JP3723396B2

JP3723396B2 - 高純度結晶質無機繊維及びその製造方法

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Publication number: JP3723396B2
Application number: JP2000004635A
Authority: JP
Inventors: 安雄三須; 幹也藤井; 和秀河合; 文夫徳岳; 真人高橋; 敬司森田
Original assignee: Saint Gobain TM KK
Current assignee: Saint Gobain TM KK
Priority date: 1999-02-23
Filing date: 2000-01-13
Publication date: 2005-12-07
Anticipated expiration: 2020-01-13
Also published as: DE60019663T2; DE60019663D1; EP1031649B1; JP2000314034A; EP1031649A1; US6348428B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不純物の少ない結晶質無機繊維と、そのような無機繊維の製造方法に関する。本発明は、特に、半導体製造装置に適した高純度結晶質無機繊維と、無機繊維の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、炉材として使用されている無機繊維には、非晶質繊維と結晶質繊維がある。結晶質繊維には、その主成分として、アルミナ、シリカ及びジルコニアの一種以上を有する繊維がある。これらの多くは、広く工業炉の高温用断熱材などとして使用されている。
【０００３】
結晶質無機繊維の製造方法は、まず、該当金属元素を含む液体を繊維化助材とともに、粘性の高い溶液に調整して、小孔から吐出させて、これを大気中で乾燥して、先駆体繊維を作る。次に、この先駆体繊維を熱分解して仮焼体繊維とする。さらに、これを高温度で熱処理することにより繊維組成にそった結晶が析出して、最終製品となる。
【０００４】
結晶質無機繊維の製品としては、製造した繊維そのままの製品、例えば綿状のバルクの製品がある。その他に、繊維を細かく切断した短繊維および粉、成形体の製品として、たとえば、繊維を乾式法で成形したブランケット、マット、あるいは湿式法で成形したフェルト、ぺーパー、ボードなどの成形体の製品や、練り物などの不定形製品などがある。
【０００５】
最近では、一部で工業製品の高品質化が進み、工業炉においても被加熱物を汚染しない高純度の材料が望まれている。
【０００６】
従来からの高純度無機繊維の製造方法としては、要求される純度に応じた高純度原料を使用する製造方法が知られている。
【０００７】
例えば、特開平１１−４３８２６号公報には、原料溶液中の不純物をイオン交換法などによって減少させた原料を使用した高純度のアルミナシリカ結晶質無機繊維が記載されている。
【０００８】
また、成形体を高純度にする方法が特開平１０−７４７６号公報に記載されている。ここに記載の熱処理用電気炉材では、アルミナ、シリカ粉体を原料とした成形体を１５００〜１８００℃で焼成し、その後、塩化水素ガス、塩素ガスなどを含有するガス雰囲気で２５〜５０時間の熱処理を行っている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
結晶質無機繊維の原料には、不純物として、Ｎａなどのアルカリ金属や、Ｃａなどのアルカリ土類金属や、Ｆｅなどの遷移金属や、Ｔｉなどが一般的に含まれている。そして、これらの不純物を含む原料から製造された結晶質無機繊維は、これらの不純物を含んでいる。
【００１０】
半導体の製造においては、高温でウェーハを加熱する工程が多い。この工程に使用される装置として、例えば、エピタキシャル装置、拡散炉、アニール炉、エッチング装置、アッシング装置、ＣＶＤなどを行う高温炉がある。
【００１１】
これらの装置は、発熱体、断熱材、均熱管、ウェーハ保持部材、雰囲気ガス給排気系から構成されている。
【００１２】
ここで使用される部材の材質は限られている。ウェーハに直接接触する保持部材と雰囲気を囲む均熱管は、一部のエッチング装置を除き、石英ガラスと炭化珪素に限られている。その理由は、これらが、熱処理されるシリコンウェーハにとって、実質的に酸素と炭素以外の異種元素を持たず、不純物の影響を排除できるからである。
【００１３】
断熱材は、断熱性の他に、耐熱性、化学的安定性、電気絶縁性などの特性を必要とするものである。この理由から、セラミックス質断熱材が使用されている。しかし、この断熱材がウェーハを汚染することは厳しく制限されている。一般的には断熱材は汚染源として考えられており、断熱材からの汚染を防止するために断熱材とウェーハの間には、均熱管が設けられている。
【００１４】
半導体製造装置の部材としては、特に石英ガラスが多用されている。石英ガラスは耐熱性と耐熱衝撃性に優れ、純度が高く、ガラス細工によって色々な形状の部材が容易に供給可能だからである。
【００１５】
高温炉において、断熱材が石英ガラスと接触するか、接近して使用される場合は少ない。この理由は、石英ガラスが失透する恐れがあるからである。
【００１６】
石英ガラスはシリカの過冷却液体と考えられる材料であり、結晶化の条件が与えられれば、クリストバライト結晶が析出する。クリストバライトは石英ガラスと熱膨張係数が異なり、結晶化が進行した部位にはクラックが発生し、不透明に見える。このような現象は失透と呼ばれ、石英ガラスの代表的な劣化の形態である。失透は部材の劣化の他に、失透させるほど汚染物が存在するという意味でも、嫌われる現象である。
【００１７】
石英ガラスの失透（結晶化）については、Ｎａなどのアルカリ金属がその核発生剤と成長促進剤として有名である。また、Ｃａなどのアルカリ土類金属も石英ガラスを失透させる代表的元素である。
【００１８】
一方、断熱材と石英ガラスを接触させて使用したいという要求が強い。これは、装置の設計自由度が高くなり、高機能、コンパクト、低コストの装置が製作できるからである。すなわち、石英ガラスを失透させないように、アルカリ金属やアルカリ土類金属の含有量の少ない断熱材、あるいは含有していても放出のない断熱材が要望されている。
【００１９】
また、最先端のデバイス製造においては、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉなどの重金属による汚染が嫌われている。特に、ＣｕとＮｉはシリコンや石英ガラスなどの酸化珪素中の拡散速度が大きく、汚染しやすい元素として知られている。シリコンウェーハの熱処理部材に、含まれるこれらの重金属元素が２ｐｐｍ以上であれば、汚染が十分進行すると考えられている。
【００２０】
Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎａなどは、石英ガラス中の拡散速度が速く、容易に通過する。従って、これらの汚染を極端に嫌うデバイスを製造するためには、更に対策が必要となる。
【００２１】
この対策として示された、特開平１０−７４７６号公報に記載されている方法では、作業工程が複雑となると共に、反応面積が小さく、熱処理に長い時間を必要として、生産性が劣っている。
【００２２】
また、特開平１１−４３８２６号公報に示された高純度化の技術では、除去できる元素が限定されていると共に、不純物の除去程度も十分でない。
【００２３】
本発明の目的は、不純物の含有率が十分に少ない高純度結晶質無機繊維と、そのような無機繊維の製造方法を提供することである。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
本発明の好適な解決手段は、前掲の請求項１乃至１３に記載の高純度結晶質無機繊維及びその製造方法である。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明による高純度結晶質無機繊維の製造方法においては、塩素を含むガス雰囲気中で熱処理して不純物を除去する。
【００２６】
たとえば、結晶質無機繊維の製造方法における既知の製造工程の中に、塩素を含むガス雰囲気中で熱処理して不純物を除去する工程を加えることによって、本発明の方法は実現できる。このような不純物除去（純化ともいう）工程は、繊維製造の途中で行っても良く、最終工程として行っても良い。
【００２７】
塩素源としては、塩素ガス、塩化水素、塩化アンモニウムなどが好適に使用できる。この他に、例えばフロンなどの塩素元素を含むガスが分解して発生する塩素も利用できる。また、繊維を製造する際に、原料が熱分解して塩化水素が発生することもあるが、その塩化水素を利用することも可能である。
【００２８】
本発明による高純度結晶質無機繊維は、塩素を含むガス雰囲気中で結晶質無機繊維を熱処理して不純物を除去して製造できるものである。
【００２９】
結晶質無機繊維としては、アルミナ、シリカ及びジルコニアの一種以上を主成分とする繊維が適している。特に、アルミナとシリカである繊維、又はアルミナとシリカとジルコニアである繊維が適している。この他に、例えばイットリアとシリカからなる繊維のように、シリカを含み、かつゾルゲル法によって製造される繊維も適している。また、カーボン繊維のようにゾルゲル法によって製造される繊維も適している。
【００３０】
具体的な繊維製造のための好ましい原料の例をアルミナシリカ質繊維について示す。アルミナ源として、塩基性塩化アルミニウムなどの塩化物、硝酸塩などの無機酸塩、酢酸塩などの有機酸塩、アルミニウムアルコキシドなどが好ましい。シリカ源として、コロイダルシリカ、水溶性シリコーン、シリコンのアルコキシド溶液などが良い。繊維化助材として、乳酸やポリビニルアルコールなどの水溶性の有機重合体が好ましい。
【００３１】
本発明の高純度結晶質無機繊維に含まれる不純物は、Ｆｅが１５ＰＰｍ以下であり、Ｃｕが１ｐｐｍ以下であり、Ｎｉが０．５ｐｐｍ以下である。好ましくは、Ｆｅが１０ＰＰｍ以下であり、Ｃｕが０．５ｐｐｍ以下であり、Ｎｉが０．２ｐｐｍ以下である。より好ましくは、Ｎａが５０ｐｐｍ以下である。さらに好ましくは、Ｃａが７５ｐｐｍ以下である。不純物の含有量が、これらの値を越えると、石英ガラスを汚染したり、被加熱物の汚染の原因になる。さらに、加熱により繊維の結晶成長が進み、繊維が劣化して、強度および耐熱性が低下することもある。
【００３２】
一般に、結晶質無機繊維は、水分や有機物等を含有した先駆体繊維を熱分解して無機質繊維とする。熱分解した後の仮焼体繊維に生じる微細気孔は、例えば繊維径３μｍのムライト組成の繊維では、３〜５ｎｍの大きさであり、比表面積は、１５０〜２００ｍ² ／ｇにも達しており、極めて表面積が大きい。この仮焼体繊維は、熱処理温度が上昇するとともに、緻密化が進み、最終的にはムライト結晶が析出する。この際の比表面積は、１０ｍ² ／ｇ程度になる。しかし、繊維径が２μｍである非晶質の無機繊維の比表面積が、１〜２ｍ² ／ｇであることから、結晶質の無機繊維は、１０倍程度の表面積を有している。従って、反応面となる繊維表面積は、仮焼体から最終製品に至るまで極めて大きい。
【００３３】
さらに、繊維径が３〜１０μｍと、固体厚さが小さいことから、綿状態の繊維に限らず、この繊維を管状や板状あるいは紙状に成形した成形体の形態においても、純化（不純物の除去）が可能である。
【００３４】
本発明の製造方法においては、反応界面が大きいことから、従来方法とは桁違いに反応が進行する。原料の純度にもよるが、Ｎａなどのアルカリ金属やＦｅ、Ｃｕ、Ｎｉなどの主要な重金属が、１ｐｐｍ以下である高純度繊維を得ることが可能であるばかりでなく、容易である。
【００３５】
純化のメカニズムは次のようのものであると考えられる。
【００３６】
（１）塩素が繊維固体内に存在する不純物元素と会合する。あるいは繊維固体表面に存在する不純物元素に、塩素が会合する。
【００３７】
（２）不純物元素の塩化物が繊維表面まで拡散する。あるいは繊維内部の不純物元素が繊維固体表面まで拡散する。
【００３８】
（３）不純物元素の塩化物が蒸発する。
【００３９】
（４）蒸発した不純物元素の塩化物が系外に搬出される。
【００４０】
本発明者の鋭意研究により、アルミナとシリカあるいはアルミナとシリカとジルコニアを主成分とする無機繊維からの、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の除去は、温度が高いほど有効であることが明らかになった。工業的な諸条件を勘案すると、１１００℃以上の温度が好ましい。
【００４１】
純化に際しては、温度が高くなると、結晶質無機繊維に発生する問題点について考慮する必要がある。塩素含有雰囲気が繊維の主成分であるアルミナやジルコニアまでも除去してしまうことである。
【００４２】
特開平８−４０７６５号公報には、１２００℃以上の高温で、アルミナ多孔体を塩化水素を含む雰囲気に暴露すると、アルミナの蒸発が進行することが記載されている。
【００４３】
一方、本発明者の研究によると、アルミナとシリカを主成分とする結晶質無機繊維及びこの繊維を主原料とする成形体を、１４００℃で塩素を含有する雰囲気に晒しても、アルミナの著しい蒸発は進行しないことが分かった。この違いを明らかにするために、純化した結晶質無機繊維の表面を、オージェ電子分光法を用いて分析した。その結果、アルミナ７２重量％でシリカ２８重量％の繊維において、繊維極表面部のシリカ含有率が、数倍高くなっていることを確認した。このことから、塩素あるいは塩素化合物を含有する雰囲気にて、アルミナとシリカを含む結晶質無機繊維を高温に加熱した場合には、極表面部のアルミナが選択的に攻撃され、塩化アルミニウムとして蒸発除去され、残ったシリカが保護膜として繊維表面を覆い、保護膜下のアルミナと純化ガスとの反応を抑制して、アルミナの蒸発を制限すると推察できる。
【００４４】
純化処理によって除去されない不純物は、その繊維が純化処理の温度より低温で使用されているかぎりは、不純物の移動速度は遅くなるので、実質的に放出されない。従って、繊維に含まれる不純物による汚染はない。
【００４５】
工業的純化条件としては、処理温度、処理時間、塩素濃度、ガス流速、希釈ガスの種類、被処理物の量及び形態、不純物の量などが考慮すべきパラメーターになる。
【００４６】
処理温度は、塩素と不純物が速やかに反応し、塩素と主成分の反応が顕著にならない範囲に設定する。たとえば、温度の上限は、シリカ以外の主成分が塩素などと反応して蒸発が顕著とならない温度である。また、結晶の成長が進行して、繊維の強度や成形体製品の強度や靱性が低下し過ぎない温度である。さらに、装置による制限も付加される。温度の下限は、不純物の除去反応が長くかかり過ぎて、工業的な範囲を逸脱しないような温度である。これらを考慮して、純化処理温度は、６００〜１５００℃が好ましい。より好ましくは、１１００〜１５００℃である。
【００４７】
処理時間は、単位時間当たりの製造すべき量、装置による制限、処理形態の均一性の確保などの諸条件を勘案してきめる。生産性や現実性の観点から、数１０分から数時間の範囲が望ましい。
【００４８】
雰囲気ガスの使用量は、コストに影響する。定常的に考えると、使用量は濃度×流量×時間であるが、間欠的な方法も有効である。反応した塩化物を系外に排出し、再汚染を防止するために、特に、冷却過程では、不純物の塩化物濃度を低下させるために、キャリヤガスを主とした雰囲気ガスの流速と流量が必要である。一応、塩素濃度は、含まれる不純物を塩化物とするのに必要な量であると考えられる。しかし、実際には、塩素が全て純化に作用されるわけではないので、必要量の数倍を用いると効率がよい。
【００４９】
【発明の効果】
本発明による結晶質無機繊維の製造方法は、塩素元素を含むガス雰囲気中で熱処理するため、結晶質無機繊維から不純物を除去する際に顕著な効果がある。
【００５０】
本発明の高純度結晶質無機繊維を使用すれば、被加熱物を汚染することなく、安全に長時間使用できて、被加熱物の品質向上と生産性の向上に寄与できる。
【００５１】
特に、半導体製造装置用断熱材として使用した場合には、断熱材に起因する汚染がないことから、装置設計の自由度を増すと共に、半導体製造のスループットの向上をもたらし、半導体のトータルコスト削減に貢献できる。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００５３】
実施例１
塩基性塩化アルミニウム溶液（Ａｌ／Ｃｌ＝１．７，Ａｌ₂ Ｏ₃ 固形分２３．５％）６２重量部と、コロイダルシリカ（ＳｉＯ₂ 固形分２０．０％）２８重量部と、乳酸（濃度５０％）１０重量部を混合して混合液を作った。この混合液を濃縮して、粘度を２００ポイズに調整した。この調整された液を既知の方法で繊維化し、平均直径３μｍの先駆体繊維を得た。この先駆体繊維を７００℃で２時間空気中で加熱して、仮焼体繊維を得た。これを試料１とする。
【００５４】
試料１を空気中で１２５０℃で２時間加熱した。これを試料２とする。
【００５５】
試料１を、塩化水素を３０％含むアルゴン気流中で処理した。但し、塩化水素は５００℃から供給し、５００℃まではアルゴンガスのみを供給した。処理温度は、１０００℃、１１００℃、１２００℃、１３００℃、１４００℃である。処理時間はそれぞれ１時間とした。これら処理した試料を温度の違いにより、それぞれ試料３、４、５、６、７とする。
【００５６】
また、試料２を、塩化水素を３０％含むアルゴン気流中で１４００℃で１時間加熱した。これを試料８とする。
【００５７】
表１に各試料の不純物量（単位はｐｐｍ）を示す。ＮａとＣａは石英ガラスを失透させる元素、ＦｅとＣｕとＮｉはシリコンウェーハを汚染する主要重金属元素である。
【００５８】
【表１】

前述の処理条件の変化と表１の結果から、不純物が数桁減少できることがわかる。
【００５９】
次に、試料２、３及び４について、石英ガラスを汚染する量を測定した。各試料から、内径１５０ｍｍ、外形２００ｍｍ、長さ３００ｍｍの円筒を作製した。これらを、外形１３０ｍｍ、肉厚５ｍｍのＶＡＤ法で作製した石英ガラス管の外側に設置し、ヒーターからの影響を除くために、さらにその外側にシリコンを含浸した炭化珪素管を設置し、全体を１１５０℃で１０時間清浄な空気中で加熱した。放冷後、石英ガラス管の失透の程度を観察した。そして、石英ガラス管の外側から１０μｍずつ溶解し、その不純物量（単位はｐｐｍ）を測定した。表２にその結果を示す。
【００６０】
【表２】

次に、試料２、３及び４について、シリコンウェーハを汚染する量を測定した。各試料１ｇをシリコンウェーハの上に乗せて、１１５０℃で１０時間加熱した。放冷後、シリコンウェーハの表面を溶解し、そこに含まれる不純物量（単位は１０¹⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ² ）を測定した。表３にその結果を示す。試料４は、Ｎａ、Ｃａ及び重金属元素において、シリコンウェーハの汚染が問題にならないほど少ない。
【００６１】
【表３】

実施例２
アルミニウムアルコキシドをアルコールと希釈塩酸の液中に投入し、アルコキシドを加水分解して、水酸化アルミニウム微粒子３０％を含む懸濁液を得た。同様にして、シリカの懸濁液及びジルコニアの懸濁液を得た。これらの懸濁液を、アルミナ、シリカ及びジルコニアが、それぞれ６０部、２０部、２０部となる割合に混合した。この混合液に、微粒子１００部あたりＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）２部を添加し、既知の方法によって繊維化して、平均径１０μｍの長繊維を得た。この繊維を空気中で９００℃で２時間加熱して仮焼体繊維を得た。これを試料９とする。試料９を空気中で１２００℃で２時間加熱して、結晶質繊維を得た。これを試料１０とする。また、試料９を、塩素ガス１％含有するアルゴン気流中で、１２００℃で１時間加熱して、緻密質繊維を得た。これを試料１１とする。
【００６２】
各試料の不純物量（単位はｐｐｍ）を測定した。表４にその結果を示す。
【００６３】
【表４】

本発明の方法は、アルミナシリカジルコニア繊維にも効果があることが分かる。
実施例３
試料１を１５０ｇとアルミナ粉を３５０ｇとを水５０リットルに入れて混合分散した。その後、陽性澱粉３０ｇと低ソーダのコロイダルシリカを固形分換算で３０ｇ添加して、スラリーとした。このスラリーを真空成形して、厚さ２０ｍｍ、大きさ１００ｍｍ角のボードを作製した。このボードを、塩化アンモニウムを３０％含む窒素ガス気流中で１３００℃で２時間加熱した。このとき、塩化アンモニウムは、昇温過程においても供給した。これを試料１２とする。
【００６４】
比較として、塩化アンモニウムを３０％含む窒素ガスの代わりに空気を用いたこと以外は、試料１２と同様にして、試料１３を作製した。
【００６５】
表５に各試料の不鈍物量（単位はｐｐｍ）を示す。
【００６６】
【表５】

セラミック粉末を添加して、板状に成形した製品にも、本発明の方法は効果が大きい。
【００６７】
実施例４
塩基性塩化アルミニウム溶液（Ａｌ／Ｃｌ＝１．７，Ａｌ₂ Ｏ₃ 固形分２３．５％）６２重量部と、コロイダルシリカ（ＳｉＯ₂ 固形分２０．０％）２８重量部と、乳酸（濃度５０％）１０重量部を混合して混合液を作った。この混合液を濃縮して、粘度を約２００ポイズに調整した。この調整された液を既知の方法で繊維化し、直径３μｍの先駆体繊維を得た。この先駆体繊維を７００℃で２時間加熱して、仮焼体繊維を得た。これを試料２１とする。
【００６８】
試料２１を空気中で１２５０℃で２時間加熱した。これを試料２２とする。
【００６９】
試料２１を、塩化水素を１０％含むアルゴン気流中で処理した。但し、塩化水素は所定の処理温度に到達してから供給した。処理温度は、８００℃、１０００℃、１２００℃、１４００℃である。処理時間はそれぞれ２時間とした。これら熱処理した試料を処理温度の違いによりそれぞれ試料２３、２４、２５、２６とする。
【００７０】
また、試料２２を、塩化水素を１０％含むアルゴン気流中で１３００℃で２時間加熱した。これを試料２７とする。
【００７１】
さらに、試料２１が、１４００℃で２時間、塩化水素を１０％含むアルゴン気流中で処理された。但し、塩化水素は昇温過程から供給した。この試料の処理物を試料２８とする。
【００７２】
表６に各試料の不純物量（単位はｐｐｍ）を示す。
【００７３】
【表６】

前述の処理条件の変化と表６の結果から、不純物が数桁減少できること、および塩素ガスの供給条件を選択することにより、除去できる不純物元素が増加できることがわかる。
【００７４】
次に、試料２２と試料２８について、石英ガラスを汚染する量を測定した。これらの各試料２２、２８から、内径１５０ｍｍ、外径２００ｍｍ、長さ３００ｍｍの円筒を作製した。これらを、外径１３０ｍｍ、肉厚５ｍｍのＶＡＤ法で作製した石英ガラス管の外側に設置し、ヒーターからの影響を除くために、さらにその外側にシリコン含浸した炭化珪素管を設置し、全体を１１５０℃で１０時間清浄な空気中で加熱した。放冷後、石英ガラス管の外側から１０μｍずつ溶解し、その不純物量（単位はｐｐｍ）を測定した。表７にその結果を示す。
【００７５】
【表７】

次に、試料２２と試料２８について、シリコンウェーハを汚染する量を測定した。各試料１ｇをシリコンウェーハの上に乗せて、１０００℃及び１２００℃で２時間加熱した。放冷した後、シリコンウェーハの表面を溶解し、そこに含まれる不純物量（単位は１０¹⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ² ）を測定した。表８にその結果を示す。
【００７６】
【表８】

次に、不純物の実用的限界を評価した。試料２２、２３、２５の各試料１ｇを、ＶＡＤ法で作製した外径６インチ、肉厚０．６ｍｍの石英ガラスウェーハの上に積載した。これをシリコンウェーハの上に５ｍｍ離して設置し、１２００℃で１０時間加熱した。放冷後に、シリコンウェーハの不純物（単位は１０¹⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ² ）を測定した。表９にその結果を示す。
【００７７】
【表９】

この表９に示す結果から、使用条件によっては、Ｆｅが１０ｐｐｍ以下で、Ｃｕが０．５ｐｐｍ以下で、Ｎｉが０．２ｐｐｍ以下である結晶質無機繊維は、半導体製造工程において、シリコーンウェーハと同室かつ高温という条件で使用できることが明らかになった。
【００７８】
実施例５
アルミニウムアルコキシドをアルコールと希釈塩酸の液中に投入し、アルコキシドを加水分解して、水酸化アルミニウム微粒子３０％を含む懸濁液を得た。この微粒子１００部あたりＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）２部を添加し、既知の方法にて繊維化して、平均径１０μｍの長繊維を得た。この繊維を空気中で９００℃で２時間加熱した。これを試料２９とする。
【００７９】
アルミニウムアルコキシドの代わりにジルコニウムアルコキシドを用いたこと以外は、試料２９と同様にして、試料３０を得た。
【００８０】
試料２９と試料３０で用いた懸濁液を混合して懸濁液として用いたこと以外は、試料２９と同様にして、試料３１を得た。
【００８１】
試料３１を空気中で１１００℃で２時間加熱した。これを試料３２とする。
【００８２】
試料２９、３０、３１を塩素ガス１％含有するアルゴン気流中で１１００℃で１時間熱処理した。これらをそれぞれ試料３３、３４、３５とする。
【００８３】
表１０に各試料の不純物量（単位はｐｐｍ）を示す。
【００８４】
【表１０】

実施例６
試料２１を１５０ｇとアルミナ粉３５０ｇを水５０リットルに入れて混合分散した。その後、陽性澱粉３０ｇとコロイダルシリカを固形分換算で３０ｇ添加して、スラリーとした。このスラリーを真空成形して、厚さ２０ｍｍ、大きさ１００ｍｍ角のボードを作製した。このボードを、塩化アンモニウムを３０％含む窒素ガス気流中で１３００℃で２時間処理した。このとき、塩化アンモニウムは、昇温過程においても供給した。これを試料３６とする。
【００８５】
比較のために、塩化アンモニウムを３０％含む窒素ガスの代わりに空気を用いたこと以外は、試料３６と同様にして、試料３７を作製した。
【００８６】
表１１に各試料の不純物量（単位はｐｐｍ）を示す。
【００８７】
【表１１】

Claims

結晶質無機繊維を製造する際に、塩素を含むガス雰囲気中で、微細気孔を有する結晶質無機繊維の仮焼体繊維の熱処理を行い、しかも、その仮焼体繊維が、金属元素を含む液体を繊維化助材とともに粘性の高い溶液に調整して、小孔から吐出させて、これを大気中で乾燥して、先駆体繊維を作り、この先駆体繊維を熱分解して形成した仮焼体繊維であることを特徴とする高純度結晶質無機繊維の製造方法。
微細気孔を有する結晶質無機繊維の主成分が、アルミナ、シリカ及びジルコニアの一種以上であり、結晶質無機繊維の仮焼体繊維の比表面積が１０ｍ^２／ｇより大きいことを特徴とする請求項１に記載の高純度結晶質無機繊維の製造方法。
微細気孔を有する結晶質無機繊維の仮焼体繊維が、塩素を含むガス雰囲気中において、６００〜１５００℃の温度で熱処理されることを特徴とする高純度結晶質無機繊維の製造方法。
微細気孔を有する結晶質無機繊維の仮焼体繊維が、塩素を含むガス雰囲気中において、１１００〜１５００℃の温度で熱処理されることを特徴とする請求項３に記載の高純度結晶質無機繊維の製造方法。
塩素を含むガス雰囲気が、塩素ガス、塩化水素または塩化アンモニウムを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の高純度結晶質無機繊維の製造方法。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法によって製造された結晶質無機繊維に含まれているＦｅ、Ｃｕ及びＮｉの含有量が、それぞれ１５ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．５ｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度結晶質無機繊維。
結晶質無機繊維の主成分が、アルミナ、シリカ及びジルコニアの一種以上であることを特徴とする請求項６に記載の高純度結晶質無機繊維。
主成分がアルミナ、シリカ及びジルコニアの一種以上である結晶質無機繊維において、Ｆｅが１０ｐｐｍ以下であり、Ｃｕが０．５ｐｐｍ以下であり、Ｎｉが０．２ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載の高純度結晶質無機繊維。
Ｎａが５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項８に記載の高純度結晶質無機繊維。
Ｃａが７５ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項８または９に記載の高純度結晶質無機繊維。
結晶質無機繊維の主成分がアルミナとシリカであるか、又はアルミナとシリカとジルコニアであることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載の高純度結晶質無機繊維。
繊維の表面が、シリカ濃度の高いことを特徴とする請求項１１に記載の高純度結晶質無機繊維。