に用いられ、これらを以下に例示し、具体例を示す。
【００７７】
（III）式
【化３】
【化４】
【化５】
【００７８】
（ＩV）式
【化６】
【００７９】
（Ｖ）式
【化７】
【００８０】
（VＩ）式
【化８】
【００８１】
（VII）式
【化９】
【００８２】
（VIII）式
【化１０】
【００８３】
（IX）式
【化１１】
【００８４】
（X）式
【化１２】
【００８５】
（XI）式
【化１３】
【００８６】
（XII）式
【化１４】
【００８７】
また、保護層に使用される高分子電荷輸送物質として、上述の高分子電荷輸送物質の他に、保護層の成膜時には電子供与性基を有するモノマーあるいはオリゴマーの状態で、成膜後に硬化反応あるいは架橋反応をさせることで、最終的に２次元あるいは３次元の架橋構造を有する重合体も含むものである。
【００８８】
これら電子供与性基を有する重合体から構成される保護層、あるいは架橋構造を有する重合体は耐摩耗性に優れたものである。通常、電子写真プロセスにおいては、帯電電位（未露光部電位）は一定であるため、繰り返し使用により感光体の表面層が摩耗すると、その分だけ感光体にかかる電界強度が高くなってしまう。この電界強度の上昇に伴い、地汚れの発生頻度が高くなるため、感光体の耐摩耗性が高いことは、地汚れに対して有利である。これら電子供与性基を有する重合体から構成される保護層は、自身が高分子化合物であるため成膜性に優れ、低分子分散型高分子からなる保護層に比べ、電荷輸送部位を高密度に構成することが可能で電荷輸送能に優れたものである。このため、高分子電荷輸送物質を用いた保護層を有する感光体には高速応答性が期待できる。
【００８９】
その他の電子供与性基を有する重合体としては、公知単量体の共重合体や、ブロック重合体、グラフト重合体、スターポリマーや、また、例えば特開平３−１０９４０６号公報、特開２００００−２０６７２３号公報、特開２００１−３４００１号公報等に開示されているような電子供与性基を有する架橋重合体などを用いることも可能である。
【００９０】
本発明の感光体においては感光層と保護層との間に中間層を設けることも可能である中間層には、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成法としては、前述のごとく通常の塗布法が採用される。なお、中間層の厚さは０．０５〜２μｍ程度が適当である。
【００９１】
また、本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、各層に酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、低分子電荷輸送物質およびレベリング剤を添加することが出来る。これらの化合物の代表的な材料を以下に記す。
【００９２】
各層に添加できる酸化防止剤として、例えば、フェノ−ル系化合物、パラフェニレンジアミン類、ハイドロキノン類、有機硫黄化合物類、有機燐化合物類などが挙げられる。
【００９３】
各層に添加できる可塑剤として、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、芳香族カルボン酸エステル系可塑剤、脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル誘導体、オキシ酸エステル系可塑剤、エポキシ可塑剤、二価アルコールエステル系可塑剤、含塩素可塑剤、ポリエステル系可塑剤、スルホン酸誘導体、クエン酸誘導体、ターフェニル、部分水添ターフェニル、ショウノウ、２−ニトロジフェニル、ジノニルナフタリン、アビエチン酸メチルなどが挙げられる。
【００９４】
各層に添加できる滑剤としては、例えば、炭化水素系化合物、脂肪酸系化合物、脂肪酸アミド系化合物、エステル系化合物、アルコール系化合物、金属石けん、天然ワックス、シリコーン化合物、フッ素化合物などが挙げられる。
【００９５】
各層に添加できる紫外線吸収剤として、例えば、ベンゾフェノン系、サルシレート系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、クエンチャー（金属錯塩系）、ＨＡＬＳ （ヒンダードアミン）の各化合物が挙げられる。
【００９６】
次に図面を用いて本発明の電子写真方法ならびに電子写真装置を詳しく説明する。第５図は、本発明の電子写真プロセスおよび電子写真装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
【００９７】
第５図において、感光体６は導電性支持体上に、少なくとも感光層と平均粒径の異なるフィラーの粒度分布を持った複数の保護層が設けられてなる。或いは、感光体１は導電性支持体上に、少なくとも感光層と平均粒径の異なるフィラーの混合比率傾斜を持った保護層が設けられてなる。感光体６はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。帯電部材８、転写前チャージャー１２、クリーニング前チャージャー１７には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラーを始めとする公知の手段が用いられる。帯電部材は、感光体に対し接触もしくは近接配置したものが良好に用いられる。
【００９８】
ここでいう接触方式の帯電部材とは、感光体表面に帯電部材の表面が接触するタイプのものであり、帯電ローラー、帯電ブレード、帯電ブラシの形状がある。中でも帯電ローラーや帯電ブラシが良好に使用される。
【００９９】
また、近接配置した帯電部材とは、感光体表面と帯電部材表面の間に２００μｍ以下の空隙（ギャップ）を有するように非接触状態で近接配置したタイプのものである。空隙の距離から、コロトロン、スコロトロンに代表される公知の帯電器とは区別されるものである。本発明において使用される近接配置された帯電部材は、感光体表面との空隙を適切に制御できる機構のものであればいかなる形状のものでも良い。例えば、感光体の回転軸と帯電部材の回転軸を機械的に固定して、適正ギャップを有するような配置にすればよい。中でも、帯電ローラーの形状の帯電部材を用い、帯電部材の非画像形成部両端にギャップ形成部材を配置して、この部分のみを感光体表面に当接させ、画像形成領域を非接触配置させる、あるいは感光体非画像形成部両端ギャップ形成部材を配置して、この部分のみを帯電部材表面に当接させ、画像形成領域を非接触配置させる様な方法が、簡便な方法でギャップを安定して維持できる方法である。特に特願平１３−２１１４４８号、特願平１３−２２６４３２号に記載された方法は良好に使用できる。帯電部材側にギャップ形成部材を配置した近接帯電機構の一例を第９図に示す。
【０１００】
また、帯電用部材により感光体に帯電を施す際、帯電部材に直流成分に交流成分を重畳した電界により感光体に帯電を与えることにより、帯電ムラを低減することが可能で効果的である。
【０１０１】
転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、転写チャージャーと分離チャージャーを併用したものが効果的である。また、画像露光部１０、除電ランプ７等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【０１０２】
かかる光源等は、第５図に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
【０１０３】
さて、現像ユニット１１により感光体６上に現像されたトナーは、転写紙１４に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体６上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシ１８およびブレードにより、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
【０１０４】
電子写真感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【０１０５】
第６図には、本発明による電子写真プロセスの別の例を示す。感光体２１は導電性支持体上に、と少なくとも感光層と平均粒径の異なるフィラーの粒度分布を持った複数の保護層、或いは平均粒径の異なるフィラーの混合比率傾斜を持った保護層が設けられてなる。駆動ローラー２２ａ，２２ｂにより駆動され、帯電ローラー（帯電器）２３による帯電、光源２４による像露光、現像（図示せず）、転写チャージャー（帯電器）２５を用いる転写、光源２６によるクリーニング前露光、ブラシ２７によるクリーニング、光源２８による除電が繰返し行なわれる。第６図においては、感光体２１（勿論この場合は支持体が透光性である）に支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
【０１０６】
以上の図示した電子写真プロセスは、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。例えば、第６図において支持体側よりクリーニング前露光を行っているが、これは感光層側から行ってもよいし、また、像露光、除電光の照射を支持体側から行ってもよい。一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行なうこともできる。
【０１０７】
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ１つの装置（部品）である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、第７図に示すものが挙げられる。感光体３３は、導電性支持体上に、少なくとも感光層と平均粒径の異なるフィラーの粒度分布を持った複数の保護層或いは平均粒径の異なるフィラーの混合比率傾斜を持った保護層が設けられてなる。
【０１０８】
第１０図は、本発明のタンデム方式のフルカラー電子写真装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。第１０図において、符号１０１Ｃ，１０１Ｍ，１０１Ｙ，１０１Ｋはドラム状の感光体であり、この感光体１０１Ｃ，１０１Ｍ，１０１Ｙ，１０１Ｋは図中の矢印方向に回転し、その周りに少なくとも回転順に帯電部材１０２Ｃ，１０２Ｍ，１０２Ｙ，１０２Ｋ、現像部材１０４Ｃ，１０４Ｍ，１０４Ｙ，１０４Ｋ、クリーニング部材１０５Ｃ，１０５Ｍ，１０５Ｙ，１０５Ｋが配置されている。帯電部材１０２Ｃ，１０２Ｍ，１０２Ｙ，１０２Ｋは、感光体表面を均一に帯電するための帯電装置を構成する帯電部材である。この帯電部材１０２Ｃ，１０２Ｍ，１０２Ｙ，１０２Ｋと現像部材１０４Ｃ，１０４Ｍ，１０４Ｙ，１０４Ｋの間の感光体表面に図示しない露光部材からのレーザー光１０３Ｃ，１０３Ｍ，１０３Ｙ，１０３Ｋが照射され、感光体１０１Ｃ，１０１Ｍ，１０１Ｙ，１０１Ｋに静電潜像が形成されるようになっている。そして、このような感光体１０１Ｃ，１０１Ｍ，１０１Ｙ，１０１Ｋを中心とした４つの画像形成要素１０６Ｃ，１０６Ｍ，１０６Ｙ，１０６Ｋが、転写材搬送手段である転写搬送ベルト１１０に沿って並置されている。転写搬送ベルト１１０は各画像形成ユニット１０６Ｃ，１０６Ｍ，１０６Ｙ，１０６Ｋの現像部材１０４Ｃ，１０４Ｍ，１０４Ｙ，１０４Ｋとクリーニング部材１０５Ｃ，１０５Ｍ，１０５Ｙ，１０５Ｋの間で感光体１０１Ｃ，１０１Ｍ，１０１Ｙ，１０１Ｋに当接しており、転写搬送ベルト１１０の感光体側の裏側に当たる面（裏面）には転写バイアスを印加するための転写ブラシ１１１Ｃ，１１１Ｍ，１１１Ｙ，１１１Ｋが配置されている。各画像形成要素１０６Ｃ，１０６Ｍ，１０６Ｙ，１０６Ｋは現像装置内部のトナーの色が異なるのと、本発明に係わる黒色トナー像形成用帯電部材１０２ＫにＤＣ成分のみを印可し、黒色以外のトナー像用帯電部材１０２Ｃ、１０２Ｍ、１０２ＹにＤＣ成分にＡＣ成分を重畳した交番電界を印可するものであり、その他は全て同様の構成となっている。
【０１０９】
第１０図に示す構成のカラー電子写真装置において、画像形成動作は次のようにして行われる。まず、各画像形成要素１０６Ｃ，１０６Ｍ，１０６Ｙ，１０６Ｋにおいて、感光体１０１Ｃ，１０１Ｍ，１０１Ｙ，１０１Ｋが矢印方向（感光体と連れ周り方向）に回転する帯電部材１０２Ｃ，１０２Ｍ，１０２Ｙ，１０２Ｋにより帯電され、次に露光部でレーザー光１０３Ｃ，１０３Ｍ，１０３Ｙ，１０３Ｋにより、作成する各色の画像に対応した静電潜像が形成される。次に現像部材１０４Ｃ，１０４Ｍ，１０４Ｙ，１０４Ｋにより潜像を現像してトナー像が形成される。現像部材１０４Ｃ，１０４Ｍ，１０４Ｙ，１０４Ｋは、それぞれＣ（シアン），Ｍ（マゼンタ），Ｙ（イエロー），Ｋ（ブラック）のトナーで現像を行う現像部材で、４つの感光体１０１Ｃ，１０１Ｍ，１０１Ｙ，１０１Ｋ上で作られた各色のトナー像は転写紙上で重ねられる。転写紙１０７は給紙コロ１０８によりトレイから送り出され、一対のレジストローラ１０９で一旦停止し、上記感光体上への画像形成とタイミングを合わせて転写搬送ベルト１１０に送られる。転写搬送ベルト１１０上に保持された転写紙１０７は搬送されて、各感光体１０１Ｃ，１０１Ｍ，１０１Ｙ，１０１Ｋとの当接位置（転写部）で各色トナー像の転写が行われる。感光体上のトナー像は、転写ブラシ１１１Ｃ，１１１Ｍ，１１１Ｙ，１１１Ｋに印加された転写バイアスと感光体１０１Ｃ，１０１Ｍ，１０１Ｙ，１０１Ｋとの電位差から形成される電界により、転写紙１０７上に転写される。そして４つの転写部を通過して４色のトナー像が重ねられた転写紙１０７は定着装置１１２に搬送され、トナーが定着されて、図示しない排紙部に排紙される。また、転写部で転写されずに各感光体１０１Ｃ，１０１Ｍ，１０１Ｙ，１０１Ｋ上に残った残留トナーは、クリーニング装置１０５Ｃ，１０５Ｍ，１０５Ｙ，１０５Ｋで回収される。尚、第１図の例では画像形成要素は転写紙搬送方向上流側から下流側に向けてＣ（シアン），Ｍ（マゼンタ），Ｙ（イエロー），Ｋ（ブラック）の色の順で並んでいるが、この順番に限るものでは無く、色順は任意に設定されるものである。また、黒色のみの原稿を作成する際には、黒色以外の画像形成要素（１０６Ｃ，１０６Ｍ，１０６Ｙ）が停止するような機構を設けることは本発明に特に有効に利用できる。更に、図１０において帯電部材は感光体と当接しているが、両者の間に適当なギャップ（１０〜２００μｍ程度）を設けてやることにより、両者の摩耗量が低減できると共に、帯電部材へのトナーフィルミングが少なくて済み良好に使用できる。
【０１１０】
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、各々の電子写真要素はプロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段等を含んだ１つの装置（部品）である。
【０１１１】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明が実施例により制約を受けるものではない。なお、部はすべて重量部である。
【０１１２】
実施例１
アルミニウムシリンダー上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２０μｍの電荷輸送層、５μｍの保護層からなる電子写真感光体を形成した。尚、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層は浸漬塗工法で塗工し、保護層はスプレー法にて塗工を行った。
◎下引き層塗工液
二酸化チタン粉末 ４００部
メラミン樹脂 ６５部
アルキッド樹脂 １２０部
２−ブタノン ４００部
◎電荷発生層塗工液
下記構造のビスアゾ顔料 １２部
【化１５】
２−ブタノン ２００部
シクロヘキサノン ４００部
◎電荷輸送層塗工液
Ａ型ポリカーボネート １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ８部
【化１６】
◎保護層塗工液１
Ｃ型ポリカーボネート １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ７部
【化１７】
（比抵抗：２．５ｘ１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．２μｍ） ５部
テトラヒドロフラン ４００部
シクロヘキサノン ２００部
◎保護層塗工液２
Ｃ型ポリカーボネート １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ７部
【化１８】
（比抵抗：２．５ｘ１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．２μｍ） ２．５部
アルミナ微粒子
（比抵抗：２．５ｘ１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．５μｍ） ２．５部
テトラヒドロフラン ４００部
シクロヘキサノン ２００部
◎保護層塗工液３
Ｃ型ポリカーボネート １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ７部
【化１９】
（比抵抗：２．５ｘ１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．５μｍ） ５部
テトラヒドロフラン ４００部
シクロヘキサノン ２００部
【０１１３】
上記表面層塗工液は、表面層塗工液１、２、３の順に３つのスプレーヘッドを用い、スプレー法により連続的に塗工した。この際連続的とは、下層を塗工後、指触乾燥しないうちに次の塗工液をスプレー法により積層する事を指す。尚、保護層塗工液１、２は２μｍ相当ずつ塗工し、保護層塗工液３は１μｍ相当塗工し、合計５μｍの保護層を形成した。
【０１１４】
実施例２
実施例１における保護層塗工液１、２、３をそれぞれ以下の組成のものに変更した以外は、実施例１と同様に感光体を作製した。
◎保護層塗工液１
下記構造式の高分子電荷輸送物質 ７部
【化２０】
（比抵抗：２．５ｘ１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．２μｍ） ２部
テトラヒドロフラン ４００部
シクロヘキサノン ２００部
◎保護層塗工液２
下記構造式の高分子電荷輸送物質 ７部
【化２１】
（比抵抗：２．５ｘ１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．２μｍ） １部
アルミナ微粒子
（比抵抗：２．５ｘ１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．５μｍ） １部
テトラヒドロフラン ４００部
シクロヘキサノン ２００部
◎保護層塗工液３
下記構造式の高分子電荷輸送物質 ７部
【化２２】
テトラヒドロフラン ４００部
シクロヘキサノン ２００部
【０１１５】
比較例１
実施例１における保護層を保護層塗工液１ のみを用い、５μｍの保護層を形成した以外は、実施例１と全く同様に感光体を作製した。
【０１１６】
比較例２
実施例１における保護層を保護層塗工液２のみを用い、５μｍの保護層を形成した以外は、実施例１と全く同様に感光体を作製した。
【０１１７】
比較例３
実施例１における保護層を保護層塗工液３のみを用い、５μｍの保護層を形成した以外は、実施例１と全く同様に感光体を作製した。
【０１１８】
比較例４
実施例２における保護層を保護層塗工液１のみを用い、５μｍの保護層を形成した以外は、実施例２と全く同様に感光体を作製した。
【０１１９】
比較例５
実施例２における保護層を保護層塗工液２のみを用い、５μｍの保護層を形成した以外は、実施例２と全く同様に感光体を作製した。
【０１２０】
比較例６
実施例２における保護層を保護層塗工液３のみを用い、５μｍの保護層を形成した以外は、実施例２と全く同様に感光体を作製した。
【０１２１】
試験例１
以上のように作製した実施例１、２および比較例１〜６の感光体を第５図に示す電子写真プロセス（ただし、クリーニング前露光は無し、帯電部材はスコロトロン方式チャージャー）に装着し、画像露光光源を６５５ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）として、連続して２万枚の印刷を行い、その時の画像を初期と２万枚後に評価した。更に、２万枚おける感光体表面の摩耗量も併せて測定した。以上の結果は、表１に併せて示す。
【表１】
実施例３
実施例１で使用した第３図に示す電子写真プロセスの帯電部材をスコロトロン・チャージャーから帯電ローラーに変更し、帯電ローラーが感光体に接触するように配置した。この装置に実施例１で作製した感光体を搭載し、下記の帯電条件で、実施例１と同様の評価を行った。
帯電条件：ＤＣ バイアス：−８５０Ｖ
【０１２３】
初期及び２万枚目の画像はいずれも良好であったが、２万枚後の画像には帯電ローラー汚れ（トナーフィルミング）に基づく、ごく僅かな異常画像（地汚れ）が認められた。しかしながら、連続プリント時のオゾン臭は実施例１の場合に比べて、格段に少なかった。
【０１２４】
実施例４
実施例３で使用した帯電ローラーの両端部に厚さ５０μｍ、幅５ｍｍの絶縁テープを張り付け、帯電ローラー表面と感光体表面との間に空間的なギャップ（５０μｍ）を有するように配置した。その他の条件は実施例３と全く同様に評価を行った。その結果、実施例３で認められた帯電ローラー汚れは、全く認められず、初期及び２万枚目の画像はいずれも良好であった。しかしながら、２万枚後にハーフトーン画像を出力した際、ごく僅かではあるが、帯電ムラに基づく画像ムラが認められた。
【０１２５】
実施例５
実施例４の評価において、帯電条件を以下のように変更した以外は実施例４と同様の評価を行った。
帯電条件：
ＤＣ バイアス：−８５０Ｖ
ＡＣ バイアス：１．８ｋＶ（ｐｅａｋ ｔｏ ｐｅａｋ）、周波数１．７ｋＨｚ
【０１２６】
初期及び２万枚後の画像は良好であった。実施例３で認められた帯電ローラー汚れ、実施例４で認められたハーフトーン画像ムラは、全く認められなかった。
【０１２７】
実施例６
ニッケルベルト上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、３μｍの下引き層、０．３μｍの電荷発生層、２２μｍの電荷輸送層、３μｍの保護層からなる電子写真感光体を形成した。尚、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層は浸漬塗工法で塗工し、保護層はスプレー法にて塗工を行った。
◎下引き層塗工液
二酸化チタン粉末 １００部
アルコール可溶性ナイロン １００部
メタノール ５００部
ブタノール ３００部
◎電荷発生層塗工液
下記構造のビスアゾ顔料 １０部
【化２３】
２−ブタノン ２００部
シクロヘキサノン ４００部
◎電荷輸送層塗工液
Ｚ型ポリカーボネート １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ７部
【化２４】
◎保護層塗工液１
Ｚ型ポリカーボネート １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ６部
【化２５】
（比抵抗：２．５ｘ１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．１μｍ） ５部
トルエン ６００部
◎保護層塗工液２
Ｚ型ポリカーボネート １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ６部
【化２６】
（比抵抗：２．５ｘ１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．１μｍ） ３部
酸化チタン微粒子
（比抵抗：２．５ｘ１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．５μｍ） ２部
トルエン ６００部
◎保護層塗工液３
Ｚ型ポリカーボネート １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ６部
【化２７】
（比抵抗：２．５ｘ１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．５μｍ） ５部
トルエン ６００部
【０１２８】
上記保護層塗工液は、保護層塗工液１、２、３の順に３つのスプレーヘッドを用い、スプレー法により連続的に塗工した。この際連続的とは、下層を塗工後、指触乾燥しないうちに次の塗工液をスプレー法により積層する事を指す。尚、保護層塗工液１、２、３は１μｍ相当ずつ塗工し、合計３μｍの保護層を形成した。
【０１２９】
実施例７
実施例６における保護層塗工液１、２、３をそれぞれ以下の組成のものに変更した以外は、実施例６と同様に感光体を作製した。
◎保護層塗工液１
下記構造式の高分子電荷輸送物質 ７部
【化２８】
テトラヒドロフラン ４００部
シクロヘキサノン ２００部
◎保護層塗工液２
下記構造式の高分子電荷輸送物質 ７部
【化２９】
アルミナ微粒子（比抵抗：２．５ｘ１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．３μｍ） １部
テトラヒドロフラン ４００部
シクロヘキサノン ２００部
◎保護層塗工液３
下記構造式の高分子電荷輸送物質 ７部
【化３０】
テトラヒドロフラン ４００部
シクロヘキサノン ２００部
【０１３０】
比較例７
実施例６における保護層を保護層塗工液１のみを用い、３μｍの保護層を形成した以外は、実施例６と全く同様に感光体を作製した。
【０１３１】
比較例８
実施例６における保護層を保護層塗工液２のみを用い、３μｍの保護層を形成した以外は、実施例６と全く同様に感光体を作製した。
【０１３２】
比較例９
実施例６における保護層を保護層塗工液３のみを用い、３μｍの保護層を形成した以外は、実施例６と全く同様に感光体を作製した。
【０１３３】
比較例１０
実施例６における保護層を積層せず、電荷輸送層を２５μｍとした以外は、実施例６と同様に感光体を作製した。
【０１３４】
比較例１１
実施例７における保護層を保護層塗工液１のみを用い、３μｍの保護層を形成した以外は、実施例７と全く同様に感光体を作製した。
【０１３５】
比較例１２
実施例７における保護層を保護層塗工液２のみを用い、３μｍの保護層を形成した以外は、実施例７と全く同様に感光体を作製した。
【０１３６】
比較例１３
実施例７における保護層を保護層塗工液３のみを用い、３μｍの保護層を形成した以外は、実施例７と全く同様に感光体を作製した。
【０１３７】
試験例２
以上のように作製した実施例６、７および比較例７〜１３の感光体を第６図に示す電子写真プロセス（ただし、クリーニング前露光は無し）に装着し、画像露光光源を６５５ｎｍのＬＥＤとして、連続して３万枚の印刷を行い、その時の画像を初期と３万枚後に評価した。更に、３万枚おける感光体表面の摩耗量も併せて測定した。以上の結果は、表２に併せて示す。
【０１３８】
【表２】
実施例８
実施例６に使用したフィラーに処理量が２０％になるようにチタネート系カップリング剤による表面処理を行った。このフィラーを用いて、実施例６における保護層塗工液１、２、３を作製した。これらについて、塗工液中の平均粒径（堀場製作所：ＣＡＰＡ５００で測定）、塗工液の沈降性（試験管内で静置した塗工液粒子の沈降度合いを肉眼で確認）について評価した。結果を表３に示す。尚、表３に示される値は、それぞれの保護層塗工液３の測定結果である。
【０１４０】
実施例９
実施例６に使用したフィラーに処理量が２０％になるようにＡｌ２Ｏ３による表面処理を行った。このフィラーを用いて、実施例６ における保護層塗工液１、２、３を作製した。これらについて、塗工液中の平均粒径（堀場製作所：ＣＡＰＡ７００で測定）、塗工液の沈降性（試験管内で静置した塗工液粒子の沈降度合いを肉眼で確認）について評価した。結果を表３に示す。尚、表３に示される値は、それぞれの保護層塗工液３の測定結果である。
【０１４１】
【表３】
実施例１０
実施例８で作製した分散液を用い、実施例６と同様に感光体を作製した。また、透過率測定用サンプルとして、保護層のみをポリエステルフィルム上に形成した。感光体の外観結果、表面粗さＲｚと６５５ｎｍにおける透過率を表４に示す。
【０１４３】
実施例１１
実施例９で作製した分散液を用い、実施例６ と同様に感光体を作製した。また、透過率測定用サンプルとして、保護層のみをポリエステルフィルム上に形成した。感光体の外観結果、表面粗さＲｚ と６５５ｎｍにおける透過率を表４に示す。
【０１４４】
【表４】
実施例１２
実施例１０で作製した感光体を先の実施例６の評価に用いた装置と同じものに搭載し、画像評価を行った。その結果、実施例６の分散液を用いた感光体より、実施例８の分散液を用いた感光体の解像度が勝っていた。
【０１４６】
実施例１３
実施例１１で作製した感光体を先の実施例６の評価に用いた装置と同じものに搭載し、画像評価を行った。その結果、実施例６の分散液を用いた感光体より、実施例９の分散液を用いた感光体の解像度が勝っていた。
【０１４７】
実施例１４
アルミニウムシリンダー上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２１μｍの電荷輸送層および４μｍの保護層からなる電子写真感光体を形成した。
◎下引き層塗工液
二酸化チタン粉末 ４００部
メラミン樹脂 ６５部
アルキッド樹脂 １２０部
２−ブタノン ４００部
◎電荷発生層塗工液
図８に示すＸＤスペクトルを有するチタニルフタロシアニン ８部
（特開２００１−１９８７１号公報に記載のチタニルフタロシアニン）
ポリビニルブチラール ５部
２−ブタノン ４００部
◎電荷輸送層塗工液
Ｚ型ポリカーボネート １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ７部
【化３１】
◎保護層塗工液１
ポリアリレート １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ８部
【化３２】
（比抵抗：２．５ｘ１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．２μｍ） ６部
テトラヒドロフラン ４００部
シクロヘキサノン ２００部
◎保護層塗工液２
ポリアリレート １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ８部
【化３３】
（比抵抗：２．５ｘ１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．２μｍ） ４部
アルミナ微粒子
（比抵抗：２．５ｘ１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．５μｍ） ２部
テトラヒドロフラン ４００部
シクロヘキサノン ２００部
◎保護層塗工液３
ポリアリレート １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ８部
【化３４】
（比抵抗：２．５ｘ１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．５μｍ） ６部
テトラヒドロフラン ４００部
シクロヘキサノン ２００部
【０１４８】
上記保護層塗工液は、保護層塗工液１、２、３の順に３つのスプレーヘッドを用い、スプレー法により連続的に塗工した。この際連続的とは、下層を塗工後、指触乾燥しないうちに次の塗工液をスプレー法により積層する事を指す。尚、保護層塗工液１、２は１．５μｍ相当ずつ塗工し、保護層塗工液３は１μｍ相当塗工し、合計４μｍの保護層を形成した。
【０１４９】
比較例１４
実施例１４における保護層を保護層塗工液１のみを用い、４μｍの保護層を形成した以外は、実施例１４と全く同様に感光体を作製した。
【０１５０】
比較例１５
実施例１４における保護層を保護層塗工液１のみを用い、４μｍの保護層を形成した以外は、実施例１４と全く同様に感光体を作製した。
【０１５１】
比較例１６
実施例１４における保護層を保護層塗工液３のみを用い、４μｍの保護層を形成した以外は、実施例１４と全く同様に感光体を作製した。
【０１５２】
比較例１７
実施例１４における保護層を積層せず、電荷輸送層を２５μｍとした以外は、実施例１１と同様に感光体を作製した。
【０１５３】
試験例３
以上のように作製した実施例１４および比較例１４〜１７の感光体を第７図に示す電子写真プロセス用カートリッジに装着し、画像露光光源を７８０ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）として、連続して２万枚の印刷を行い、その時の画像を初期と２万枚後に評価した。更に、２万枚おける感光体表面の摩耗量も併せて測定した。以上の結果は、表５に併せて示す。
【０１５４】
【表５】
実施例１５
アルミニウムシリンダー上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２０μｍの電荷輸送層、５μｍの保護層からなる電子写真感光体を形成した。尚、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層は浸漬塗工法で塗工し、保護層はスプレー法にて塗工を行った。
◎下引き層塗工液
二酸化チタン粉末 ４００部
メラミン樹脂 ６５部
アルキッド樹脂 １２０部
２−ブタノン ４００部
◎電荷発生層塗工液
下記構造のビスアゾ顔料 １２部
【化３５】
２−ブタノン ２００部
シクロヘキサノン ４００部
◎電荷輸送層塗工液
Ａ型ポリカーボネート １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ８部
【化３６】
◎保護層塗工液１
Ｃ型ポリカーボネート １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ７部
【化３７】
（比抵抗：２．５ｘ１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．２μｍ） ５部
テトラヒドロフラン ４００部
シクロヘキサノン ２００部
◎保護層塗工液２
Ｃ型ポリカーボネート １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ７部
【化３８】
（比抵抗：２．５ｘ１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．２μｍ） ２．５部
アルミナ微粒子
（比抵抗：２．５ｘ１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．５μｍ） ２．５部
テトラヒドロフラン ４００部
シクロヘキサノン ２００部
◎保護層塗工液３
Ｃ型ポリカーボネート １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ７部
【化３９】
（比抵抗：２．５ｘ１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．５μｍ） ５部
テトラヒドロフラン ４００部
シクロヘキサノン ２００部
【０１５６】
上記保護層塗工液は、保護層塗工液１、２、３の順に３つのスプレーヘッドを用い、スプレー法により順次塗工した。この順次塗工とは、下層を塗工後、指触乾燥が完了したら、次の塗工液をスプレー法により積層する事を指す。尚、保護層塗工液１、２は２μｍ相当ずつ塗工し、保護層塗工液３は１μｍ相当塗工し、合計５μｍの保護層を形成した。
【０１５７】
実施例１６
実施例１５における保護層塗工液１、２、３をそれぞれ以下の組成のものに変更した以外は、実施例１５と同様に感光体を作製した。
◎保護層塗工液１
下記構造式の高分子電荷輸送物質 ７部
【化４０】
（比抵抗：２．５ｘ１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．２μｍ） ２部
テトラヒドロフラン ４００部
シクロヘキサノン ２００部
◎保護層塗工液２
下記構造式の高分子電荷輸送物質 ７部
【化４１】
（比抵抗：２．５ｘ１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．２μｍ） １部
アルミナ微粒子
（比抵抗：２．５ｘ１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．５μｍ） １部
テトラヒドロフラン ４００部
シクロヘキサノン ２００部
◎保護層塗工液３
下記構造式の高分子電荷輸送物質 ７部
【化４２】
テトラヒドロフラン ４００部
シクロヘキサノン ２００部
【０１５８】
比較例１８
実施例１５における保護層を保護層塗工液１のみを用い、５μｍの保護層を形成した以外は、実施例１５と全く同様に感光体を作製した。
【０１５９】
比較例１９
実施例１５における保護層を保護層塗工液２のみを用い、５μｍの保護層を形成した以外は、実施例１５と全く同様に感光体を作製した。
【０１６０】
比較例２０
実施例１５における保護層を保護層塗工液３のみを用い、５μｍの保護層を形成した以外は、実施例１５と全く同様に感光体を作製した。
【０１６１】
比較例２１
実施例１６における保護層を保護層塗工液１のみを用い、５μｍの保護層を形成した以外は、実施例１６と全く同様に感光体を作製した。
【０１６２】
比較例２２
実施例１６における保護層を保護層塗工液２のみを用い、５μｍの保護層を形成した以外は、実施例１６と全く同様に感光体を作製した。
【０１６３】
比較例２３
実施例１６における保護層を保護層塗工液３のみを用い、５μｍの保護層を形成した以外は、実施例１６と全く同様に感光体を作製した。
【０１６４】
試験例４
以上のように作製した実施例１５、１６および比較例１８〜２３の感光体を第５図に示す電子写真プロセス（ただし、クリーニング前露光は無し、帯電部材はスコロトロン方式チャージャー）に装着し、画像露光光源を６５５ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）として、連続して２万枚の印刷を行い、その時の画像を初期と２万枚後に評価した。更に、２万枚おける感光体表面の摩耗量も併せて測定した。以上の結果は、表６に併せて示す。
【表６】
実施例１７
実施例１５で使用した第５図に示す電子写真プロセスの帯電部材をスコロトロン・チャージャーから帯電ローラーに変更し、帯電ローラーが感光体に接触するように配置した。この装置に実施例１で作製した感光体を搭載し、下記の帯電条件で、実施例１５と同様の評価を行った。
帯電条件：ＤＣ バイアス：−９００Ｖ
【０１６６】
初期及び２万枚目の画像はいずれも良好であったが、２万枚後の画像には帯電ローラー汚れ（トナーフィルミング）に基づく、ごく僅かな異常画像（地汚れ）が認められた。しかしながら、連続プリント時のオゾン臭は実施例１５の場合に比べて、格段に少なかった。
【０１６７】
実施例１８
実施例１７で使用した帯電ローラーの両端部に厚さ５０μｍ、幅５ｍｍの絶縁テープを張り付け、帯電ローラー表面と感光体表面との間に空間的なギャップ（５０μｍ）を有するように配置した。その他の条件は実施例１７と全く同様に評価を行った。その結果、実施例３で認められた帯電ローラー汚れは、全く認められず、初期及び２万枚目の画像はいずれも良好であった。しかしながら、２万枚後にハーフトーン画像を出力した際、ごく僅かではあるが、帯電ムラに基づく画像ムラが認められた。
【０１６８】
実施例１９
実施例１８の評価において、帯電条件を以下のように変更した以外は実施例１８と同様の評価を行った。
帯電条件：
ＤＣ バイアス：−９００Ｖ
ＡＣ バイアス：１．８ｋＶ（ｐｅａｋ ｔｏ ｐｅａｋ）、周波数２ｋＨｚ
【０１６９】
初期及び２万枚後の画像は良好であった。実施例１７で認められた帯電ローラー汚れ、実施例１８で認められたハーフトーン画像ムラは、全く認められなかった。
【０１７０】
実施例２０
ニッケルベルト上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、３μｍの下引き層、０．３μｍの電荷発生層、２２μｍ の電荷輸送層、３μｍの保護層からなる電子写真感光体を形成した。尚、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層は浸漬塗工法で塗工し、保護層はスプレー法にて塗工を行った。
◎下引き層塗工液
二酸化チタン粉末 １００部
アルコール可溶性ナイロン １００部
メタノール ５００部
ブタノール ３００部
◎電荷発生層塗工液
下記構造のビスアゾ顔料 １０部
【化４３】
２−ブタノン ２００部
シクロヘキサノン ４００部
◎電荷輸送層塗工液
Ｚ型ポリカーボネート １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ７部
【化４４】
◎保護層塗工液１
Ｚ型ポリカーボネート １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ６部
【化４５】
（比抵抗：２．５ｘ１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．１μｍ） ５部
トルエン ６００部
◎保護層塗工液２
Ｚ型ポリカーボネート １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ６部
【化４６】
（比抵抗：２．５ｘ１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．１μｍ） ３部
酸化チタン微粒子
（比抵抗：２．５ｘ１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．５μｍ） ２部
トルエン ６００部
◎保護層塗工液３
Ｚ型ポリカーボネート １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ６部
【化４７】
（比抵抗：２．５ｘ１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．５μｍ） ５部
トルエン ６００部
【０１７１】
上記保護層塗工液は、保護層塗工液１、２、３の順に３つのスプレーヘッドを用い、スプレー法により順次塗工した。この順次塗工とは、下層を塗工後、指触乾燥が完了したら、次の塗工液をスプレー法により積層する事を指す。尚、保護層塗工液１、２、３は１μｍ相当ずつ塗工し、合計３μｍの保護層を形成した。
【０１７２】
実施例２１
実施例２０における保護層塗工液１、２、３をそれぞれ以下の組成のものに変更した以外は、実施例２０と同様に感光体を作製した。
◎保護層塗工液１
下記構造式の高分子電荷輸送物質 ７部
【化４８】
（比抵抗：２．５ｘ１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．３μｍ） ３部
テトラヒドロフラン ４００部
シクロヘキサノン ２００部
◎保護層塗工液２
下記構造式の高分子電荷輸送物質 ７部
【化４９】
（比抵抗：４ｘ１０１３Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．５μｍ） １部
アルミナ微粒子
（比抵抗：２．５ｘ１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．３μｍ） ２部
テトラヒドロフラン ４００部
シクロヘキサノン ２００部
◎保護層塗工液３
下記構造式の高分子電荷輸送物質 ７部
【化５０】
（比抵抗：４ｘ１０１３Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．５μｍ） ３部
テトラヒドロフラン ４００部
シクロヘキサノン ２００部
【０１７３】
比較例２４
実施例２０における保護層を保護層塗工液１のみを用い、３μｍの保護層を形成した以外は、実施例２０と全く同様に感光体を作製した。
【０１７４】
比較例２５
実施例２０における保護層を保護層塗工液２のみを用い、３μｍの保護層を形成した以外は、実施例２０と全く同様に感光体を作製した。
【０１７５】
比較例２６
実施例２０における保護層を保護層塗工液３のみを用い、３μｍの保護層を形成した以外は、実施例２０と全く同様に感光体を作製した。
【０１７６】
比較例２７
実施例２０における保護層を積層せず、電荷輸送層を２５μｍ とした以外は、実施例２０と同様に感光体を作製した。
【０１７７】
比較例２８
実施例２１における保護層を保護層塗工液１のみを用い、３μｍの保護層を形成した以外は、実施例２１と全く同様に感光体を作製した。
【０１７８】
比較例２９
実施例２１における保護層を保護層塗工液２のみを用い、３μｍの保護層を形成した以外は、実施例２１と全く同様に感光体を作製した。
【０１７９】
比較例３０
実施例２１における保護層を保護層塗工液３のみを用い、３μｍの保護層を形成した以外は、実施例２１と全く同様に感光体を作製した。
【０１８０】
試験例５
以上のように作製した実施例２０、２１および比較例２４〜３０の感光体を第６図に示す電子写真プロセス（ただし、クリーニング前露光は無し）に装着し、画像露光光源を６５５ｎｍのＬＥＤとして、連続して３万枚の印刷を行い、その時の画像を初期と３万枚後に評価した。更に、３万枚おける感光体表面の摩耗量も併せて測定した。以上の結果は、表７に併せて示す。
【表７】
実施例２２
実施例２０に使用したフィラーに処理量が２０％になるようにチタネート系カップリング剤による表面処理を行った。このフィラーを用いて、実施例２０における保護層塗工液１、２、３を作製した。これらについて、塗工液中の平均粒径（堀場製作所：ＣＡＰＡ７００で測定）、塗工液の沈降性（試験管内で静置した塗工液粒子の沈降度合いを肉眼で確認）について評価した。結果を表８に示す。尚、表８に示される値は、それぞれの保護層塗工液３の測定結果である。
【０１８２】
実施例２３
実施例２０に使用したフィラーに処理量が２０％になるようにＡｌ２Ｏ３による表面処理を行った。このフィラーを用いて、実施例６における保護層塗工液１、２、３を作製した。これらについて、塗工液中の平均粒径（堀場製作所：ＣＡＰＡ７００で測定）、塗工液の沈降性（試験管内で静置した塗工液粒子の沈降度合いを肉眼で確認）について評価した。結果を表８に示す。尚、表８に示される値は、それぞれの保護層塗工液３の測定結果である。
【０１８３】
【表８】
実施例２４
実施例２２で作製した分散液を用い、実施例２０と同様に感光体を作製した。また、透過率測定用サンプルとして、保護層のみをポリエステルフィルム上に形成した。感光体の外観結果、表面粗さＲｚと６５５ｎｍにおける透過率を表９に示す。
【０１８５】
実施例２５
実施例２３で作製した分散液を用い、実施例２０と同様に感光体を作製した。また、透過率測定用サンプルとして、保護層のみをポリエステルフィルム上に形成した。感光体の外観結果、表面粗さＲｚと６５５ｎｍにおける透過率を表９に示す。
【０１８６】
【表９】
実施例２６
実施例２４で作製した感光体を先の実施例２０の評価に用いた装置と同じものに搭載し、画像評価を行った。その結果、実施例２０の分散液を用いた感光体より、実施例２２の分散液を用いた感光体の解像度が勝っていた。
【０１８８】
実施例２７
実施例２５で作製した感光体を先の実施例６の評価に用いた装置と同じものに搭載し、画像評価を行った。その結果、実施例２０の分散液を用いた感光体より、実施例２３の分散液を用いた感光体の解像度が勝っていた。
【０１８９】
実施例２８
アルミニウムシリンダー上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２１μｍの電荷輸送層および４μｍの保護層からなる電子写真感光体を形成した。
◎下引き層塗工液
二酸化チタン粉末 ４００部
メラミン樹脂 ６５部
アルキッド樹脂 １２０部
２−ブタノン ４００部
◎電荷発生層塗工液
図８のＸＤスペクトルを有するチタニルフタロシアニン ８部
（特開２００１−１９８７１号公報に記載のチタニルフタロシアニン）
ポリビニルブチラール ５部
２−ブタノン ４００部
◎電荷輸送層塗工液
Ｚ型ポリカーボネート １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ７部
【化５１】
◎保護層塗工液１
ポリアリレート １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ８部
【化５２】
（比抵抗：２．５ｘ１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．２μｍ） ６部
テトラヒドロフラン ４００部
シクロヘキサノン ２００部
◎保護層塗工液２
ポリアリレート １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ８部
【化５３】
（比抵抗：２．５ｘ１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．２μｍ） ４部
アルミナ微粒子
（比抵抗：２．５ｘ１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．５μｍ） ２部
テトラヒドロフラン ４００部
シクロヘキサノン ２００部
◎保護層塗工液３
ポリアリレート １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ８部
【化５４】
（比抵抗：２．５ｘ１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．５μｍ） ６部
テトラヒドロフラン ４００部
シクロヘキサノン ２００部
【０１９０】
上記保護層塗工液は、保護層塗工液１、２、３の順に３つのスプレーヘッドを用い、スプレー法により順次塗工した。この順次塗工とは、下層を塗工後、指触乾燥が完了したら、次の塗工液をスプレー法により積層する事を指す。尚、保護層塗工液１、２は１．５μｍ相当ずつ塗工し、保護層塗工液３は１μｍ相当塗工し、合計４μｍの保護層を形成した。
【０１９１】
比較例３１
実施例２８における保護層を保護層塗工液１のみを用い、４μｍの保護層を形成した以外は、実施例２８と全く同様に感光体を作製した。
【０１９２】
比較例３２
実施例２８における保護層を保護層塗工液１のみを用い、４μｍの保護層を形成した以外は、実施例２８と全く同様に感光体を作製した。
【０１９３】
比較例３３
実施例２８における保護層を保護層塗工液３のみを用い、４μｍの保護層を形成した以外は、実施例２８と全く同様に感光体を作製した。
【０１９４】
比較例３４
実施例２８における保護層を積層せず、電荷輸送層を２５μｍとした以外は、実施例２８と同様に感光体を作製した。
【０１９５】
試験例６
以上のように作製した実施例２８および比較例３１〜３４の感光体を第７図に示す電子写真プロセス用カートリッジに装着し、画像露光光源を７８０ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）として、連続して２万枚の印刷を行い、その時の画像を初期と２万枚後に評価した。更に、２万枚おける感光体表面の摩耗量も併せて測定した。以上の結果は、表１０に併せて示す。
【表１０】
実施例２９
実施例７における保護層塗工液１、２、３をそれぞれ以下の組成のものに変更した以外は、実施例７と同様に感光体を作製した。
◎保護層塗工液１
下記構造式の高分子電荷輸送物質 ７部
【化５５】
テトラヒドロフラン ４００部
シクロヘキサノン ２００部
◎保護層塗工液２
下記構造式の高分子電荷輸送物質 ７部
【化５６】
シリカ微粒子（比抵抗：４ｘ１０１３Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．３μｍ） １部
テトラヒドロフラン ４００部
シクロヘキサノン ２００部
◎保護層塗工液３
下記構造式の高分子電荷輸送物質 ７部
【化５７】
テトラヒドロフラン ４００部
シクロヘキサノン ２００部
【０１９７】
試験例７
実施例７、実施例２９で作製した感光体を第６図に示す電子写真プロセス（ただし、クリーニング前露光は無し）に装着し、画像露光光源を６５５ｎｍのＬＥＤとして、連続して３万枚の印刷を行い、その時の感光体表面電位（露光部および未露光部）を評価した。結果を表１１に示す。
【表１１】
実施例３０
実施例２１における保護層塗工液１、２、３をそれぞれ以下の組成のものに変更した以外は、実施例２１と同様に感光体を作製した。
◎保護層塗工液１
下記構造式の高分子電荷輸送物質 ７部
【化５８】
（比抵抗：４ｘ１０１３Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．３μｍ） ３部
テトラヒドロフラン ４００部
シクロヘキサノン ２００部
◎保護層塗工液２
下記構造式の高分子電荷輸送物質 ７部
【化５９】
（比抵抗：４ｘ１０１３Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．５μｍ） １部
シリカ微粒子
（比抵抗：４ｘ１０１３Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．３μｍ） ２部
テトラヒドロフラン ４００部
シクロヘキサノン ２００部
◎保護層塗工液３
下記構造式の高分子電荷輸送物質 ７部
【化６０】
（比抵抗：４ｘ１０１３Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．５μｍ） ３部
テトラヒドロフラン ４００部
シクロヘキサノン ２００部
【０１９９】
試験例８
実施例２１、実施例３０で作製した感光体を第６図に示す電子写真プロセス（ただし、クリーニング前露光は無し）に装着し、画像露光光源を６５５ｎｍのＬＥＤとして、連続して３万枚の印刷を行い、その時の感光体表面電位（露光部および未露光部）を評価した。結果を表１２に示す。
【表１２】
実施例３１
実施例２８において、導電性支持体（ＪＩＳ１０５０）を以下の陽極酸化皮膜処理を行い、次いで下引き層を設けずに、実施例２８と同様に電荷発生層、電荷輸送層、保護層を設け、感光体を作製した。
◎陽極酸化皮膜処理
支持体表面の鏡面研磨仕上げを行い、脱脂洗浄、水洗浄を行った後、液温２０゜C、硫酸１５ ｖｏｌ％の電解浴に浸し、電解電圧１５Ｖにて３０分間陽極酸化皮膜処理を行った。更に、水洗浄を行った後、７％の酢酸ニッケル水溶液（５０゜C）にて封孔処理を行った。その後純水による洗浄を経て、６μｍの陽極酸化皮膜が形成された支持体を得た。
【０２０１】
試験例９
実施例２８、及び、実施例３１で作製した感光体を第７図に示す電子写真プロセス用カートリッジに装着し、画像露光光源を７８０ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）として、連続して２万枚の印刷を行い、その時の画像を初期と２万枚後に評価した。その結果、両者の２万枚後の画像を比較すると、いずれも実使用上問題無いものであるが、地肌部の汚れ（黒点）が、実施例３１の画像に比べ、実施例２８の方がわずかに多かった。
【０２０２】
実施例３２
実施例１で作製した感光体を図１０に示す電子写真装置に搭載し、４つすべての画像形成要素は以下に示すプロセス条件にてフルカラー画像２００００枚の画像評価を行った。結果を表１３に示す。
・帯電条件
ＤＣバイアス： −８００Ｖ
ＡＣバイアス： ２．０ｋＶ（ｐｅａｋ ｔｏ ｐｅａｋ）、周波数２ｋＨｚ・露光条件
６５５ｎｍの半導体レーザー（ポリゴンミラーによる画像書き込み）
【０２０３】
比較例３５
実施例３２で使用した感光体に変えて、比較例１で作製した感光体を使用した以外は、実施例３２と同様に画像評価試験を行った。結果を表１３に示す。
【０２０４】
比較例３６
実施例３２で使用した感光体に変えて、比較例３で作製した感光体を使用した以外は、実施例３２と同様に画像評価試験を行った。結果を表１３に示す。
【表１３】
【発明の効果】
本発明により、高耐久で繰り返し使用に対し安定な高画質画像を作像できる感光体が提供される。また、繰り返し使用においても安定な高画質画像を高速で作像可能な電子写真方法、電子写真装置、ならびに電子写真用プロセスカートリッジが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体の一例の断面図である。
【図２】本発明の電子写真感光体の一例の断面図である。
【図３】本発明の電子写真感光体の一例の断面図である。
【図４】本発明の電子写真感光体の一例の断面図である。
【図５】本発明の電子写真装置の説明用概略図である。
【図６】本発明の電子写真プロセスの説明用概略図である。
【図７】本発明の電子写真プロセスの装置用プロセスカートリッジの説明用概略図である。
【図８】実施例１１で用いられるチタニルフタロシアニンのＸＤスペクトル図である。
【図９】ギャップ保持機構が帯電部材側に形成されている、非接触帯電機構を示す概略図である。
【図１０】本発明のフルカラー電子写真装置の説明用概略図である。
【符号の説明】
１ 導電性支持体
２ 感光層
３ 保護層
４ 電荷発生層
５ 電荷輸送層
６ 感光体
７ 除電ランプ
８ 帯電部材
１０ 画像露光部
１１ 現像ユニット
１２ 転写前チャージャー
１３ レジストローラ
１４ 転写紙
１５ 転写ベルト
１６ 分離爪
１７ クリーニング前チャージャー
１８ ファーブラシ
１９ クリーニングブラシ
２１ 感光体
２２ 駆動ローラー
２３ 帯電ローラー
２４ 像露光源
２５ 転写チャージャー
２６ 光源（クリーニング前露光）
２７ クリーニングブラシ
２８ 光源（除電光源）
３０ 帯電部材
３１ 画像露光部
３２ クリーニングブラシ
３３ 感光体
３４ 転写ローラー
３５ 現像ローラー
３６ 感光体
３７ 帯電ローラー
３８ ギャップ形成部材
３９ 金属シャフト
４０ 画像形成領域
４１ 非画像形成領域
101Ｃ、101Ｍ、101Ｙ、101Ｋ 感光体
102Ｃ、102Ｍ、102Ｙ、102Ｋ 帯電部材
103Ｃ、103Ｍ、103Ｙ、103Ｋ レーザー光
104Ｃ、104Ｍ、104Ｙ、104Ｋ 現像部材
105Ｃ、105Ｍ、105Ｙ、105Ｋ クリーニング部材
106Ｃ、106Ｍ、106Ｙ、106Ｋ 画像形成要素
107 転写紙
108 給紙コロ
109 レジストローラ
110 転写搬送ベルト
111Ｃ、111Ｍ、111Ｙ、111Ｋ 転写ブラシ
112 定着装置
Claims (31)
- 導電性支持体上に少なくとも有機電荷発生物質と有機電荷輸送物質を含有する感光層および保護層を設けてなる電子写真感光体において、該保護層に体積平均粒径の異なる２種類以上のフィラーを含有し、該保護層中のフィラー粒径分布が感光層側から表面側に向かい連続的に大きくなる粒度分布傾斜を有する構成であることを特徴とする電子写真感光体。
- 導電性支持体上に少なくとも有機電荷発生物質と有機電荷輸送物質を含有する感光層および保護層を設けてなる電子写真感光体において、該保護層が２層以上の複数層より構成され、各々の保護層に体積平均粒径の異なる２種類以上のフィラーを含有し、該保護層中のフィラー粒径分布が感光層側から表面側に向かい順次大きくなる構成であることを特徴とする電子写真感光体。
- 前記体積平均粒径の異なるフィラーが、同一材料より形成されたものであることを特徴とする請求項１又は２記載の電子写真感光体。
- 前記感光層が、少なくとも有機電荷発生物質を含有する電荷発生層と有機電荷輸送物質を含有する電荷輸送層の積層構成からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
- 前記有機電荷発生物質がアゾ顔料もしくはフタロシアニン顔料であることを特徴とする請求項１〜４項のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
- 前記保護層に含有されるフィラーが比抵抗１０１０Ω・ｃｍ以上の無機顔料又は金属酸化物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
- 前記金属酸化物が、シリカ、アルミナ、及び酸化チタンで構成される群から選択され、かつその比抵抗が１０１０Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする請求項６記載の電子写真感光体。
- 前記無機顔料もしくは金属酸化物のｐＨが、５以上であることを特徴とする請求項６又は７記載の電子写真感光体。
- 前記無機顔料もしくは金属酸化物の誘電率が、５以上であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
- 前記無機顔料もしくは金属酸化物が、少なくとも１種の表面処理剤で表面処理を施していることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
- 前記表面処理が施された無機顔料もしくは金属酸化物の表面処理剤が、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、高級脂肪酸系、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及び、ＺｒＯ２で構成された群から選択される１種、もしくはそれらの混合物、もしくはそれらとシランカップリング剤との混合物であることを特徴とする請求項１０記載の電子写真感光体。
- 前記表面処理が施された無機顔料もしくは金属酸化物において、表面処理量が３〜３０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１０又は１１記載の電子写真感光体。
- 前記感光体の保護層に含有されるフィラーのうち、体積平均粒径の大きいフィラーの平均一次粒径が、０．３μｍ〜１．０μｍであることを特徴とする請求項１〜１２項のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
- 前記感光体の保護層の最も表面に近い領域において、含有される全フィラーのうち体積平均粒径の大きい粒子の割合が７０％以上であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
- 前記保護層に使用されるフィラーにおいて、体積平均粒径の小さいフィラーの比抵抗が、体積平均粒径の大きいフィラーの比抵抗よりも小さいことを特徴とする請求項１〜 １４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
- 前記保護層に電荷輸送物質を含有することを特徴とする請求項１〜１５項のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
- 前記保護層に含有される電荷輸送物質が高分子電荷輸送物質であることを特徴とする請求項１６記載の電子写真感光体。
- 前記保護層に含有される高分子電荷輸送物質が、少なくともトリアリールアミン構造を主鎖および／または側鎖に含むポリカーボネートであることを特徴とする請求項１７記載の電子写真感光体。
- 前記保護層にバインダー樹脂が含有され、当該バインダー樹脂がポリカーボネート樹脂もしくはポリアリレート樹脂の少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１〜１８項のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
- 前記電子写真感光体の導電性支持体表面が陽極酸化皮膜処理されたものであることを特徴とする請求項１〜１９項のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
- フィラー粒径分布の異なる２種類以上の塗工液を用い、フィラー粒径分布の小さい液から順にスプレー法により塗布し、この際１つ前に塗工した塗膜が指触乾燥する前に次の塗工液を積層し、粒度分布傾斜を有する保護層を形成する事を特徴とする請求項１記載の電子写真感光体の製造方法。
- 粒径分布の異なる２種以上のフィラー単独の分散液を２つ以上のスプレーヘッドを用い同時にスプレー塗布し、その吐出量の比を連続的に変化させ、粒度分布傾斜を有する保護層を形成することを特徴とする請求項１項記載の電子写真感光体の製造方法。
- フィラー粒径分布の異なる２種類以上の塗工液を用い、フィラー粒径分布の小さい液から順にスプレー法により塗布し、この際１つ前に塗工した塗膜が指触乾燥した後に次の塗工液を積層する事を特徴とする請求項２項記載の電子写真感光体の製造方法。
- 電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行う電子写真方法において、該電子写真感光体が請求項１〜２０のいずれか１項に記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真方法。
- 少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および電子写真感光体を具備してなる電子写真装置であって、該電子写真感光体が請求項１〜２０のいずれか１項に記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置。
- 少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および電子写真感光体を具備してなる電子写真装置において、画像露光手段にＬＤあるいはＬＥＤ等を使用することによって感光体上に静電潜像の書き込みが行われる、所謂デジタル方式の電子写真装置であって、該電子写真感光体が請求項１〜２０のいずれか１項に記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置。
- 少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および電子写真感光体を具備してなる電子写真装置において、該帯電手段が感光体に対し接触もしくは近接配置された帯電部材より構成されてなることを特徴とする電子写真装置であって、該電子写真感光体が請求項１〜２０のいずれか１項に記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置。
- 前記帯電部材と感光体の空隙が２００μｍ以下であることを特徴とする請求項２７記載の電子写真装置。
- 前記電子写真装置において、帯電部材に直流成分に交流成分を重畳し、感光体に帯電を与えることを特徴とする請求項２７又は２８記載の電子写真装置。
- 少なくとも電子写真感光体、帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段を具備してなる画像形成要素を複数配列したフルカラー電子写真装置であって、該電子写真感光体が請求項１〜２０のいずれか１項に記載の電子写真感光体であることを特徴とするフルカラー電子写真装置。
- 少なくとも電子写真感光体を具備してなる電子写真装置用プロセスカートリッジであって、該電子写真感光体が請求項１〜２０項のいずれか１項に記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置用プロセスカートリッジ。
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