JP3723880B2 - マイグレーション測定方法および測定装置 - Google Patents
マイグレーション測定方法および測定装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3723880B2 JP3723880B2 JP2001095913A JP2001095913A JP3723880B2 JP 3723880 B2 JP3723880 B2 JP 3723880B2 JP 2001095913 A JP2001095913 A JP 2001095913A JP 2001095913 A JP2001095913 A JP 2001095913A JP 3723880 B2 JP3723880 B2 JP 3723880B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrode
- migration
- vibration generator
- measurement
- counter electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はマイグレーション測定方法および測定装置に関する。さらに詳しくは、水晶振動子を利用したマイグレーション測定方法および測定装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、導体回路基板上に水分が付着した状態で電界を印加すると、電極材料の溶出および析出が繰り返されて、やがて電極間に短絡が発生する現象、いわゆるイオンマイグレーション現象（以下、単にマイグレーションという）が知られている。このマイグレーションは電極間距離が狭まるほど起こりやすく、とりわけ銀、銅、およびはんだで起こりやすいことが知られている。また、近年の電子機器の小型化、軽量化に伴う回路の高密度、ファインピッチ化の進展や、さまざまな環境で使用されることによる結露、吸湿の可能性の増大により、このマイグレーションは助長されている。そのため、電子機器においてはマイグレーションが大きな問題となっている。
【０００３】
従来、このマイグレーションの評価は、絶縁抵抗値や誘電特性値などの電気的特性の変化に着目することによりなされている。すなわち、絶縁性の劣化を評価することによりマイグレーションの評価がなされている。そのため、従来の手法においては、マイグレーションの発生過程における評価は一切なし得ない。とりわけ、マイグレーション発生速度に大きく影響する電極の質量変化を定量的には測定できない。
【０００４】
かかる問題を解決すべく、本発明者等は水晶振動子を用いたマイクロバランス法によるマイグレーション測定方法および測定装置を既に提案している（表面技術、１９９９年１１月号論文（１１６頁〜１２０頁））。
【０００５】
しかしながら、本発明等の先の提案に係るマイグレーション測定方法および測定装置においては、図１１に示すように、水晶振動子に形成された電極の上にイオン交換蒸留水を滴下し、その水滴中に測定対象とする電極先端を進出させて測定を行っているので、水晶振動子に形成されている作用極と測定対象電極との間隔の調整が煩雑であるという問題がある。また、各種環境におけるマイグレーションの挙動を測定、とりわけプリント基板などの絶縁性素材の層間（以下、単に層間という）におけるマイグレーションを測定できないという問題もある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる本発明者等の先の提案に係るマイグレーション測定方法および測定装置の課題に鑑みなされたものであって、測定が簡易になし得るとともに、各種環境におけるマイグレーションの挙動、とりわけ層間におけるマイグレーションを測定できるマイグレーション測定方法および測定装置を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のマイグレーション測定方法は、水晶振動子を用いたマイクロバランス法によるマイグレーション測定方法であって、
表面電極および該表面電極に対応させた裏面電極が形成された振動生成体に測定環境模擬部材を載置する手順と、前記測定環境模擬部材にイオン交換蒸留水を滴下する手順と、前記測定環境模擬部材に対極を当接する手順と、前記表面電極および裏面電極ならびに前記対極が所定の極性となるように通電するとともに、前記振動生成体を振動させる手順と、前記振動生成体の振動数の変化より前記測定環境模擬部材の質量変動を算出する手順と、前記質量変動に基づいてマイグレーションの評価をなす手順とを含み、
前記表面電極が、前記振動生成体の中心部に配設された中心電極を有し、前記裏面電極が、前記振動生成体の中心部に配設された中心電極を有し、前記表面電極の中心電極は前記振動生成体のほぼ半分の大きさとされ、前記裏面電極の中心電極は前記表面電極の半分程度の大きさとされていることを特徴とする。
【０００８】
本発明のマイグレーション測定方法においては、測定環境模擬部材および対極を大気と遮断した状態で測定をなしてもよい。
【０００９】
また、本発明のマイグレーション測定方法においては、測定環境模擬部材および対極を所望雰囲気として測定をなしてもよい。その場合、雰囲気ガスにてバブリングされたイオン交換蒸留水を用いるのが好ましい。
【００１０】
さらに、本発明のマイグレーション測定方法においては、作用極表面を対極と同材質として測定をなしてもよい。
【００１１】
一方、本発明のマイグレーション測定装置は、水晶振動子を用いたマイクロバランス法によるマイグレーション測定装置であって、
測定部と、該測定部に所定の直流電流を印加する直流電源装置と、該直流電源装置の電流変化を記録する記録装置と、前記測定部の周波数変化を測定する周波数測定器と、該周波数測定器により測定された周波数変化を演算処理してマイグレーションの評価をなす評価装置とを備え、前記測定部は、振動生成体と、該振動生成体に振動を生成させる振動生成部と、測定環境模擬部材と、前記振動生成体を保持しかつ前記振動生成部に電力を供給する保持手段とを有し、
前記振動生成体は、前記振動生成体の表面および裏面にそれぞれ形成された表面電極および裏面電極と、前記表面電極に対向配置された対極とを備え、
前記表面電極が、前記振動生成体の中心部に配設された中心電極を有し、前記裏面電極が、前記振動生成体の中心部に配設された中心電極を有し、前記表面電極の中心電極は前記振動生成体のほぼ半分の大きさとされ、前記裏面電極の中心電極は前記表面電極の半分程度の大きさとされてなることを特徴とする。
【００１２】
本発明のマイグレーション測定装置においては、対極と測定環境模擬部材とを大気から遮断するように構成されてもよい。
【００１３】
また、本発明のマイグレーション測定装置においては、作用極表面が対極と同材質とされてもよい。
【００１４】
さらに、本発明のマイグレーション測定装置においては、対極が作用極に対して進退自在とされてなるのが好ましい。
【００１５】
【作用】
本発明は前記の如く構成されているので、マイグレーションをリアルタイムにしかも使用環境を模擬して測定できる。とりわけ、層間のマイグレーションをリアルタイムに測定できる。
【００１６】
また、本発明の好ましい形態によれば、所望雰囲気下においてマイグレーションをリアルタイムに測定できる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面を参照しながら本発明を実施形態に基づいて説明するが、本発明はかかる実施形態のみに限定されるものではない。
【００１８】
実施形態１
本発明の実施形態１に係るマイグレーション測定方法に適用される測定装置を図１にブロック図で、図２に概略図でそれぞれ示す。この実施形態１の測定装置Ａは、測定部１と、測定部１に所定の直流電流を印加する直流電源装置２と、直流電源装置２の電流変化を記録する記録装置３と、測定部１の周波数変化を測定する周波数測定器４と、周波数測定器４により測定された周波数変化を演算処理してマイグレーションの評価をなす評価装置５と、出力装置６とを主要構成要素としてなる。
【００１９】
測定部１は、振動生成体１１と、この振動生成体１１に振動を生成させる振動生成部１２と、測定環境模擬部材（図３参照）１３と、振動生成体１１を保持するとともに内部に振動生成部１２に電力を供給するための配線が設けられた保持手段１４とを有してなるものとされる。なお、図３中の符号Ｗはイオン交換蒸留水を示す。
【００２０】
振動生成体１１は、例えば所定方向にカットされた所定厚さ、例えば０．５ｍｍ厚の水晶板（例えば、ＭＡＸＴＥＫ社製の水晶板）とされる。振動生成部１２は振動生成体１１の表面に所定パターンで形成された表面電極（作用極）１５と、振動生成体１１の裏面に所定パターンで形成された裏面電極１６と、前記表面電極１５と対向配置された所定形状の対極１７とを備えてなるものとされる。
【００２１】
図４に円板とされた振動生成体１１の表面および裏面に形成された電極パターンの一例を示す。なお、図４において、（ａ）は表面電極１５を示し、（ｂ）は裏面電極１６を示す。
【００２２】
表面電極１５は振動生成体１１表面にＡｕを蒸着して形成してなるもので、図4（ａ）に示すように、円形振動生成体１１の表面中心部に円形振動生成体１１のほぼ半分の大きさに形成された円形電極１５ａとされる一方、裏面電極１６は振動生成体１１裏面にＡｕを蒸着して形成してなるもので、図4（ｂ）に示すように、円形振動生成体１１の裏面中心部に形成された小円形の中心電極１６ａと、この中心電極１６ａと電気的に接続されてその外周に配置された円弧状外周電極（接続電極）１６ｂとからなるものとされる。ここで、中心電極１６ａの大きさは表面電極１５ａの大きさの半分程度とされる一方、外周電極１６ｂは表面電極１５ａの外周部に位置する大きさとされている。表面電極１５および裏面電極１６をこのようなサイズおよび位置関係とするのは、振動数（共振周波数）１Ｈｚ当り２４ｎｇという微小な質量変化を測定可能とするためである。なお、電極パターンは前記に限定されるものではなく、かかる微小質量の変化を測定できるかぎり各種パターンとすることができる。
【００２３】
対極１７は丸棒金属電極（例えばＳｎ電極）とされて、その先端部には測定対象とされた金属がめっきされる一方、その基端は対極１７を表面電極１５に対して進退させる進退機構２０の進退部材２１の先端に保持されている。
【００２４】
進退機構２０は例えばマイクロメータとされ、その測定ロッド（進退部材）２１の先端に対極１７の基端が、明瞭には図示されていないが、チャック機構により着脱自在に保持されている。ここで、この進退機構２０は、その本体部２２が支持台３０に対極１７が表面電極１５の中心部に対応する位置となるようにして固定されている。支持台３０は、図２に示すようにその脚３１によりベースＢの上に固定されている。この脚３１の長さは、対極１７が表面電極１５の上方所定位置となるように調整されている。また、このベースＢの上には振動生成体１１を固定している保持手段１４も配設されている。
【００２５】
測定環境模擬部材１３は、吸湿性絶縁部材からなる所定厚さの平板とされて、図３に示すように表面電極１５と対極１７との間に配設される。吸湿性絶縁部材の材質としては、プリント基板に用いられている各種素材を用いることができ、例えば紙、布、ガラス繊維織布などを用いることができる。その厚みは、基板の層間パターンの間隔が約１ｍｍ以下であるため、１ｍｍ以下とされ、そのサイズは対極１７より大きくされている。なお、測定環境模擬部材１３の材質は前記に限定されるものではなく、測定しようとする環境に対応させて吸湿性および絶縁性を有する各種素材の中から適宜選定できる。
【００２６】
保持手段１４は、振動生成体１１を載置・固定している載置部１４ａと、直流電源装置２からの配線および周波数測定器４への配線が接続される端子部１４ｂと、載置部１４ａと端子部１４ｂとを接続している接続部材１４ｃとからなるものとされる。
【００２７】
載置部１４ａには、図１に模式的に示すように、表面電極１５の振動生成体１１の裏面に延伸形成されている接続部１５ｂと電気的接触をなす表面電極接触端子１４ｄ、および裏面電極１６の中心電極１６ａから延伸形成されている接続電極１６ｂと電気的接触をなす裏面電極接触端子１４ｅが設けられている。これらの表面および裏面接触端子１４ｄ，１４ｅのそれぞれには端子部１４ｂから接続部１４ｃを通ってきた配線が接続されている。なお、かかる保持手段１４には、ＭＡＸＴＥＫ社製の水晶振動子板固定用プローブを好適に用いることができる。
【００２８】
周波数測定器４は、保持手段１４から出力される電流変化により振動生成体１１の振動数（共振周波数）をカウントする公知の周波数測定器とされる。
【００２９】
評価装置５は、例えば振動生成体１１の振動数（共振周波数）の変化に基づいて、環境模擬部材１３における質量変化を算出するようにプログラムされたパソコンとされる。この振動数（共振周波数）変化から質量変化の算出は、例えば下記に示すＳａｕｅｒｂｒｅｙの式によりなされる。
【００３０】
ｄｍ／ｄｆ＝−（μρ）0.5／（２ｆｓ2）
【００３１】
ここに、
ｄｍ：質量変化
ｄｆ：周波数変化
ｆｓ：初期の共振周波数（Ｈｚ）
μ：水晶の剛性率
ρ：水晶の密度
【００３２】
記録装置３は、直流電源装置２の電流変化を記録できる各種記録装置を好適に用いることができる。また、出力装置６は、例えばプリンタ、ＣＲＴディスプレイなどとされる。
【００３３】
次に、かかる構成とされている測定装置Ａによるマイグレーションの測定について説明する。
【００３４】
（１）所定量のイオン交換蒸留水Ｗを測定環境模擬部材１３が配設された表面電極１５に滴下する。
【００３５】
（２）進退機構２０により対極１７を進出させて測定環境模擬部材１３に当接させる。
【００３６】
（３）イオン交換蒸留水Ｗを滴下してから所定時間、例えば５分間経過後、直流電源装置２より対極１７、表面電極１５に所定電圧、例えば５Ｖの直流電流を供給する。この場合、対極１７が陽極となるようにされ、表面電極１５が陰極となるようにされている。なお、その逆に対極１７が陰極となるようにされ、表面電極１５が陽極となるようにされてもよい。
【００３７】
（４）電流が供給されると対極１７にめっきされている測定対象の金属が溶出して対極１７の先端部１７ａ周囲の金属イオンの濃度が上昇する。
【００３８】
（５）溶出した金属イオンは表面電極１５の作用により測定環境模擬部材１３中に泳動してその中で金属酸化物、金属水酸化物として析出する（図５参照）。なお、図５中の符号Ｓは析出物を示す。
【００３９】
（６）周波数測定器４により測定されている振動生成体１１の振動数（共振周波数）は、測定環境模擬部材１３中に金属イオンが泳動したきたこと、および泳動してきた金属イオンが析出することにより変化する。
【００４０】
（７）この周波数変化は周波数測定器４から評価装置５に入力される。
【００４１】
（８）評価装置５は測定された周波数の変化から測定環境模擬部材１３中の質量増加を算出してマイグレーションの評価を行う。
【００４２】
（９）この評価結果は出力装置６に出力される。
【００４３】
このように、この実施形態１によればマイグレーションをリアルタイムに測定できる。また、測定環境模擬部材１３の材質を適宜選定することにより、使用環境を模擬してマイグレーションの測定、とりわけ層間におけるマイグレーションの測定がなし得る。そのため、各種金属材料の種々の環境におけるマイグレーションによる劣化あるいは電極間の短絡を精度よく予測できる。
【００４４】
実施形態２
本発明の実施形態２に係るマイグレーション測定方法に適用される測定装置Ａ１を図６に概略図で示す。この実施形態２は実施形態１を改変してなるものであって、対極１７と測定環境模擬部材１３とをアクリル樹脂による隔壁１８で囲って大気との接触を遮断する一方、その内部を所望雰囲気としてなるものである。例えば、窒素雰囲気としたり、所望湿度としたりしてなるものである。
【００４５】
この場合、滴下するイオン交換蒸留水Ｗは、所望雰囲気ガスでバブリングした後にイオン交換したものを用いるのが好ましい。例えば、窒素雰囲気とする場合には、窒素ガスによるバブリングした後にイオン交換したものを用いるのが好ましい。また、その滴下は例えば隔壁１８の取付前になされる。
【００４６】
なお、実施形態２のその余の構成および作用・効果は実施形態１と同様とされている。
【００４７】
このように、この実施形態２によれば、対極１７および測定環境模擬部材１３を隔壁１８で囲って大気と遮断する一方、その内部を所望雰囲気としているので、実施形態１よりも多用な環境を模擬してマイグレーションの測定がなし得る。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明をより具体的な実施例に基づいて説明する。
【００４９】
実施例１〜実施例５および比較例１〜比較例５
ＡＴカットクリスタル（共振周波数：５ＭＨｚ）にＡｕを蒸着して表面電極（作用電極）とし、直径３．０ｍｍのＳｎ棒に約１４μｍの厚さで測定対象金属をめっきして対極とし、測定環境模擬部材として定性濾紙１号（厚さ：０．２ｍｍ；保留粒子径：６μｍ）を用いて、実施形態１の測定装置により印加電圧を５．０Ｖとしてマイグレーションの測定を行った（実施例１〜実施例５）。また、比較のために測定環境模擬部材を用いなかった他は実施例１〜実施例５と同様にしてマイグレーションの測定を行った（比較例１〜比較例５）。なお、測定対象金属は下記のとおりである。また、μ：水晶の剛性率は２．９５ｘ１０11（ｇ・ｃｍ-1・ｓ-2）とされ、ρ：水晶の密度は２．６５（ｇ／ｃｍ3）とされている。
【００５０】
実施例１，比較例１：Ｓｎ−３．５Ａｇ（融点：２２１℃）
実施例２，比較例２：Ｓｎ−９Ｚｎ（融点：１９８．５℃）
実施例３，比較例３：Ｓｎ−５Ｂｉ（融点：２１０℃）
実施例４，比較例４：Ｓｎ−０．９Ｃｕ（融点：２２７℃）
実施例５，比較例５：Ｓｎ−３７Ｐｂ（融点：１８３．３℃）
【００５１】
図７および図８に実施例１〜実施例５および比較例１〜５の電流値変化をそれぞれ示すし、図９および図１０に実施例１〜実施例５および比較例１〜５の共振周波数変化をそれぞれ示す。
【００５２】
図７および図８から、実施例５を除いた全てについて電流値の急激な増加が認められることより、マイグレーションにより対極と作用電極との短絡が発生しているのが理解される。一方、実施例５においては測定時間内（３０００秒）に対極と作用極との短絡が発生していないと理解される。
【００５３】
また、図９および図１０から、実施例２を除いた全てについて測定時間の経過とともに共振周波数の低下が認められることから、対極の測定対象金属が濾紙に析出しているのが理解される。ここで、実施例２において測定時間の経過とともに共振周波数の低下が認められないのは、実施例２の対極金属が金属酸化膜を形成しやすい性質のため、対極からの金属の溶出反応がその他の金属に比較して少なく、その結果共振周波数の低下、すなわち作用極における質量の増加が認められなかったと推測される。
【００５４】
なお、図示は省略するが、測定終了後に濾紙の対極側表面および作用極側表面のＳＥＭによる観察を行った。その結果、実施例５を除いて対極側表面および作用極側表面の両方に測定対象金属の析出が認められた。一方、実施例５においては対極側表面のみに測定対象金属の析出が認められた。このことから、短絡は対極側に析出した析出物が徐々に成長して作用極に到達して起こるものと推定される。
【００５５】
以上、本発明を実施形態および実施例に基づいて説明してが、本発明はかかる実施形態および実施例に限定されるものではなく、種々改変が可能である。例えば、実施例では測定環境模擬部材として濾紙を用いたが、ガラス繊維濾紙を用いてもよい。また、実施形態おび実施例では対極のみに測定対象金属をめっきしたが、作用極にも測定対象金属をめっきしてもよい。また、そうすることにより、短絡発生までの時間を長くすることができる。さらに、実施形態では対極をＳｎ丸棒電極としているが、対極は測定対象金属に応じて適宜選定される。
【００５６】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によればマイグレーションをリアルタイムに測定できるという優れた効果が得られる。また、測定環境模擬部材の材質を適宜選定することにより、使用環境を模擬してマイグレーションの測定、とりわけ層間におけるマイグレーションの測定がなし得るという優れた効果も得られる。そのため、各種金属材料の種々の環境におけるマイグレーションによる劣化あるいは電極間の短絡を精度よく予測できるという効果も得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態１に係る測定装置のブロック図である。
【図２】同概略図である。
【図３】図２の要部拡大図である。
【図４】電極パターンを示す図であって、同（ａ）は表面電極を示し、同（ｂ）は裏面電極を示す。
【図５】測定対象金属が対極から測定環境模擬部材に泳動して析出している状態を示す模式図である。
【図６】本発明の実施形態２に係る測定装置の概略図である。
【図７】実施例１〜実施例５の電流変化を示すグラフである。
【図８】比較例１〜比較例５の電流変化を示すグラフである。
【図９】実施例１〜実施例５の周波数変化を示すグラフである。
【図１０】比較例１〜比較例５の周波数変化を示すグラフである。
【図１１】本発明者等の先の提案に係る測定装置の図３相当図である。
【符号の説明】
１ 測定部
２ 直流電源装置
３ 記録装置
４ 周波数測定器
５ 評価装置
６ 出力装置
１１ 振動生成体
１２ 振動生成部
１３ 測定環境模擬部材
１４ 保持手段
１５ 表面電極（作用極）
１６ 裏面電極
１７ 対極
１８ 隔壁
２０ 進退機構
Ａ 測定装置
Ｓ 析出物
Ｗ イオン交換蒸留水
【発明の属する技術分野】
本発明はマイグレーション測定方法および測定装置に関する。さらに詳しくは、水晶振動子を利用したマイグレーション測定方法および測定装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、導体回路基板上に水分が付着した状態で電界を印加すると、電極材料の溶出および析出が繰り返されて、やがて電極間に短絡が発生する現象、いわゆるイオンマイグレーション現象（以下、単にマイグレーションという）が知られている。このマイグレーションは電極間距離が狭まるほど起こりやすく、とりわけ銀、銅、およびはんだで起こりやすいことが知られている。また、近年の電子機器の小型化、軽量化に伴う回路の高密度、ファインピッチ化の進展や、さまざまな環境で使用されることによる結露、吸湿の可能性の増大により、このマイグレーションは助長されている。そのため、電子機器においてはマイグレーションが大きな問題となっている。
【０００３】
従来、このマイグレーションの評価は、絶縁抵抗値や誘電特性値などの電気的特性の変化に着目することによりなされている。すなわち、絶縁性の劣化を評価することによりマイグレーションの評価がなされている。そのため、従来の手法においては、マイグレーションの発生過程における評価は一切なし得ない。とりわけ、マイグレーション発生速度に大きく影響する電極の質量変化を定量的には測定できない。
【０００４】
かかる問題を解決すべく、本発明者等は水晶振動子を用いたマイクロバランス法によるマイグレーション測定方法および測定装置を既に提案している（表面技術、１９９９年１１月号論文（１１６頁〜１２０頁））。
【０００５】
しかしながら、本発明等の先の提案に係るマイグレーション測定方法および測定装置においては、図１１に示すように、水晶振動子に形成された電極の上にイオン交換蒸留水を滴下し、その水滴中に測定対象とする電極先端を進出させて測定を行っているので、水晶振動子に形成されている作用極と測定対象電極との間隔の調整が煩雑であるという問題がある。また、各種環境におけるマイグレーションの挙動を測定、とりわけプリント基板などの絶縁性素材の層間（以下、単に層間という）におけるマイグレーションを測定できないという問題もある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる本発明者等の先の提案に係るマイグレーション測定方法および測定装置の課題に鑑みなされたものであって、測定が簡易になし得るとともに、各種環境におけるマイグレーションの挙動、とりわけ層間におけるマイグレーションを測定できるマイグレーション測定方法および測定装置を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のマイグレーション測定方法は、水晶振動子を用いたマイクロバランス法によるマイグレーション測定方法であって、
表面電極および該表面電極に対応させた裏面電極が形成された振動生成体に測定環境模擬部材を載置する手順と、前記測定環境模擬部材にイオン交換蒸留水を滴下する手順と、前記測定環境模擬部材に対極を当接する手順と、前記表面電極および裏面電極ならびに前記対極が所定の極性となるように通電するとともに、前記振動生成体を振動させる手順と、前記振動生成体の振動数の変化より前記測定環境模擬部材の質量変動を算出する手順と、前記質量変動に基づいてマイグレーションの評価をなす手順とを含み、
前記表面電極が、前記振動生成体の中心部に配設された中心電極を有し、前記裏面電極が、前記振動生成体の中心部に配設された中心電極を有し、前記表面電極の中心電極は前記振動生成体のほぼ半分の大きさとされ、前記裏面電極の中心電極は前記表面電極の半分程度の大きさとされていることを特徴とする。
【０００８】
本発明のマイグレーション測定方法においては、測定環境模擬部材および対極を大気と遮断した状態で測定をなしてもよい。
【０００９】
また、本発明のマイグレーション測定方法においては、測定環境模擬部材および対極を所望雰囲気として測定をなしてもよい。その場合、雰囲気ガスにてバブリングされたイオン交換蒸留水を用いるのが好ましい。
【００１０】
さらに、本発明のマイグレーション測定方法においては、作用極表面を対極と同材質として測定をなしてもよい。
【００１１】
一方、本発明のマイグレーション測定装置は、水晶振動子を用いたマイクロバランス法によるマイグレーション測定装置であって、
測定部と、該測定部に所定の直流電流を印加する直流電源装置と、該直流電源装置の電流変化を記録する記録装置と、前記測定部の周波数変化を測定する周波数測定器と、該周波数測定器により測定された周波数変化を演算処理してマイグレーションの評価をなす評価装置とを備え、前記測定部は、振動生成体と、該振動生成体に振動を生成させる振動生成部と、測定環境模擬部材と、前記振動生成体を保持しかつ前記振動生成部に電力を供給する保持手段とを有し、
前記振動生成体は、前記振動生成体の表面および裏面にそれぞれ形成された表面電極および裏面電極と、前記表面電極に対向配置された対極とを備え、
前記表面電極が、前記振動生成体の中心部に配設された中心電極を有し、前記裏面電極が、前記振動生成体の中心部に配設された中心電極を有し、前記表面電極の中心電極は前記振動生成体のほぼ半分の大きさとされ、前記裏面電極の中心電極は前記表面電極の半分程度の大きさとされてなることを特徴とする。
【００１２】
本発明のマイグレーション測定装置においては、対極と測定環境模擬部材とを大気から遮断するように構成されてもよい。
【００１３】
また、本発明のマイグレーション測定装置においては、作用極表面が対極と同材質とされてもよい。
【００１４】
さらに、本発明のマイグレーション測定装置においては、対極が作用極に対して進退自在とされてなるのが好ましい。
【００１５】
【作用】
本発明は前記の如く構成されているので、マイグレーションをリアルタイムにしかも使用環境を模擬して測定できる。とりわけ、層間のマイグレーションをリアルタイムに測定できる。
【００１６】
また、本発明の好ましい形態によれば、所望雰囲気下においてマイグレーションをリアルタイムに測定できる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面を参照しながら本発明を実施形態に基づいて説明するが、本発明はかかる実施形態のみに限定されるものではない。
【００１８】
実施形態１
本発明の実施形態１に係るマイグレーション測定方法に適用される測定装置を図１にブロック図で、図２に概略図でそれぞれ示す。この実施形態１の測定装置Ａは、測定部１と、測定部１に所定の直流電流を印加する直流電源装置２と、直流電源装置２の電流変化を記録する記録装置３と、測定部１の周波数変化を測定する周波数測定器４と、周波数測定器４により測定された周波数変化を演算処理してマイグレーションの評価をなす評価装置５と、出力装置６とを主要構成要素としてなる。
【００１９】
測定部１は、振動生成体１１と、この振動生成体１１に振動を生成させる振動生成部１２と、測定環境模擬部材（図３参照）１３と、振動生成体１１を保持するとともに内部に振動生成部１２に電力を供給するための配線が設けられた保持手段１４とを有してなるものとされる。なお、図３中の符号Ｗはイオン交換蒸留水を示す。
【００２０】
振動生成体１１は、例えば所定方向にカットされた所定厚さ、例えば０．５ｍｍ厚の水晶板（例えば、ＭＡＸＴＥＫ社製の水晶板）とされる。振動生成部１２は振動生成体１１の表面に所定パターンで形成された表面電極（作用極）１５と、振動生成体１１の裏面に所定パターンで形成された裏面電極１６と、前記表面電極１５と対向配置された所定形状の対極１７とを備えてなるものとされる。
【００２１】
図４に円板とされた振動生成体１１の表面および裏面に形成された電極パターンの一例を示す。なお、図４において、（ａ）は表面電極１５を示し、（ｂ）は裏面電極１６を示す。
【００２２】
表面電極１５は振動生成体１１表面にＡｕを蒸着して形成してなるもので、図4（ａ）に示すように、円形振動生成体１１の表面中心部に円形振動生成体１１のほぼ半分の大きさに形成された円形電極１５ａとされる一方、裏面電極１６は振動生成体１１裏面にＡｕを蒸着して形成してなるもので、図4（ｂ）に示すように、円形振動生成体１１の裏面中心部に形成された小円形の中心電極１６ａと、この中心電極１６ａと電気的に接続されてその外周に配置された円弧状外周電極（接続電極）１６ｂとからなるものとされる。ここで、中心電極１６ａの大きさは表面電極１５ａの大きさの半分程度とされる一方、外周電極１６ｂは表面電極１５ａの外周部に位置する大きさとされている。表面電極１５および裏面電極１６をこのようなサイズおよび位置関係とするのは、振動数（共振周波数）１Ｈｚ当り２４ｎｇという微小な質量変化を測定可能とするためである。なお、電極パターンは前記に限定されるものではなく、かかる微小質量の変化を測定できるかぎり各種パターンとすることができる。
【００２３】
対極１７は丸棒金属電極（例えばＳｎ電極）とされて、その先端部には測定対象とされた金属がめっきされる一方、その基端は対極１７を表面電極１５に対して進退させる進退機構２０の進退部材２１の先端に保持されている。
【００２４】
進退機構２０は例えばマイクロメータとされ、その測定ロッド（進退部材）２１の先端に対極１７の基端が、明瞭には図示されていないが、チャック機構により着脱自在に保持されている。ここで、この進退機構２０は、その本体部２２が支持台３０に対極１７が表面電極１５の中心部に対応する位置となるようにして固定されている。支持台３０は、図２に示すようにその脚３１によりベースＢの上に固定されている。この脚３１の長さは、対極１７が表面電極１５の上方所定位置となるように調整されている。また、このベースＢの上には振動生成体１１を固定している保持手段１４も配設されている。
【００２５】
測定環境模擬部材１３は、吸湿性絶縁部材からなる所定厚さの平板とされて、図３に示すように表面電極１５と対極１７との間に配設される。吸湿性絶縁部材の材質としては、プリント基板に用いられている各種素材を用いることができ、例えば紙、布、ガラス繊維織布などを用いることができる。その厚みは、基板の層間パターンの間隔が約１ｍｍ以下であるため、１ｍｍ以下とされ、そのサイズは対極１７より大きくされている。なお、測定環境模擬部材１３の材質は前記に限定されるものではなく、測定しようとする環境に対応させて吸湿性および絶縁性を有する各種素材の中から適宜選定できる。
【００２６】
保持手段１４は、振動生成体１１を載置・固定している載置部１４ａと、直流電源装置２からの配線および周波数測定器４への配線が接続される端子部１４ｂと、載置部１４ａと端子部１４ｂとを接続している接続部材１４ｃとからなるものとされる。
【００２７】
載置部１４ａには、図１に模式的に示すように、表面電極１５の振動生成体１１の裏面に延伸形成されている接続部１５ｂと電気的接触をなす表面電極接触端子１４ｄ、および裏面電極１６の中心電極１６ａから延伸形成されている接続電極１６ｂと電気的接触をなす裏面電極接触端子１４ｅが設けられている。これらの表面および裏面接触端子１４ｄ，１４ｅのそれぞれには端子部１４ｂから接続部１４ｃを通ってきた配線が接続されている。なお、かかる保持手段１４には、ＭＡＸＴＥＫ社製の水晶振動子板固定用プローブを好適に用いることができる。
【００２８】
周波数測定器４は、保持手段１４から出力される電流変化により振動生成体１１の振動数（共振周波数）をカウントする公知の周波数測定器とされる。
【００２９】
評価装置５は、例えば振動生成体１１の振動数（共振周波数）の変化に基づいて、環境模擬部材１３における質量変化を算出するようにプログラムされたパソコンとされる。この振動数（共振周波数）変化から質量変化の算出は、例えば下記に示すＳａｕｅｒｂｒｅｙの式によりなされる。
【００３０】
ｄｍ／ｄｆ＝−（μρ）0.5／（２ｆｓ2）
【００３１】
ここに、
ｄｍ：質量変化
ｄｆ：周波数変化
ｆｓ：初期の共振周波数（Ｈｚ）
μ：水晶の剛性率
ρ：水晶の密度
【００３２】
記録装置３は、直流電源装置２の電流変化を記録できる各種記録装置を好適に用いることができる。また、出力装置６は、例えばプリンタ、ＣＲＴディスプレイなどとされる。
【００３３】
次に、かかる構成とされている測定装置Ａによるマイグレーションの測定について説明する。
【００３４】
（１）所定量のイオン交換蒸留水Ｗを測定環境模擬部材１３が配設された表面電極１５に滴下する。
【００３５】
（２）進退機構２０により対極１７を進出させて測定環境模擬部材１３に当接させる。
【００３６】
（３）イオン交換蒸留水Ｗを滴下してから所定時間、例えば５分間経過後、直流電源装置２より対極１７、表面電極１５に所定電圧、例えば５Ｖの直流電流を供給する。この場合、対極１７が陽極となるようにされ、表面電極１５が陰極となるようにされている。なお、その逆に対極１７が陰極となるようにされ、表面電極１５が陽極となるようにされてもよい。
【００３７】
（４）電流が供給されると対極１７にめっきされている測定対象の金属が溶出して対極１７の先端部１７ａ周囲の金属イオンの濃度が上昇する。
【００３８】
（５）溶出した金属イオンは表面電極１５の作用により測定環境模擬部材１３中に泳動してその中で金属酸化物、金属水酸化物として析出する（図５参照）。なお、図５中の符号Ｓは析出物を示す。
【００３９】
（６）周波数測定器４により測定されている振動生成体１１の振動数（共振周波数）は、測定環境模擬部材１３中に金属イオンが泳動したきたこと、および泳動してきた金属イオンが析出することにより変化する。
【００４０】
（７）この周波数変化は周波数測定器４から評価装置５に入力される。
【００４１】
（８）評価装置５は測定された周波数の変化から測定環境模擬部材１３中の質量増加を算出してマイグレーションの評価を行う。
【００４２】
（９）この評価結果は出力装置６に出力される。
【００４３】
このように、この実施形態１によればマイグレーションをリアルタイムに測定できる。また、測定環境模擬部材１３の材質を適宜選定することにより、使用環境を模擬してマイグレーションの測定、とりわけ層間におけるマイグレーションの測定がなし得る。そのため、各種金属材料の種々の環境におけるマイグレーションによる劣化あるいは電極間の短絡を精度よく予測できる。
【００４４】
実施形態２
本発明の実施形態２に係るマイグレーション測定方法に適用される測定装置Ａ１を図６に概略図で示す。この実施形態２は実施形態１を改変してなるものであって、対極１７と測定環境模擬部材１３とをアクリル樹脂による隔壁１８で囲って大気との接触を遮断する一方、その内部を所望雰囲気としてなるものである。例えば、窒素雰囲気としたり、所望湿度としたりしてなるものである。
【００４５】
この場合、滴下するイオン交換蒸留水Ｗは、所望雰囲気ガスでバブリングした後にイオン交換したものを用いるのが好ましい。例えば、窒素雰囲気とする場合には、窒素ガスによるバブリングした後にイオン交換したものを用いるのが好ましい。また、その滴下は例えば隔壁１８の取付前になされる。
【００４６】
なお、実施形態２のその余の構成および作用・効果は実施形態１と同様とされている。
【００４７】
このように、この実施形態２によれば、対極１７および測定環境模擬部材１３を隔壁１８で囲って大気と遮断する一方、その内部を所望雰囲気としているので、実施形態１よりも多用な環境を模擬してマイグレーションの測定がなし得る。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明をより具体的な実施例に基づいて説明する。
【００４９】
実施例１〜実施例５および比較例１〜比較例５
ＡＴカットクリスタル（共振周波数：５ＭＨｚ）にＡｕを蒸着して表面電極（作用電極）とし、直径３．０ｍｍのＳｎ棒に約１４μｍの厚さで測定対象金属をめっきして対極とし、測定環境模擬部材として定性濾紙１号（厚さ：０．２ｍｍ；保留粒子径：６μｍ）を用いて、実施形態１の測定装置により印加電圧を５．０Ｖとしてマイグレーションの測定を行った（実施例１〜実施例５）。また、比較のために測定環境模擬部材を用いなかった他は実施例１〜実施例５と同様にしてマイグレーションの測定を行った（比較例１〜比較例５）。なお、測定対象金属は下記のとおりである。また、μ：水晶の剛性率は２．９５ｘ１０11（ｇ・ｃｍ-1・ｓ-2）とされ、ρ：水晶の密度は２．６５（ｇ／ｃｍ3）とされている。
【００５０】
実施例１，比較例１：Ｓｎ−３．５Ａｇ（融点：２２１℃）
実施例２，比較例２：Ｓｎ−９Ｚｎ（融点：１９８．５℃）
実施例３，比較例３：Ｓｎ−５Ｂｉ（融点：２１０℃）
実施例４，比較例４：Ｓｎ−０．９Ｃｕ（融点：２２７℃）
実施例５，比較例５：Ｓｎ−３７Ｐｂ（融点：１８３．３℃）
【００５１】
図７および図８に実施例１〜実施例５および比較例１〜５の電流値変化をそれぞれ示すし、図９および図１０に実施例１〜実施例５および比較例１〜５の共振周波数変化をそれぞれ示す。
【００５２】
図７および図８から、実施例５を除いた全てについて電流値の急激な増加が認められることより、マイグレーションにより対極と作用電極との短絡が発生しているのが理解される。一方、実施例５においては測定時間内（３０００秒）に対極と作用極との短絡が発生していないと理解される。
【００５３】
また、図９および図１０から、実施例２を除いた全てについて測定時間の経過とともに共振周波数の低下が認められることから、対極の測定対象金属が濾紙に析出しているのが理解される。ここで、実施例２において測定時間の経過とともに共振周波数の低下が認められないのは、実施例２の対極金属が金属酸化膜を形成しやすい性質のため、対極からの金属の溶出反応がその他の金属に比較して少なく、その結果共振周波数の低下、すなわち作用極における質量の増加が認められなかったと推測される。
【００５４】
なお、図示は省略するが、測定終了後に濾紙の対極側表面および作用極側表面のＳＥＭによる観察を行った。その結果、実施例５を除いて対極側表面および作用極側表面の両方に測定対象金属の析出が認められた。一方、実施例５においては対極側表面のみに測定対象金属の析出が認められた。このことから、短絡は対極側に析出した析出物が徐々に成長して作用極に到達して起こるものと推定される。
【００５５】
以上、本発明を実施形態および実施例に基づいて説明してが、本発明はかかる実施形態および実施例に限定されるものではなく、種々改変が可能である。例えば、実施例では測定環境模擬部材として濾紙を用いたが、ガラス繊維濾紙を用いてもよい。また、実施形態おび実施例では対極のみに測定対象金属をめっきしたが、作用極にも測定対象金属をめっきしてもよい。また、そうすることにより、短絡発生までの時間を長くすることができる。さらに、実施形態では対極をＳｎ丸棒電極としているが、対極は測定対象金属に応じて適宜選定される。
【００５６】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によればマイグレーションをリアルタイムに測定できるという優れた効果が得られる。また、測定環境模擬部材の材質を適宜選定することにより、使用環境を模擬してマイグレーションの測定、とりわけ層間におけるマイグレーションの測定がなし得るという優れた効果も得られる。そのため、各種金属材料の種々の環境におけるマイグレーションによる劣化あるいは電極間の短絡を精度よく予測できるという効果も得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態１に係る測定装置のブロック図である。
【図２】同概略図である。
【図３】図２の要部拡大図である。
【図４】電極パターンを示す図であって、同（ａ）は表面電極を示し、同（ｂ）は裏面電極を示す。
【図５】測定対象金属が対極から測定環境模擬部材に泳動して析出している状態を示す模式図である。
【図６】本発明の実施形態２に係る測定装置の概略図である。
【図７】実施例１〜実施例５の電流変化を示すグラフである。
【図８】比較例１〜比較例５の電流変化を示すグラフである。
【図９】実施例１〜実施例５の周波数変化を示すグラフである。
【図１０】比較例１〜比較例５の周波数変化を示すグラフである。
【図１１】本発明者等の先の提案に係る測定装置の図３相当図である。
【符号の説明】
１ 測定部
２ 直流電源装置
３ 記録装置
４ 周波数測定器
５ 評価装置
６ 出力装置
１１ 振動生成体
１２ 振動生成部
１３ 測定環境模擬部材
１４ 保持手段
１５ 表面電極（作用極）
１６ 裏面電極
１７ 対極
１８ 隔壁
２０ 進退機構
Ａ 測定装置
Ｓ 析出物
Ｗ イオン交換蒸留水
Claims (9)
- 水晶振動子を用いたマイクロバランス法によるマイグレーション測定方法であって、
表面電極および該表面電極に対応させた裏面電極が形成された振動生成体に測定環境模擬部材を載置する手順と、
前記測定環境模擬部材にイオン交換蒸留水を滴下する手順と、
前記測定環境模擬部材に対極を当接する手順と、
前記表面電極および裏面電極ならびに前記対極が所定の極性となるように通電するとともに、前記振動生成体を振動させる手順と、
前記振動生成体の振動数の変化より前記測定環境模擬部材の質量変動を算出する手順と、
前記質量変動に基づいてマイグレーションの評価をなす手順
とを含み、
前記表面電極が、前記振動生成体の中心部に配設された中心電極を有し、
前記裏面電極が、前記振動生成体の中心部に配設された中心電極を有し、
前記表面電極の中心電極は前記振動生成体のほぼ半分の大きさとされ、前記裏面電極の中心電極は前記表面電極の半分程度の大きさとされている
ことを特徴とするマイグレーション測定方法。 - 測定環境模擬部材および対極を大気と遮断した状態で測定をなすことを特徴とする請求項１記載のマイグレーション測定方法。
- 測定環境模擬部材および対極を所望雰囲気として測定をなすことを特徴とする請求項２記載のマイグレーション測定方法。
- 雰囲気ガスにてバブリングされたイオン交換蒸留水を用いることを特徴とする請求項３記載のマイグレーション測定方法。
- 作用極を対極と同材質として測定をなすことを特徴とする請求項１記載のマイグレーション測定方法。
- 水晶振動子を用いたマイクロバランス法によるマイグレーション測定装置であって、
測定部と、該測定部に所定の直流電流を印加する直流電源装置と、該直流電源装置の電流変化を記録する記録装置と、前記測定部の周波数変化を測定する周波数測定器と、該周波数測定器により測定された周波数変化を演算処理してマイグレーションの評価をなす評価装置とを備え、前記測定部は、振動生成体と、該振動生成体に振動を生成させる振動生成部と、測定環境模擬部材と、前記振動生成体を保持しかつ前記振動生成部に電力を供給する保持手段とを有し、
前記振動生成体は、前記振動生成体の表面および裏面にそれぞれ形成された表面電極および裏面電極と、前記表面電極に対向配置された対極とを備え、
前記表面電極が、前記振動生成体の中心部に配設された中心電極を有し、
前記裏面電極が、前記振動生成体の中心部に配設された中心電極を有し、
前記表面電極の中心電極は前記振動生成体のほぼ半分の大きさとされ、前記裏面電極の中心電極は前記表面電極の半分程度の大きさとされてなる
ことを特徴とするマイグレーション測定装置。 - 対極と測定環境模擬部材とを大気から遮断するように構成されてなることを特徴とする請求項６記載のマイグレーション測定装置。
- 作用極表面が対極と同材質とされてなることを特徴とする請求項６記載のマイグレーション測定装置。
- 対極が作用極に対して進退自在とされてなることを特徴とする請求項６記載のマイグレーション測定装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001095913A JP3723880B2 (ja) | 2001-03-29 | 2001-03-29 | マイグレーション測定方法および測定装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001095913A JP3723880B2 (ja) | 2001-03-29 | 2001-03-29 | マイグレーション測定方法および測定装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002296166A JP2002296166A (ja) | 2002-10-09 |
| JP3723880B2 true JP3723880B2 (ja) | 2005-12-07 |
Family
ID=18949901
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001095913A Expired - Fee Related JP3723880B2 (ja) | 2001-03-29 | 2001-03-29 | マイグレーション測定方法および測定装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3723880B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003254923A (ja) * | 2002-02-28 | 2003-09-10 | Espec Corp | マイグレーション測定方法および測定装置 |
-
2001
- 2001-03-29 JP JP2001095913A patent/JP3723880B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002296166A (ja) | 2002-10-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0766829B1 (en) | Method of cleaning probe tips of probe cards | |
| CN105321712B (zh) | 层叠电容器的安装构造体 | |
| JP2006105962A (ja) | 振動子の支持構造および物理量測定装置 | |
| CN109937356A (zh) | 物质检测系统及物质检测方法 | |
| JP3723880B2 (ja) | マイグレーション測定方法および測定装置 | |
| JP2001289874A (ja) | プローブおよびこのプローブを用いたプローブカード | |
| JPS60130193A (ja) | プリント回路基板のメツキ速度監視装置 | |
| JP3240793B2 (ja) | プローブ集合体、その製造方法及びそれを用いたｉｃ測定用プローブカード | |
| US6798222B2 (en) | Migration measuring method and measuring apparatus | |
| CN111398370A (zh) | 微纳米尺寸图形化薄膜阵列的介电测试系统及方法 | |
| JP2003185676A (ja) | プローブユニット | |
| JP2018189396A (ja) | プローブ及びその製造方法 | |
| JP3253069B2 (ja) | 電気的接続部材を用いた被測定部品の検査方法 | |
| JP2013174493A (ja) | Ｑｃｍセンサ | |
| JPH04152261A (ja) | 無電解めっき析出速度測定装置 | |
| JP2002323528A (ja) | 試験方法及び試験用治具 | |
| JP3994891B2 (ja) | 被熱処理物の検査方法 | |
| JP2012237651A (ja) | 腐食影響評価用センサ及び腐食性物質の影響評価装置 | |
| JP2023098196A (ja) | コンタクトプローブ及び検査治具 | |
| JP4839323B2 (ja) | 配線基板の設計方法 | |
| JP2003279595A (ja) | 検査装置用測定プローブのクリーニング装置、このクリーニング装置を備える検査装置、および、検査装置用測定プローブのクリーニング方法、ならびに、被検体の検査方法 | |
| JP2004053399A (ja) | 加振型接触センサ、および、この製造方法 | |
| JP6845061B2 (ja) | 水晶デバイスの製造方法 | |
| JP2023056787A (ja) | コンタクトプローブ及びコンタクトプローブの製造方法 | |
| Turbini et al. | Characterising the corrosion properties of flux residues: Part 2: Test method modification |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040830 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041019 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041206 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050705 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050706 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050902 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080930 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090930 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090930 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100930 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100930 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110930 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120930 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130930 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |