JP3733416B2 - エレクトレット及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は二次非線形光学特性（ＮＬＯ）を有し、電場を除去してもそのＮＬＯを高度に保持するエレクトレット及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
含フッ素ポリマー等の有極性高分子膜に高圧電場を印加するコロナポーリング法によりエレクトレットを製造する方法は知られている。
このようにして形成される従来のエレクトレットは、主に、圧電あるいは焦電素子への用途を目的としたものであり、二次非線形光学材料としての用途を有するものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、二次非線形光学材料として有利に用いられるエレクトレット及びその製造方法を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、ガラス基板上に形成されたエレクトレット化された有極性高分子薄膜からなり、該ガラス基板の表裏間の電気抵抗値がΩが、下記式（１）を満足する範囲にあることを特徴とするエレクトレットが提供される。
０．８Ω₀≦Ω≦１．２Ω₀ （１）
（式中、Ω₀はガラス基板の表裏間の電気抵抗値に対し、エレクトレット化された有極性高分子薄膜の二次非線形光学定数値（ｄ₃₃）をプロットしたときに形成される曲線のピーク値に対応するガラス基板の表裏間の電気抵抗値を示す）
また、本発明によれば、前記エレクトレットを製造する方法において、有極性高分子薄膜を、その表裏間の電気抵抗値が下記式（１）
０．８Ω₀≦Ω≦１．２Ω₀ （１）
（式中、Ω₀はガラス基板の表裏間の電気抵抗値に対し、エレクトレット化された有極性高分子薄膜の二次非線形光学定数値（ｄ₃₃）をプロットしたときに形成される曲線のピーク値に対応するガラス基板の表裏間の電気抵抗値を示す）
を満足する範囲にあるガラス基板表面に形成し、この状態において、該有極性高分子薄膜をコロナポーリング法によりエレクトレット化させることを特徴とするエレクトレットの製造方法が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる有極性高分子は、従来公知のものであり、極性基を有する高分子化合物が用いられる。この場合の極性基としては、フッ素原子、カルボニル基、シアノ基等を示すことができる。また、本発明では、下記一般式（３）で表されるπ電子共役系の連結基を有する極性側鎖を有する高分子を好ましいものとして示すことができる。
【化１】
一般式（３）：
−Ｒ¹−Ａ−Ｒ² （３）
前記式中、Ａはπ電子共役系連結基を示し、Ｒ¹は電子供与基、Ｒ²は電子吸引基を示す。
π電子共役系連絡基Ａは、π電子が共役できる不飽和結合、例えば、−Ｃ＝Ｃ−Ｎ＝Ｎ−や、−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ＝Ｎ−等を含有するもので、以下のものを例示することができる。
（１）−ｐｈ−Ｎ＝Ｎ−ｐｈ−
（２）−ｐｈ−Ｃ＝Ｃ−ｐｈ−
（３）−ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−ｐｈ−
（４）−ｐｈ−Ｃ＝Ｎ−ｐｈ−
前記電子供与基Ｒ¹としては、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基等が挙げられる。また、電子吸引基Ｒ²としては、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ）、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、カルボキシル基、アシル基、スルホニル基、ジシアノビニル基、トリシアノビニル基等が挙げられる。
【０００６】
本発明で好ましく用いられる有極性高分子を例示すると以下の通りである。
【化４】
このコポリマーにおいて、その数平均分子量（Ｍｎ）は１万〜２０万、好ましくは５万〜１０万である。また、そのガラス転移点（Ｔｇ）は、１５０〜２００℃、好ましくは２１０〜２３０℃である。
【化５】
このポリマーにおいて、Ｘは０〜０．４、好ましくは０．３〜０．４、Ｙは０〜０．６、好ましくは０．１〜０．２、Ｚは０．４〜０．６、好ましくは０．５である。その数平均分子量は、１万〜２０万、好ましくは５万〜１０万である。そのガラス転移点（Ｔｇ）は１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２００℃である。
【０００７】
前記式（４）で表される有極性高分子は公知の化合物である。このものは、イソプロペニルフェノールと、下記式（６）
【化６】
で表されるＮ−置換マレイミドをラジカル重合させることによって合成される。前記式（５）で表される有極性高分子は公知の化合物である。このものを合成するには、先ず、イソプロペニルフェノールとＮ−フェニルマレイミドとをラジカル重合させて下記式で表されるマレイミドコポリマーを作る。
【化７】
次に、前記コポリマーに下記式
【化８】
で表される化合物を反応させて、前記式（５）のコポリマーを得る。
【０００８】
本発明のエレクトレットを製造するには、図１に示すように、ホットステージ１の上に銅板２を置き、その上に有極性高分子薄膜４を有するガラス基板３を置き、その有極性高分子薄膜の上方にニードル電極５を配置する。次に、ニードル電極５と銅板２との間に高電圧を印加する。この場合、ホットステージ１は、有極性高分子薄膜４がそのガラス転移点（Ｔｇ）付近の温度、通常、そのガラス転移点よりも３０〜４０℃程度低い温度になるように加熱する。印加する高電圧としては、通常、４〜５ｋＶ、好ましくは４．５〜５ｋＶの電圧が用いられる。その高電圧の印加時間は２０〜３０分、好ましくは２０分であり、これによって有極性高分子は高度に配向する。その後、ホットステージ１による加熱を停止し、高電圧を印加したまま室温にまで冷却する。このような方法（コロナポーリング法）によって、有極性高分子薄膜４はエレクトレット化される。
【０００９】
有極性高分子薄膜４を表面に有するガラス基板３は、ガラス基板３上に、有極性高分子を有機溶媒に溶解した溶液を塗布し、乾燥することによって得ることができる。この場合、有極性高分子膜の厚さは、１００Å〜１０μｍ、好ましくは１０００Å〜１０μｍである。その膜厚が前記範囲よりも大きくなると、有極性有機高分子膜４の表面にゆがみやヒビ割れ等が発生しやすくなる。また、その膜厚が前記範囲よりも小さくなると、連続膜の形成が困難になる。
【００１０】
本発明者らの研究によれば、前記のようにして有極性高分子薄膜４をコロナポーリング法によりエレクトレット化する場合、そのガラス基板３の表裏間の電気抵抗値に対して、有極性高分子薄膜４の二次非線形光学定数値（ｄ₃₃）をプロットすると、ピークを有する曲線が得られることを見出した。この場合のｄ₃₃のピーク値に対応する表裏間の電気抵抗値Ω₀を有する基板を用いることにより、最も大きな二次非線形光学特性を有するエレクトレットを得ることができる。本発明のエレクトレットの場合、その電気抵抗値Ωが０．８Ω₀と１．２Ω₀の範囲にあれば、十分に実用性のある二次非線形光学材料として使用することができる。
【００１１】
ガラス基板の表裏間の電気抵抗値は、通常０．１ＧＯｈｍ以上であり、その基板の厚みやガラスの組成等により調節することができる。
【００１２】
なお、本明細書で言うガラスとは、ケイ酸塩の非晶質体を意味する。このようなガラスとしては、例えば、石英ガラス、ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、鉛ガラス等が挙げられる。
【００１３】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００１４】
実施例１
有極性高分子として、前記一般式（４）において、Ｒ¹がＮＯ₂の高分子（数平均分子量Ｍｎ：１７０００、ガラス転移点：２２０℃）を用いた。
常法により、この高分子の薄膜をＮａ₂Ｏ含有量：１０〜２０、ＳｉＯ₂含有量：６５〜７５、ＣａＯ含有量：５〜１５（重量％）のソーダガラス基板上に形成し、このソーダガラス基板上の高分子薄膜を図１に示すようにして、コロナポーリング法によりエレクトレット化した。この場合、ソーダガラス基板面積：２５ｍｍ×２５ｍｍとし、電極間電圧：５ｋＶ、電極間距離：１ｃｍ、ポーリング時間：２０分、ポーリング温度：１６０℃、高分子膜厚：１０００Åとした。
前記実験により得られるエレクトレット化高分子薄膜とソーダガラス基板からなるエレクトレットについて、そのソーダガラス基板の表裏間電気抵抗値（ＧＯｈｍ）に対して、二次非線形光学定数値ｄ₃₃（ｅｓｕ）をプロットしたところ、図２に示す曲線が得られた。この曲線において、そのピーク値のｄ₃₃は２．７×１０^-7ｅｓｕであり、そのピーク値に対応するソーダガラス基板の表裏間電気抵抗値は０．３ＧＯｈｍであった。
【００１５】
実施例２
実施例１において、有極性高分子として、前記一般式（５）において、Ｒ¹がＮＯ₂、Ｘが０．３５、Ｙが０．１５、Ｚが０．５の高分子（数平均分子量Ｍｎ：７万）、ガラス転移点：１９０℃）を用いた以外は同様にして実験を行った。この実験により得られるエレクトレット化高分子薄膜とソーダガラス基板とからなるエレクトレットについて、その表裏間電気抵抗値（ＧＯｈｍ）に対して、二次非線形光学定数値ｄ₃₃（ｅｓｕ）をプロットしたところ、図３に示す曲線が得られた。この曲線において、そのピーク値のｄ₃₃は３．６×１０^-7ｅｓｕであり、そのピーク値に対応するソーダガラス基板の表裏間電気抵抗値は０．５ＧＯｈｍであった。
【００１６】
なお、本明細書で言う二次非線形光学特性とは、次のことを意味する。
一般に物質に入射する電場振幅Ｅを大きくしていくと、物質の応答として表れる電気分極ＰがＥに比例しなくなる。すなわち感受率ＸがＥに依存するようになる（［Ｐ＝Ｘ（Ｅ）Ｅ］）。
現実にはＸ（Ｅ）をＥに関してティラー展開するのはよい近似であり、
Ｐ＝Ｘ⁽¹⁾・Ｅ＋Ｘ⁽²⁾・Ｅ・Ｅ＋Ｘ⁽³⁾・Ｅ・Ｅ・Ｅ＋・・・と表される。
二次の非線形光学特性とはＸ⁽²⁾の大きさで表わされ、その値が大きいほど性能は高い。また、二次非線形光学特性は、物質が中心対称心を欠いた場合のみ発現する現象である。高分子材料の場合は、通常、このような構造は、電場印加により非線形活性種を一軸配向させることによって得られ、この配向度合いが優れているほど性能は大きくなる。
また、本明細書で言う二次非線形光学定数値ｄ₃₃とは、次のことを意味する。二次の非線形光学効果には入射光の半分の波長を放出する現象（第二高調波発生）や電界印加により光を変調・スイッチする現象（ポッケルス効果）等があるが、二次非線形光学定数値ｄ₃₃とは、エレクトレットの第二次高調波発生に関わる性能を表すテンソル成分のうち、分子長軸方向の入射光に応答する成分の大きさである。
前記したような二次非線形光学特性及び二次非線形光学定数値ｄ₃₃については、例えば、「有機非線形光学材料」加藤政雄、中西八郎監修シーエムシー出版（１９８５）や、「非線形光学のための有機材料」（季刊化学総説Ｎｏ．１５）日本化学会編、学会出版センター（１９９２）等に詳述されている。
【００１７】
【発明の効果】
本発明のエレクトレットは、従来のものとは異なり、有極性高分子薄膜とガラス基板からなるもので、高い二次非線形光学定数値ｄ₃₃を有することを特徴とする。このようなエレクトレットは、非線形光学材料、特に、波長変換材料、電気光学（ＥＯ）素子材料等として有利に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】有極性高分子薄膜をコロナポーリング法によりエレクトレット化する場合の説明図である。
【図２】実施例１で得られたガラス基板の表裏間電気抵抗値に対して、二次非線形光学定数値ｄ₃₃をプロットしたときに得られる曲線を示す。
【図３】実施例２で得られたガラス基板の表裏間電気抵抗値に対して、二次非線形光学定数値ｄ₃₃をプロットしたときに得られる曲線を示す。

Claims (3)

1. ガラス基板上に形成されたエレクトレット化された有極性高分子薄膜からなり、該ガラス基板の表裏間の電気抵抗値がΩが、下記式（１）を満足する範囲にあるとともに、該有極性高分子が、下記式（２）で表される側鎖を有する高分子であることを特徴とするエレクトレット：
   ０．８Ω_０≦Ω≦１．２Ω_０ （１）
   （式中、Ω_０はガラス基板の表裏間の電気抵抗値に対し、エレクトレット化された有極性高分子薄膜の二次非線形光学定数値（ｄ_３３）をプロットしたときに形成される曲線のピーク値に対応するガラス基板の表裏間の電気抵抗値を示す）
   −Ｎ−Ｐｈ−Ｎ＝Ｎ−Ｐｈ−Ｒ ^２ （２）
   （式中、Ｐｈはフェニレン基を示し、Ｒ ^２ は電子吸引基を示す）
2. 該有極性高分子が、下記式（４）又は（５）で表される高分子であることを特徴とする請求項１のエレクトレット。
   〔上記式（４）の高分子において、その数平均分子量（Ｍｎ）は１万〜２０万であり、ガラス転移点（Ｔｇ）は１５０〜２３０℃である。
   また、式（５）の高分子において、Ｘは０〜０．４、Ｙは０〜０．６、Ｚは０．４〜０．６であり、 その数平均分子量（Ｍｎ）は１万〜２０万、ガラス転移点（Ｔｇ）は１５０〜２５０℃である。〕
3. 請求項１又は２のエレクトレットを製造する方法において、有極性高分子薄膜を、その表裏間の電気抵抗値が下記式（１）
   ０．８Ω_０≦Ω≦１．２Ω_０ （１）
   （式中、Ω_０はガラス基板の表裏間の電気抵抗値に対し、エレクトレット化された有極性高分子薄膜の二次非線形光学定数値（ｄ_３３）をプロットしたときに形成される曲線のピーク値に対応するガラス基板の表裏間の電気抵抗値を示す）
   を満足する範囲にあるガラス基板の表面に形成し、この状態において、該有極性高分子薄膜をコロナポーリング法によりエレクトレット化させることを特徴とするエレクトレットの製造方法。