JP3742144B2

JP3742144B2 - Nonaqueous electrolyte secondary battery and planar current collector for nonaqueous electrolyte secondary battery

Info

Publication number: JP3742144B2
Application number: JP11371096A
Authority: JP
Inventors: 博辨野; 武志小池; 清一生山; 昭利鈴木; 英雄大塚; 忠雄中岡
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1996-05-08
Filing date: 1996-05-08
Publication date: 2006-02-01
Anticipated expiration: 2016-05-08
Also published as: JPH09306504A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平面状集電体の表面に電極構成物質層が形成されてなる電極を備える非水電解液二次電池に関し、特に平面状集電体の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子技術のめざましい進歩により、電子機器の小型化、軽量化、高性能化が進み、これら電子機器には、エネルギー密度の高い二次電池が要求されている。従来、これら電子機器に使用される二次電池としてニッケル・カドミウム電池や鉛電池などが挙げられるが、これら電池では、エネルギー密度が高い電池を得るという点で不十分であった。
【０００３】
このような状況下で、正極としてリチウムコバルト複合酸化物などのリチウム複合酸化物を使用し、負極として炭素材料などのようなリチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な物質を使用した非水電解液二次電池、いわゆるリチウムイオン二次電池の研究・開発が行われている。このリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度を有し、自己放電も少なく、サイクル特性に優れ、かつ軽量という優れた特性を有する。
【０００４】
ところで、上記リチウムイオン二次電池の集電体としては、一般に金属箔が使用されている。特に、銅からなる金属箔は、リチウム金属と合金を形成しない、電気伝導性が良い、低コストといった特徴を有するため、負極集電体として多用されている。この銅箔には、一般に、銅板を機械的にローラ圧延した、いわゆる厚み１０〜３０μｍの圧延銅箔が使用されている。しかしながら、圧延銅箔は、圧延装置のサイズの規制から、幅の広いものを得るのが難しい。
【０００５】
一方、銅の電解析出によって形成される、いわゆる電解銅箔は、圧延銅箔に比べ比較的幅の広いものも容易に得られる。また、この電解銅箔をリチウムイオン二次電池の負極集電体に使用した場合には、生産性が飛躍的に向上し、電池生産のコストを大幅に下げることができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、市販の電解銅箔を負極集電体に使用したリチウムイオン二次電池においては、電池特性、特に充放電でのサイクル特性が悪く、使用することができなかった。
【０００７】
そこで、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、上述した問題は、電解金属箔の一方の主面に大きな凹凸が形成されて、電解金属箔の両主面の表面粗さの差が大きすぎるために生じていることがわかった。
【０００８】
これまで電解金属箔は、一般にその用途が主にプリント基板、フレキシブル基板であり、プラスチックとの密着性を良くするために（アンカー効果をねらうために）、その主面に大きな凹凸を形成していた。そのため、この電解金属箔を非水電解液二次電池の集電体に用いた場合には、活物質表面に沿った変形が十分に起こらないため、活物質と集電体の接触が悪く、容量の劣化やサイクル特性の低下が生じていた。
【０００９】
本発明は、上述のような問題点を解決するために提案されたものであり、活物質表面に沿って集電体が十分に変形し、活物質と集電体の接触性を良好に保って、充放電サイクルに優れた安価な非水電解液二次電池及び非水電解液二次電池用の平面状集電体を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る非水電解液二次電池は、平面状集電体の表面に電極構成物質層が形成されてなる正極及び負極を備える非水電解液二次電池において、負極の平面状集電体が、銅を電解析出して形成される電解銅箔からなり、上記電解銅箔が、マット面の表面粗さが１０点平均粗さにして３．０μｍより小さく、このマット面と反対側の光沢面との表面粗さとの差が１０点平均粗さにして２．５μｍより小さいことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明は、非水電解液二次電池の負極を構成する平面状集電体であって、当該平面状集電体が、銅を電解析出して形成される電解銅箔からなり、上記電解銅箔が、マット面の表面粗さが１０点平均粗さにして３．０μｍより小さく、このマット面と反対側の光沢面との表面粗さとの差が１０点平均粗さにして２．５μｍより小さいことを特徴とする。
【００１２】
本発明に係る非水電解液二次電池においては、上記平面状集電体の負極に、銅の電解析出から形成される電解銅箔を用いたことから、製造上の大きさの制約がなく、電池生産のコストを下げることができる。
また、本発明に係る非水電解液二次電池においては、集電体である電解銅箔のマット面の表面粗さが１０点平均粗さにして３．０μｍより小さく、このマット面と反対側の光沢面との表面粗さとの差が１０点平均粗さにして２．５μｍより小さいことから、集電体と活物質との接触性が良く、電気伝導度が大きくなって、充放電サイクルに優れたものとなる。
【００１３】
一般に、平面状集電体の表面に電極構成物質層が形成されてなる電極は、活物質とバインダーとを含有する電極構成物質層が集電体の表面に塗布され、その後ロール圧延等でプレスされて作製される。このプレス工程は、電極を所定の密度に圧縮する作用と、適切な導電性を有するように活物質粒子間を接近させる作用とを有する。プレス工程を経た電極は、活物質粒子間、及び活物質と集電体との接触性が良くなり、電気伝導度が大きくなる。
【００１４】
さらに、十分な電池特性を得るには、活物質粒子間、及び活物質と集電体の距離を小さくすると共に、集電体の形状が活物質表面の形状に沿って変形することが重要である。活物質表面に沿って集電体が変形した場合には、活物質と集電体との接触性がさらに良くなり、電気伝導度がさらに大きくなり、望ましい電池特性が得られる。
【００１５】
しかし、活物質表面に沿って集電体が変形しない場合には、活物質と集電体の接触部分が少なくなり、電気伝導度が小さい。また、集電体表面の凹凸が大きい場合には、活物質と集電体の接触点も少ない。このような接触抵抗が大きい電極は、充放電を繰り返すと、活物質の充放電に伴う膨張収縮によるストレスや、接着剤であるバインダーの電解液への溶解などによって、集電体と活物質との距離が段々と大きくなり、一部の活物質が充放電に利用できない電気伝導度になって容量の劣化が起きる。
【００１６】
したがって、この電解銅箔のマット面の表面粗さが１０点平均粗さにして３．０μｍより大きい場合、或いは光沢面との表面粗さとの差が１０点平均粗さにして２．５μｍより大きい場合には、活物質が負極集電体に塗布されてプレスされる際に、集電体が活物質の表面に沿った変形が十分起こらず、また、表面の凹凸が大きいために活物質との接触点が少なく、充放電に伴って容量の劣化が起きて十分な電池特性が得られない。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明に係る非水電解液二次電池は、平面状集電体の表面に電極構成物質層が形成されてなる電極を備えて構成され、上記平面状集電体の少なくとも負極が銅の電解析出から形成される電解銅箔からなる。そして、この電解銅箔は、一方の主面であるマット面の表面粗さが１０点平均粗さにして３．０μｍより小さく、このマット面とは反対側の他方の主面である光沢面との表面粗さとの差が１０点平均粗さにして２．５μｍより小さく形成される。
【００１８】
なお、一般に、電解銅箔は、銅を主成分とする溶液を電解液とし、回転ドラムを電極として、ドラム表面に形成される。この時、形成された電解銅箔は、ドラム側の主面を光沢面と称し、電解液側のもう一方の主面をマット面と称す。
【００１９】
上記電解銅箔は、表面の凹凸が小さく、マット面と光沢面との表面粗さの差が小さいため、プレス工程時に活物質表面に沿った変形が十分に起こり、活物質との接触性が良好に保たれる。
【００２０】
なお、上述する表面粗さは、ＪＩＳ規格Ｂ０６０１において、１０点平均線粗さ（Ｒ_Z）についての定義がなされている。１０点平均粗さ（Ｒ_Z）は、図１に示すように、断面曲線から基準長さＬだけだけ抜き取った部分の平均線から縦倍率の方向に測定した、最も高い山頂から５番目までの山頂の標高（Ｙ_p）の絶対値の平均値（｜Ｙ_p1＋Ｙ_p2＋Ｙ_p3＋Ｙ_p4＋Ｙ_p5｜／５）と、最も低い谷底から５番目までの谷底の標高（Ｙ_v）の絶対値の平均値（｜Ｙ_v1＋Ｙ_v2＋Ｙ_v3＋Ｙ_v4＋Ｙ_v5｜／５）との和を求めたものである。
【００２１】
本発明は、電池を構成する物質について特に限定するものではないが、正極が少なくともリチウムを含む金属酸化物からなり、負極がリチウムをドープ及び脱ドープ可能な負極とからなるようないわゆるリチウムイオン二次電池において好適である。
【００２２】
また、本発明に係るリチウムイオン二次電池に用いられる負極集電体には、電解銅箔が用いられる。電解銅箔は、リチウム金属と合金を形成することがなく、電気伝導性が良く、低コストで生産できるなどの種々の利点を有している。
【００２３】
上記電解銅箔の少なくとも一方の面には、銅箔の酸化を抑制するために、防錆被膜が被覆されていてもよい。また、上記電解銅箔の少なくとも一方の面には、銅箔表面と活物質との吸着性を向上させるために、シランカップリング剤からなる膜が被覆されていてもよい。
【００２４】
なお、上記リチウムイオン二次電池において、正極活物質としては、Ｌｉ_xＭＯ₂（但し、Ｍは、１種類以上の遷移金属を表す。ｘは、リチウムの組成比である。）を含んだ活物質が使用可能である。かかる活物質としては、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎＯ₃、Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_(1ーy)Ｏ₂などの複合酸化物が挙げられる。
【００２５】
上記複合酸化物は、例えば、リチウム、コバルト、ニッケルの炭酸塩を出発原料とし、これら炭酸塩を組成に応じて混合し、酸素存在雰囲気下６００℃〜１０００℃の温度範囲で焼成することにより得られる。また、出発原料は、炭酸塩に限定されず、水酸化物、酸化物からも同様に合成可能である。
【００２６】
一方、負極活物質としては、リチウムをドープ及び脱ドープ可能なものであれば良く、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークスなど）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂などを適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭などの炭素質材料、あるいは、金属リチウム、リチウム合金（例えば、リチウム−アルミ合金）の他、ポリアセチレン、ポリピロールなどのポリマーも使用可能である。
【００２７】
電解液には、リチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解させた電解液が用いられる。ここで有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの単独もしくは２種類以上の混合溶媒の使用が可能である。
【００２８】
電解質には、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉなどの使用が可能である。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を適用した非水電解液二次電池について、好適な実施例を図面を参照しながら説明する。なお、本発明は、本実施例に限定されるものではないことは言うまでもない。
【００３０】
実施例１
本実施例で作製したリチウムイオン二次電池は、図２に示すように、正極集電体１に正極活物質２を塗布してなる正極３と、負極集電体４に負極活物質５を塗布してなる負極６とから構成される。そして、この非水電解液二次電池は、正極３、セパレータ７、負極６、セパレータ７をこの順に積層して積層電極体とし、この積層電極体を多数回巻回されてなる渦巻式電極体の上下に絶縁体８、９を配置した状態で電池缶１０に収納してなるものである。
【００３１】
先ず始めに、電解銅箔からなる負極集電体４は、次のようにして作製した。組成１で示される硫酸銅溶液を電解液として、貴金属酸化物被覆チタンを陽極に、チタン製回転ドラムを陰極として、電流密度５０Ａ／ｄｍ２、液温５０℃の条件で電解することによって、厚み１２μｍの電解銅箔を得た。この電解銅箔の表面粗さについては、後述する測定法により測定し、表１に示した。
【００３２】
（組成１）
硫酸銅（ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ）３５０ｇ／ｌ
硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）１１０ｇ／ｌ
チオ尿素０．４ｐｐｍ
アラビアゴム０．８ｐｐｍ
低分子量膠（分子量５０００）０．４ｐｐｍ
Ｃｌ^- ３０ｐｐｍ
次いで、この電解銅箔をＣｒＯ₃；１ｇ／ｌ水溶液に５秒間浸漬して、クロメート処理を施し、水洗後乾燥させた。なお、ここでは、クロメート処理を行ったが、ベンゾトリアゾール系処理、或いはシランカップリング剤処理、又はクロメート処理後にシランカップリング剤処理を行ってもよいことは勿論である。
【００３３】
そして、負極６は次のようにして作製した。負極活物質５としては、出発原料として石油ピッチを用い、これを焼成して粗粒状のピッチコークスを得た。この粗粒状ピッチコークスを粉砕して平均粒径２０μｍの粉末とし、この粉末を不活性ガス中、１０００℃にて焼成して不純物を除去し、コークス材料粉末を得た。
【００３４】
このようにして得られたコークス材料粉末を９０重量部、結着材としてポリフッ化ビニリデンを１０重量部の割合で混合して負極合剤を調整した。次いで、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチルピロリドンに分散させてスラリーにした。そして、このスラリーを上述した厚さ１２μｍの帯状の電解銅箔である負極集電体４の両面に塗布し、乾燥後ローラプレス機で圧縮形成して、帯状負極６を得た。この帯状負極６は、成形後の負極合剤の膜厚が両面共に９０μｍで同一であり、その幅が５５．６ｍｍ、長さが５５１．５ｍｍに形成される。
【００３５】
次に、正極３は、次にようにして作製した。正極活物質（ＬｉＣｏＯ₂）２は、炭酸リチウム０．５モルと炭酸コバルト１モルと混合し、空気中で９００℃、５時間焼成してＬｉＣｏＯ₂を得た。
【００３６】
このようにして得られた正極活物質（ＬｉＣｏＯ₂）２を９１重量％、導電剤としてグラファイトを６重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３重量％の割合で混合して正極合材を作製し、これをＮ−メチル−２ピロリドンに分散してスラリー状とした。次に、このスラリーを厚み２０μｍの帯状のアルミニウムからなる正極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥後ローラープレス機で圧縮成形して厚み１６０μｍの帯状正極３を得た。この帯状正極３は、成形後の正極合剤の膜厚が表面共に７０μｍであり、その幅が５３．６ｍｍ、長さが５２３．５ｍｍに形成される。
【００３７】
このようにして作製された帯状正極３と、帯状負極６と、厚さが２５μｍ、幅が５８．１ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ７とを、上述したように積層し、これを積層電極体とした。この積層電極体は、その長さ方向に沿って負極６を内側にして渦巻型に多数回巻回され、最外周セパレータの最終端部をテープで固定されて、渦巻式電極体となる。この渦巻式電極体の中空部分は、その内径が、３．５ｍｍ、外形が１７ｍｍに形成される。
【００３８】
上述のように作製された渦巻式電極体を、その上下両面に絶縁板８、９が設置された状態で、ニッケルメッキが施された鉄製の電池缶１０に収納した。そして、正極３及び負極６の集電を行うために、アルミニウム製の正極リード１３を正極集電体１から導出して電池蓋１１に接続し、ニッケル製の負極リード１４を負極集電体４から導出して電池缶１０に接続した。
【００３９】
そして、この渦巻式電極体が収納された電池缶１０に、プロピレンカーボネイトとジエチルカーボネイトとの等容量混合溶媒中にＬｉＰＦ₆を１モル／ｌの割合で溶解した非水電解液５．０ｇを注入した。次いで、アスファルトで表面を塗布された絶縁封口ガスケット１２を介して電池缶１０をかしめることにより、電池蓋１１を固定し、電池缶１０内の気密性を保持させた。
【００４０】
以上のようにして、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形非水電解液二次電池（実施例１）を作製した。
【００４１】
実施例２
先ず始めに、電解銅箔からなる負極集電体４は次のようにして作製した。組成２で示される硫酸銅溶液を電解液として、貴金属酸化物被覆チタンを陽極に、チタン製回転ドラムを陰極として、電流密度５０Ａ／ｄｍ２、液温５０℃の条件で電解することによって、厚み１２μｍの電解銅箔を作成し、この電解箔にクロメート処理を行った。なお、この電解銅箔の表面粗さについては、後述する測定方法により測定し、表１に示した。
【００４２】
（組成２）
硫酸銅（ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ）３５０ｇ／ｌ
硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）１１０ｇ／ｌ
１−メルカプト３−プロパンスルホン酸ナトリウム１ｐｐｍ
ヒドロキシエチルセルロース４ｐｐｍ
低分子量膠（分子量３０００）４ｐｐｍ
Ｃｌ^- ３０ｐｐｍ
上述した電解金属箔を使用した以外は、実施例１と同様にして円筒形非水電解液二次電池（実施例２）を作製した。
【００４３】
実施例３
先ず始めに、電解銅箔からなる負極集電体４は次のようにして作製した。組成３で示される硫酸銅溶液を電解液として、貴金属酸化物被覆チタンを陽極に、チタン製回転ドラムを陰極として、電流密度５０Ａ／ｄｍ²、液温５８℃の条件で電解することによって、厚み９μｍの電解銅箔を得た。
【００４４】
（組成３）
硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）３５０ｇ／ｌ
硫酸（Ｈ２ＳＯ４）１１０ｇ／ｌ
膠（分子量６００００）２ｐｐｍ
Ｃｌ− ３０ｐｐｍ
この電解銅箔の表面粗さは、後述する測定方法により測定した結果、光沢面がＲＺ＝２．００μｍ、マット面がＲＺ＝３．５２μｍであった。
【００４５】
次いで、この電解銅箔に、組成４で示される電解液からなる銅電解浴を用いて、電流密度６Ａ／ｄｍ２、液温５８℃でマット面に光沢銅メッキを施し、この電解銅箔の表面粗さを後述する測定方法により測定し、表１に示した。なお、本発明では、マット面に光沢銅メッキを施した面もマット面と表現する。そして、この銅メッキが施された電解銅箔に同様にクロメート処理を施した。
【００４６】
（組成４）
硫酸銅（ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ）２４０ｇ／ｌ
硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）６０ｇ／ｌ
膠２ｐｐｍ
日本シェーリング（株）製カバシラド２１０
メイキャップ剤１０ｃｃ／ｌ
光沢剤（Ａ）０．５ｃｃ／ｌ
光沢剤（Ｂ）補充にのみ使用
Ｃｌ^- ３０ｐｐｍ
光沢剤の補充は、電流量１０００Ａｈに対して光沢剤（Ａ）及び光沢剤（Ｂ）を各々３００ｃｃ添加した。
【００４７】
上述した電解銅箔を使用した以外は、実施例１と同様にして円筒形非水電解液二次電池（実施例３）を作製した。
【００４８】
比較例１
先ず始めに、電解銅箔からなる負極集電体４は次のようにして作製した。組成５で示される硫酸銅溶液を電解液として、貴金属酸化物被覆チタンを陽極に、チタン製回転ドラムを陰極として、電流密度５０Ａ／ｄｍ２、液温５８℃の条件で電解することによって、厚み１２μｍの電解銅箔を作成し、この電解銅箔の表面粗さを後述する測定方法により測定し、表１に示した。そして、この電解銅箔にクロメート処理を行った。
【００４９】
（組成５）
硫酸銅（ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ）３５０ｇ／ｌ
硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）１１０ｇ／ｌ
膠２ｐｐｍ
Ｃｌ^- ３０ｐｐｍ
上述した電解銅箔を使用した以外は、実施例１と同様にして円筒形非水電解液二次電池（比較例１）を作製した。
【００５０】
そして、実施例１〜実施例３及び比較例１で得られた電解銅箔において、その表面粗さ（１０点平均粗さＲ_Z）を表面粗さ計（株式会社小坂研究所製ＳＥ−３Ｃ型）で調べた。この結果を表１に示す。なお、光沢面の表面粗さを測定する際には、基準長さＬを０．８ｍｍとし、マット面の表面粗さを測定する際には、基準長さＬを２．５ｍｍとした。
【００５１】
【表１】

【００５２】
また、それぞれの電解銅箔を負極集電体に用いた実施例１〜実施例３及び比較例１の円筒形非水電解液二次電池について、１００サイクル後の容量維持率を調べた。その結果を図３、図４及び表２に示す。
【００５３】
さらに、それぞれの電解銅箔を負極集電体に用いた実施例１〜実施例３及び比較例１の円筒形非水電解液二次電池について、１００サイクル前後のインピーダンスの変化を調べた。その結果を図５、図６及び表２に示す。
【００５４】
【表２】

【００５５】
図３、図５及び表２に示すように、マット面の表面粗さが３μｍ以上になると容量維持率が大幅に低下し、インピーダンスの変化が大きくなるため、マット面の表面粗さは、３μｍ未満が好ましい。また、図４及び図６に示すように、マット面と光沢面との表面粗さの差が大きくなるほど容量維持率が低くなり、インピーダンスが大きくなっている。このことから、マット面と光沢面との表面粗さの差は、２．５μｍ未満であることが好ましい。
【００５６】
また、電解銅箔のマット面の粗さは、実施例１及び実施例２のように、最初の電解条件によって規制してもよいし、実施例３のように、銅メッキを後から施して規制してもよい。
【００５７】
以上のことから、上述した非水電解液二次電池においては、圧延銅箔に比べ製造上大きさの制約がなく、生産性が高い電解銅箔を負極集電体に用いていることから、生産性が向上し、電池生産コストを大幅に下げることができる。
【００５８】
さらに、上述した非水電解液二次電池においては、集電体である電解銅箔の一方の面であるマット面の表面粗さが３．０μｍより小さく、光沢面とマット面との表面粗さとの差が２．５μｍより小さいことから、集電体と活物質との接触性が良く、電気伝導度が大きくなって、充放電サイクルに優れたものとなる。
【００５９】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明に係る非水電解液二次電池は、集電体に銅を電解析出して形成される電解銅箔を用いてなることから、電池の生産性を向上させ、電池生産のコストを下げることができる。
【００６０】
また、この電解銅箔は、一方の面であるマット面の表面粗さが１０点平均粗さにして３．０μｍより小さく、このマット面と反対側の光沢面との表面粗さとの差が１０点平均粗さにして２．５μｍより小さく形成される。このことから、本発明に係る非水電解液二次電池においては、集電体と活物質との接触性が良く、電気伝導度が大きくなって、充放電サイクルに優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】１０点平均粗さ（Ｒ_Z）の定義を説明するための断面図である。
【図２】本発明を適用した円筒形非水電解液二次電池の概略断面図である。
【図３】上記円筒形非水電解液二次電池において、電解銅箔のマット面の表面粗さと容量維持率との関係を示す特性図である。
【図４】上記円筒形非水電解液二次電池において、電解銅箔のマット面と光沢面との表面粗さの差と、容量維持率との関係を示す特性図である。
【図５】上記円筒形非水電解液二次電池において、電解銅箔のマット面の表面粗さと１００サイクル後のインピーダンスとの関係を示す特性図である。
【図６】上記円筒形非水電解液二次電池において、電解銅箔のマット面と光沢面との表面粗さの差と、１００サイクル後のインピーダンスとの関係を示す特性図である。
【符号の説明】
１正極集電体、２正極活物質、３正極、４負極集電体、５負極活物質、６負極、７セパレータ、８絶縁体、９絶縁体、１０電池缶、１１電池蓋、１２絶縁封口ガスケット、１３正極リード、１４負極リード、[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery including an electrode in which an electrode constituent material layer is formed on the surface of a planar current collector, and particularly to improvement of the planar current collector.
[0002]
[Prior art]
Due to remarkable progress in electronic technology in recent years, electronic devices have been reduced in size, weight, and performance, and secondary batteries with high energy density are required for these electronic devices. Conventionally, secondary batteries used in these electronic devices include nickel-cadmium batteries and lead batteries, but these batteries are insufficient in that they provide batteries with high energy density.
[0003]
Under such circumstances, a non-aqueous electrolyte solution using a lithium composite oxide such as lithium cobalt composite oxide as a positive electrode and a material capable of doping and dedoping lithium ions such as a carbon material as a negative electrode is used. Secondary batteries, so-called lithium ion secondary batteries are being researched and developed. This lithium ion secondary battery has high energy density, low self-discharge, excellent cycle characteristics, and light weight.
[0004]
Incidentally, a metal foil is generally used as a current collector of the lithium ion secondary battery. In particular, a metal foil made of copper is frequently used as a negative electrode current collector because it does not form an alloy with lithium metal, has good electrical conductivity, and is low in cost. In general, a rolled copper foil having a thickness of 10 to 30 μm obtained by mechanically rolling a copper plate is used as the copper foil. However, it is difficult to obtain a wide rolled copper foil due to the restriction of the size of the rolling apparatus.
[0005]
On the other hand, a so-called electrolytic copper foil formed by electrolytic deposition of copper can be easily obtained having a relatively wide width compared to a rolled copper foil. Moreover, when this electrolytic copper foil is used for the negative electrode current collector of a lithium ion secondary battery, productivity can be dramatically improved and the cost of battery production can be greatly reduced.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in a lithium ion secondary battery using a commercially available electrolytic copper foil as a negative electrode current collector, the battery characteristics, particularly the cycle characteristics in charge / discharge, were poor and could not be used.
[0007]
Therefore, as a result of repeated studies by the present inventors, the above-described problem is that a large unevenness is formed on one main surface of the electrolytic metal foil, and the difference in surface roughness between both main surfaces of the electrolytic metal foil is large. It was found that it was caused by too much.
[0008]
Until now, electrolytic metal foils have been mainly used for printed circuit boards and flexible substrates, and in order to improve adhesion to plastics (to achieve the anchor effect), large irregularities have been formed on the main surface. It was. Therefore, when this electrolytic metal foil is used as a current collector of a non-aqueous electrolyte secondary battery, deformation along the active material surface does not occur sufficiently, so the contact between the active material and the current collector is poor, The capacity was deteriorated and the cycle characteristics were lowered.
[0009]
The present invention has been proposed to solve the above-described problems, and the current collector is sufficiently deformed along the surface of the active material, so that the contact between the active material and the current collector is kept good. An object of the present invention is to provide an inexpensive non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in charge / discharge cycle and a planar current collector for a non-aqueous electrolyte secondary battery .
[0010]
[Means for Solving the Problems]
A non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode and a negative electrode in which an electrode constituent material layer is formed on the surface of a planar current collector. body, copper of an electrolytic copper foil formed by electrolytic deposition, the electrolytic copper foil is less than 3.0μm surface roughness of the matte surface with an average roughness of 10, opposite to the matte surface The difference between the surface roughness and the glossy surface on the side is an average roughness of 10 points and is smaller than 2.5 μm.
[0011]
Further, the present invention is a planar current collector constituting a negative electrode of a nonaqueous electrolyte secondary battery, the planar current collector is made of an electrolytic copper foil formed by electrolytic deposition of copper, The electrolytic copper foil has a mat surface roughness of 10 points average roughness less than 3.0 μm, and the difference between the mat surface and the glossy surface on the opposite side is 10 points average roughness. It is characterized by being smaller than 2.5 μm .
[0012]
In the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, since the electrolytic copper foil formed from the electrolytic deposition of copper is used for the negative electrode of the planar current collector, there is a manufacturing size restriction. In addition, the cost of battery production can be reduced.
Further, in the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, the surface roughness of the mat surface of the electrolytic copper foil as the current collector is less than 3.0 μm in terms of the 10-point average roughness, which is opposite to the mat surface. The difference between the surface roughness and the glossy surface on the side is less than 2.5 μm with an average roughness of 10 points, so that the contact between the current collector and the active material is good, the electrical conductivity is increased, and charging / discharging The cycle will be excellent.
[0013]
In general, an electrode in which an electrode constituent material layer is formed on the surface of a planar current collector is applied with an electrode constituent material layer containing an active material and a binder on the surface of the current collector, and then pressed by roll rolling or the like. To be made. This pressing step has an action of compressing the electrodes to a predetermined density and an action of bringing the active material particles close to each other so as to have appropriate conductivity. The electrode that has undergone the pressing process has improved contact between the active material particles and between the active material and the current collector, resulting in increased electrical conductivity.
[0014]
Furthermore, in order to obtain sufficient battery characteristics, it is important to reduce the distance between the active material particles and the distance between the active material and the current collector, and to deform the shape of the current collector along the shape of the active material surface. is there. When the current collector is deformed along the surface of the active material, the contact between the active material and the current collector is further improved, the electric conductivity is further increased, and desirable battery characteristics can be obtained.
[0015]
However, when the current collector does not deform along the surface of the active material, the contact portion between the active material and the current collector is reduced, and the electrical conductivity is low. Moreover, when the unevenness | corrugation of the collector surface is large, there are few contact points of an active material and a collector. Such an electrode having a large contact resistance, when repeated charging and discharging, due to stress due to expansion and contraction accompanying charging and discharging of the active material, dissolution of the binder as an adhesive in the electrolytic solution, and the like, As the distance increases gradually, some of the active materials have electrical conductivity that cannot be used for charging and discharging, resulting in capacity degradation.
[0016]
Therefore, when the surface roughness of the matte surface of this electrolytic copper foil is larger than 3.0 μm by 10 point average roughness, or the difference from the surface roughness of the glossy surface is 10 μm average roughness by 2.5 μm. When the active material is large, when the active material is applied to the negative electrode current collector and pressed, the current collector is not sufficiently deformed along the surface of the active material, and the active material has a large surface unevenness. There are few contact points, and capacity | capacitance deterioration occurs with charging / discharging, and sufficient battery characteristics are not acquired.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes an electrode in which an electrode constituent material layer is formed on a surface of a planar current collector, and at least the negative electrode of the planar current collector is a copper current . It consists of electrolytic copper foil formed from analysis. And this electrolytic copper foil has a 10-point average surface roughness of the mat surface, which is one main surface, of less than 3.0 μm, and a gloss surface which is the other main surface opposite to the mat surface. The difference between the surface roughness and the surface roughness is 10-point average roughness, which is smaller than 2.5 μm.
[0018]
In general, the electrolytic copper foil is formed on the drum surface using a solution containing copper as a main component as an electrolytic solution and a rotating drum as an electrode. At this time, in the formed electrolytic copper foil , the main surface on the drum side is referred to as a glossy surface, and the other main surface on the electrolyte side is referred to as a mat surface.
[0019]
The electrolytic copper foil has small surface irregularities and a small difference in surface roughness between the matte surface and the glossy surface, so that sufficient deformation occurs along the active material surface during the pressing process, and the contact with the active material is low. Keeps good.
[0020]
In addition, the surface roughness mentioned above is defined about JIS standard B0601 about 10-point average line roughness ( _RZ ). As shown in FIG. 1, the 10-point average roughness (R _Z ) is measured from the average line of the portion extracted by the reference length L from the cross-sectional curve in the direction of the vertical magnification up to the fifth highest peak. The absolute value of the absolute value of the absolute value (| Y _p1 + Y _p2 + Y _p3 + Y _p4 + Y _p5 | / 5) of the altitude (Y _p ) of the summit and the lowest altitude (Y _v ) from the lowest valley bottom to the fifth This is the sum of the average value (| Y _v1 + Y _v2 + Y _v3 + Y _v4 + Y _v5 | / 5).
[0021]
The present invention is not particularly limited with respect to the material constituting the battery, but a so-called lithium ion secondary battery in which the positive electrode is composed of a metal oxide containing at least lithium and the negative electrode is composed of a negative electrode capable of doping and dedoping lithium. It is suitable for a secondary battery.
[0022]
Moreover, electrolytic copper foil is used for the negative electrode collector used for the lithium ion secondary battery according to the present invention. Electrolytic copper foil does not form an alloy with lithium metal, and has various advantages such as good electrical conductivity and low cost production.
[0023]
The at least one surface of the electrolytic copper foil, in order to inhibit oxidation of the copper foil, antirust coating may be coated. Moreover, in order to improve the adsorptivity between the copper foil surface and the active material, at least one surface of the electrolytic copper foil may be coated with a film made of a silane coupling agent.
[0024]
In the lithium ion secondary battery, the active material containing Li _x MO ₂ (wherein M represents one or more transition metals, x is a composition ratio of lithium) is used as the positive electrode active material. The substance can be used. Examples of the active material include composite oxides such as Li _x CoO ₂ , Li _x NiO ₂ , Li _x Mn ₂ O ₄ , Li _x MnO ₃ , and Li _x Ni _y Co _(1-y) O ₂ .
[0025]
The composite oxide can be obtained, for example, by using carbonates of lithium, cobalt, and nickel as starting materials, mixing these carbonates according to the composition, and firing in a temperature range of 600 ° C. to 1000 ° C. in an oxygen-existing atmosphere. It is done. The starting material is not limited to carbonates, and can be synthesized in the same manner from hydroxides and oxides.
[0026]
On the other hand, the negative electrode active material may be any material that can be doped and dedoped with lithium, such as pyrolytic carbons, cokes (pitch coke, needle coke, petroleum coke, etc.), graphites, glassy carbons, organics. Polymer compound fired body (phenol resin, furan resin, etc., fired at a suitable temperature and carbonized), carbon fiber, carbonaceous material such as activated carbon, metallic lithium, lithium alloy (for example, lithium-aluminum alloy) In addition, polymers such as polyacetylene and polypyrrole can also be used.
[0027]
As the electrolytic solution, an electrolytic solution in which a lithium salt is used as an electrolyte and dissolved in an organic solvent is used. Here, the organic solvent is not particularly limited. For example, propylene carbonate, ethylene carbonate, 1,2-dimethoxyethane, γ-butyrolactone, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, sulfolane, A single or a mixture of two or more of acetonitrile, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, or the like can be used.
[0028]
For the electrolyte, LiClO ₄ , LiAsF ₆ , LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiB (C ₆ H ₅ ) ₄ , LiCl, LiBr, CH ₃ SO ₃ Li, CF ₃ SO ₃ Li, or the like can be used.
[0029]
【Example】
Hereinafter, a preferred embodiment of a non-aqueous electrolyte secondary battery to which the present invention is applied will be described with reference to the drawings. Needless to say, the present invention is not limited to this embodiment.
[0030]
Example 1
As shown in FIG. 2 , the lithium ion secondary battery manufactured in this example includes a positive electrode 3 formed by applying a positive electrode active material 2 to a positive electrode current collector 1, and a negative electrode active material 5 on a negative electrode current collector 4. It is comprised from the negative electrode 6 formed by application | coating. The non-aqueous electrolyte secondary battery has a positive electrode 3, a separator 7, a negative electrode 6, and a separator 7 that are laminated in this order to form a laminated electrode body, and a spiral electrode body formed by winding this laminated electrode body many times. The battery can 10 is housed in a state where the

insulators

8 and 9 are arranged above and below.
[0031]
First, the negative electrode current collector 4 made of an electrolytic copper foil was produced as follows. A thickness of 12 μm is obtained by electrolysis under the conditions of a current density of 50 A / dm 2 and a liquid temperature of 50 ° C. using a copper sulfate solution of composition 1 as an electrolyte, a noble metal oxide-coated titanium as an anode, and a titanium rotating drum as a cathode. An electrolytic copper foil was obtained. About the surface roughness of this electrolytic copper foil, it measured by the measuring method mentioned later and was shown in Table 1.
[0032]
(Composition 1)
Copper sulfate (CuSO ₄ .5H ₂ O) 350 g / l
Sulfuric acid (H ₂ SO ₄ ) 110 g / l
Thiourea 0.4ppm
Arabic gum 0.8ppm
Low molecular weight glue (molecular weight 5000) 0.4ppm
Cl ^- 30ppm
Next, this electrolytic copper foil was immersed in a CrO ₃ ; 1 g / l aqueous solution for 5 seconds, subjected to chromate treatment, washed with water and dried. Although the chromate treatment is performed here, it goes without saying that the silane coupling agent treatment may be performed after the benzotriazole-based treatment, the silane coupling agent treatment, or the chromate treatment.
[0033]
And the negative electrode 6 was produced as follows. As the negative electrode active material 5, petroleum pitch was used as a starting material, which was fired to obtain coarse granular pitch coke. The coarse granular pitch coke was pulverized into a powder having an average particle diameter of 20 μm, and the powder was baked in an inert gas at 1000 ° C. to remove impurities, thereby obtaining a coke material powder.
[0034]
A negative electrode mixture was prepared by mixing 90 parts by weight of the coke material powder thus obtained and 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder. Subsequently, this negative electrode mixture was dispersed in N-methylpyrrolidone as a solvent to form a slurry. And this slurry was apply | coated on both surfaces of the negative electrode electrical power collector 4 which is a 12- micrometer-thick strip | belt-shaped electrolytic copper foil mentioned above, it dried and formed by compression with the roller press, and the strip | belt-shaped negative electrode 6 was obtained. The strip-shaped negative electrode 6 is formed so that the thickness of the negative electrode mixture after molding is the same at both sides of 90 μm, the width is 55.6 mm, and the length is 551.5 mm.
[0035]
Next, the positive electrode 3 was produced as follows. The positive electrode active material (LiCoO ₂ ) 2 was mixed with 0.5 mol of lithium carbonate and 1 mol of cobalt carbonate, and calcined in air at 900 ° C. for 5 hours to obtain LiCoO ₂ .
[0036]
The positive electrode active material (LiCoO ₂ ) 2 thus obtained was mixed at a ratio of 91 wt%, graphite as a conductive agent at 6 wt%, and polyvinylidene fluoride as a binder at a ratio of 3 wt% to obtain a positive electrode mixture. This was prepared and dispersed in N-methyl-2pyrrolidone to form a slurry. Next, this slurry was uniformly applied to both surfaces of a positive electrode current collector made of a strip-shaped aluminum having a thickness of 20 μm, dried, and then compression-molded with a roller press to obtain a strip-shaped positive electrode 3 having a thickness of 160 μm. The belt-like positive electrode 3 is formed such that the thickness of the positive electrode mixture after molding is 70 μm on the surface, the width is 53.6 mm, and the length is 523.5 mm.
[0037]
The strip-shaped positive electrode 3, the strip-shaped negative electrode 6, and the separator 7 made of a microporous polypropylene film having a thickness of 25 μm and a width of 58.1 mm are stacked as described above, and the stacked layers are stacked. An electrode body was obtained. This laminated electrode body is wound many times in a spiral shape along the length direction with the negative electrode 6 inside, and the final end of the outermost separator is fixed with tape to form a spiral electrode body. The hollow part of the spiral electrode body has an inner diameter of 3.5 mm and an outer shape of 17 mm.
[0038]
The spiral electrode body produced as described above was housed in an iron battery can 10 plated with nickel with the insulating

plates

8 and 9 being installed on both upper and lower surfaces. In order to collect the positive electrode 3 and the negative electrode 6, the aluminum positive electrode lead 13 is led out from the positive electrode current collector 1 and connected to the battery lid 11, and the nickel negative electrode lead 14 is connected to the negative electrode current collector 4. And connected to the battery can 10.
[0039]
Then, 5.0 g of a nonaqueous electrolyte solution in which LiPF ₆ was dissolved at a rate of 1 mol / l in an equal volume mixed solvent of propylene carbonate and diethyl carbonate was injected into the battery can 10 containing the spiral electrode body. did. Next, the battery lid 10 was fixed by caulking the battery can 10 through the insulating sealing gasket 12 whose surface was coated with asphalt, and the airtightness in the battery can 10 was maintained.
[0040]
As described above, a cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery (Example 1) having a diameter of 18 mm and a height of 65 mm was produced.
[0041]
Example 2
First, the negative electrode current collector 4 made of an electrolytic copper foil was produced as follows. A thickness of 12 μm is obtained by electrolysis under the conditions of a current density of 50 A / dm 2 and a liquid temperature of 50 ° C. using a copper sulfate solution represented by composition 2 as an electrolyte, a noble metal oxide-coated titanium as an anode, and a titanium rotating drum as a cathode. An electrolytic copper foil was prepared, and chromate treatment was performed on this electrolytic foil. In addition, about the surface roughness of this electrolytic copper foil, it measured by the measuring method mentioned later and showed in Table 1.
[0042]
(Composition 2)
Copper sulfate (CuSO ₄ .5H ₂ O) 350 g / l
Sulfuric acid (H ₂ SO ₄ ) 110 g / l
1-mercapto-3-propanesulfonic acid sodium salt 1ppm
Hydroxyethyl cellulose 4ppm
Low molecular weight glue (molecular weight 3000) 4ppm
Cl ^- 30ppm
A cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery (Example 2) was produced in the same manner as in Example 1 except that the above-described electrolytic metal foil was used.
[0043]
Example 3
First, the negative electrode current collector 4 made of an electrolytic copper foil was produced as follows. The thickness is obtained by electrolysis under the conditions of a current density of 50 A / dm ² and a liquid temperature of 58 ° C. using a copper sulfate solution of composition 3 as an electrolyte, a noble metal oxide-coated titanium as an anode, and a titanium rotating drum as a cathode. A 9 μm electrolytic copper foil was obtained.
[0044]
(Composition 3)
Copper sulfate (CuSO4 · 5H2O) 350g / l
Sulfuric acid (H2SO4) 110g / l
Glue (molecular weight 60000) 2ppm
Cl-30 ppm
As a result of measuring the surface roughness of this electrolytic copper foil by the measurement method described later, the glossy surface was RZ = 2.00 μm and the matte surface was RZ = 3.52 μm.
[0045]
Next, the electrolytic copper foil is subjected to bright copper plating on the mat surface at a current density of 6 A / dm 2 and a liquid temperature of 58 ° C. using a copper electrolytic bath made of an electrolytic solution represented by composition 4, and the surface of the electrolytic copper foil The roughness was measured by the measurement method described later and shown in Table 1. In the present invention, a surface obtained by performing bright copper plating on the mat surface is also expressed as a mat surface. And the chromate process was similarly performed to the electrolytic copper foil to which this copper plating was given.
[0046]
(Composition 4)
Copper sulfate (CuSO ₄ .5H ₂ O) 240 g / l
Sulfuric acid (H ₂ SO ₄ ) 60 g / l
Glue 2ppm
Nihon Schering Co., Ltd. Kabashirado 210
Makeup agent 10cc / l
Brightener (A) 0.5cc / l
Brightener (B) Used for replenishment only Cl ^- 30ppm
The replenishment of the brightener was performed by adding 300 cc of brightener (A) and brightener (B) to a current amount of 1000 Ah.
[0047]
A cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery (Example 3) was produced in the same manner as in Example 1 except that the above-described electrolytic copper foil was used.
[0048]
Comparative Example 1
First, the negative electrode current collector 4 made of an electrolytic copper foil was produced as follows. A thickness of 12 μm is obtained by electrolysis under the conditions of a current density of 50 A / dm 2 and a liquid temperature of 58 ° C. using a copper sulfate solution of composition 5 as an electrolyte, a noble metal oxide-coated titanium as an anode, and a titanium rotating drum as a cathode. An electrolytic copper foil was prepared, and the surface roughness of the electrolytic copper foil was measured by a measuring method described later, and shown in Table 1. And the chromate process was performed to this electrolytic copper foil.
[0049]
(Composition 5)
Copper sulfate (CuSO ₄ .5H ₂ O) 350 g / l
Sulfuric acid (H ₂ SO ₄ ) 110 g / l
Glue 2ppm
Cl ^- 30ppm
A cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery (Comparative Example 1) was produced in the same manner as in Example 1 except that the above-described electrolytic copper foil was used.
[0050]
And in the electrolytic copper foil obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, the surface roughness (10-point average roughness R _Z ) was measured by a surface roughness meter (SE-3C manufactured by Kosaka Laboratory Ltd.). Type). The results are shown in Table 1. Note that when measuring the surface roughness of the glossy surface, the reference length L was 0.8 mm, and when measuring the surface roughness of the matte surface, the reference length L was 2.5 mm.
[0051]
[Table 1]

[0052]
Moreover, about the cylindrical non-aqueous-electrolyte secondary battery of Example 1-3 which used each electrolytic copper foil for the negative electrode collector, and the comparative example 1, the capacity retention rate after 100 cycles was investigated. The results are shown in FIGS. 3 and 4 and Table 2.
[0053]
Furthermore, the change in impedance around 100 cycles was examined for the cylindrical nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 in which each electrolytic copper foil was used as a negative electrode current collector. The results are shown in FIGS.
[0054]
[Table 2]

[0055]
As shown in FIG. 3, FIG. 5 and Table 2, when the surface roughness of the mat surface is 3 μm or more, the capacity retention ratio is significantly reduced and the impedance changes greatly. Therefore, the surface roughness of the mat surface is 3 μm. Less than is preferable. Further, as shown in FIGS. 4 and 6, the capacity retention ratio is lowered and the impedance is increased as the difference in surface roughness between the matte surface and the glossy surface is increased. Therefore, the difference in surface roughness between the matte surface and the glossy surface is preferably less than 2.5 μm.
[0056]
Further, the roughness of the matte surface of the electrolytic copper foil may be regulated by the initial electrolysis conditions as in Example 1 and Example 2, or copper plating may be applied later as in Example 3. It may be regulated.
[0057]
From the above, in the non-aqueous electrolyte secondary battery described above, there is no manufacturing size restriction compared to the rolled copper foil, and the electrolytic copper foil with high productivity is used for the negative electrode current collector. Productivity is improved and battery production costs can be significantly reduced.
[0058]
Further, in the non-aqueous electrolyte secondary battery described above, the surface roughness of the matte surface, which is one surface of the electrolytic copper foil as the current collector, is less than 3.0 μm, and the surface roughness between the glossy surface and the matte surface is Is smaller than 2.5 μm, the contact between the current collector and the active material is good, the electrical conductivity is increased, and the charge / discharge cycle is excellent.
[0059]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention uses an electrolytic copper foil formed by electrolytically depositing copper on a current collector. Can be reduced, and the cost of battery production can be reduced.
[0060]
Moreover, this electrolytic copper foil has a surface roughness of the matte surface, which is one surface, of 10 point average roughness of less than 3.0 μm, and there is a difference between the surface roughness of the matte surface and the glossy surface on the opposite side. The average roughness of 10 points is smaller than 2.5 μm. Therefore, in the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, the contact property between the current collector and the active material is good, the electric conductivity is increased, and the charge / discharge cycle is excellent.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view for explaining the definition of 10-point average roughness (R _Z ).
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery to which the present invention is applied.
FIG. 3 is a characteristic diagram showing the relationship between the surface roughness of the matte surface of the electrolytic copper foil and the capacity retention ratio in the cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery.
FIG. 4 is a characteristic diagram showing the relationship between the difference in surface roughness between the matte surface and the glossy surface of the electrolytic copper foil and the capacity retention rate in the cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery.
FIG. 5 is a characteristic diagram showing the relationship between the surface roughness of the matte surface of the electrolytic copper foil and the impedance after 100 cycles in the cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery.
FIG. 6 is a characteristic diagram showing the relationship between the difference in surface roughness between the matte surface and the glossy surface of the electrolytic copper foil and the impedance after 100 cycles in the cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode collector 2 Positive electrode active material 3 Positive electrode 4 Negative electrode current collector 5 Negative electrode active material 6 Negative electrode 7 Separator 8 Insulator 9 Insulator 10 Battery can 11 Battery lid 12 Insulation seal Gasket, 13 positive lead, 14 negative lead,

Claims

In a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode and a negative electrode in which an electrode constituent material layer is formed on the surface of a planar current collector,
Planar current collector of the negative electrode, an electrolytic copper foil formed of copper by electrolytic deposition,
The electrolytic copper foil has a mat surface roughness of 10 points average roughness less than 3.0 μm, and the difference between the mat surface and the glossy surface on the opposite side is 10 points average roughness. A non-aqueous electrolyte secondary battery characterized by being smaller than 2.5 μm.

A planar current collector constituting a negative electrode of a nonaqueous electrolyte secondary battery,
The planar current collector is made of an electrolytic copper foil formed by electrolytic deposition of copper,
The electrolytic copper foil has a mat surface roughness of 10 points average roughness less than 3.0 μm, and the difference between the mat surface and the glossy surface on the opposite side is 10 points average roughness. A planar current collector characterized by being smaller than 2.5 μm.

The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein at least one surface of the electrolytic copper foil is covered with a rust preventive film.

The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein at least one surface of the electrolytic copper foil is coated with a silane coupling agent.