JP3746832B2 - 窒素酸化物除去剤 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、気体に含まれる一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ₂）などの窒素酸化物（ＮＯｘ）の除去剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車、工場や家庭などから排出されるＮＯｘは、大気汚染の原因物質の１つであり、大気中のＮＯｘ濃度低減は地球規模において急務である。
このＮＯｘ濃度の低減には、まずＮＯｘの発生を抑えることが肝要であり、ＮＯｘの発生を伴わないガスタービンやボイラー、自動車エンジン等の内燃機関の開発が強く望まれている。そこで、気体中に含まれているＮＯｘを極力除去する技術が種々提案されているが、未だこの要望を満たすものは出現していない。
たとえば、特開平７−２９９３２６号には、活性炭に１級アミンを有したアミノ化合物および２級アミンを有したアミノ化合物を添着させたＮＯ₂除去剤が提案されているが、そこに具体的に示されているＮＯ₂除去剤では一部のＮＯ₂はＮＯに還元され、そのＮＯを除去する能力が弱いため結局ＮＯが除去されず残ってくる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況下、本発明者らは、大気中に含まれるＮＯｘのすべてを０〜１５０℃、好ましくは５〜８０℃、さらに好ましくは５〜５０℃といった低温下で長期に亙り除去しうる技術の開発に力を注いできた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
その結果、活性炭のような多孔質担体に、或る種のアミン類を担持させたものが、大気中にたとえば２００ｐｐｍといった比較的高い濃度で含まれるＮＯｘのすべてを常温を含む低温下で殆ど完全に除去することを知見し、さらに研究を重ねて本発明を完成した。すなわち、本発明は、
１）多孔質担体にモルホリン、ピペラジン、ピロリジン、トルイジン、スルファニル酸、ヒドラジンおよび尿素からなるアミン類の少なくとも１種を担持してなる窒素酸化物除去剤、
２）多孔質担体が活性炭である請求項１記載の窒素酸化物除去剤、
３）アミン類がモルホリンである前記１）又は２）に記載の窒素酸化物除去剤、および
４）さらにアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩または水酸化物を担持した前記１）〜３）のいずれか１つに記載の窒素酸化物除去剤、
である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる多孔質担体としては活性炭、活性白土、シリカゲル、活性アルミナ、粘土鉱物等があげられ、特に制約はなく、一般に市販されているものが利用できるが、特に活性炭が好ましく用いられる。粘土鉱物としては、例えば一次元構造（繊維状構造）を有するセピオライト、アタバルジャイト、ハロイサイトアロウェン等、二次元構造（板状構造）を有するモンモリロナイト、ベントナイト、バーミキュライト、タルク、雲母等が挙げられる。また、多孔質担体の形状は、例えば粉末状、不定形の破砕状あるいは円柱状、球状等に成型された粒状物またはあらかじめハニカム状に成型されたもの等いずれでもよい。
本発明において、前記多孔質担体に担持させるアミン類は、モルホリン、ピペラジン、ピロリジン、ｏ−、ｍ−およびｐ−トルイジン、ｏ−、ｍ−およびｐ−スルファニル酸、ヒドラジンおよび尿素からなる群から選ばれた１種または２種以上である。これらの中でも特に１個のＮ原子以外にＯ、ＳおよびＮの少なくとも１つを環内に含む飽和環状アミン類であるモルホリン、ピペラジンがＮＯｘ除去効果に優れている。
本発明で用いられるアミン類の多孔質担体への添着量は、多孔質担体の無水物重量当たり通常０.５〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量、更に好ましくは２〜２０重量％である。
【０００６】
本発明に用いられるアミン類を多孔質担体に担持させるには、用いる該アミン類が水に可溶であるか否かにより、各々次のような方法が挙げられる。すなわち、水に可溶なアミン類の場合：▲１▼該アミン類をあらかじめ水に溶解せしめ、多孔質担体をこの水溶液に浸漬する方法、▲２▼多孔質担体を撹拌混合しながら該化合物の水溶液を噴霧または散布する方法、▲３▼粉末状の多孔質担体と該アミン類の水溶液を混合し、必要に応じてバインダーを添加して造粒、成型する方法、水に不溶なアミン類の場合：▲１▼粉末状の多孔質担体と粉末状の該アミン類をあらかじめ混合しておき、水、バインダーを加えて造粒、成型する方法、▲２▼水に該アミン類およびバインダーを加えてあらかじめスラリーを調製し、このスラリーを多孔質担体に噴霧または散布して混合する方法が挙げられる。前記担持方法において、必要に応じて用いられるバインダーとしては、例えばカルボキシメチルセルロース、ポリビニールアルコール、アラビヤゴム等があり、使用量は少ないほど望ましい。
本発明では、多孔質担体に本発明で用いられるアミン類のほかに、さらにアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または塩、ハロゲン化物を担持させることにより、得られる吸着剤の耐熱性を向上させることができるので好ましい。これらの中では、アルカリ金属のハロゲン化物が特に好ましい。アルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては例えばマグネシウム、カルシウム等が挙げられる。また、ハロゲンとしては、例えばヨウ素、臭素が好ましく用いられる。多孔質担体に対する該水酸化物または塩の添加量としては、多孔質担体無水物重量当たり通常０.１〜２０重量％、好ましくは０.２〜１５重量％、さらに好ましくは０.５〜１０重量％である。このようなアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物または塩は、前記のアミン類の担持方法と同様の方法で多孔質担体に担持される。この時、アミン類とアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または塩のどちらかを先に担持させてもよく、また同時に担持させてもよい。このようにして得られる吸着剤は、通常の吸着剤と同様に多用途に適用できる。例えば不織布、ウレタンフォーム、紙、ハニカム状その他の成型加工ボードおよびブロック等の種々の形態で、ＮＯｘが充満しやすい箇所たとえば、地下駐車場、屋内駐車場、トンネル内、自動車整備工場、自動車組立工場、航空機整備工場、室内生活空間等の屋内施設、あるいは大都市部の交差点など特にＮＯｘ濃度が高い屋外の環境浄化、工場や発電所等の排ガス、例えば燃焼炉排ガスを熱交換してエネルギーを有効利用した後の低温の排ガス等のＮＯｘ除去に簡便且つ効率的に使用し得る。
【０００７】
【実施例】
以下実施例を挙げて具体的に説明する。
実施例１
ＢＥＴ表面積約１２００ｍ²／ｇ、粒度４〜６メッシュの粒状ヤシ殻活性炭の乾燥品１００重量部を混合器中で撹拌しながら、予めモルホリン１０重量部を１０重量部の水に溶解して調製した液を、噴霧瓶を用いて圧搾空気で噴射し、モルホリン担持活性炭を得た。
実施例２〜６
実施例１と同様の方法により、〔表１〕に示す原料を用いてモルホリン担持又はモルホリン及びヨウ化カリ（ＫＩ）担持活性炭を製造した。モルホリン及びヨウ化カリの両者を担持させる場合は、両者混合物の水溶液を調製して活性炭に噴霧した。
比較例１および２
〔表１〕に示すように、水のみを噴霧した場合の例を比較例１とし、噴霧処理を全くしなかった例を比較例２とした。
【０００８】
実験例１
内径２６ｍｍの反応管に実施例１〜６、比較例１，２で得られたそれぞれの粒状活性炭を１８ｍｌ充填し、これにＮＯ１８０ｐｐｍおよびＮＯ₂２０ｐｐｍを含有する空気を通過させて反応管の出口のＮＯｘ（ＮＯ＋ＮＯ₂）濃度の経時変化を化学発光式ＮＯｘ計で測定した。この結果を〔表１〕に示した。
ガス通過条件
ガス流量：１リットル／分
入口ＮＯｘ濃度：Ｃｏ＝２００ｐｐｍ
反応管温度：４０℃
評価方法
次式によりＮＯｘ除去率を算出した。
NOx除去率（％）＝〔（入口濃度−出口濃度）／入口濃度〕×100
【０００９】
【表１】

【００１０】
【発明の効果】
本発明のＮＯｘ除去剤は、０〜１５０℃の常温を含む低温で効率よく長期に亙りＮＯ，ＮＯ₂などのＮＯｘを安定かつ安全で、しかも簡便に除去することができる。

Claims (4)

1. 多孔質担体にモルホリン、ピペラジン、ピロリジン、トルイジン、スルファニル酸およびヒドラジンからなるアミン類の少なくとも１種を担持してなる窒素酸化物除去剤。
2. 多孔質担体が活性炭である請求項１記載の窒素酸化物除去剤。
3. アミン類がモルホリンである請求項１又は２に記載の窒素酸化物除去剤。
4. さらにアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩または水酸化物を担持した請求項１〜３のいずれか１項に記載の窒素酸化物除去剤。