JP3727666B2

JP3727666B2 - Lithium secondary battery

Info

Publication number: JP3727666B2
Application number: JP04832992A
Authority: JP
Inventors: 則雄高見; 隆久大崎; 麻子佐藤
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1991-07-29
Filing date: 1992-03-05
Publication date: 2005-12-14
Anticipated expiration: 2020-12-14
Also published as: JPH0589879A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、リチウム二次電池に関し、特に負極を構成する炭素質物を改良し、優れた電池特性を示すリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、負極活物質としてリチウムを用いた非水電解質電池は高エネルギー密度電池として注目されており、正極活物質に二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、フッ化炭素［（ＣＦ₂）］、塩化チオニル（ＳＯＣｌ₂）等を用いた一次電池は、既に電卓、時計の電源やメモリのバックアップ電池として多用されている。
【０００３】
さらに、近年、ＶＴＲ，通信機器などの各種の電子機器の小型、軽量化に伴いそれらの電源として高エネルギー密度の二次電池の要求が高まったため、リチウムを負極活物質とするリチウム二次電池の研究が活発に行われている。
【０００４】
リチウム二次電池は、負極にリチウムを用い、リチウムイオン導電性電解質として炭酸プロピレン（ＰＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の非水溶媒中にＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆等のリチウム塩を溶解した非水電解液やリチウムイオン伝導性固体電解質から構成され、正極活物質としては主にＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃等のリチウムとの間でトポケミカル反応する化合物が研究されている。
【０００５】
しかしながら、上述した如くのリチウム二次電池は、現在まだ実用化されていない。この主な理由は、充放電効率が低く、しかも充放電回数（サイクル寿命）が短いためである。この原因は、負極のリチウムと非水電解液との反応によるリチウムの劣化によるところが大きいと考えられている。すなわち、放電時にリチウムイオンとして非水電解液中に溶解したリチウムは、充電時に析出する際に溶媒と反応し、その表面が一部不活性化される。このため充放電を繰り返していくと、デンドライド状（樹枝状）や小球状にリチウムが析出し、さらにはリチウムが集電体より脱離するなどの現象が生じる。
【０００６】
このようなことから、リチウム二次電池に組み込まれる負極としてリチウムを吸蔵・放出する炭素質物、例えばコークス、熱分解気相炭素などを用いることによって、リチウムと非水電解液との反応、さらにはデンドライド析出による負極特性の劣化を改善することが提案されている。しかしながら、係る負極はリチウムイオンの吸蔵・放出量が少ないため、負極比容量（単位はｍＡｈ／ｇまたはｍＡｈ／ｃｍ³ ）が小さいという問題点があった。しかもリチウムイオンの吸蔵量を大きくする（充電容量を大きくする）と、例えば炭素質物の結晶構造が劣化したり、非水電解液中の溶媒を分解する等の現象が生じる問題点があった。さらに、係る負極は充電電流密度を高くすると、リチウムイオンの吸蔵量が低下し、リチウム金属が析出するという問題点があった。その結果、前記の如くの負極を組み込んだリチウム二次電池の高容量化、サイクル寿命の長期化を達成することは困難であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたもので、負極に用いる炭素質物を改良し、高容量でサイクル寿命の優れたリチウム二次電池を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本願の請求項１に関わる第1の発明は、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物からなる負極と、リチウムイオン伝導性電解質とを備えたリチウム二次電池において、前記炭素質物は、炭素層面の配向性の形態が、放射状またはブルックステーラー状であるもの、若しくは放射状、ブルックステーラー状、ラメラ状のいずれかの形態の配向性を有する部分とランダムな部分が混在したものであり、且つ粒径が０．５〜３０μｍの範囲に体積比で９０％以上であって球状の粒子であることを特徴とするリチウム二次電池である。
また、本願の請求項３に関わる第２の発明は、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物からなる負極と、リチウムイオン伝導性電解質とを備えたリチウム二次電池において、前記炭素質物は、繊維断面の炭素層面の配向性の形態が、放射状構造、あるいはラメラ構造であるもの、若しくは、これらいずれかの形態の配向性を有する部分とランダムな部分が混在したもの、且つ長径の粒度分布が０．５〜５００μｍの間に９０体積％以上である炭素繊維粒子であることを特徴とするリチウム二次電池である。
【０００９】
本発明のリチウム二次電池に用いる炭素質物は、六角網面構造（黒鉛構造）の炭素と、前記六角網面構造の崩れた乱層構造の炭素からなる。空気中での示差熱分析で発熱ピークが８００℃以下の値を示す炭素質物は、炭素の微細組織にリチウムイオンが多く吸蔵する性質を示す。これは、示差熱分析値が８００℃以下に発熱ピークを示す炭素質物は、その炭素−炭素の原子間の隙間がリチウムイオンが吸蔵・放出を行うのに十分な程度に大きいからであると考えられる。逆に８００℃以下に発熱ピークを有しない炭素質物は、電池に用いた場合リチウムイオンの吸蔵・放出量が低下し、また、サイクル寿命が劣化する。好ましくは、６００℃〜７００℃の範囲に前記発熱ピークを有する炭素質物であると良い。
【００１０】
炭素質物の黒鉛構造を規定する指標としては、Ｘ線回折により得られる（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）、及びＣ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）がある。前記負極材として適する炭素質物の黒鉛構造は、前記面間隔（ｄ₀₀₂）、が０．３７０ｎｍ未満、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が４．０ｎｍ以下とする。この範囲であれば、リチウムイオンの吸蔵・放出が効果的に増大でき、さらに真密度を高めることができる。具体的に真密度の値は、１．７ｇ／ｃｍ² 以上である。真密度の値が１．７ｇ／ｃｍ² 以上であるとリチウム二次電池の比容量（ｍＡｈ／ｃｍ³ ）が増大できる。（ｄ₀₀₂）及び（Ｌｃ）の値が上記の範囲の炭素質物は、結晶子の大きさが、リチウムイオンが容易に吸蔵・放出できる大きさを有している。
【００１１】
このような（ｄ₀₀₂）及び（Ｌｃ）の値が前記範囲を逸脱すると前記炭素質物からなる負極のリチウムイオンの吸蔵・放出量の減少、黒鉛構造の劣化及び非水電解液中の溶媒の還元分解によるガス発生等を招き、二次電池の容量減少とサイクル寿命の低下を生じる恐れがある。より好ましい前記（ｄ₀₀₂）及び（Ｌｃ）の範囲は、（ｄ₀₀₂）が０．３４５ｎｍ〜０．３７０ｎｍ、（Ｌｃ）は２．５ｎｍ以下であると良い。さらに好ましい（Ｌｃ）の値は１ｎｍ〜２．２ｎｍである。但し、上記Ｘ線回折による（ｄ₀₀₂）及び（Ｌｃ）は半価幅中点法により求めた値である。以下、本明細書中の（ｄ₀₀₂）及び（Ｌｃ）は全て上記の方法により求めた値である。
【００１２】
また、前記炭素質物を構成する黒鉛構造と乱層構造の比率の尺度としては、アルゴンレーザ（波長５１４．５ｎｍ）を光源として測定された炭素質物のラマンスペクトルがある。前記炭素質物について測定されるラマンスペクトルには、１３６０ｃｍ^-1付近に現れる乱層構造に由来するピークと、１５８０ｃｍ^-1付近に現れる黒鉛構造に由来するピークとが存在する。そのピーク強度比、すなわち前記アルゴンレーザラマンスペクトル（波長５１４．５ｎｍ）における１５８０ｃｍ^-1のピーク強度（Ｒ２）に対する１３６０ｃｍ^-1のピーク強度（Ｒ１）の比（Ｒ１／Ｒ２）は、炭素質物の黒鉛構造と乱層構造の比率の尺度となる。本願発明のリチウム二次電池においては、前記の（Ｒ１／Ｒ２）の値が、０．９より大きい炭素質物を用いることが好ましい。強度比（Ｒ１／Ｒ２）がこの範囲である炭素質物は、リチウムイオンを多量に吸蔵・放出できる乱層構造の割合が大きく、結果として、負極容量は増大するためである。係る強度比を０．９以下にすると、非水電解液中の溶媒の還元分解によるガス発生が生じやすくなり、また前記炭素質物からなる負極のリチウムイオンの吸蔵・放出量が低下する恐れがある。さらに好ましい強度比（Ｒ１／Ｒ２）は１．０〜２．０の範囲である。
【００１３】
また、前記炭素質物の形態としては、球状のものが挙げられる。特に、球状の炭素質物の場合、粒径は０．５μｍから３０μｍの範囲に体積比率で９０％以上の粒度分布を有する。上記の粒度分布を有する炭素質物はセパレーターを通過する恐れがなく、且つ充填密度の高い負極を作製することができる。さらに、１μｍから２０μｍの範囲に体積比率で９０％以上の粒度分布を有すると、より好ましい。また、球状の炭素質物の場合、平均粒径は２μｍから２０μｍの範囲であることが好ましい。
【００１４】
微細組織が配向性を有する球状の炭素質物の配向、形態としては、図４のＡに示す放射型、同図のＢに示すラメラ型、または同図のＣに示すラメラ（薄層）型と放射型とが複合されたブルックス−テーラー型などにモデル化できる。なお、前記ブルックス−テーラー型の定義については、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ＆ＰｈｉｓｉｃｓＣａｒｂｏｎ」Ｖｏｌ．１４，１９６８，Ｐ２４８の文献、及び「Ｃａｒｂｏｎ」Ｖｏｌ．３，１９６５，Ｐ１８５の文献にそれぞれ記載されている。また、配向性が同心球状の炭素質物のも知られている。
【００１５】
また、例えば球の内部で放射状構造を有し、かつ外部でランダム構造を有している炭素質物など配向性を有する部分と配向性がランダムな部分とが混在している炭素質物を用いても良い。
【００１６】
前記特性を有する炭素質物は、石油ピッチ、コールタールピッチ、原油分解ピッチ、有機樹脂、合成高分子などを原料として不活性ガスの気流中または真空中で焼成し、炭素化することにより得られる。
【００１７】
特に石油ピッチ、石炭ピッチ、コールタール、重質油などを３５０℃〜４５０℃で熱処理することによって得られ、光学的異方性体として偏光顕微鏡下で認識されるメソフェーズを高純度で含有するピッチ（メソフェーズピッチまたはメソフェーズ小球体）、さらには、前記メソフェーズピッチを改質したネオメソフェーズピッチ、プリメソフェーズピッチ、及び潜在的異方性ピッチなどメソフェーズピッチ系の原料を不活性ガスの気流中または真空中において、６００℃以上１２００℃以下の範囲で焼成したものを用いることにより容易に得られる。より好ましい焼成温度は７５０℃〜１１００℃の範囲である。焼成温度が６００℃以上１２００℃以下の範囲を逸脱すると、負極の容量低下あるいはサイクル劣化が生じる恐れがある。焼成時間は、１時間以上が望ましく、より好ましくは２〜３０時間である。焼成時間が１時間以下であると、負極の容量低下あるいはサイクル劣化が生じる恐れがある。
【００１８】
メソフェーズピッチ系の原料は、比較的低温での焼成により、適度な黒鉛化度を示す炭素質物が得られるので、製造上有利である。炭素質物の原料として用いられる、メソフェーズピッチは、メソフェーズを９５％以上の高純度に含有するピッチであることが好ましい。メソフェーズピッチに含まれる不純物の多くは、主に等方性ピッチである。メソフェーズピッチ中に含まれる等方性ピッチなどの不純物の含有率が高いと、焼成温度を高くしなければ、得られる炭素質物の微細組織の配向性を向上させることができない。しかしながら焼成温度を高くすると黒鉛化度が高くなりリチウムイオンの吸蔵・放出量は向上し難しくなる。好ましいメソフェーズピッチの純度としては、９５％以上である。より好ましいメソフェーズピッチの純度は９９〜１００％である。
【００２０】
本願の第２の発明に係る炭素質物の形態として繊維状炭素質物が挙げられる。特に炭素質物として炭素繊維を用いた場合、平均短径が１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは、２μｍ〜４０μｍの範囲になるよう粉砕して用いることが好ましい。同様に同炭素繊維の平均長径も１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは、２μｍ〜４０μｍの範囲であることが好ましい。前記炭素質物繊維の平均短径及び平均長径を１μｍ未満にすると、炭素質物粒子がセパレータの孔を通り易くなり、正極と負極の短絡を生じる恐れがあり、一方その平均短径及び長径が１００μｍを越えると炭素質物粒子の比表面積が小さくなってリチウムイオンの吸蔵・放出量を増大させることが困難となる恐れがある。前記炭素繊維を粉砕する等の手段により平均粒径を前記範囲にすることも有効である。さらに長径と短径は近い値であることが好ましい。炭素繊維の長径の粒度分布は０．５μｍ〜５００μｍの間に９０％以上の粒度分布を有する。より好ましくは、０．５μｍ〜７０μｍの間に９０％以上の粒度分布を有することが望ましい。
さらに、負極として適する炭素質物の黒鉛構造は、前記面間隔（ｄ_００２）が０．３７０ｎｍ未満、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が４．０ｎｍ以下とする。（ｄ_００２）が０．３７０ｎｍを越えると、炭素質物のリチウムイオンを吸蔵・放出量が低下し、さらに真密度が低下するため、それらにより電池の比容量（ｍＡｈ／ｃｍ^３）の低下を生じる恐がある。逆にこの範囲内であると、結晶子の大きさがリチウムイオンの吸蔵・放出が効果的に行われる大きさであり、また、（ｄ_００２）が小さいため真密度を１．７ｇ／ｃｍ^２以上に高めることができる。それにより電池の比容量（ｍＡｈ／ｃｍ^３）が増大できる。好ましい範囲としては（ｄ_００２）が０．３４８ｎｍ〜０．３６５ｎｍ、さらに好ましい範囲としては、０．３４５ｎｍ〜０．３６５ｎｍである。また好ましいＬｃの範囲は１ｎｍ〜２．５ｎｍである。
【００２２】
一方、前記特性の他に黒鉛構造と乱層構造の比率の尺度がアルゴンレーザ（波長５１４．５ｎｍ）を光源として測定された１３６０ｃｍ^-1のラマン強度Ｒ１と１５８０ｃｍ^-1のラマン強度Ｒ２の比（Ｒ１／Ｒ２）で０．５〜１．５の範囲である炭素質物から負極を形成することが好ましい。それによりリチウムイオンの吸蔵・放出量をより一層増大でき、かつ充放電サイクル時の構造の劣化を抑制でき、さらに非水電解液中の溶媒の分解を防止でき好ましい。
【００２５】
一般に炭素質物にはその繊維組織が配向性を有するものと配向性がランダムなものがあるが、本願発明のリチウム二次電池においては、配向性を有する部分と配向性がランダムな部分が混在していても良い。
【００２６】
前述の如くの特性を示す炭素質物は、石油ピッチ、コールタールピッチ、原油分解ピッチ、有機樹脂、有機高分子化合物などを原料として不活性ガスの気流中または真空中で焼成して、炭素化することにより得られる。
【００２７】
特に、前述の炭素繊維は、前記メソフェーズピッチ系の原料を溶融して紡条して作られる繊維を酸化性雰囲気中で熱処理し繊維を不溶化後、真空中または不活性雰囲気中で焼成し、炭素化することにより得られる。焼成温度は、２０００℃以下、特に６００℃〜１５００℃であることが好ましい。焼成温度が２０００℃を越えると黒鉛化度が高くなり、電池に用いた際リチウムイオンの吸蔵・放出量が低下し、また、電解液の分解が生じやすくなる。
【００２８】
メソフェーズピッチ系の原料は、比較的低温（２０００℃以下）での焼成により、適度な黒鉛化度を示す炭素質物が得られるので、製造上有利である。炭素質物の原料として用いられる、メソフェーズピッチは、メソフェーズを９５％以上の高純度に含有するピッチであることが好ましい。メソフェーズピッチに含まれる不純物の多くは、主に等方性ピッチである。メソフェーズピッチ中に含まれる等方性ピッチなどの不純物の含有率が高いと、焼成温度を高くしなければ、得られる炭素質物の微細組織の配向性を向上させることができない。しかしながら焼成温度を高くすると黒鉛化度が高くなりリチウムイオンの吸蔵・放出量は向上し難くなる。好ましいメソフェーズピッチの純度としては、９５％以上である。より好ましいメソフェーズピッチの純度は９９〜１００％である。
【００３６】
一方、本願の第１の発明〜第２の発明におけるリチウムイオン伝導性電解質としては、例えばジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトシキメタン、ジエトキシエタンから選ばれる少なくとも１種以上からなる非水溶媒に過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡＳＦ_６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）などのリチウム塩（電解質）を溶解した非水電解液を挙げることができる。前記電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜１．０モル／１とすることが望ましい。また、電解質として、リチウムイオン導電性の固体電解質を用いることができる。固体電解質は、例えば、高分子化合物にリチウム塩を複合した高分子固体電解質を挙げることができる。リチウムイオン伝導性電解質に用いられる非水溶媒、電解質、及び固体電解質は、上記の物質に限定されるものではない。
【００３７】
また、本願の第１の発明〜第２の発明に係るリチウム二次電池の正極は、種々の酸化物、例えば、二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト化合物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウムを含む非晶質五酸化バナジウムや、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができる。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明を円筒形リチウム二次電池に適用した例で詳細に説明する。
（実施例１）
【００３９】
図１に、本実施例で用いた円筒形リチウム二次電池の構成を示す。図１において、１は底部に絶縁体２が配置された有底円筒状のステンレス容器である。この容器１内には、電極群３が収納されている。この電極群３は、正極４、セパレータ５及び負極６をこの順序で積層した帯状物を負極６が外側に位置するように渦巻き状に巻き回した構造になっている。
【００４０】
前記正極４は、リチウムコバルト酸化物（Ｌｉ_xＣｏＯ₂（0.8 ≦x ≦１））粉末８０重量％をアセチレンブラック１５重量％及びポリテトラフルオロエチレン粉末５重量％と共に混合し、シート化し、エキスパンドメタル集電体に圧着した状態になっている。前記セパレータ５は、ポリプロピレン性多孔質フィルムから形成されている。
【００４１】
負極に用いる炭素質物として球状炭素粒子をコールタールピッチから熱処理、分離されたメソフェーズ小球体をアルゴンガス気流中、７００℃で１０時間焼成して得た。負極６は、この炭素質物９８重量％をエチレンプロピレン共重合体２重量％と共に混合し、これを集電体としてのステンレス箔に１０ｍｇ／ｃｍ² の量で塗布したものである。なお、前記炭素質物は、Ｘ線回折による各種のパラメータを半価幅中点法で測定したところ、（ｄ₀₀₂）＝０．３６２，（Ｌｃ）＝１．２ｎｍであった。（但し、同物質をピークトップ法で測定したところ（ｄ₀₀₂）＝０．３５４ｎｍ，Ｌｃ＝１．２ｎｍであった。）示差熱分析による発熱ピークは、二つ得られ、６０９℃と６６５℃であった。また、アルゴンレーザを光源として測定された１３６０ｃｍ^-1のラマン強度Ｒ１と１５８０ｃｍ^-1のラマン強度Ｒ２の比が１．５である。
また、本実施例の炭素質物は、１μｍから１５μｍの範囲で体積比率で９０％以上の粒度分布を有し、また平均粒径が５μｍであった。
【００４２】
前記容器１内には、六フッ化りん酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）をエチレンカーボネートとプロピレンカーボネイトと１，２−ジメトキシエタンの混合溶媒（混合体積比率２５：２５：５０）に１．０モル／１の濃度で溶解した組成の電解液が収容されている。前記電極群３上には、中央部が開口された絶縁紙７が載置されている。さらに、前記容器１の上部開口部には、絶縁封口板８が該容器１へのかしめ加工などにより液密に設けられており、かつ該絶縁封口板８の中央には正極端子９が嵌合されている。この正極端子９は、前記電極群３の正極４に正極リード１０を介して接続されている。なお電極群３の負極６は負極リード（図示しない）を介して負極端子である前記容器１に接続されている。
【００４３】
実施例１で用いた負極の炭素質物の前駆体、焼成温度、焼成時間及びＸ線回折で測定した（ｄ₀₀₂）及び（Ｌｃ）の値（各々表１中では、「（ｄ₀₀₂）」，「（Ｌｃ）」と記載している。）示差熱分析による発熱ピーク（表１中では「発熱ピーク」と記載している。）、及びアルゴンレーザを光源として測定された１３６０ｃｍ^-1のラマン強度Ｒ１と１５８０ｃｍ^-1のラマン強度Ｒ２の比（表１中では「（Ｒ１／Ｒ２）」と記載している。）を表１に記載した。なお、Ｘ線回折で測定した（ｄ₀₀₂）及び（Ｌｃ）の値の半価幅中点法により求めた値である。また同欄の（）内の値はピークトップ法により求めた（ｄ₀₀₂）及び（Ｌｃ）の値である。
【００４４】
【表１】

（実施例２〜実施例６）
以下に示すような負極を用い、負極以外は実施例１と同様な電池を組み立てた。
【００４５】
負極に用いる炭素質物として球状炭素質物粒子を、コールタールピッチから熱処理、分離されたメソフェーズ小球体をアルゴンガス気流中表１に示す焼成温度及び焼成時間でアルゴンガス気流中で焼成して得た。負極６は前記炭素質物９８重量％をエチレンプロピレン共重合体２重量％と共に混合し、これを集電体としてのステンレス箔に１０ｍｇ／ｃｍ² の量で塗布したものである。得られた炭素質物の各種の特性を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を表１に併記する。
（比較例１）
【００４６】
以下に示すような負極を用い、負極以外は実施例１と同様な電池を組み立てた。負極６は表１に示す炭素質物前駆体を同表中に表される焼成温度及び焼成時間でアルゴンガス気流中において焼成して得られた炭素質物９８重量％をエチレンプロピレン共重合体２重量％と共に混合し、これを集電体としてのステンレス箔に１０ｍｇ／ｃｍ² の量で塗布したものである。得られた炭素質物の各種の特性を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を表１に併記する。
【００４７】
しかして、本実施例１〜実施例６及び比較例１のリチウム二次電池について充電電流５０ｍＡで４．２Ｖまで充電し、２．５Ｖまで５０ｍＡの電流で放電する充放電を繰り返し行い、各電池の放電容量とサイクル寿命をそれぞれ測定した。その結果を図２に示す。
【００４８】
図２から明らかなように本実施例１〜実施例６のリチウム二次電池では、比較例１の電池に比べて容量が増大し、かつサイクル寿命が格段に向上されることが分かる。
（比較例２）
以下に示すような粉度分布の範囲を有するメソフェーズ小球体の球状炭素質物の負極を用い、負極以外は実施例１と同様な構成の電池を組み立てた。
【００４９】
負極は、コールタールピッチから熱処理、分離されたメソフェーズ小球体をアルゴンガス気流中、７００℃で１０時間焼成して得られた前記粒度分布の範囲が１５μｍから４０μｍで、平均粒径が２６μｍの炭素質物粒子９８重量％をエチレンプロピレン共重合体２重量％と共に混合し、これを集電体としてのステンレス箔に１０ｍｇ／ｃｍ² の量で塗布したものである。なお、前記炭素質物粒子は、Ｘ線回折による各種のパラメーターが（ｄ₀₀₂）＝０．３５４，（Ｌｃ）＝１．２ｎｍで、アルゴンレーザを光源として測定された１３６０ｃｍ^-1のラマン強度Ｒ１と１５８０ｃｍ^-1のランマ強度Ｒ２の比（Ｒ１／Ｒ２）が、１．５である。また、示差熱分析による発熱ピークは２つ得られ、６０９℃と６６５℃であった。
【００５０】
しかして、比較例２は負極作成時に粒径の大きい前記小球体は粉砕され、微粉片を生じたため、正極とショートし電池作動はできなかった。また負極充填密度は実施例１に比して１割低下していた。
（実施例７〜実施例１０）
以下に示すような負極を用い、実施例１と同様な電池を組み立てた。
【００５１】
まず、以下に示すように、負極に用いる炭素質物として、炭素繊維粒子を得た。表２に示す炭素質物前駆体を溶融後、紡条して繊維状とし、その後酸化性雰囲気で熱処理を施し不融化した。その後不活性雰囲気下で同表に示される焼成温度で焼成し、炭素繊維を得た。得られた炭素繊維を粉砕して炭素繊維粒子とし、この炭素繊維粒子９８重量％をエチレンプロピレン共重合体２重量％と共に混合し、これを集電体としてのステンレス箔に１０ｍｇ／ｃｍ² の量で塗布することにより負極６を得た。
【００５２】
なお、実施例７の炭素繊維粒子の長径は、１μｍから３０μｍの範囲に体積％で９０％以上の粒度分布を有し、平均長径が１０μｍであった。また、炭素質物前駆体中のメソフェーズピッチの純度を表２に併記した。
【００５３】
また、各実施例で用いた炭素質物のＸ線回折により得られた（ｄ₀₀₂）及び（Ｌｃ）示差熱分析による発熱ピーク（表２中では「発熱ピーク」として記載されている。）、真密度、引張強度及び引張弾性率を測定し表２に併記した。
なお、Ｘ線回折による（ｄ₀₀₂）及び（Ｌｃ）の値は、半価幅中点法により求めた。
（比較例３〜比較例７）
【００５４】
以下に示すような負極を用い、負極以外は実施例１と同様な電池を組み立てた。まず、負極に用いる炭素質物としての炭素繊維粒子を得た。表２に示す炭素質物前駆体を実施例７〜実施例１０と同様な方法で炭素繊維粒子とした。この炭素繊維粒子９８重量％をエチレンプロピレン共重合体２重量％と共に混合し、これを集電体としてのステンレス箔に１０ｍｇ／ｃｍ² の量で塗布することにより負極６を得た。得られた負極の炭素質物の諸特性を実施例７〜実施例１０と同様の方法で測定した。その結果を表２に併記した。
【００５５】
【表２】

【００５６】
しかして、本実施例７〜実施例１０及び比較例３〜比較例７のリチウム二次電池について充電電流１２５ｍＡで４．２Ｖまで充電し、２．５Ｖまで１２５ｍＡの電流で放電する充放電を繰り返し行ない、各電池の放電容量とサイクル寿命をそれぞれ測定した。その結果を図３に示す。
【００５７】
また、メソフェーズピッチを５５０℃で焼成炭素化したものを負極として用いた電池を作成した。しかしながら、サイクル劣化が大きく、容量も小さいものであった。
【００５８】
図３から明らかなように本実施例のリチウム二次電池では、比較例３〜比較例７の電池に比べ容量が増大し、かつサイクル寿命が格段に向上されることがわかる。
なお、実施例１，２，４，５，７，８，１０は、参考例として記載した。
【００６６】
【発明の効果】
以上詳述した如く、本発明によれば高容量でサイクル寿命に優れたリチウム二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１における円筒型リチウム二次電池を示す部分断面図。
【図２】実施例１〜実施例６及び比較例１のリチウム二次電池における充放電サイクルと放電容量との関係を示す特性図。
【図３】実施例７〜本実施例１０及び比較例３〜比較例７のリチウム二次電池における充放電サイクルと放電容量との関係を示す特性図。
【図４】炭素質物の微細組織の配向例を示す概略図。
【符号の説明】
１……ステンレス容器
３……電極群
４……正極
５……セパレータ
６……負極
８……封口板
９……正極端子[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a lithium secondary battery, and more particularly to a lithium secondary battery that improves a carbonaceous material constituting a negative electrode and exhibits excellent battery characteristics.
[0002]
[Prior art]
In recent years, nonaqueous electrolyte batteries using lithium as a negative electrode active material have attracted attention as high energy density batteries, and manganese dioxide (MnO) has been used as a positive electrode active material.₂), Fluorocarbon [(CF₂)], Thionyl chloride (SOCl₂) Etc. have already been widely used as a power source for calculators, clocks and memory backup batteries.
[0003]
Furthermore, in recent years, with the reduction in size and weight of various electronic devices such as VTRs and communication devices, the demand for high energy density secondary batteries as their power source has increased. Therefore, lithium secondary batteries using lithium as a negative electrode active material have increased. There is active research.
[0004]
Lithium secondary batteries use lithium for the negative electrode, and lithium ion conductive electrolytes such as propylene carbonate (PC), 1,2-dimethoxyethane (DME), γ-butyrolactone (γ-BL), tetrahydrofuran (THF), etc. LiClO in aqueous solvent_Four, LiBF_Four, LiAsF₆Composed of non-aqueous electrolyte and lithium ion conductive solid electrolyte in which lithium salt such as₂, MoS₂, V₂O_Five, V₆O₁₃Compounds that undergo a topochemical reaction with lithium have been studied.
[0005]
However, the lithium secondary battery as described above has not been put into practical use at present. This is mainly because the charge / discharge efficiency is low and the number of charge / discharge cycles (cycle life) is short. The cause of this is thought to be largely due to the deterioration of lithium due to the reaction between lithium in the negative electrode and the non-aqueous electrolyte. That is, lithium dissolved in the non-aqueous electrolyte as lithium ions during discharge reacts with the solvent when deposited during charging, and its surface is partially inactivated. For this reason, when charging / discharging is repeated, lithium is deposited in a dendritic shape (dendritic shape) or small spherical shape, and further, a phenomenon such that lithium is desorbed from the current collector occurs.
[0006]
Therefore, by using a carbonaceous material that occludes / releases lithium as a negative electrode incorporated in a lithium secondary battery, such as coke, pyrolytic vapor phase carbon, etc., the reaction between lithium and non-aqueous electrolyte, It has been proposed to improve the deterioration of the negative electrode characteristics due to dendride deposition. However, since the negative electrode has a small amount of occlusion / release of lithium ions, the negative electrode specific capacity (unit: mAh / g or mAh / cm^Three ) Was small. In addition, when the amount of occlusion of lithium ions is increased (the charge capacity is increased), there are problems such as deterioration of the crystal structure of the carbonaceous material and decomposition of the solvent in the non-aqueous electrolyte. Furthermore, when the charging current density is increased, the negative electrode has a problem that the amount of occlusion of lithium ions is reduced and lithium metal is deposited. As a result, it has been difficult to achieve higher capacity and longer cycle life of the lithium secondary battery incorporating the negative electrode as described above.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in order to solve the above-described problems, and provides a lithium secondary battery having improved capacity and excellent cycle life by improving the carbonaceous material used for the negative electrode.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  A first invention related to claim 1 of the present application is a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode made of a carbonaceous material that absorbs and releases lithium ions, and a lithium ion conductive electrolyte, wherein the carbonaceous material is: The orientation of the carbon layer surface is a radial or Brook Taylor shape, or a portion having a radial orientation, a Brook Taylor shape, or a lamellar orientation and a random portion are mixed, and It is a lithium secondary battery characterized by being spherical particles having a particle size of 90% or more by volume in a range of 0.5 to 30 μm.
  The second invention according to claim 3 of the present application is the lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode made of a carbonaceous material that occludes / releases lithium ions, and a lithium ion conductive electrolyte. The orientation form of the carbon layer surface of the fiber cross section isRadial structure or lamellar structure,Or, it is a carbon fiber particle in which a part having an orientation in any form and a random part are mixed, and the particle size distribution of the major axis is 90% by volume or more between 0.5 to 500 μm. A lithium secondary battery.
[0009]
The carbonaceous material used in the lithium secondary battery of the present invention is composed of carbon having a hexagonal network structure (graphite structure) and a carbon having a disordered layer structure in which the hexagonal network structure is broken. A carbonaceous material whose exothermic peak shows a value of 800 ° C. or less by differential thermal analysis in air exhibits a property that a large amount of lithium ions are occluded in the fine structure of carbon. This is considered to be because a carbonaceous material having an exothermic peak at a differential thermal analysis value of 800 ° C. or less has a gap between the carbon-carbon atoms that is large enough to allow occlusion / release of lithium ions. It is done. Conversely, carbonaceous materials that do not have an exothermic peak below 800 ° C. have a reduced lithium occlusion / release amount when used in a battery, and the cycle life is deteriorated. Preferably, it is a carbonaceous material having the exothermic peak in the range of 600 ° C to 700 ° C.
[0010]
As an index for defining the graphite structure of the carbonaceous material, the spacing between the (002) planes obtained by X-ray diffraction (d₀₀₂), And the crystallite size (Lc) in the C-axis direction. The graphite structure of the carbonaceous material suitable as the negative electrode material has the surface spacing (d₀₀₂), Less than 0.370 nm, and the crystallite size (Lc) in the C-axis direction is 4.0 nm or less. If it is this range, the occlusion / release of lithium ions can be effectively increased, and the true density can be further increased. Specifically, the true density value is 1.7 g / cm.² That's it. True density value is 1.7 g / cm² The specific capacity of the lithium secondary battery (mAh / cm)^Three ) Can be increased. (D₀₀₂) And (Lc) values in the above range have a crystallite size that allows lithium ions to be easily stored and released.
[0011]
Such (d₀₀₂) And (Lc) values deviate from the above ranges, decrease in the amount of occluded / released lithium ions of the negative electrode made of the carbonaceous material, deterioration of the graphite structure and gas generation due to reductive decomposition of the solvent in the non-aqueous electrolyte This may cause a reduction in the capacity of the secondary battery and a reduction in cycle life. More preferable (d₀₀₂) And (Lc) range is (d₀₀₂) Is preferably 0.345 nm to 0.370 nm, and (Lc) is preferably 2.5 nm or less. A more preferable value of (Lc) is 1 nm to 2.2 nm. However, (d₀₀₂) And (Lc) are values obtained by the half-value width midpoint method. Hereinafter, (d₀₀₂) And (Lc) are all values obtained by the above method.
[0012]
Moreover, as a measure of the ratio of the graphite structure and the disordered layer structure constituting the carbonaceous material, there is a Raman spectrum of the carbonaceous material measured using an argon laser (wavelength 514.5 nm) as a light source. The Raman spectrum measured for the carbonaceous material is 1360 cm.^-1A peak derived from the turbulent structure that appears in the vicinity, and 1580 cm^-1There are peaks derived from the graphite structure appearing in the vicinity. The peak intensity ratio, that is, 1580 cm in the argon laser Raman spectrum (wavelength 514.5 nm).^-11360cm against the peak intensity (R2)^-1The ratio (R1 / R2) of the peak intensity (R1) is a measure of the ratio between the graphite structure and the turbostratic structure of the carbonaceous material. In the lithium secondary battery of the present invention, it is preferable to use a carbonaceous material having a value of (R1 / R2) greater than 0.9. This is because a carbonaceous material having an intensity ratio (R1 / R2) in this range has a large proportion of a turbulent layer structure that can occlude and release a large amount of lithium ions, resulting in an increase in negative electrode capacity. When the strength ratio is 0.9 or less, gas generation due to reductive decomposition of the solvent in the non-aqueous electrolyte is likely to occur, and the amount of occlusion / release of lithium ions in the negative electrode made of the carbonaceous material may be reduced. . A more preferred strength ratio (R1 / R2) is in the range of 1.0 to 2.0.
[0013]
  Moreover, as a form of the carbonaceous material,SphericalThings. In particular,SphericalIn the case of carbonaceous material, the particle size has a particle size distribution of 90% or more by volume ratio in the range of 0.5 to 30 μm.Have. The carbonaceous material having the above particle size distribution does not have a risk of passing through the separator, and a negative electrode having a high packing density can be produced. Furthermore, it is more preferable to have a particle size distribution of 90% or more by volume ratio in the range of 1 μm to 20 μm. Also,SphericalFor carbonaceous materials, the average particle size should be in the range of 2 to 20 μm.preferable.
[0014]
  Microstructure has orientationSphericalAs the orientation and form of the carbonaceous material,FIG.Model A can be modeled as a radiation type shown in A, a lamella type shown in B in the figure, or a Brooks-Taylor type in which a lamella (thin layer) type and a radiation type shown in C in the figure are combined. For the definition of the Brooks-Taylor type, see “Chemical & Phisics Carbon” Vol. 14, 1968, P248, and “Carbon” Vol. 3, 1965, and P185. Carbonaceous materials having concentric spherical orientation are also known.
[0015]
Further, for example, a carbonaceous material having a radial structure inside a sphere and a carbonaceous material having a random structure outside and a portion having orientation and a portion having random orientation are mixed. good.
[0016]
The carbonaceous material having the above-mentioned characteristics can be obtained by calcination by using petroleum pitch, coal tar pitch, crude oil cracking pitch, organic resin, synthetic polymer or the like as a raw material in an inert gas stream or in vacuum.
[0017]
A pitch containing high-purity mesophase, which is obtained by heat-treating petroleum pitch, coal pitch, coal tar, heavy oil, etc. at 350 ° C. to 450 ° C. and recognized as an optically anisotropic material under a polarizing microscope. (Mesophase pitch or mesophase spherule), and mesophase pitch-based raw materials such as neo-mesophase pitch, premesophase pitch, and latent anisotropic pitch modified from the mesophase pitch in an inert gas stream or in a vacuum In this case, it is easily obtained by using a material fired in a range of 600 ° C. or more and 1200 ° C. or less. A more preferable firing temperature is in the range of 750 ° C to 1100 ° C. When the firing temperature deviates from the range of 600 ° C. or more and 1200 ° C. or less, the capacity of the negative electrode may be reduced or the cycle may be deteriorated. The firing time is desirably 1 hour or longer, more preferably 2 to 30 hours. If the firing time is 1 hour or less, the capacity of the negative electrode may be reduced or cycle deterioration may occur.
[0018]
The mesophase pitch-based raw material is advantageous in production because a carbonaceous material having an appropriate degree of graphitization can be obtained by firing at a relatively low temperature. The mesophase pitch used as a raw material for the carbonaceous material is preferably a pitch containing mesophase with a high purity of 95% or more. Most of the impurities contained in the mesophase pitch are mainly isotropic pitches. When the content of impurities such as isotropic pitch contained in the mesophase pitch is high, the orientation of the fine structure of the obtained carbonaceous material cannot be improved unless the firing temperature is increased. However, when the firing temperature is increased, the degree of graphitization is increased, and the amount of occlusion / release of lithium ions is improved and becomes difficult. The preferred mesophase pitch purity is 95% or more. The purity of the more preferable mesophase pitch is 99 to 100%.
[0020]
A fibrous carbonaceous material is mentioned as a form of the carbonaceous material which concerns on 2nd invention of this application. In particular, when carbon fiber is used as the carbonaceous material, it is preferable to use it after pulverization so that the average minor axis is in the range of 1 μm to 100 μm, more preferably in the range of 2 μm to 40 μm. Similarly, the average major axis of the carbon fiber is preferably 1 μm to 100 μm, more preferably 2 μm to 40 μm. If the average short diameter and the average long diameter of the carbonaceous fiber are less than 1 μm, the carbonaceous particles may easily pass through the pores of the separator, which may cause a short circuit between the positive electrode and the negative electrode, while the average short diameter and long diameter are 100 μm. If it exceeds, the specific surface area of the carbonaceous particles may become small, and it may be difficult to increase the amount of occlusion / release of lithium ions. It is also effective to set the average particle diameter within the above range by means such as pulverizing the carbon fibers. Further, the major axis and the minor axis are preferably close to each other. The major particle size distribution of the carbon fiber has a particle size distribution of 90% or more between 0.5 μm and 500 μm. More preferably, it is desirable to have a particle size distribution of 90% or more between 0.5 μm and 70 μm.
  Furthermore, the graphite structure of the carbonaceous material suitable as the negative electrode has the above-mentioned surface spacing (d₀₀₂) Is less than 0.370 nm, and the crystallite size (Lc) in the C-axis direction is 4.0 nm or less. (D₀₀₂) Exceeds 0.370 nm, the amount of occlusion / release of carbonaceous lithium ions is reduced, and the true density is further reduced. Accordingly, the specific capacity of the battery (mAh / cm) is reduced.³). On the other hand, if it is within this range, the crystallite size is such that lithium ion can be effectively occluded and released, and (d₀₀₂) Is small, the true density is 1.7 g / cm.²More than that. Thereby, the specific capacity of the battery (mAh / cm³) Can be increased. The preferred range is (d₀₀₂) Is 0.348 nm to 0.365 nm, and a more preferable range is 0.345 nm to 0.365 nm. Moreover, the range of preferable Lc is 1 nm-2.5 nm.
[0022]
On the other hand, in addition to the above characteristics, the ratio of the ratio of the graphite structure to the disordered layer structure was measured using an argon laser (wavelength 514.5 nm) as a light source.^-1Raman intensity R1 and 1580cm^-1It is preferable to form a negative electrode from a carbonaceous material having a ratio (R1 / R2) of Raman intensity R2 of 0.5 to 1.5. Thereby, the amount of occlusion / release of lithium ions can be further increased, the deterioration of the structure during the charge / discharge cycle can be suppressed, and the decomposition of the solvent in the nonaqueous electrolytic solution can be prevented.
[0025]
In general, there are carbonaceous materials whose orientation is random and those whose orientation is random, but in the lithium secondary battery of the present invention, a portion having orientation and a portion having random orientation are mixed. May be.
[0026]
Carbonaceous materials having the above-described characteristics are carbonized by firing in an inert gas stream or in vacuum using petroleum pitch, coal tar pitch, crude oil cracking pitch, organic resin, organic polymer compound, or the like as raw materials. Can be obtained.
[0027]
In particular, the above-mentioned carbon fiber is prepared by melting and spinning the mesophase pitch-based raw material in a oxidizing atmosphere to heat the fiber and insolubilizing the fiber, followed by firing in a vacuum or an inert atmosphere. Can be obtained. The firing temperature is preferably 2000 ° C. or lower, particularly 600 ° C. to 1500 ° C. When the firing temperature exceeds 2000 ° C., the degree of graphitization increases, and when used in a battery, the amount of occluded / released lithium ions decreases, and the electrolytic solution tends to decompose.
[0028]
The mesophase pitch-based raw material is advantageous in production because a carbonaceous material having an appropriate degree of graphitization can be obtained by firing at a relatively low temperature (2000 ° C. or less). The mesophase pitch used as a raw material for the carbonaceous material is preferably a pitch containing mesophase with a high purity of 95% or more. Most of the impurities contained in the mesophase pitch are mainly isotropic pitches. When the content of impurities such as isotropic pitch contained in the mesophase pitch is high, the orientation of the fine structure of the obtained carbonaceous material cannot be improved unless the firing temperature is increased. However, when the firing temperature is increased, the graphitization degree is increased and the amount of occlusion / release of lithium ions is difficult to improve. The preferred mesophase pitch purity is 95% or more. The purity of the more preferable mesophase pitch is 99 to 100%.
[0036]
  On the other hand, the first invention to the first invention of the present application2Examples of the lithium ion conductive electrolyte in the invention include diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone, sulfolane, acetonitrile, 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane, diethyl ether, and tetrahydrofuran. Lithium perchlorate (LiClO) is added to a non-aqueous solvent consisting of at least one selected from 2-methyltetrahydrofuran, dimethoxymethane, and diethoxyethane.₄), Lithium hexafluorophosphate (LiPF)₆), Lithium borofluoride (LiBF)₄), Lithium hexafluoroarsenide (LiASF)₆), Lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF)₃SO₃Nonaqueous electrolyte solution in which a lithium salt (electrolyte) such as The amount of the electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent is preferably 0.5 to 1.0 mol / 1. Further, a lithium ion conductive solid electrolyte can be used as the electrolyte. Examples of the solid electrolyte include a polymer solid electrolyte in which a lithium salt is combined with a polymer compound. The non-aqueous solvent, electrolyte, and solid electrolyte used for the lithium ion conductive electrolyte are not limited to the above substances.
[0037]
  Also, the first invention to the first invention of the present application2The positive electrode of the lithium secondary battery according to the present invention includes various oxides such as manganese dioxide, lithium manganese composite oxide, lithium-containing nickel oxide, lithium-containing cobalt compound, lithium-containing nickel cobalt oxide, and non-lithium. Examples thereof include crystalline vanadium pentoxide, chalcogen compounds such as titanium disulfide and molybdenum disulfide.
[0038]
【Example】
Hereinafter, an example in which the present invention is applied to a cylindrical lithium secondary battery will be described in detail.
Example 1
[0039]
FIG. 1 shows the configuration of a cylindrical lithium secondary battery used in this example. In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a bottomed cylindrical stainless steel container having an insulator 2 disposed at the bottom. An electrode group 3 is accommodated in the container 1. The electrode group 3 has a structure in which a strip-like material in which the positive electrode 4, the separator 5, and the negative electrode 6 are stacked in this order is wound in a spiral shape so that the negative electrode 6 is located outside.
[0040]
The positive electrode 4 is made of lithium cobalt oxide (Li_xCoO₂(0.8 ≦ x ≦ 1)) 80% by weight of powder was mixed with 15% by weight of acetylene black and 5% by weight of polytetrafluoroethylene powder, formed into a sheet, and pressed into an expanded metal current collector. The separator 5 is formed of a polypropylene porous film.
[0041]
Spherical carbon particles were heat-treated from coal tar pitch as the carbonaceous material used for the negative electrode, and the separated mesophase microspheres were obtained by firing at 700 ° C. for 10 hours in an argon gas stream. The negative electrode 6 was prepared by mixing 98% by weight of this carbonaceous material together with 2% by weight of an ethylene propylene copolymer, and adding this to a stainless steel foil as a current collector at 10 mg / cm 2.² It was applied in the amount of In addition, when the carbonaceous material was measured for various parameters by X-ray diffraction by the half-value width midpoint method, (d₀₀₂) = 0.362, (Lc) = 1.2 nm. (However, when the same substance was measured by the peak top method (d₀₀₂) = 0.354 nm, Lc = 1.2 nm. ) Two exothermic peaks were obtained by differential thermal analysis, which were 609 ° C and 665 ° C. Moreover, 1360 cm measured using an argon laser as a light source^-1Raman intensity R1 and 1580cm^-1The ratio of the Raman intensity R2 is 1.5.
The carbonaceous material of this example had a particle size distribution of 90% or more by volume ratio in the range of 1 μm to 15 μm, and the average particle size was 5 μm.
[0042]
In the container 1, lithium hexafluorophosphate (LiPF)₆) Is dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate, propylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane (mixing volume ratio 25:25:50) at a concentration of 1.0 mol / 1. On the electrode group 3, an insulating paper 7 having a central opening is placed. Furthermore, an insulating sealing plate 8 is provided in a liquid-tight manner by caulking or the like on the container 1 at the upper opening of the container 1, and a positive terminal 9 is fitted in the center of the insulating sealing plate 8. Has been. The positive electrode terminal 9 is connected to the positive electrode 4 of the electrode group 3 via a positive electrode lead 10. The negative electrode 6 of the electrode group 3 is connected to the container 1 as a negative electrode terminal via a negative electrode lead (not shown).
[0043]
It was measured by the precursor of the carbonaceous material of the negative electrode used in Example 1, firing temperature, firing time, and X-ray diffraction (d₀₀₂) And (Lc) values (in Table 1, “(d₀₀₂) "," (Lc) ". ) Exothermic peak by differential thermal analysis (described as "Exothermic peak" in Table 1), and 1360 cm measured using an argon laser as the light source^-1Raman intensity R1 and 1580cm^-1Table 1 shows the ratio of the Raman intensity R2 (described as “(R1 / R2)” in Table 1). It was measured by X-ray diffraction (d₀₀₂) And (Lc) values obtained by the half-value width midpoint method. The values in parentheses in the same column were obtained by the peak top method (d₀₀₂) And (Lc).
[0044]
[Table 1]

(Example 2 to Example 6)
Using the negative electrode as shown below, a battery similar to Example 1 was assembled except for the negative electrode.
[0045]
Spherical carbonaceous material particles as a carbonaceous material used in the negative electrode were heat-treated from coal tar pitch, and mesophase spherules separated were calcined in an argon gas stream at the firing temperature and firing time shown in Table 1 in an argon gas stream. In the negative electrode 6, 98% by weight of the carbonaceous material was mixed with 2% by weight of an ethylene propylene copolymer, and this was added to a stainless steel foil as a current collector at 10 mg / cm 2.² It was applied in the amount of Various characteristics of the obtained carbonaceous material were measured in the same manner as in Example 1. The results are also shown in Table 1.
(Comparative Example 1)
[0046]
Using the negative electrode as shown below, a battery similar to Example 1 was assembled except for the negative electrode. The negative electrode 6 was obtained by calcining 98% by weight of a carbonaceous material precursor shown in Table 1 in an argon gas stream at the firing temperature and firing time shown in the same table, and 2% by weight of an ethylene propylene copolymer. And mixed with stainless steel foil as a current collector at 10 mg / cm² It was applied in the amount of Various characteristics of the obtained carbonaceous material were measured in the same manner as in Example 1. The results are also shown in Table 1.
[0047]
Thus, the lithium secondary batteries of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 were repeatedly charged and discharged at a charging current of 50 mA up to 4.2 V and discharged at a current of 50 mA up to 2.5 V. The discharge capacity and cycle life of each were measured. The result is shown in FIG.
[0048]
As can be seen from FIG. 2, in the lithium secondary batteries of Examples 1 to 6, the capacity is increased and the cycle life is remarkably improved as compared with the battery of Comparative Example 1.
(Comparative Example 2)
Using a mesophase spheroid spherical carbonaceous material negative electrode having a fineness distribution range as shown below, a battery having the same configuration as in Example 1 was assembled except for the negative electrode.
[0049]
The negative electrode is a carbon having a particle size distribution range of 15 μm to 40 μm and an average particle size of 26 μm obtained by calcining mesophase spherules separated by heat treatment from coal tar pitch in an argon gas stream at 700 ° C. for 10 hours. 98% by weight of material particles were mixed with 2% by weight of ethylene propylene copolymer, and this was added to a stainless steel foil as a current collector at 10 mg / cm 2.² It was applied in the amount of The carbonaceous particles have various parameters (d) by X-ray diffraction.₀₀₂) = 0.354, (Lc) = 1.2 nm, measured using an argon laser as the light source, 1360 cm^-1Raman intensity R1 and 1580cm^-1The ratio of the Ramma intensity R2 (R1 / R2) is 1.5. Moreover, two exothermic peaks were obtained by differential thermal analysis, which were 609 ° C. and 665 ° C.
[0050]
Therefore, in Comparative Example 2, the small sphere having a large particle size was pulverized when the negative electrode was produced, and fine powder pieces were generated. Therefore, the battery was short-circuited with the positive electrode and the battery operation was not possible. The negative electrode packing density was 10% lower than that in Example 1.
(Example 7 to Example 10)
A battery similar to that of Example 1 was assembled using a negative electrode as shown below.
[0051]
First, as shown below, carbon fiber particles were obtained as a carbonaceous material used for the negative electrode. The carbonaceous material precursors shown in Table 2 were melted and then spun into fibers, and then heat treated in an oxidizing atmosphere to make them infusible. Thereafter, it was fired at a firing temperature shown in the same table under an inert atmosphere to obtain carbon fibers. The obtained carbon fiber was pulverized into carbon fiber particles, and 98% by weight of the carbon fiber particles were mixed with 2% by weight of an ethylene propylene copolymer.² The negative electrode 6 was obtained by applying in the amount of.
[0052]
The major axis of the carbon fiber particles of Example 7 had a particle size distribution of 90% or more by volume% in the range of 1 μm to 30 μm, and the average major axis was 10 μm. The purity of mesophase pitch in the carbonaceous material precursor is also shown in Table 2.
[0053]
Moreover, it was obtained by X-ray diffraction of the carbonaceous material used in each example (d₀₀₂) And (Lc) Exothermic peaks by differential thermal analysis (described as “exothermic peaks” in Table 2), true density, tensile strength and tensile modulus were measured and listed in Table 2.
Note that (d₀₀₂) And (Lc) were determined by the half-value width midpoint method.
(Comparative Example 3 to Comparative Example 7)
[0054]
Using the negative electrode as shown below, a battery similar to Example 1 was assembled except for the negative electrode. First, carbon fiber particles as a carbonaceous material used for the negative electrode were obtained. The carbonaceous material precursors shown in Table 2 were made into carbon fiber particles in the same manner as in Examples 7 to 10. 98% by weight of the carbon fiber particles were mixed with 2% by weight of an ethylene propylene copolymer, and this was added to a stainless steel foil as a current collector at 10 mg / cm 2.² The negative electrode 6 was obtained by applying in the amount of. Various characteristics of the carbonaceous material of the obtained negative electrode were measured in the same manner as in Examples 7 to 10. The results are also shown in Table 2.
[0055]
[Table 2]

[0056]
Thus, the lithium secondary batteries of Examples 7 to 10 and Comparative Examples 3 to 7 were repeatedly charged and discharged at a charging current of 125 mA up to 4.2 V and discharged to 2.5 V at a current of 125 mA. The discharge capacity and cycle life of each battery were measured. The result is shown in FIG.
[0057]
In addition, a battery using a mesophase pitch calcinated at 550 ° C. as a negative electrode was prepared. However, the cycle deterioration was large and the capacity was small.
[0058]
As is clear from FIG. 3, the lithium secondary battery of this example has an increased capacity and a significantly improved cycle life as compared with the batteries of Comparative Examples 3 to 7.Understand.
Examples 1, 2, 4, 5, 7, 8, and 10 are described as reference examples.
[0066]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, a lithium secondary battery having a high capacity and excellent cycle life can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a partial cross-sectional view showing a cylindrical lithium secondary battery in Example 1 of the present invention.
FIG. 2 is a characteristic diagram showing the relationship between charge / discharge cycles and discharge capacities in the lithium secondary batteries of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1.
FIG. 3 is a characteristic diagram showing the relationship between charge / discharge cycles and discharge capacities in lithium secondary batteries of Example 7 to Example 10 and Comparative Examples 3 to 7.
[Fig. 4]Schematic which shows the example of orientation of the fine structure of a carbonaceous material.
[Explanation of symbols]
1 …… Stainless steel container
3. Electrode group
4 …… Positive electrode
5 …… Separator
6 …… Negative electrode
8 …… Sealing plate
9 …… Positive terminal

Claims

In a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode made of a carbonaceous material that occludes / releases lithium ions, and a lithium ion conductive electrolyte, the carbonaceous material has a carbon layer surface orientation form of radial or Brook Taylor Or a portion having an orientation in a radial, Brooke-Steller, or lamellar form and a random part, and a volume ratio in the range of 0.5 to 30 μm. A lithium secondary battery characterized by being 90% or more and spherical particles.

The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the carbonaceous material has an exothermic peak in a range of 600 ° C. to 800 ° C. by differential thermal analysis.

In a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode made of a carbonaceous material that occludes / releases lithium ions, and a lithium ion conductive electrolyte, the carbonaceous material has a radial orientation of the carbon layer surface of the fiber cross section. A structure or a lamellar structure, or a mixture of a random part and a part having an orientation in any of these forms, and a major particle size distribution of 90% by volume or more between 0.5 to 500 μm A lithium secondary battery characterized by being a certain carbon fiber particle.

The nonaqueous solvent of the lithium ion conductive electrolyte is composed of at least one selected from ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-dimethoxyethane, diethyl carbonate, or γ-butyrolactone. Item 5. A lithium secondary battery according to Item 3.