JP3717182B2 - 着色されたメラミン−ホルムアルデヒド縮合物の製造法 - Google Patents
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Description
本発明は顔料または染料を、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物の製造用出発化合物を含有する反応混合物に混合することによる、着色されたメラミン−ホルムアルデヒドの製造法に関する。
更に本発明は着色されたメラミン−ホルムアルデヒド縮合物、およびその、着色製品、例えば繊維およびウェブを製造するための使用法に関する。
ヨーロッパ特許出願公開第５２３４８５号公報には、反応混合物に顔料または染料などの添加剤を添加して、或いは添加せずに製造されるメラミン−ホルムアルデヒド縮合物に関する記載がある。この不特定の方法の欠点は、適用により、特に繊維およびウェブの製造に用いた場合、不均質に着色された縮合物が得られるということである。更に今日までの経験に基づき、紡績溶液はしばしばフィッシュ・アイを含み、これが配管やオリフィスの詰まりの原因になる。
本発明は、上記欠点を有さない着色されたメラミン−ホルムアルデヒド縮合物の、改良された製造法を提供することをその課題とする。
本発明の上記目的は、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物を製造するため出発化合物から成る反応混合物に顔料または染料を混合することによる、着色されたメラミン−ホルムアルデヒド縮合物の製造法であって、
（Ａ）（ａ）式Ｉ
で表され、式中Ｘ1、Ｘ2およびＸ3がそれぞれ−ＮＨ2、−ＮＨＲ1およびＮＲ1Ｒ2から選択される基を意味し、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3の全てが−ＮＨ2であることはなく、Ｒ1およびＲ2がそれぞれヒドロキシＣ2−Ｃ10アルキル、ヒドロキシ−Ｃ2−Ｃ4アルキル−（オキサ−Ｃ2−Ｃ4−アルキル）ｎ（ｎは１〜５）、アミノ−Ｃ2−Ｃ12アルキルを意味する置換メラミン、またはメラミンＩの混合物、
（ｂ）必要に応じて、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド供与化合物を、ホルムアルデヒド対メラミンＩのモル比を４０：１〜０の範囲として、および
（ｃ）顔料または染料、および
（ｄ）必要に応じて、非置換の、またはＣ1−Ｃ9アルキルおよびヒドロキシルから選択される基で置換されたフェノール、２個または３個のフェノール基により置換されたＣ1−Ｃ4アルカン、ジ（ヒドロキシフェニル）スルホンまたはこれらの混合物から主に構成される混合物を、
混合物に顔料または染料を（ａ）および（ｂ）に対して０．０１〜３０重量％の量で、フェノールを（ａ）および（ｂ）に対して０〜５モル％の量で添加し、
１μｍ以上の顔料塊がなくなるまで激しく攪拌して分散し、次いで
（Ｂ）（Ａ）で得られた混合物をメラミン、および必要に応じて更にフェノール、置換メラミンＩおよびホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド供与化合物と、メラミン（メラミンおよび（ａ））と（ｂ）のモル比が１：１．１５〜１：４．５の範囲内となるような量に設定し、顔料または染料の量がメラミンおよび（ａ）および（ｂ）に対して０．０１〜５重量％の範囲内で存在し、およびフェノールがメラミンおよび（ａ）および（ｂ）に対して０〜５モル％の範囲内で存在するように混合し、次いで慣用の方法で縮合することを特徴とする着色されたメラミン−ホルムアルデヒド縮合物の製造法により達成されることを本発明者等が見出した。
更に本発明者等は、着色されたメラミン−ホルムアルデヒド縮合物、およびその、着色製品、特に繊維およびウェブを製造するための使用法を見出した。
本発明による方法の第一工程（Ａ）は、
（ａ）式Ｉ
で表され、式中Ｘ1、Ｘ2およびＸ3がそれぞれ−ＮＨ2、−ＮＨＲ1およびＮＲ1Ｒ2から選択される基を意味し、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3の全てが−ＮＨ2であることはなく、Ｒ1およびＲ2がそれぞれヒドロキシＣ2−Ｃ10アルキル、ヒドロキシ−Ｃ2−Ｃ4アルキル−（オキサ−Ｃ2−Ｃ4−アルキル）ｎ（ｎは１〜５）、アミノ−Ｃ2−Ｃ12アルキルを意味する置換メラミン、またはメラミンＩの混合物、
（ｂ）必要に応じて、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド供与化合物を、ホルムアルデヒド対メラミンＩのモル比を４０：１〜０の範囲、好ましくは２５：１〜０として、
（ｃ）顔料または染料、および
（ｄ）必要に応じて、非置換の、またはＣ1−Ｃ9アルキルおよびヒドロキシルから選択される基で置換されたフェノール、２個または３個のフェノール基により置換されたＣ1−Ｃ4アルカン、ジ（ヒドロキシフェニル）スルホンまたはこれらの混合物から主に構成される混合物を、顔料または染料を（ａ）および（ｂ）に対して０．０１〜３０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％の量で、フェノールを（ａ）および（ｂ）に対して０〜５モル％、好ましくは０．２〜２モル％の量で用い、１μｍ以上の顔料塊がなくなるまで激しく攪拌して分散する工程から成る。
一般式Ｉ
で表される置換メラミンとしては、式中のＸ1、Ｘ2およびＸ3がそれぞれ−ＮＨ2、−ＮＨＲ1およびＮＲ1Ｒ2から選択される基を意味し、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3の全てが−ＮＨ2であることはなく、Ｒ1およびＲ2がそれぞれヒドロキシＣ2−Ｃ10アルキル、ヒドロキシ−Ｃ2−Ｃ4アルキル−（オキサ−Ｃ2−Ｃ4−アルキル）ｎ（ｎは１〜５）、アミノ−Ｃ2−Ｃ12アルキルが好適に用いられる。
ヒドロキシ−Ｃ2−Ｃ10アルキルのうち、好ましくはヒドロキシ−Ｃ2−Ｃ6アルキル、例えば２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、２−ヒドロキシイソプロピル、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、５−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル、６−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシル、３−ヒドロキシ−２,２−ジメチルプロピル、好ましくはヒドロキシＣ2−Ｃ4アルキル、例えば２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、２−ヒドロキシイソプロピルおよび４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、特に好ましくは２−ヒドロキシエチルおよび２−ヒドロキシイソプロピルが用いられる。
ヒドロキシ−Ｃ2−Ｃ4アルキル−（オキサ−Ｃ2−Ｃ4アルキル）ｎ（ｎは好ましくは１−４、特に好ましくは１または２である）の例には５−ヒドロキシ−３−オキサペンチル、５−ヒドロキシ−３−オキサ−２，５−ジメチルペンチル、５−ヒドロキシ−３−オキサ−１，４−ジメチルペンチル、５−ヒドロキシ−３−オキサ−１，２，４，５−テトラメチルペンチル、８−ヒドロキシ−３，６−ジオキサオクチルがある。
アミノ−Ｃ2−Ｃ12アルキルとしては、好ましくはアミノ−Ｃ2−Ｃ8アルキル、例えば２−アミノエチル、３−アミノプロピル、４−アミノブチル、５−アミノペンチル、６−アミノヘキシル、７−アミノヘプチル、または８−アミノオクチルが、特に好ましくは２−アミノエチルまたは６−アミノヘキシルが、極めて好ましくは６−アミノヘキシルが挙げられる。
本発明における特に好ましい置換メラミンの例を以下に挙げる。すなわち、２−ヒドロキシエチルアミノ置換メラミン、例えば２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（２−ヒドロキシエチルアミノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシエチルアミノ）−１，３，５−トリアジン、２−ヒドロキシイソプロピルアミノ置換メラミン、例えば２−（２−ヒドロキシイソプロピルアミノ）−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（２−ヒドロキシイソプロピルアミノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシイソプロピルアミノ）−１，３，５−トリアジン、５−ヒドロキシ−３−オキサペンチルアミノ置換メラミン、例えば２−（５−ヒドロキシ−３−オキサペンチルアミノ）−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（５−ヒドロキシ−３−オキサペンチルアミノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス−（５−ヒドロキシ−３−オキサペンチルアミノ）−１，３，５−トリアジン、６−アミノヘキシルアミノ置換メラミン、例えば２（６−アミノヘキシルアミノ）−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（６−アミノヘキシルアミノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（６−アミノヘキシルアミノ）−１，３，５−トリアジンまたはこれらの混合物、例えば１０モル％の２−（５−ヒドロキシ−３−オキサペンチルアミノ）−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、５０モル％の２，４−ジ（５−ヒドロキシ−３−オキサペンチルアミノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジンおよび４０モル％の２，４，６−トリス（５−ヒドロキシ−３−オキサペンチルアミノ）−１，３，５−トリアジン。
ホルムアルデヒドは一般的に例えば４０−５０重量％の濃度の水溶液の形態で、またはホルムアルデヒド供与化合物の形態、例えば固体形のオリゴマーまたは高分子ホルムアルデヒドの形態、例えばパラホルムアルデヒド、１，３，５−トリオキサンまたは１，３，５，７−テトラオキサンとして用いられる。
適するフェノールの例には１個または２個のヒドロキシル基を有するフェノール、例えば非置換のフェノール、またはＣ1−Ｃ9アルキルおよびヒドロキシルから選択された基により置換されたフェノール、または２個または３個のフェノール基を有するＣ1−Ｃ4アルカン、ジ（ヒドロキシフェニル）スルホンまたはこれらの混合物がある。
好ましいフェノールの例には、フェノール、４−メチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｎ−オクチルフェノール、４−ｎ−ノニルフェノール、ピロカテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンまたは４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、特に好ましくはフェノール、レソルシノールおよび２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンがある。
本発明の方法で使用される染料はアゾ、アントラキノン、クマリン、メチンまたはアザメチン、キノフタロン、またはニトロ染料から選択される。これらはいずれもイオン状基を有さず、カルボキシル基および／またはスルホ基を有する。
イオン状基を有さない染料の好ましい例について更に詳細に説明する。
適するアゾ染料の例には、モノアゾ、ジアゾ染料、例えばアニリンから誘導された、または複素環基中に窒素、酸素および硫黄から選択される１〜３個のヘテロ原子を有する５員芳香族複素環式アミンから誘導されたジアゾ成分を含み、ベンゼン、チオフェン、ピリジンまたはピリミジン環と縮合してもよい染料がある。
重要なモノアゾまたはジアゾ染料の例には、ジアゾ成分がアニリン、またはピロール、フラン、チオフェン、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンズイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイソチアゾール、ピリドチオフェン、ピリミドチオフェン、チエノチオフェン、またはチエノチアゾール列の複素環式アミンから誘導されたものがある。
特に適する例は、アニリンから、またはピロール、チオフェン、ピラゾール、チアゾール、イソチアゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ベンゾチオフェン、ベンゾチアゾール、ベンズイソチアゾール、ピリドチオフェン、ピリミドチオフェン、チエノチオフェン、またはチエノチアゾール列の複素環式アミンから得られるジアゾ成分である。
更にアニリン、アミノナフタレン、アミノチアゾール、ジアミノピリジンまたはヒドロキシピリドン列のカップリング成分を含有するアゾ染料も重要である。
特に重要な染料は以下の式ＩＩａ
で示され式中Ｄ1が以下の式
で表される基を示し、Ｋがヒドロキシフェニルまたは下式
で表されるアゾ染料である。
上記のＬ1はニトロ、シアノ、Ｃ1−Ｃ6アルカノイル、ベンゾイル、Ｃ1−Ｃ6アルキルスルホニル、置換または非置換のフェニルスルホニル、または−ＣＨ＝Ｔで表される基を示し、Ｔがヒドロキシイミノ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシイミノ、または酸性−ＣＨ基化合物の基を意味し、
Ｌ2は水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、メルカプト、非置換、またはフェニル置換された、またはＣ1−Ｃ4アルコキシ置換されたＣ1−Ｃ6アルキルチオ、置換または非置換フェノキシ、非置換またはフェニル置換されたＣ1−Ｃ6アルキルチオ、置換または非置換フェニルチオ、Ｃ1−Ｃ6アルキルスルホニルまたは置換または非置換フェニルスルホニルを、
Ｌ3はシアノ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシカルボニルまたはニトロを、
Ｌ4は水素、Ｃ1−Ｃ6アルキルまたはフェニルを、
Ｌ5はＣ1−Ｃ6アルキルまたはフェニルを、
Ｌ6は水素、シアノ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシカルボニル、Ｃ1−Ｃ6アルカノイル、チオシアナートまたはハロゲンをそれぞれ意味し、
Ｌ７はニトロ、シアノ、Ｃ1−Ｃ6アルカノイル、ベンゾイル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシカルボニル、Ｃ1−Ｃ6アルキルスルホニル、置換または非置換フェニルスルホニルまたは−ＣＨ＝Ｔで示され、Ｔが上述の意味を有する基を意味し、
Ｌ8は水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、シアノ、ハロゲン、非置換またはフェニルまたはＣ1−Ｃ4アルコキシ置換されたＣ1−Ｃ6アルコキシ、非置換またはフェニル置換されたＣ1−Ｃ6アルキルチオ、置換または非置換フェニルチオ、Ｃ1−Ｃ6アルキルスルホニル、置換または非置換フェニルスルホニルまたはＣ1−Ｃ4アルコキシカルボニルを、
Ｌ9はシアノ、非置換またはフェニル置換されたＣ1−Ｃ6アルキル、非置換またはフェニル置換されたＣ1−Ｃ6アルキルチオ、置換または非置換フェニル、チエニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルチエニル、ピリジルまたはＣ1−Ｃ4アルキルピリジルを、
Ｌ10はフェニルまたはピリジルを、
Ｌ11はトリフルオロメチル、ニトロ、Ｃ1−Ｃ6アルキル、フェニル、非置換またはフェニル置換されたＣ1−Ｃ6アルキルチオまたはＣ1−Ｃ6ジアルキルアミノを、
Ｌ12はＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、２−シアノエチルチオまたは２−（Ｃ1−Ｃ4アルコキシカルボニル）エチルチオを、
Ｌ13は水素、ニトロ、ハロゲンを、
Ｌ14は水素、シアノ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシカルボニル、ニトロまたはハロゲンを、
Ｌ15、Ｌ16およびＬ17は同じも異なってもよく、それぞれ独立に水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、置換または非置換のＣ1−Ｃ4アルコキシカルボニル、Ｃ1−Ｃ6アルキルスルホニル、置換または非置換フェニルスルホニルまたは置換または非置換フェニルアゾをそれぞれ意味し、
Ｒ1およびＲ2は同じでも異なってもよく、それぞれ独立に水素、エーテル基中の１個または２個の酸素原子により中断されても、されなくてもよい置換または非置換Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ5−Ｃ7シクロアルキルまたはＣ3−Ｃ6アルケニルを、
Ｒ3は水素、Ｃ1−Ｃ6アルキルまたはＣ1−Ｃ6アルコキシを、
Ｒ4は水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、Ｃ1−Ｃ6アルキルスルホニルアミノ、置換または非置換Ｃ1−Ｃ6アルカノイルアミノまたはベンゾイルアミノを、
Ｒ5およびＲ6は同じでも異なってもよく、それぞれ独立に水素またはＣ1−Ｃ6アルキルを、
Ｒ７は水素、置換または非置換フェニルまたはチエニルを、
Ｒ8は水素またはＣ1−Ｃ6アルキルを、
Ｒ9はシアノ、カルバモイルまたはアセチルをそれぞれ意味し、
Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は同じでも異なってもよく、それぞれ独立にエーテル基中の１〜３個の酸素原子により中断されても、されなくてもよい置換または非置換のＣ1−Ｃ12アルキル、Ｃ5−Ｃ7シクロアルキル、置換または非置換フェニル、Ｃ3−Ｃ6アルケニル、置換または非置換ベンゾイル、Ｃ1−Ｃ8アルカノイル、Ｃ1−Ｃ6アルキルスルホニル置換または非置換のフェニルスルホニルを意味するか、或いはＲ11およびＲ12が、これらに連結する窒素原子と共に、更にヘテロ原子を有する、または有さない、５員または６員の飽和複素環基を形成し、
Ｒ13は水素またはＣ1−Ｃ6アルキルを意味する。
適するアントラキノン染料の例は１−アミノアントラキノン類である。これらは、例えば以下の式Ｖａ、Ｖｂ、ＶｃまたはＶｄに当てはまる。
上記式中、
Ａ1は水素、Ｃ1−Ｃ8アルキルまたは置換または非置換フェニルを、
Ａ2は水素またはＮＨ−Ａ1基を、
Ａ3は水素、窒素を、
Ａ4はハロゲン、ヒドロキシフェニル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシフェニルまたは式
で表される基（上記Ｇ1は酸素または硫黄を、Ｇ2は水素、またはアルキル鎖がエーテル基中の１個または２個の酸素原子により中断されていてもよいＣ1−Ｃ8モノアルキルスルファモイルを意味する。）を、
Ａ5およびＡ6の一方がヒドロキシルを、他方がＮＨ−Ａ1を意味するか、或いはＡ5およびＡ6の双方が水素を意味し、
Ａ7は水素、またはエーテル基中の１−３個の酸素により中断されていても、されていなくてもよいＣ1−Ｃ8アルキルを意味し、
Ａ8およびＡ9の一方がヒドロキシルを、他方がアニリンを意味し、
Ｇ3が酸素またはイミノを意味する。
適するクマリン染料の例には７−ジアルキルアミノクマリン類がある。これらは、例えば以下の式ＶＩａ、ＶＩｂまたはＶＩｃに当てはまる。
上記式中、
Ｗ1およびＷ2はそれぞれ独立にＣ1−Ｃ4アルキルを、
Ｗ3はベンズイミダゾール−２−イル、５−クロロベンゾオキサゾール−２−イル、ベンゾチアゾール−２−イル、４−ヒドロキシキナゾリン−２−イル、または５−フェニル−１，３，４−チアジアゾール−２−イルを、および
Ｗ4はＣ1−Ｃ8アルキルを意味する。
適するメチンまたはアザメチン染料の例にはトリアゾロピリジン類またはピリジン類がある。これらは、例えば以下の式ＶＩＩａまたはＶＩＩｂに当てはまる。
上記式中、
Ｘは窒素またはＣＨを、
Ｑ1は置換または非置換の、１個または２個のエーテル基中の酸素原子により中断されても、されなくてもよいＣ1−Ｃ20アルキル、置換または非置換のフェニルまたはヒドロキシルを、
Ｑ2は５員芳香族複素環基を、
Ｑ3は水素、シアノ、カルバモイル、カルボキシルまたはＣ1−Ｃ4アルコキシカルボニルを、
Ｑ4は酸素またはＣ（ＣＮ）2、Ｃ（ＣＮ）ＣＯＯＥ1またはＣ（ＣＯＯＥ1）2の各式で表される基（Ｅ1はそれぞれ、エーテル基中の１個または２個の酸素原子に中断されていてもよいＣ1−Ｃ8アルキルを意味する）を意味し、
Ｑ5は水素またはＣ1−Ｃ4アルキルを、
Ｑ6は置換または非置換の、エーテル基中の１個以上の酸素原子によって中断されてもされなくてもよいＣ1−Ｃ20アルキル、置換または非置換フェニル、ヒドロキシまたはＮＥ2Ｅ3（Ｅ2およびＥ3は同一でも異なってもよく、それぞれ独立に水素、置換または非置換Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ5−Ｃ7シクロアルキル、置換または非置換フェニル、置換または非置換ピリジル、置換または非置換Ｃ1−Ｃ12アルカノイル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシカルボニル、置換または非置換Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、Ｃ5−Ｃ7シクロアルキルスルホニル、置換または非置換フェニルスルホニル、置換または非置換ピリジルスルホニル、置換または非置換ベンゾイル、ピリジルカルボニルまたはチエニルカルボニルを意味するか、Ｅ2およびＥ3は、これらに結合する窒素原子と共に非置換またはＣ1−Ｃ4アルキル置換スクシンイミド、非置換またはＣ1−Ｃ4アルキル置換フタルイミドまたは、更にヘテロ原子を有しても、有さなくてもよい５員または６員飽和複素環基を意味する）をそれぞれ意味する。
式ＶＩＩａまたはＶＩＩｂの染料は複数の互変異性形態で存在可能であり、これらは全て本発明の特許請求の範囲内に属する。例えば式ＶＩＩａ（Ｑ4＝酸素、Ｑ5＝メチル）の化合物はとりわけ以下の互変異性形態で存在可能である。
上記式中Ｑ2は、例えばピロール、チアゾールまたはインドール列の成分から誘導される。
Ｑ2基のうち、例えば下式ＶＩＩＩａないしＶＩＩＩｄで表されるものが重要である。
式中、
ｍは０または１であり、
Ｅ4およびＥ5は同一でも異なってもよく、それぞれ独立に水素を示すか、或いは上述のＲ1のうちのヒドロキシル以外のものを意味するか、或いはこれらに連結する窒素原子と共に、更にヘテロ原子を有する、または有さない５員または６員飽和複素環基を意味し、
Ｅ6は水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ8アルキル、非置換またはＣ1−Ｃ4アルキル置換またはＣ1−Ｃ4アルコキシ置換フェニル、非置換またはＣ1−Ｃ4アルキル置換またはＣ1−Ｃ4アルコキシ置換ベンジル、シクロヘキシル、チエニル、ヒドロキシルまたはモノ−（Ｃ1−Ｃ8アルキル）アミノを、
Ｅ7およびＥ8はそれぞれ独立に、水素、ヒドロキシル、非置換またはフェニル置換またはＣ1−Ｃ4アルキルフェニル置換Ｃ1−Ｃ8アルキル、非置換またはフェニル置換またはＣ1−Ｃ4アルキルフェニル置換Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、Ｃ1−Ｃ8アルカノイルアミノ、Ｃ1−Ｃ8アルキルスルホニルアミノ、またはモノ−またはジ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）アミノスルホニルアミノを、
Ｅ9はシアノ、カルバモイル、モノ−またはジ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）カルバモイル、Ｃ1−Ｃ8アルコキシカルボニルまたは置換または非置換フェニルを、および
Ｅ10はハロゲン、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、非置換またはＣ1−Ｃ4アルキル置換またはＣ1−Ｃ4アルコキシ置換フェニルまたはチエニルを意味する。
特に適するキノフタロン染料類は、非置換か、或いは環中の４位でハロゲン置換されているキノリン環を有する。これらは、例えば式ＩＸに当てはまる。
式中、Ｇ4は水素、塩素または臭素を意味する。
適するニトロ染料は、例えば式Ｘに当てはまる。
上記各式中のアルキルまたはアルケニルは、いずれも直鎖状でも分岐状でももよい。
上記各式中の置換アルキルは、置換基として、特に他の記載のない限り、例えばシクロヘキシル、フェニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルフェニル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシフェニル、ハロフェニル、Ｃ1−Ｃ8アルカノイルオキシ、Ｃ1−Ｃ8アルキルアミノカルボニルオキシ、Ｃ1−Ｃ20アルコキシカルボニル、Ｃ1−Ｃ20アルコキシカルボニルオキシ、（上述の基のうち少なくとも最後の２種類の基におけるアルキル鎖は１〜４個のエーテル基中の酸素原子によって中断されていてもよくおよび／またはフェニル置換またはフェノキシ置換されていてもよい）、シクロヘキシルオキシ、フェノキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、またはシアノを有することができる。
上記各式中のエーテル基中の酸素に中断されたアルキルにおける、中断しているエーテル基中の酸素の数は、特に他の記載のない限り、１〜４、特に１または２であると好ましい。
上記各式中の置換フェニルまたはピリジルは、置換基として、特に他の記載の内限り、例えばＣ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、ハロゲン、特に塩素または臭素、ニトロまたはカルボキシルを有することができる。置換フェニルまたはピリジルにおける置換基の数は一般的に１〜３である。
以下に式ＩＩから式Ｖにおける各基の例を記載する。
Ｌ2、Ｌ4、Ｌ5、Ｌ8、Ｌ9、Ｌ11、Ｌ12、Ｌ15、Ｌ16、Ｌ17、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシルまたは２−メチルペンチルを意味する。
Ｌ9は、例えばベンジルまたは１−または２−フェニルエチルを意味することができる。
またはＬ2、Ｌ8、Ｌ9およびＬ11は、例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ、ベンジルチオ、または１−または２−フェニルエチルチオであってもよい。
更にＬ2およびＬ8は、例えばフェニルチオ、２−メチルフェニルチオ、２−メチルオキシフェニルチオ、２−クロロフェニルチオであってもよい。
また、Ｌ2、Ｌ8、Ｌ15、Ｌ16、Ｌ17、Ｒ3およびＲ4は、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ、ヘキシルオキシまたは２−メチルペンチルオキシであってもよい。
Ｌ6は、例えば弗素、塩素または臭素を意味し、更にＬ2、Ｌ8、Ｌ13、Ｌ14、Ｌ15、Ｌ16およびＬ17は弗素、塩素または臭素を意味してもよい。
Ｌ7は、例えばメチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソブチルスルホニル、ｓｅｃ−ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、イソペンチルスルホニル、ネオペンチルスルホニル、ヘキシルスルホニル、フェニルスルホニル、２−メチルフェニルスルホニル、２−メトキシフェニルスルホニルまたは２−クロロフェニルスルホニルを意味し、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ8、Ｌ15、Ｌ16、Ｌ17、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12もこれらを意味してもよい。
Ｌ3は更に、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、またはｓｅｃ−ブトキシカルボニルを意味し、Ｌ6、Ｌ7、Ｌ8、Ｌ14、Ｌ15、Ｌ16およびＬ17もこれらを意味してもよい。
更にＬ15、Ｌ16およびＬ17は、例えば２−フェノキシエトキシカルボニル、２−または３−フェノキシプロポキシカルボニル、２−または４−フェノキシブトキシカルボニル、フェニルアゾ、４−ニトロフェニルアゾ、または２，４−ジニトロ−６−ブロモフェニルアゾを意味してもよい。
更にＬ2およびＬ8は、それぞれ、例えば２−メトキシエトキシ、２−エトキシエトキシ、２−または３−メトキシプロポキシ、２−または３−エトキシプロポキシ、２−または４−メトキシブトキシ、２−または４−エトキシブトキシ、５−メトキシペンチルオキシ、５−エトキシペンチルオキシ、６−メトキシヘキシルオキシ、６−エトキシヘキシルオキシ、ベンジルオキシまたは１−または２−フェニルエトキシであってもよい。
また、Ｌ11は、例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジペンチルアミノ、ジヘキシルアミノまたはＮ−メチル−Ｎ−エチルアミノを意味してもよい。
Ｌ12は、例えば２−メトキシカルボニルエチルチオまたは２−エトキシカルボニルエチルチオを意味してもよい。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13の例はそれぞれ、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチルである。
Ｌ9は、例えばフェニル、２−、３−、４−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２−、３−、または４−メトキシフェニル、２−、３−または４−クロロフェニル、２−または３−メチルチエニルまたは２−、３−または４−メチルピリジルであってもよい。
Ｌ1、Ｌ6およびＬ7はそれぞれ、例えばホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ペンタノイルまたはヘキサノニルであってもよい。
Ｌ1またはＬ7が−ＣＨ＝Ｔ基を表し、Ｔが酸性ＣＨ化合物Ｈ2Ｔから誘導される場合、この化合物Ｈ2Ｔは、例えば下式で示される化合物であってもよい。
式中、
Ｚ1はシアノ、ニトロ、Ｃ1−Ｃ4アルカノイル、置換または非置換のベンゾイル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル、置換または非置換のフェニルスルホニル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシカルボニル、Ｃ3−Ｃ4アルケニルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、カルバモイル、モノ−およびジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）−カルバモイル、置換または非置換のフェニルカルバモイル、置換または非置換のフェニル、２−ベンゾチアゾリル、２−ベンズイミダゾリル、５−フェニル−１，３，４−チアジアゾール−２−イルまたは２−ヒドロキシ−３−キノキサリニルを、
Ｚ2はＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシまたはＣ3−Ｃ4アルケニルオキシを、
Ｚ3はＣ1−Ｃ4アルコキシカルボニル、Ｃ3−Ｃ4アルケニルオキシカルボニル、フェニルカルバモイルまたは２−ベンズイミダゾリルを、
Ｚ4はシアノ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシカルボニルまたはＣ3−Ｃ4アルケニルオキシカルボニルを、
Ｚ5は水素またはＣ1−Ｃ6アルキルを、
Ｚ6は水素、Ｃ1−Ｃ4アルキルまたはフェニルを、
Ｚ7はＣ1−Ｃ4アルキルをそれぞれ意味する。
式ＸＩａ、ＸＩｂ、またはＸＩｃで表され、式中Ｚ1がシアノ、Ｃ1−Ｃ4アルカノイル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシカルボニルまたはＣ3−Ｃ4アルケニルオキシカルボニルを、Ｚ2がＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシまたはＣ3−Ｃ4アルケニルオキシを、Ｚ3がＣ1−Ｃ4アルコキシカルボニルまたはＣ3−Ｃ4アルケニルオキシカルボニルを、Ｚ4がシアノをそれぞれ意味する化合物から誘導された基が重要である。
式ＸＩａ、ＸＩｂ、またはＸＩｃで表され、式中Ｚ1がシアノ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシカルボニルまたはＣ3−Ｃ4アルケニルオキシカルボニルを、Ｚ2がＣ1−Ｃ4アルコキシまたはＣ2−Ｃ4アルケニルオキシを、Ｚ3がＣ1−Ｃ4アルコキシカルボニルまたはＣ3−Ｃ4アルケニルオキシカルボニルを、Ｚ4がシアノをそれぞれ意味する化合物から誘導された基が特に重要である。
Ｒ10、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ、例えばヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、４，７−ジオキサノニル、４，８−ジオキサデシル、４，６−ジオキサウンデシル、３，６，９−トリオキサウンデシル、４，７，１０−トリオキサウンデシルまたは４，７，１０−トリオキサドデシルであってもよい。
また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ、例えば２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−プロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−イソブトキシエチル、２−または３−メトキシプロピル、１−メトキシプロプ−２−イル、２−または３−エトキシプロピル、２−または３−プロポキシプロピル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサオクチル、４，７−ジオキサオクチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、２−シクロヘキシルオキシエチル、２−または３−シクロヘキシルオキシプロピル、２−または４−シクロヘキシルオキシブチル、２−フェニルオキシエチル、２−フェノキシプロピル、３−フェノキシプロピル、４−フェノキシブチル、２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル、２−または３−メトキシカルボニルプロピル、２−または３−エトキシカルボニルプロピル、２−または３−ブトキシカルボニルプロピル、４−メトキシカルボニルブチル、４−エトキシカルボニルブチル、２−シアノエチル、２−または３−シアノプロピル、４−シアノブチル、２−シクロヘキシルエチル、２−または３−シクロヘキシルプロピル、ベンジル、１−または２−フェニルエチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−または３−アセチルオキシプロピル、プロプ−２−エン−１−イル、２−メチルプロプ−２−エン−１−イル、ブト−２−エン−１−イルまたはブト−３−エン−１−イルを意味してもよい。
Ｒ11およびＲ12はこれらに連結する窒素原子と共に、更にヘテロ原子を有しても有さなくてもよい５員または６員の飽和複素環基を形成するが、この例にはピロリジニル、ピペリジニル、モルホリニル、チオモルホリニル、チオモルホリニル、Ｓ，Ｓ−ジオキサン、ピペラジニルまたはＮ−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）ピペラジニル、例えばＮ−メチル−またはＮ−エチルピペラジニルが挙げられる。
更にＲ10、Ｒ11およびＲ12の例には、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ペンタノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、２−エチルヘキサノイル、ベンゾイル、２−、３−、４−メチルベンゾイル、２−、３−または４−メトキシベンゾイルまたは２−、３−または４−クロロベンゾイルが挙げられる。
以下に式ＶａからＶｄにおける置換基の例を示す。
Ａ1およびＡ7はそれぞれ、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、オクチル、２−エチルヘキシルまたはイソオクチルを意味する。
更に、Ａ7の例として２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−プロポキシエチル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−または３−メトキシプロピル、２−または３−エトキシプロピル、２−または３−プロポキシプロピル、２−または３−ブトキシプロピル、２−または４−メトキシブチル、２−または４−エトキシブチル、２−または４−プロポキシブチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサオクチル、４，８−ジオキサノニル、３，７−ジオキサオクチル、３，７−ジオキサノニル、４，７−ジオキサオクチル、４，７−ジオキサノニル、２−または４−ブトキシブチル、４，８−ジオキサデシル、３，６，９−トリオキサデシル、または３，６，９−トリオキサウンデシルがある。
また、Ａ1の例としてフェニル、２−、３−または４−メチルフェニル、２−、３−または４−エチルフェニル、２−、３−または４−プロピルフェニル、２−、３−または４−イソプロピルフェニル、２−、３−または４−ブチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２−、３−または４−メトキシフェニル、２−、３−または４−エトキシフェニル、２−、３−または４−イソブトキシフェニルまたは２，４−ジメトキシフェニルが挙げられる。
Ａ4の例には弗素、塩素、臭素、２−、３−または４−メトキシフェニルまたは２−、３−または４−エトキシフェニルがある。
Ｇ2としては、例えばメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、プロピルスルファモイル、イソプロピルスルファモイル、ブチルスルファモイル、ペンチルスルファモイル、ヘキシルスルファモイル、ヘプチルスルファモイル、オクチルスルファモイルまたは４−オキサヘキシルスルファモイルがある。
以下に式ＶＩａからＶＩｃにおける置換基の例を挙げる。
Ｗ1、Ｗ2およびＷ4はそれぞれ、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルを意味する。
またＷ4は、例えばペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、オクチル、２−エチルヘキシルまたはイソオクチルを意味してもよい。
以下に式ＶＩＩａおよびＶＩＩｂにおける各基の例を挙げる。
Ｑ1、Ｑ5、Ｑ6、Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3、Ｅ4、Ｅ5、Ｅ6、Ｅ7、Ｅ8およびＥ10の例には、それぞれメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルがある。
更にＱ1、Ｑ6、Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3、Ｅ4、Ｅ5、Ｅ6、Ｅ7およびＥ8はそれぞれペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、オクチル、２−エチルヘキシルまたはイソオクチルであってもよい。
またＱ1、Ｅ2およびＥ3はそれぞれ、例えばノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、またはドデシルを意味してもよい。
Ｑ1の例には、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ペプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル（上記名称のイソオクチル、イソノニル、イソデシルおよびイソトリデシルは、オキソ法のアルコールに由来する慣用名である。Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第７巻、２１５−２１７頁、および第１１巻、４３５頁および４３６頁参照）、２−メトキシカルボニルエチル、ベンジル、１−または２−フェニルエチル、３−ベンジルオキシプロピル、フェノキシメチル、６−フェノキシ−４−オキサヘキシル、８−フェノキシ−４−オキサオクチル、２−、３−または４−クロロフェニルまたは２−、３−または４−カルボキシフェニルが挙げられる。
更にＱ1およびＥ1の例には、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−プロポキシエチル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−または３−メトキシプロピル、２−または３−エトキシプロピル、２−または３−プロポキシプロピル、２−または３−ブトキシプロピル、２−または４−メトキシブチル、２−または４−エトキシブチル、２−または４−プロポキシブチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサオクチル、４，８−ジオキサノニル、３，７−ジオキサオクチル、３，７−ジオキサノニル、４，７−ジオキサオクチル、４，７−ジオキサノニル、２−または４−ブトキシブチルまたは４，８−ジオキサデシルがある。
Ｑ1の例には更に３，６，９−トリオキサデシル、３，６，９−トリオキサウンデシル、３，６，９−トリオキサドデシル、３，６，９，１２−テトラオキサトリデシル、３，６，９，１２−テトラオキサテトラデシル、１１−オキサヘキサデシル、１３−ブチル−１１−オキサヘプタデシル、または４，１１−ジオキサペンタデシルがある。
Ｑ3、Ｅ2、Ｅ3およびＥ9の例にはメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニルまたはｓｅｃ−ブトキシカルボニルがある。
更にＥ9は、例えばモノ−またはジメチルカルバモイル、モノ−またはジエチルカルボニル、モノ−またはジプロピルカルバモイル、モノ−またはジイソプロピルカルバモイル、モノ−またはジブチルカルバモイルまたはＮ−メチル−Ｎ−ブチルカルバモイルであってもよい。
更にＥ7、Ｅ8およびＥ10は、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシまたはｓｅｃ−ブトキシであってもよい。
また、Ｅ10は、例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、またはｓｅｃ−ブチルチオであってもよい。
更にＱ1、Ｅ2、Ｅ3およびＥ10は、それぞれ例えばフェニル、２−、３−または４−メチルフェニル、２−、３−または４−エチルフェニル、２−、３−または４−プロピルフェニル、２−、３−または４−イソプロピルフェニル、２−、３−または４−ブチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２−、３−、４−メトキシフェニル、２−、３−または４−エトキシフェニル、２−、３−または４−イソブトキシフェニルまたは２，４−ジメトキシフェニルであってもよい。
またＱ1、Ｅ2およびＥ3は、例えば２−ヒドロキシエチル、２−または３−ヒドロキシプロピル、２−シアノエチル、２−または３−シアノプロピル、２−アセチルオキシエチル、２−または３−アセチルオキシプロピル、２−イソブチリルオキシエチル、２または３−イソブチリルオキシプロピル、２−メトキシカルボニルエチル、２−または３−メトキシカルボニルプロピル、２−エトキシカルボニルエチル、２−または３−エトキシカルボニルプロピル、２−メトキシカルボニルオキシエチル、２−または３−メトキシカルボニルオキシプロピル、２−エトキシカルボニルオキシエチル、２−または３−エトキシカルボニルオキシプロピル、２−ブトキシカルボニルオキシエチル、２−または３−ブトキシカルボニルオキシプロピル、２−（２−フェニルエトキシカルボニルオキシ）エチル、２−または３−（２−フェニルエトキシカルボニルオキシ）プロピル、２−（２−エトキシエトキシカルボニルオキシ）エチルまたは２−または３−（２−エトキシエトキシカルボニルオキシ）プロピルであってもよい。
Ｅ2およびＥ3は、例えばピリジル、２−、３−または４−メチルピリジル、２−、３−または４−メトキシピリジル、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ペンタノニル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、２−エチルヘキサノイル、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロイルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ブチルスルホニル、シクロペンチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、シクロヘプチルスルホニル、フェニルスルホニル、トリルスルホニル、ピリジルスルホニル、ベンゾイル、２−、３−または４−メチルベンゾイル、２−、３−または４−メトキシベンゾイル、チエン−２−イルカルボニル、チエン−３−イルカルボニル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチルであってもよい。
Ｅ2およびＥ3、またはＥ4およびＥ5は、これらに結合する窒素原子と共に、更なるヘテロ原子を有する、または有さない、５員または６員の飽和複素環基を形成するが、この例にはピロリジニル、ピペリジニル、モルホリニル、ピペラジニルまたはＮ−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）ピペラジニルが挙げられる。
特に適するモノアゾ染料は式ＩＩａで表され、式中のＤ1が式ＩＩＩｂの基を意味するものである。
特に適するモノアゾ染料の他の例には、式ＩＩａで示され、式中のＫ1が式ＩＶａまたはＩＶｄの基を意味する場合の染料がある。
式ＩＩｂ
で表され、式中
Ｌ1がニトロ、シアノ、Ｃ1−Ｃ6アルカノイルまたは式−ＣＨ＝Ｔで表され、このＴが酸性−ＣＨ化合物の基に相当する基を意味し、
Ｌ2がＣ1−Ｃ6アルキル、ハロゲン、非置換またはフェニル置換またはＣ1−Ｃ4アルコキシ置換されたＣ1−Ｃ6アルコキシを、
Ｌ3がシアノ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシカルボニルまたはニトロを、
Ｒ1およびＲ2が相互に独立に、水素、エーテル基中の１個または２個の酸素原子に中断されてもよく、されなくてもよい置換または非置換Ｃ1−Ｃ6アルキル、またはＣ3−Ｃ6アルケニルを、
Ｒ3が水素、Ｃ1−Ｃ6アルキルまたはＣ1−Ｃ6アルコキシを、および
Ｒ4が水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、Ｃ1−Ｃ6アルキルスルホニルアミノまたは置換または非置換のＣ1−Ｃ6アルカノイルアミノを意味するモノアゾ染料が特に重要である。
特に適するメチンまたはアザメチン染料はＲ5がメチルを意味する場合の式ＶＩＩａまたはＶＩＩｂに当てはまる。
更に、適するメチンまたはアザメチン染料は、Ｑ5がシアノを意味する場合の式ＶＩＩａまたはＶＩＩｂに当てはまる。
他の特に適するメチンまたはアザメチン染料は、Ｑ4が酸素を意味する場合の式ＶＩＩａまたはＶＩＩｂに当てはまる。
更に、特に適するアザメチン染料は、Ｘが窒素を示す場合の式ＶＩＩに当てはまる。
特に適するメチン染料は式ＶＩＩで示され、ＸがＣＨで示されるものに当てはまる。
更に他の特に適するメチンまたはアザメチン染料は、式ＶＩＩａまたはＶＩＩｂで示され、Ｑ2がピロール、チアゾール、またはチオフェン列の基を意味する場合に当てはまる。
特に適するメチンまたはアザメチン染料の他の例は、式ＶＩＩａで示され、Ｑ1が、アルキル鎖がエーテル基中の１または２個の酸素原子により中断されてもよく、Ｃ1−Ｃ6アルカノイルオキシまたはＣ1−Ｃ8アルコキシカルボニルにより置換されても、されなくてもよいＣ1−Ｃ12アルキル、エーテル官能基中の１個または２個の酸素原子に中断されても、されなくてもよいフェニルまたはＣ1−Ｃ4アルキルフェニルを意味する場合に当てはまる。
更に他の特に適するメチンまたはアザメチン染料は式ＶＩＩｂで示され、Ｑ6が式ＮＥ2Ｅ3で表される基を示す（Ｅ2およびＥ3はそれぞれ独立に置換または非置換のＣ1−Ｃ12アルカノイルまたは置換または非置換のベンゾイルを示し、或いはＥ2は水素を示す）場合に当てはまる。
特に、式ＶＩＩｂで示され、Ｑ6が式ＮＥ2Ｅ3で表される基を示す（Ｅ2およびＥ3はそれぞれ独立にＣ1−Ｃ18アルカノイルまたはベンゾイルを示し、或いはＥ2は水素を示す)場合のメチンまたはアザメチン染料が重要である。
更に、式ＶＩＩａで示され、Ｑ1がそれぞれ１２個までの炭素原子を有するアルキル、アルコキシアルキル、アルカノイルオキシアルキルまたはアルコキシカルボニルアルキル、非置換またはメチル置換ベンジル、または非置換またはメチル置換フェニルを意味するメチンまたはアザメチン染料も特に重要である。
更に、式ＶＩＩａまたはＶＩＩｂで表され、式中のＱ2が上述の式ＶＩＩＩａまたはＶＩＩＩｃ、特にＶＩＩＩａで表される基であり、これらの基においてＥ4およびＥ5がそれぞれ独立にアルキル、アルコキシアルキル、アルカノイルオキシアルキルまたはアルコキシカルボニルアルキル（これらの基はそれぞれ１２個までの炭素原子を含む）、水素、非置換またはメチル置換ベンジル、または非置換またはメチル置換フェニルを意味し、
Ｅ6が水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、非置換またはＣ1−Ｃ4アルキルまたはＣ1−Ｃ4アルコキシ置換フェニル、ベンジルまたはチエニルを意味し、
Ｅ9がシアノを、
Ｅ10がハロゲン、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、非置換またはＣ1−Ｃ4アルキル置換フェニルまたはチエニル、および
ｎが０であるメチンまたはアザメチンが特に重要である。
特に適するキノリン染料は、式ＩＸで示され、Ｇ4が水素または臭素を意味する場合に当てはまる。
式ＩＩａのモノアゾ染料はそれ自体公知であり、これに関しては多数文献、例えばＫ．Ｖｅｎｋａｔａｒａｍａｎ、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｄｙｅｓ、第ＶＩ巻、アカデミック・プレス、ニューヨーク、ロンドン、１９７２、またはヨーロッパ特許出願公開第２０１８９６号公報に記載がある。
同様に、式ＶａからＶｃのアントラキノン染料も公知であり、これに関して例えばＤ．Ｒ．Ｗａｒｉｎｇ、Ｇ．Ｈａｌｌａｓ、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｄｙｅｓ、第１０７−１１８頁、Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ、ニューヨーク、ロンドン、１９９０に記載がある。
また、式ＶＩａからＶＩｃのクマリン染料も公知であり、これに関しては、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第１７巻、４６９頁に説明がある。
式ＶＩＩａおよびＶＩＩｂのメチンまたはアザメチン染料も同様に公知であり、例えば米国特許第５０７９３６５号明細書、および国際特許出願公報第９２１９６８４号公報に記載がある。
同様に式ＩＸのキノフタロン染料も同様に公知であり、これについては例えばＥＰ８３５５３号に記載されている。
式Ｘのニトロ染料は一般的にはＣ．Ｉ．ディスパース・イエロー４２（１０３３８）と称する。
カルボニル基および／またはスルホ基を有する適する染料について以下に更に詳細に説明する。これらの染料は主にアゾまたはアントラキノン染料である。
アゾ染料のうち、さらに金属を含有してもよいモノアゾまたはジアゾ染料が重要であり、特に１−６個のカルボキシルおよび／またはスルホ基を有するものが好ましい。
重要なアゾ染料としては、例えばジアゾ成分がアニリンまたはアミノナフタレンから誘導されたものが挙げられる。
更に重要なアゾ染料は、例えばカップリング成分がアニリン、ナフタレン、ピラゾロン、アミノピラゾール、ジアミノピリジン、ピリドンまたはアシルアセトアリーライドから誘導されたものである。
具体例としては、金属非含有または金属含有（金属錯体）アゾ染料であるフェニル−アゾ−ナフタレン、フェニル−アゾ−１−フェニルピラゾール−５−オン、フェニル−アゾ−ベンゼン、ナフチル−アゾ−ベンゼン、フェニル−アゾ−アミノナフタレン、ナフチル−アゾ−ナフタレン、ナフチル−アゾ−１−フェニルピラゾール−５−オン、フェニル−アゾ−ピリドン、フェニル−アゾ−アミノピリジン、ナフチル−アゾ−ピリドン、ナフチル−アゾ−アミノピリジンまたはスチルビル−アゾ−ベンゼン列のものが挙げられる。
上記アゾ染料は更に反応性基、例えば次式
で表され、置換または非置換アミノ基を介してジアゾ成分またはカップリング成分のいずれかに連結する基を有してもよい。
特に式ＩＩｃ
で表され、式中
Ｄ2が以下の式
を意味し、
Ｋ2が以下の式
を意味し、上記式中
ａが０、１、２または３を、
ｂが０、１または２を、
ｃが０または１をそれぞれ意味し、
Ｕ1が水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、アセチル、シアノ、カルボキシ、ヒドロキシスルホニル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシカルボニル、ヒドロキシル、カルバモイル、Ｃ1−Ｃ4モノアルキルカルバモイルまたはＣ1−Ｃ4ジアルキルカルバモイル、弗素、塩素、臭素またはトリフルオロメチルを、
Ｕ2が水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシスルホニル、アセチルアミノ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシカルボニル、カルバモイル、Ｃ1−Ｃ4モノアルキルカルバモイルまたはＣ1−Ｃ4ジアルキルカルバモイル、弗素、塩素、ニトロ、スルファモイル、Ｃ1−Ｃ4モノアルキルスルファモイルまたはＣ1−Ｃ4ジアルキルスルファモイル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル、フェニルスルホニルまたはフェノキシを、
Ｕ3が直接結合、酸素、硫黄または−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、−ＮＨＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨ−、ＳＯ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−、−ＮＨ−、または−Ｎ＝Ｎ−をそれぞれ意味し、
Ｖ1が水素またはＣ1−Ｃ4アルキルを、
Ｖ2が水素、またはＣ1−Ｃ4アルキルまたはＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、塩素、臭素またはヒドロキシスルホニルに置換されてもよいフェニルを、
Ｖ3が水素、またはヒドロキシル、シアノ、カルボキシ、ヒドロキシスルホニル、スルファート、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルまたはアセトキシにより置換されてもよいＣ1−Ｃ4アルキルを、
Ｖ4が水素、またはヒドロキシル、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシスルホニル、スルファート、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルまたはアセトキシにより置換されてもよいＣ1−Ｃ4アルキル、ベンジル、またはＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、塩素またはヒドロキシスルホニルにより置換されてもよいフェニルを、
Ｖ5がＣ1−Ｃ6アルキルウレイド、または塩素、メチル、メトキシ、ニトロ、ヒドロキシスルホニルまたはカルボキシルにより置換されてもよいフェニルウレイド、ヒドロキシスルホニルまたは塩素により置換されてもよいＣ1−Ｃ6アルカノイルアミノ、シクロヘキサノイルアミノ、塩素、メチル、メトキシ、ニトロ、ヒドロキシスルホニルまたはカルボキシルにより置換されてもよいベンゾイルアミノ、またはヒドロキシルを、
Ｖ6が水素、フェニル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ヒドロキシル、フェノキシまたはＣ1−Ｃ4アルカノイルオキシ置換されてもよいＣ1−Ｃ6アルキル、Ｃ5−Ｃ7シクロアルキル、ヒドロキシスルホニルフェニル、Ｃ1−Ｃ4アルカノイル、カルバモイル、Ｃ1−Ｃ4モノアルキルカルバモイルまたはＣ1−Ｃ4ジアルキルカルバモイル、フェニルカルバモイルまたはシクロヘキシルカルバモイルを、
Ｖ7がメトキシ、エトキシ、塩素、臭素、ヒドロキシスルホニル、ｚ背チルアミノ、アミノ、ウレイド、メチルスルホニルアミノ、エチルスルホニルアミノ、ジメチルアミノスルホニルアミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノまたはジエチルアミノを、
Ｖ8が水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、ヒドロキシスルホニル、塩素または臭素を、
Ｍがベンゼンまたはナフタレン環を、
Ｖ9がＣ1−Ｃ4メチル、カルボキシル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシカルボニルまたはフェニルを、
Ｖ10がＣ1−Ｃ4アルキル、シクロヘキシル、ベンジル、または弗素、塩素、臭素、メチル、メトキシ、ニトロ、ヒドロキシスルホニル、カルボキシアセチル、アセチルアミノ、メチルスルホニル、スルファモイルまたはカルバモイルにより置換されてもよいフェニルを、
Ｖ11が水素、またはメトキシ、エトキシまたはシアノにより置換されてもよいＣ1−Ｃ4アルキルを、
Ｖ12が水素、メチル、ヒドロキシスルホニルメチル、ヒドロキシスルホニル、シアノまたはカルバモイルを、
Ｖ13が水素、またはフェニル−、ヒドロキシスルホニルフェニル−、ヒドロキシ−、アミノ−、メトキシ−、エトキシ−、カルボキシ−、ヒドロキシスルホニル−、アセチルアミノ−、ベンゾイルアミノ−またはシアノ−置換されてもよいＣ1−Ｃ4アルキル、シクロヘキシル、カルボキシル−、ヒドロキシスルホニル−、ベンゾイルアミノ−、アセチルアミノ−、メチル−、メトキシ−シアノ−または塩素置換されてもよいフェニル、またはフェニル−、Ｃ1−Ｃ4アルキル、アセチルまたはベンゾイルにより置換されてもよいアミノを、
Ｖ14がＣ1−Ｃ4アルキル、フェニル、ヒドロキシル、シアノ、アセチル、ベンゾイル、カルボキシル、メトキシカルボニル、カルバモイルまたはヒドロキシスルホニルメチルを、および
Ｖ15が水素、塩素、臭素、アセチルアミノ、アミノ、ニトロ、ヒドロキシスルホニル、スルファモイル、メチルスルホニル、フェニルスルホニル、カルボキシル、メトキシカルボニル、アセチル、ベンゾイル、カルバモイル、シアノまたはヒドロキシスルホニルメチルをそれぞれ意味し、
分子中に少なくとも１個のカルボキシルおよび／またはスルホ基を有するアゾ染料が重要である。
ジアゾ成分として適切であり、式ＸＩＩａ、ＸＩＩｂ、ＸＩＩｃまたはＶＩＩｄから誘導される芳香族アミンの例には、２−メトキシアニリン、２−メチルアニリン、４−クロロ−２−アミノアニソール、４−メチルアニリン、４−メトキシアニリン、２−メトキシ−５−メチルアニリン、２，５−ジメトキシアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，４−ジメチルアニリン、２，５−ジエトキシアニリン、２−クロロアニリン、３−クロロアニリン、４−クロロアニリン、２，５−ジクロロアニリン、４−クロロ−２−ニトロアニリン、４−クロロ−２−メチルアニリン、３−クロロ−２−メチルアニリン、４−クロロ−２−アミノトルエン、４−フェニルスルホニルアニリン、２−エトキシ−１−ナフチルアミン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、４−メチルスルホニルアニリン、２，４−ジクロロアニリン−５−カルボン酸、２−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、３−クロロアニリン−６−カルボン酸、アニリン−２−、−３−または−４−スルホン酸、アニリン−２，５−ジスルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アニリン−２，５−ジスルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アニリン−３，５−ジスルホン酸、２−アミノトルエン−４−スルホン酸、２−アミノアニソール−５−スルホン酸、２−エトキシアニリン−５−スルホン酸、２−エトキシアニリン−４−スルホン酸、４−ヒドロキシスルホニル−２−アミノ安息香酸、２，５−ジメトキシアニリン−４−スルホン酸、２，４−ジメトキシアニリン−５−スルホン酸、２−メトキシ−５−メチルアニリン−４−スルホン酸、４−アミノアニソール−３−スルホン酸、４−アミノトルエン−３−スルホン酸、２−アミノトルエン−５−スルホン酸、２−クロロアニリン−４−スルホン酸、２−クロロアニリン−５−スルホン酸、２−ブロモアニリン−４−スルホン酸、２，６−ジクロロアニリン−４−スルホン酸、２，６−ジメチルアニリン−３−、−４−スルホン酸、３−アセチルアミノアニリン−６−スルホン酸、４−アセチルアミノアニリン−２−スルホン酸、１−アミノナフタレン−３−スルホン酸、１−アミノナフタレン−４−スルホン酸、１−アミノナフタレン−５−スルホン酸、１−アミノナフタレン−６−スルホン酸、１−アミノナフタレン−７−スルホン酸、１−アミノナフタレン−３，７−ジスルホン酸、１−アミノナフタレン−３，６，８−トリスルホン酸、１−アミノナフタレン−４，６，８−トリスルホン酸、２−ナフチルアミン−５−スルホン酸、または−６−または−８−スルホン酸、２−アミノナフタレン−３，６，８−トリスルホン酸、２−アミノナフタレン−６，８−ジスルホン酸、２−アミノナフタレン−１，６−ジスルホン酸、２−アミノナフタレン−１−スルホン酸、２−アミノナフタレン−１，５−ジスルホン酸、２−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸、２−アミノナフタレン−４，８−ジスルホン酸、２−アミノフェノール−４−スルホン酸、２−アミノフェノール−５−スルホン酸、３−アミノフェノール−６−スルホン酸、１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン−５，８−または−４，６−ジスルホン酸、４−アミノジフェニルアミン、４−アミノ−４’−メトキシジフェニルアミン、４−アミノ−４’−メトキシジフェニルアミン−３−スルホン酸、４−（２’−メチルフェニルアゾ）−２−メチルアニリン、４−アミノアゾベンゼン、４’−ニトロフェニルアゾ−１−アミノナフタレン、４−（６’−ヒドロキシスルホニルナフチルアゾ）−１−アミノナフタレン、４−（２’，５’−ジヒドロキシスルホニルフェニルアゾ）−１−アミノナフタレン、４’−アミノ−３’−メチル−３−ニトロベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、４−（４’−アミノ−２’−メトキシフェニアゾ）ベンゼンスルホン酸、４−（４’−アミノ−３’−メトキシフェニアゾ）ベンゼンスルホン酸、および２−エトキシ−１−ナフチレンアミン−６−スルホン酸がある。
テトラアゾ成分として好適に用いられ、式ＸＩＩｅまたはＸＩＩｆから誘導される芳香族ジアミンの例としては、１，３−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸、１，４−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン−２−スルホン酸、１，４−ジアミノ−２−メチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４−メチルベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン−５−スルホン酸、１，３−ジアミノ−５−メチルベンゼン、１，６−ジアミノナフタレン−４−スルホン酸、２，６−ジアミノナフタレン−４，８−ジスルホン酸、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、２，７’−ジアミノジフェニルスルホン、２，７’−ジアミノジフェニルスルホン−４，５−ジスルホン酸、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジニトロベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−または３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトシ−または−３，３’−ジメチル−または−２，２’−ジメチル−または−２，２’−ジクロロ−または−３，３’−ジエトキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−６，６’−ジニトロビフェニル、４，４’−ジアミノビフェニル−２，２’−または−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−または−３，３’−ジメトキシ−または−２，２’−ジメトキシビフェニル−６，６’−ジスルホン酸、４，４’−ジアミノ−２，２’−、５，５’−テトラクロロビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジニトロビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジクロロ−５，５’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジアミノビフェニル−２，２’−または−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル−５，５’−ジスルホン酸、４，４’−ジアミノ−２−ニトロビフェニル、４，４’−ジアミノ−３−エトキシ−または−３−ヒドロキシスルホニルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル−５−スルホン酸、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’、３，３’−テトラメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸が挙げられる。
Ｋ2の例には、アニリン、例えばｏ−、ｍ−トルイジン、ｏ−、ｍ−アニシジン、クレシジン、２，５−ジメチルアニリド、２，５−ジメトキシアニリン、ｍ−アミノアセトアニリン、３−アミノ−４−メトキシアセトアニリド、３−アミノ−４−メチルアセトアニリド、ｍ−アミノフェニル尿素、Ｎ−メチル−ｍ−トルイジン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリンまたはＮ−（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−トルイジンがある。
更にＫ2の例として、ナフトールスルホン酸、例えば１−ナフトール−３−スルホン酸、１−ナフトール−４−スルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、１−ナフトール−８−スルホン酸、１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、１−ナフトール−３，８−ジスルホン酸、２−ナフトール−５−スルホン酸、２−ナフトール−６−スルホン酸、２−ナフトール−７−スルホン酸、２−ナフトール−８−スルホン酸、２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、２−ナフトール−６，８−ジスルホン酸、２−ナフトール−３，６，８−トリスルホン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸、２，６−ジヒドロキシナフタレン−８−スルホン酸、または２，８−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸がある。
更にＫ2は、例えばナフチルアミン、例えば１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−エチル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、１−ナフトール、２−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレンまたは２，７−ジヒドロキシナフタレンであってもよい。
Ｋ2は更に、例えばアミノナフタレンスルホン酸、例えば１−ナフチルアミン−６−スルホン酸、１−ナフチルアミン−７−スルホン酸、１−ナフチルアミン−８−スルホン酸、２−ナフチルアミン−３，６−ジスルホン酸、２−ナフチルアミン−５，７−ジスルホン酸、または２−ナフチルアミン−６，８−ジスルホン酸であってもよい。
Ｋ2は、例えばアミノナフトールスルホン酸、例えば１−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−７−スルホン酸、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−４−スルホン酸、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−２，４−ジスルホン酸、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−４，６−ジスルホン酸、２−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−７−スルホン酸、２−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸、２−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸、２−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−１，７−ジスルホン酸、１−アセチルアミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸、１−ベンゾイルアミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸、１−アセチルアミノ−８−ヒドロキシナフチレン−４，６−ジスルホン酸、１−ベンゾイルアミノ−８−ヒドロキシナフチレン−４，６−ジスルホン酸、１−アセチルアミノ−５−ヒドロキシナフチレン−７−スルホン酸、２−メチルアミノ−８−ヒドロキシナフチレン−６−スルホン酸、２−メチルアミノ−８−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸または２−（３’−または４’−ヒドロキシスルホニルフェニル）アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸であってもよい。
更に、Ｋ2の例にはピラゾロン、例えば１−フェニル−、１−（２’−クロロフェニル）−、１−（２’−メトキシフェニル）−、１−（２’−メトキシフェニル）−、１−（１’，５’−ジクロロフェニル）−、１−（２’，６−ジクロロフェニル）−、１−（２’−メチル−６’−クロロフェニル）−、１−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）−、１−（２’−メトキシ−５’−ヒドロキシスルホニルフェニル）−、１−（２’，５’−ジヒドロキシスルホニルフェニル）−、１−（２’−カルボキシフェニル）−、１−（３−ヒドロキシスルホニルフェニル）−、１−（４’−ヒドロキシスルホニルフェニル）−または１−（３’−スルファモイルフェニル）−３−カルボキシピラゾール−５−オン、１−（３’−または４’−ヒドロキシスルホニルフェニル）−、１−（２’−クロロ−４’−または−５’−ヒドロキシスルホニルフェニル）−１−（２’−メチル−４’−ヒドロキシスルホニルフェニル）−、１−（２’，５’−ジクロロフェニル）−１−（４’，８’−ジヒドロキシスルホニル−１−ナフチル）−、１−（６’−ヒドロキシスルホニル−１−ナフチル）−３−メチルピラゾール−５−オン、１−フェニルピラゾール−５−オン−３−カルボン酸エチル、ピラゾール−５−オン−３−カルボン酸エチルまたはピラゾール−５−オン−３−カルボン酸がある。
更にＫ2は例えばアミノピラゾール、例えば１−エチル−、１−エチル−、１−プロピル−、１−ブチル−、１−シクロヘキシル−、１−ベンジル−、または１−フェニル−５−アミノピラゾール、１−（４−クロロフェニル）−または１−（４’−メチルフェニル）−５−アミノピラゾールまたは１−フェニル−３−メチル−５−アミノピラゾールであってもよい。
また、Ｋ2は例えばピリドン、例えば１−エチル−２−ヒドロキシ−４−メチル−５−カルバモイルピリド−６−オン、１−（２’−ヒドロキシエチル）−２−ヒドロキシ−４−メチル−５−カルバモイルピリド−６−オン、１−エチル−２−ヒドロキシ−４−メチル−５−シアノピリド−６−オン、１−エチル−２−ヒドロキシ−４−メチル−５−ヒドロキシスルホニルメチルピリド−６−オン、１−エチル−２−ヒドロキシ−４−メチル−５−ヒドロキシスルホニルメチルピリド−６−オン、１−メチル−２−ヒドロキシ−４−メチル−５−シアノピリド−６−オン、１−メチル−２−ヒドロキシ−５−アセチルピリド−６−オン、１，４−ジメチル−２−ヒドロキシ−５−シアノピリド−６−オン、１，４−ジメチル−５−カルバモイルピリド−６−オン、２，６−ジヒドロキシ−４−エチル−５−シアノピリジン、２，６−ジヒドロキシ−４−エチル−５−カルバモイルピリジン、１−エチル−２−ヒドロキシ−４−エチル−５−カルバモイルピリジン、１−エチル−２−ヒドロキシ−４−メチル−５−ヒドロキシスルホメチルピリド−６−オン、１−メチル−２−ヒドロキシ−４−メチル−５−メチルスルホニルピリド−６−オンまたは１−カルボキシメチル−２−ヒドロキシ−４−エチル−５−フェニルスルホニルピリド−６−オンであってもよい。
本発明の方法では、式ＩＩｃのアゾ染料の代わりに対応の金属錯体染料を用いることも可能である。
この場合の適する錯形成金属としては、特に銅、コバルト、クロム、ニッケル、鉄が挙げられ、このうち銅、コバルト、またはクロムが好ましく使用される。特に適する例には、対称または非対称の１：１または１：２のクロム錯体がある。金属含有基は、それぞれアゾ基に対してオルト位に位置すると好ましく、例えばｏ，ｏ−ジヒドロキシ−、ｏ−ヒドロキシ−ｏ’−カルボキシ−、ｏ−カルボキシ−ｏ’−アミノ−またはｏ−ヒドロキシ−ｏ’−アミノアゾ基の形態をとる。
式ＩＩｃで示され、式中Ｄ2が式ＸＩＩａ、ＸＩＩｂ、ＸＩＩｃ、ＸＩＩｄ、ＸＩＩｅまたはＸＩＩｆで表され、式中のＵ1が水素、メチル、メトキシ、カルボキシル、ヒドロキシスルホニル、ヒドロキシまたは塩素を意味し、Ｕ2が水素、メチル、メトキシ、カルボキシル、ヒドロキシスルホニル、アセチルアミノまたは塩素を意味し、Ｕ3が−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−または−Ｎ＝Ｎ−を意味する染料は好ましく使用される。
更に、式ＩＩｃで表され、式中のＫ2がスルホ基および／またはカルボキシル基を有するカップリング成分から誘導され、ヒドロキシル基および／またはアミノ基に対してオルト位またはパラ位に結合する染料も好ましい。この様なカップリング成分の具体例には２−アセチルアミノ−５−ヒドロキシナフタレン−７−スルホン酸、２−アセチルアミノ−８−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸、１−アセチルアミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸、１−ベンゾイルアミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸、１−アセチルアミノ−８−ヒドロキシナフタレン−４，６−ジスルホン酸、または１−ベンゾイルアミノ−８−ヒドロキシナフタレン−４，６−ジスルホン酸がある。
下式ＸＩＶ
で表され、式中Ｂ1が水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、塩素またはヒドロキシスルホニルを、Ｋ3がナフタレン、ピラゾロンまたはピリドン列のカップリング成分の基を意味するアゾ染料が好ましく用いられる。
更に、下式ＸＶ
で表され、式中Ｄ2が上述の意味を有し、Ｂ2が環中の３位または４位のヒドロキシスルホニルを意味するアゾ染料が特に好ましく用いられる。
また、式ＸＶＩ
で表され、式中Ｄ2が上述の意味を有し、アミノ基が環中の６位または７位に位置するアゾ染料が特に好ましく使用される。
更に、式ＸＶＩＩ
で表され、式中Ｄ2が上述の意味を有し、ｄおよびｅがそれぞれ独立に０、１または２を意味する化合物も好適に使用される。
更に好適な化合物の例には、式ＸＶＩＩＩ
で表され、式中Ｂ2が上述の意味を有し、Ｂ3およびＢ4の一方が上述の意味を有するＤ2を、他方が３−アミノ−６−ヒドロキシスルホニルフェニルを意味するか、或いはＢ3およびＢ4の双方が３−アミノ−６−ヒドロキシスルホニルフェニルを意味するものが含まれる。
更に、アゾ染料の１−（２−ヒドロキシ−４−ヒドロキシスルホニル−６−ニトロナフト−１−イルアゾ）−２−ヒドロキシナフタレンに対して対称の１：２クロム錯体染料が特に好適に用いられる。
また本発明の方法において、酸アントラキノン染料を使用することもできる。アントラキノン類は公知であり、例えばＫ．Ｖｅｎｋａｔａｒａｍａｎ、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｄｙｅｓ、第ＩＩ巻、アカデミックプレス、ニューヨーク、１９５２にその記載がある。
１，４−ジアミノアントラキノン列の酸アントラキノン染料が好適に用いられる。これらは例えば下式ＸＶＩＩＩ
に当てはまる。ここで式中のＰ1はアミノまたは下式
の基を意味し、上記Ｐ2およびＰ3はそれぞれ独立に水素、メチルを意味するか、Ｐ4およびＰ5の一方が水素またはメチルを、他方がヒドロキシスルホニルを意味するものである。
本発明による方法の第二工程、つまり工程（Ｂ）では、工程（Ａ）で製造された混合物をメラミンと、および必要に応じて、他のフェノール、置換メラミンＩまたはホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド供与化合物と、メラミン（メラミン（ａ））と（ｂ）のモル比が１：１．１５から１：４．５、好ましくは１：１．８から１：３．０の範囲とされるように使用量を調整し、顔料または染料がメラミン（ａ）および（ｂ）に対して０．０１から５重量％、特に０．１から２重量％の範囲で存在するように、およびフェノールがメラミンおよび（ａ）および（ｂ）に対して０から５モル％、特に０．２から２モル％の範囲内の量で存在するようになして混合する。
繊維が製造される場合、置換メラミンＩ（成分（ａ））の使用量をメラミンと置換メラミンＩの総量に対して１−５０モル％、好ましくは５−１５モル％、特に好ましくは７−１２モル％とし、かつ使用される上述のフェノールの一方、或いはこれらの混合物におけるメラミンおよび（ａ）および（ｂ）に対して好ましくは０．１−９．５モル％、特に好ましくは１−５モル％とするとよい。
次いで全混合物を、例えばヨーロッパ特許出願公開第５２３４８５号、同第３５５７６０号各公報、またはＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、第１４／２巻、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ出版、シュトゥットガルト、１９６３、第３５７ページに記載の慣用の方法で縮合する。
反応温度は、一般的に２０−１５００℃の範囲、好ましくは４０−１４０℃の範囲で選定される。
反応圧力は一般的に臨界的ではないが、一般的に１００−５００ｋＰａ、好ましくは１００−３００ｋＰａの範囲内とする。
反応は溶媒を使用し、または使用せずに実施可能である。ホルムアルデヒドの水溶液が用いられる場合、溶媒を添加しないのが普通である。固体状態のホルムアルデヒドが用いられる場合、使用溶媒は通常水であり、その使用量は使用単量体の総量に対して一般的に５−４０重量％、好ましくは１５−２５重量％とされる。
更に、ｐＨ範囲が７を上回るようにして重縮合を行うのが一般的である。ｐＨ範囲を７．５−１０．０とすると好適であり、８−１０とすると更に好適である。
更に、反応混合物に、少量の慣用の添加剤、例えばアルカリ金属亜硫酸塩、例えば二亜硫酸ナトリウムおよび亜硫酸ナトリウム、アルカリ金属蟻酸塩、例えば蟻酸ナトリウム、アルカリ金属クエン酸塩、例えばクエン酸ナトリウム、燐酸塩、ポリ燐酸塩、尿素、ジシアナミドまたはシアナミドを添加してもよい。これらは純粋な個々の化合物としても、相互の混合物としても添加可能であり、いずれの場合においても溶媒を用いずに、または水溶液として、縮合反応の前、間または後に添加される。
他の調整剤にはアミンおよびアミノアルコール、例えばジエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミンまたは２−ジエチルアミノエタノールが挙げられる。
他の使用可能な添加剤には、充填剤、乳化剤および発泡剤がある。
使用可能な充填剤の例には、繊維状または粉状の無機補強剤または充填剤、例えばグラスファイバー、金属粉、金属塩または珪酸塩、例えばカオリン、タルク、重晶石、石英または白亜がある。通常使用される乳化剤は、長鎖アルキル基を有する慣用の非イオン性、陰イオン性または陽イオン性有機化合物である。未硬化樹脂を発泡体に加工する場合、発泡剤として例えばペンタンが用いられる。
重縮合は連続的にも、バッチ式でも、例えば押出機中（ヨーロッパ特許出願公開第３５５７６０号公報参照）、慣用の方法で行われる。
本発明の、縮合物を硬化させることによる製品の製造法は、通常少量の酸、例えば蟻酸、硫酸または塩化アンモニウムを添加することにより行われる。
繊維を製造するにあたり、本発明のメラミン樹脂を一般的には慣用の方法で糸状に加工するが、例えば室温にて回転紡績装置にて硬化剤の添加後糸状に囲うし、次いで未硬化繊維を加熱雰囲気下に硬化させるか、或いは加熱雰囲気下で溶媒として使用した水を蒸発させると同時に糸状に加工を行い、縮合物を硬化させる。この様な方法に関する詳細はドイツ特許出願公開第２３６４０９１号公報に詳細に記載されている。
一般的にウェブはワディングを慣用の方法で糸状に加工することにより製造される。ワディングは慣用の方法、例えばローラー・カードで製造されるのが一般的である。
本発明により着色された繊維およびウェブは職業上の安全および火災の防止の目的で、好ましく用いられ、例えば仕事着（欠点：繰り返し洗濯すると耐炎性綿が耐燃性を失う）、壁装材（例えば耐燃性が特に重要とされる公共建築物用）、および消防士の低重量衣に用いられる。
好ましい実施の形態において、黒色の被覆ウェブおよび布がエンジンコンパートメント絶縁体用に製造される。従来技術によるウェブに対する有利な点には、高度な熱安定性（持続使用による温度抵抗、約２００℃）、低可燃性、および他の繊維およびウェブに類を見ない防炎加工の不必要性が挙げれる。
本発明の方法の優れた点は均一に着色されたメラミン−ホルムアルデヒド縮合物が、特に糸状に加工して繊維化する際にフィッシュアイを生ずることなく得られるということである。
実施例１（未着色の縮合繊維）
メラミン１８７１ｇ、１０モル％のモノヒドロキシオキサペンチルメラミン、５０モル％のビスヒドロキシオキサペンチルメラミン、および４０モル％のトリスヒドロキシオキサペンチルメラミンの濃度８０重量％の混合物６２０ｇ、パラホルムアルデヒド４７２．８ｇ、フェノール３８．２ｇ、およびジエチルエタノールアミン１５．４ミリリットルから或る混合物を９８℃で１５０分にわたり、粘度５００Ｐａ．ｓまで縮合した。蟻酸１重量％を添加した後、樹脂を公知方法で糸状に加工した。
実施例２（バッチ縮合樹脂）
ＲＣＣ級顔料銘柄のカーボンブラック（ＤＥＧＵＳＳＡ）９５ｇを３０分間にわたりＵｌｔｒａｔｕｒａｘを用い、濃度４０重量％のホルムアルデヒド１１２８．８ｇ、１０モル％のモノヒドロキシオキサペンチルメラミン、５０モル％のビスヒドロキシオキサペンチルメラミン、および４０モル％のトリスヒドロキシオキサペンチルメラミンの濃度８０重量％の混合物６３３ｇの混合物に微分散し、次いで１７４６．４ｇのメラミン、４７２．８ｇのパラホルムアルデヒド、３８．２ｇのフェノール、１５．４ミリリットルのジエチルエタノールアミンおよび１８５ｇの水を添加した。濃度２５重量％のＮａＯＨ溶液でｐＨ値を９．４に調整した。得られた混合物を９８℃で粘度２５０Ｐａ．ｓまで縮合し、この直後に室温に冷却した。
固体成分（理論量）：７７％
最終粘度： ４３０Ｐａ．ｓ
黒色の縮合樹脂を無色の縮合樹脂（実施例１参照）と、１：５の割合で混合し、公知方法で糸状に加工した。
実施例３
１７．２ｇのピグメントレッド３（Ｃ．Ｉ．１２１２０）を３０分にわたり、Ｕｌｔｒａｔｕｒａｘを用い、１０モル％のモノヒドロキシオキサペンチルメラミン、５０モル％のビスヒドロキシオキサペンチルメラミン、および４０モル％のトリスヒドロキシオキサペンチルメラミンの濃度８０重量％の混合物４１１ｇの混合物に微分散し、次いで１１３４ｇのメラミン、３０７ｇのパラホルムアルデヒド、２４．８ｇのフェノール、５．０ミリリットルのジエチルエタノールアミンおよび１０７ｇの水を添加した。濃度２５重量％のＮａＯＨ溶液でｐＨ値を８．９に調整した。得られた混合物を９８℃で粘度２５０Ｐａ．ｓまで縮合し、この直後に室温に冷却した。
固体成分（理論量）：７７％
最終粘度： ３１０Ｐａ．ｓ
橙色の縮合樹脂を公知方法で糸状に加工した。
実施例４
８．２ｇのピグメントイエロー１８３（Ｃ．Ｉ．１８７９２）を３０分にわたり、Ｕｌｔｒａｔｕｒａｘを用い、濃度４０重量％のホルムアルデヒド７３３ｇと、１０モル％のモノヒドロキシオキサペンチルメラミン、および５０モル％のビスヒドロキシオキサペンチルメラミン、および４０モル％のトリスヒドロキシオキサペンチルメラミンの濃度８０重量％の混合物４１１ｇの混合物に微分散し、次いで１１３４ｇのメラミン、３０７ｇのパラホルムアルデヒド、２４．８ｇのフェノール、５．０ミリリットルのジエチルエタノールアミンおよび１０７ｇの水を添加した。濃度２５重量％のＮａＯＨ溶液でｐＨ値を８．９に調整した。得られた混合物を９８℃で粘度２５０Ｐａ．ｓまで縮合し、この直後に室温に冷却した。
固体成分（理論量）：７７％
最終粘度： ５１０Ｐａ．ｓ
黄色の縮合樹脂を公知方法で糸状に加工した。
実施例５
８．２ｇのピグメントブルー（１５：３）（Ｃ．Ｉ．７４１６０）を３０分にわたり、Ｕｌｔｒａｔｕｒａｘを用い、濃度４０重量％のホルムアルデヒド７３３ｇと、１０モル％のモノヒドロキシオキサペンチルメラミン、５０モル％のビスヒドロキシオキサペンチルメラミン、および４０モル％のトリスヒドロキシオキサペンチルメラミンの濃度８０重量％の混合物４１１ｇから成る混合物に微分散し、次いで１１３４ｇのメラミン、３０７ｇのパラホルムアルデヒド、２４．８ｇのフェノール、５．０ミリリットルのジエチルエタノールアミンおよび１０７ｇの水を添加した。濃度２５重量％のＮａＯＨ溶液でｐＨ値を８．９に調整した。得られた混合物を９８℃で粘度２２５Ｐａ．ｓまで縮合し、この直後に室温に冷却した。
固体成分（理論量）：７７％
最終粘度： ４９５Ｐａ．ｓ
青色の縮合樹脂を公知方法で糸状に加工した。
実施例６（ホルムアルデヒドの水溶液を用いない場合、マスターバッチ）
ＲＣＣ級顔料銘柄のカーボンブラック（ＤＥＧＵＳＳＡ）９０ｇを３０分間にわたりＵｌｔｒａｔｕｒａｘを用い、１０モル％のモノヒドロキシオキサペンチルメラミン、５０モル％のビスヒドロキシオキサペンチルメラミン、および４０モル％のトリスヒドロキシオキサペンチルメラミンの濃度８０重量％の混合物６６２ｇおよび水７０４ｇから成る混合物に微分散し、次いで１８１４、４ｇのメラミン、９６０．８ｇのパラホルムアルデヒド、３９．７ｇのフェノール、８．０ミリリットルのジエチルエタノールアミンを添加した。濃度２５重量％のＮａＯＨ溶液でｐＨ値を８．８に調整した。得られた混合物を９８℃で粘度６６０Ｐａ．ｓまで縮合し、この直後に室温に冷却した。
固体成分（理論量）：７７％
最終粘度： ６９０Ｐａ．ｓ
黒色の縮合樹脂を無色の縮合樹脂（実施例１参照）と、１：５の割合で混合し、公知方法で糸状に加工した。
実施例７
実施例１における無色の縮合樹脂を、２重量％の硬化剤混合物（３５重量％の蟻酸、１０モル％のモノヒドロキシオキサペンチルメラミン、５０モル％のビスヒドロキシオキサペンチルメラミンおよび４０モル％のトリスヒドロキシオキサペンチルメラミンの濃度８０重量％の混合物２重量％、およびＲＣＣ級顔料銘柄カーボンブラック（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）２０重量％から成る混合物）と集中的に混合し、次いで糸状に加工した。
円錐板粘度計（Ｅｐｐｒｅｃｈｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ＆Ｃｏｎｔｒｏｌｓ社製）を用い、「Ｄ型」の円錐を測定し、温度２０℃、剪断勾配２０／秒で、粘度の測定を行った。
ドイツ特許出願公開第２３６４０９１号公報に記載の方法で繊維を糸状に加工した。
実施例８
ａ）実施例２の繊維から得られた織物に、温度を種々に変化させてＤＩＮ５３８５７による試験を行い熱安定性を測定した。
ｂ）比較のために、予め酸化したポリアクリロニトリルから構成される繊維（Ｓｉｇｒｉ社製、ＳＩＧＲＡＦＩＬ（登録商標））について、ａ）と同様の試験を行った。結果を以下の表に示す。
更に本発明は着色されたメラミン−ホルムアルデヒド縮合物、およびその、着色製品、例えば繊維およびウェブを製造するための使用法に関する。
ヨーロッパ特許出願公開第５２３４８５号公報には、反応混合物に顔料または染料などの添加剤を添加して、或いは添加せずに製造されるメラミン−ホルムアルデヒド縮合物に関する記載がある。この不特定の方法の欠点は、適用により、特に繊維およびウェブの製造に用いた場合、不均質に着色された縮合物が得られるということである。更に今日までの経験に基づき、紡績溶液はしばしばフィッシュ・アイを含み、これが配管やオリフィスの詰まりの原因になる。
本発明は、上記欠点を有さない着色されたメラミン−ホルムアルデヒド縮合物の、改良された製造法を提供することをその課題とする。
本発明の上記目的は、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物を製造するため出発化合物から成る反応混合物に顔料または染料を混合することによる、着色されたメラミン−ホルムアルデヒド縮合物の製造法であって、
（Ａ）（ａ）式Ｉ
（ｂ）必要に応じて、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド供与化合物を、ホルムアルデヒド対メラミンＩのモル比を４０：１〜０の範囲として、および
（ｃ）顔料または染料、および
（ｄ）必要に応じて、非置換の、またはＣ1−Ｃ9アルキルおよびヒドロキシルから選択される基で置換されたフェノール、２個または３個のフェノール基により置換されたＣ1−Ｃ4アルカン、ジ（ヒドロキシフェニル）スルホンまたはこれらの混合物から主に構成される混合物を、
混合物に顔料または染料を（ａ）および（ｂ）に対して０．０１〜３０重量％の量で、フェノールを（ａ）および（ｂ）に対して０〜５モル％の量で添加し、
１μｍ以上の顔料塊がなくなるまで激しく攪拌して分散し、次いで
（Ｂ）（Ａ）で得られた混合物をメラミン、および必要に応じて更にフェノール、置換メラミンＩおよびホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド供与化合物と、メラミン（メラミンおよび（ａ））と（ｂ）のモル比が１：１．１５〜１：４．５の範囲内となるような量に設定し、顔料または染料の量がメラミンおよび（ａ）および（ｂ）に対して０．０１〜５重量％の範囲内で存在し、およびフェノールがメラミンおよび（ａ）および（ｂ）に対して０〜５モル％の範囲内で存在するように混合し、次いで慣用の方法で縮合することを特徴とする着色されたメラミン−ホルムアルデヒド縮合物の製造法により達成されることを本発明者等が見出した。
更に本発明者等は、着色されたメラミン−ホルムアルデヒド縮合物、およびその、着色製品、特に繊維およびウェブを製造するための使用法を見出した。
本発明による方法の第一工程（Ａ）は、
（ａ）式Ｉ
（ｂ）必要に応じて、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド供与化合物を、ホルムアルデヒド対メラミンＩのモル比を４０：１〜０の範囲、好ましくは２５：１〜０として、
（ｃ）顔料または染料、および
（ｄ）必要に応じて、非置換の、またはＣ1−Ｃ9アルキルおよびヒドロキシルから選択される基で置換されたフェノール、２個または３個のフェノール基により置換されたＣ1−Ｃ4アルカン、ジ（ヒドロキシフェニル）スルホンまたはこれらの混合物から主に構成される混合物を、顔料または染料を（ａ）および（ｂ）に対して０．０１〜３０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％の量で、フェノールを（ａ）および（ｂ）に対して０〜５モル％、好ましくは０．２〜２モル％の量で用い、１μｍ以上の顔料塊がなくなるまで激しく攪拌して分散する工程から成る。
一般式Ｉ
ヒドロキシ−Ｃ2−Ｃ10アルキルのうち、好ましくはヒドロキシ−Ｃ2−Ｃ6アルキル、例えば２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、２−ヒドロキシイソプロピル、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、５−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル、６−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシル、３−ヒドロキシ−２,２−ジメチルプロピル、好ましくはヒドロキシＣ2−Ｃ4アルキル、例えば２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、２−ヒドロキシイソプロピルおよび４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、特に好ましくは２−ヒドロキシエチルおよび２−ヒドロキシイソプロピルが用いられる。
ヒドロキシ−Ｃ2−Ｃ4アルキル−（オキサ−Ｃ2−Ｃ4アルキル）ｎ（ｎは好ましくは１−４、特に好ましくは１または２である）の例には５−ヒドロキシ−３−オキサペンチル、５−ヒドロキシ−３−オキサ−２，５−ジメチルペンチル、５−ヒドロキシ−３−オキサ−１，４−ジメチルペンチル、５−ヒドロキシ−３−オキサ−１，２，４，５−テトラメチルペンチル、８−ヒドロキシ−３，６−ジオキサオクチルがある。
アミノ−Ｃ2−Ｃ12アルキルとしては、好ましくはアミノ−Ｃ2−Ｃ8アルキル、例えば２−アミノエチル、３−アミノプロピル、４−アミノブチル、５−アミノペンチル、６−アミノヘキシル、７−アミノヘプチル、または８−アミノオクチルが、特に好ましくは２−アミノエチルまたは６−アミノヘキシルが、極めて好ましくは６−アミノヘキシルが挙げられる。
本発明における特に好ましい置換メラミンの例を以下に挙げる。すなわち、２−ヒドロキシエチルアミノ置換メラミン、例えば２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（２−ヒドロキシエチルアミノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシエチルアミノ）−１，３，５−トリアジン、２−ヒドロキシイソプロピルアミノ置換メラミン、例えば２−（２−ヒドロキシイソプロピルアミノ）−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（２−ヒドロキシイソプロピルアミノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシイソプロピルアミノ）−１，３，５−トリアジン、５−ヒドロキシ−３−オキサペンチルアミノ置換メラミン、例えば２−（５−ヒドロキシ−３−オキサペンチルアミノ）−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（５−ヒドロキシ−３−オキサペンチルアミノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス−（５−ヒドロキシ−３−オキサペンチルアミノ）−１，３，５−トリアジン、６−アミノヘキシルアミノ置換メラミン、例えば２（６−アミノヘキシルアミノ）−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（６−アミノヘキシルアミノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（６−アミノヘキシルアミノ）−１，３，５−トリアジンまたはこれらの混合物、例えば１０モル％の２−（５−ヒドロキシ−３−オキサペンチルアミノ）−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、５０モル％の２，４−ジ（５−ヒドロキシ−３−オキサペンチルアミノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジンおよび４０モル％の２，４，６−トリス（５−ヒドロキシ−３−オキサペンチルアミノ）−１，３，５−トリアジン。
ホルムアルデヒドは一般的に例えば４０−５０重量％の濃度の水溶液の形態で、またはホルムアルデヒド供与化合物の形態、例えば固体形のオリゴマーまたは高分子ホルムアルデヒドの形態、例えばパラホルムアルデヒド、１，３，５−トリオキサンまたは１，３，５，７−テトラオキサンとして用いられる。
適するフェノールの例には１個または２個のヒドロキシル基を有するフェノール、例えば非置換のフェノール、またはＣ1−Ｃ9アルキルおよびヒドロキシルから選択された基により置換されたフェノール、または２個または３個のフェノール基を有するＣ1−Ｃ4アルカン、ジ（ヒドロキシフェニル）スルホンまたはこれらの混合物がある。
好ましいフェノールの例には、フェノール、４−メチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｎ−オクチルフェノール、４−ｎ−ノニルフェノール、ピロカテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンまたは４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、特に好ましくはフェノール、レソルシノールおよび２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンがある。
本発明の方法で使用される染料はアゾ、アントラキノン、クマリン、メチンまたはアザメチン、キノフタロン、またはニトロ染料から選択される。これらはいずれもイオン状基を有さず、カルボキシル基および／またはスルホ基を有する。
イオン状基を有さない染料の好ましい例について更に詳細に説明する。
適するアゾ染料の例には、モノアゾ、ジアゾ染料、例えばアニリンから誘導された、または複素環基中に窒素、酸素および硫黄から選択される１〜３個のヘテロ原子を有する５員芳香族複素環式アミンから誘導されたジアゾ成分を含み、ベンゼン、チオフェン、ピリジンまたはピリミジン環と縮合してもよい染料がある。
重要なモノアゾまたはジアゾ染料の例には、ジアゾ成分がアニリン、またはピロール、フラン、チオフェン、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンズイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイソチアゾール、ピリドチオフェン、ピリミドチオフェン、チエノチオフェン、またはチエノチアゾール列の複素環式アミンから誘導されたものがある。
特に適する例は、アニリンから、またはピロール、チオフェン、ピラゾール、チアゾール、イソチアゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ベンゾチオフェン、ベンゾチアゾール、ベンズイソチアゾール、ピリドチオフェン、ピリミドチオフェン、チエノチオフェン、またはチエノチアゾール列の複素環式アミンから得られるジアゾ成分である。
更にアニリン、アミノナフタレン、アミノチアゾール、ジアミノピリジンまたはヒドロキシピリドン列のカップリング成分を含有するアゾ染料も重要である。
特に重要な染料は以下の式ＩＩａ
上記のＬ1はニトロ、シアノ、Ｃ1−Ｃ6アルカノイル、ベンゾイル、Ｃ1−Ｃ6アルキルスルホニル、置換または非置換のフェニルスルホニル、または−ＣＨ＝Ｔで表される基を示し、Ｔがヒドロキシイミノ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシイミノ、または酸性−ＣＨ基化合物の基を意味し、
Ｌ2は水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、メルカプト、非置換、またはフェニル置換された、またはＣ1−Ｃ4アルコキシ置換されたＣ1−Ｃ6アルキルチオ、置換または非置換フェノキシ、非置換またはフェニル置換されたＣ1−Ｃ6アルキルチオ、置換または非置換フェニルチオ、Ｃ1−Ｃ6アルキルスルホニルまたは置換または非置換フェニルスルホニルを、
Ｌ3はシアノ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシカルボニルまたはニトロを、
Ｌ4は水素、Ｃ1−Ｃ6アルキルまたはフェニルを、
Ｌ5はＣ1−Ｃ6アルキルまたはフェニルを、
Ｌ6は水素、シアノ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシカルボニル、Ｃ1−Ｃ6アルカノイル、チオシアナートまたはハロゲンをそれぞれ意味し、
Ｌ７はニトロ、シアノ、Ｃ1−Ｃ6アルカノイル、ベンゾイル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシカルボニル、Ｃ1−Ｃ6アルキルスルホニル、置換または非置換フェニルスルホニルまたは−ＣＨ＝Ｔで示され、Ｔが上述の意味を有する基を意味し、
Ｌ8は水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、シアノ、ハロゲン、非置換またはフェニルまたはＣ1−Ｃ4アルコキシ置換されたＣ1−Ｃ6アルコキシ、非置換またはフェニル置換されたＣ1−Ｃ6アルキルチオ、置換または非置換フェニルチオ、Ｃ1−Ｃ6アルキルスルホニル、置換または非置換フェニルスルホニルまたはＣ1−Ｃ4アルコキシカルボニルを、
Ｌ9はシアノ、非置換またはフェニル置換されたＣ1−Ｃ6アルキル、非置換またはフェニル置換されたＣ1−Ｃ6アルキルチオ、置換または非置換フェニル、チエニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルチエニル、ピリジルまたはＣ1−Ｃ4アルキルピリジルを、
Ｌ10はフェニルまたはピリジルを、
Ｌ11はトリフルオロメチル、ニトロ、Ｃ1−Ｃ6アルキル、フェニル、非置換またはフェニル置換されたＣ1−Ｃ6アルキルチオまたはＣ1−Ｃ6ジアルキルアミノを、
Ｌ12はＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、２−シアノエチルチオまたは２−（Ｃ1−Ｃ4アルコキシカルボニル）エチルチオを、
Ｌ13は水素、ニトロ、ハロゲンを、
Ｌ14は水素、シアノ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシカルボニル、ニトロまたはハロゲンを、
Ｌ15、Ｌ16およびＬ17は同じも異なってもよく、それぞれ独立に水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、置換または非置換のＣ1−Ｃ4アルコキシカルボニル、Ｃ1−Ｃ6アルキルスルホニル、置換または非置換フェニルスルホニルまたは置換または非置換フェニルアゾをそれぞれ意味し、
Ｒ1およびＲ2は同じでも異なってもよく、それぞれ独立に水素、エーテル基中の１個または２個の酸素原子により中断されても、されなくてもよい置換または非置換Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ5−Ｃ7シクロアルキルまたはＣ3−Ｃ6アルケニルを、
Ｒ3は水素、Ｃ1−Ｃ6アルキルまたはＣ1−Ｃ6アルコキシを、
Ｒ4は水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、Ｃ1−Ｃ6アルキルスルホニルアミノ、置換または非置換Ｃ1−Ｃ6アルカノイルアミノまたはベンゾイルアミノを、
Ｒ5およびＲ6は同じでも異なってもよく、それぞれ独立に水素またはＣ1−Ｃ6アルキルを、
Ｒ７は水素、置換または非置換フェニルまたはチエニルを、
Ｒ8は水素またはＣ1−Ｃ6アルキルを、
Ｒ9はシアノ、カルバモイルまたはアセチルをそれぞれ意味し、
Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は同じでも異なってもよく、それぞれ独立にエーテル基中の１〜３個の酸素原子により中断されても、されなくてもよい置換または非置換のＣ1−Ｃ12アルキル、Ｃ5−Ｃ7シクロアルキル、置換または非置換フェニル、Ｃ3−Ｃ6アルケニル、置換または非置換ベンゾイル、Ｃ1−Ｃ8アルカノイル、Ｃ1−Ｃ6アルキルスルホニル置換または非置換のフェニルスルホニルを意味するか、或いはＲ11およびＲ12が、これらに連結する窒素原子と共に、更にヘテロ原子を有する、または有さない、５員または６員の飽和複素環基を形成し、
Ｒ13は水素またはＣ1−Ｃ6アルキルを意味する。
適するアントラキノン染料の例は１−アミノアントラキノン類である。これらは、例えば以下の式Ｖａ、Ｖｂ、ＶｃまたはＶｄに当てはまる。
Ａ1は水素、Ｃ1−Ｃ8アルキルまたは置換または非置換フェニルを、
Ａ2は水素またはＮＨ−Ａ1基を、
Ａ3は水素、窒素を、
Ａ4はハロゲン、ヒドロキシフェニル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシフェニルまたは式
Ａ5およびＡ6の一方がヒドロキシルを、他方がＮＨ−Ａ1を意味するか、或いはＡ5およびＡ6の双方が水素を意味し、
Ａ7は水素、またはエーテル基中の１−３個の酸素により中断されていても、されていなくてもよいＣ1−Ｃ8アルキルを意味し、
Ａ8およびＡ9の一方がヒドロキシルを、他方がアニリンを意味し、
Ｇ3が酸素またはイミノを意味する。
適するクマリン染料の例には７−ジアルキルアミノクマリン類がある。これらは、例えば以下の式ＶＩａ、ＶＩｂまたはＶＩｃに当てはまる。
Ｗ1およびＷ2はそれぞれ独立にＣ1−Ｃ4アルキルを、
Ｗ3はベンズイミダゾール−２−イル、５−クロロベンゾオキサゾール−２−イル、ベンゾチアゾール−２−イル、４−ヒドロキシキナゾリン−２−イル、または５−フェニル−１，３，４−チアジアゾール−２−イルを、および
Ｗ4はＣ1−Ｃ8アルキルを意味する。
適するメチンまたはアザメチン染料の例にはトリアゾロピリジン類またはピリジン類がある。これらは、例えば以下の式ＶＩＩａまたはＶＩＩｂに当てはまる。
Ｘは窒素またはＣＨを、
Ｑ1は置換または非置換の、１個または２個のエーテル基中の酸素原子により中断されても、されなくてもよいＣ1−Ｃ20アルキル、置換または非置換のフェニルまたはヒドロキシルを、
Ｑ2は５員芳香族複素環基を、
Ｑ3は水素、シアノ、カルバモイル、カルボキシルまたはＣ1−Ｃ4アルコキシカルボニルを、
Ｑ4は酸素またはＣ（ＣＮ）2、Ｃ（ＣＮ）ＣＯＯＥ1またはＣ（ＣＯＯＥ1）2の各式で表される基（Ｅ1はそれぞれ、エーテル基中の１個または２個の酸素原子に中断されていてもよいＣ1−Ｃ8アルキルを意味する）を意味し、
Ｑ5は水素またはＣ1−Ｃ4アルキルを、
Ｑ6は置換または非置換の、エーテル基中の１個以上の酸素原子によって中断されてもされなくてもよいＣ1−Ｃ20アルキル、置換または非置換フェニル、ヒドロキシまたはＮＥ2Ｅ3（Ｅ2およびＥ3は同一でも異なってもよく、それぞれ独立に水素、置換または非置換Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ5−Ｃ7シクロアルキル、置換または非置換フェニル、置換または非置換ピリジル、置換または非置換Ｃ1−Ｃ12アルカノイル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシカルボニル、置換または非置換Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、Ｃ5−Ｃ7シクロアルキルスルホニル、置換または非置換フェニルスルホニル、置換または非置換ピリジルスルホニル、置換または非置換ベンゾイル、ピリジルカルボニルまたはチエニルカルボニルを意味するか、Ｅ2およびＥ3は、これらに結合する窒素原子と共に非置換またはＣ1−Ｃ4アルキル置換スクシンイミド、非置換またはＣ1−Ｃ4アルキル置換フタルイミドまたは、更にヘテロ原子を有しても、有さなくてもよい５員または６員飽和複素環基を意味する）をそれぞれ意味する。
式ＶＩＩａまたはＶＩＩｂの染料は複数の互変異性形態で存在可能であり、これらは全て本発明の特許請求の範囲内に属する。例えば式ＶＩＩａ（Ｑ4＝酸素、Ｑ5＝メチル）の化合物はとりわけ以下の互変異性形態で存在可能である。
Ｑ2基のうち、例えば下式ＶＩＩＩａないしＶＩＩＩｄで表されるものが重要である。
ｍは０または１であり、
Ｅ4およびＥ5は同一でも異なってもよく、それぞれ独立に水素を示すか、或いは上述のＲ1のうちのヒドロキシル以外のものを意味するか、或いはこれらに連結する窒素原子と共に、更にヘテロ原子を有する、または有さない５員または６員飽和複素環基を意味し、
Ｅ6は水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ8アルキル、非置換またはＣ1−Ｃ4アルキル置換またはＣ1−Ｃ4アルコキシ置換フェニル、非置換またはＣ1−Ｃ4アルキル置換またはＣ1−Ｃ4アルコキシ置換ベンジル、シクロヘキシル、チエニル、ヒドロキシルまたはモノ−（Ｃ1−Ｃ8アルキル）アミノを、
Ｅ7およびＥ8はそれぞれ独立に、水素、ヒドロキシル、非置換またはフェニル置換またはＣ1−Ｃ4アルキルフェニル置換Ｃ1−Ｃ8アルキル、非置換またはフェニル置換またはＣ1−Ｃ4アルキルフェニル置換Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、Ｃ1−Ｃ8アルカノイルアミノ、Ｃ1−Ｃ8アルキルスルホニルアミノ、またはモノ−またはジ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）アミノスルホニルアミノを、
Ｅ9はシアノ、カルバモイル、モノ−またはジ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）カルバモイル、Ｃ1−Ｃ8アルコキシカルボニルまたは置換または非置換フェニルを、および
Ｅ10はハロゲン、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、非置換またはＣ1−Ｃ4アルキル置換またはＣ1−Ｃ4アルコキシ置換フェニルまたはチエニルを意味する。
特に適するキノフタロン染料類は、非置換か、或いは環中の４位でハロゲン置換されているキノリン環を有する。これらは、例えば式ＩＸに当てはまる。
適するニトロ染料は、例えば式Ｘに当てはまる。
上記各式中の置換アルキルは、置換基として、特に他の記載のない限り、例えばシクロヘキシル、フェニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルフェニル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシフェニル、ハロフェニル、Ｃ1−Ｃ8アルカノイルオキシ、Ｃ1−Ｃ8アルキルアミノカルボニルオキシ、Ｃ1−Ｃ20アルコキシカルボニル、Ｃ1−Ｃ20アルコキシカルボニルオキシ、（上述の基のうち少なくとも最後の２種類の基におけるアルキル鎖は１〜４個のエーテル基中の酸素原子によって中断されていてもよくおよび／またはフェニル置換またはフェノキシ置換されていてもよい）、シクロヘキシルオキシ、フェノキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、またはシアノを有することができる。
上記各式中のエーテル基中の酸素に中断されたアルキルにおける、中断しているエーテル基中の酸素の数は、特に他の記載のない限り、１〜４、特に１または２であると好ましい。
上記各式中の置換フェニルまたはピリジルは、置換基として、特に他の記載の内限り、例えばＣ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、ハロゲン、特に塩素または臭素、ニトロまたはカルボキシルを有することができる。置換フェニルまたはピリジルにおける置換基の数は一般的に１〜３である。
以下に式ＩＩから式Ｖにおける各基の例を記載する。
Ｌ2、Ｌ4、Ｌ5、Ｌ8、Ｌ9、Ｌ11、Ｌ12、Ｌ15、Ｌ16、Ｌ17、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシルまたは２−メチルペンチルを意味する。
Ｌ9は、例えばベンジルまたは１−または２−フェニルエチルを意味することができる。
またはＬ2、Ｌ8、Ｌ9およびＬ11は、例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ、ベンジルチオ、または１−または２−フェニルエチルチオであってもよい。
更にＬ2およびＬ8は、例えばフェニルチオ、２−メチルフェニルチオ、２−メチルオキシフェニルチオ、２−クロロフェニルチオであってもよい。
また、Ｌ2、Ｌ8、Ｌ15、Ｌ16、Ｌ17、Ｒ3およびＲ4は、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ、ヘキシルオキシまたは２−メチルペンチルオキシであってもよい。
Ｌ6は、例えば弗素、塩素または臭素を意味し、更にＬ2、Ｌ8、Ｌ13、Ｌ14、Ｌ15、Ｌ16およびＬ17は弗素、塩素または臭素を意味してもよい。
Ｌ7は、例えばメチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソブチルスルホニル、ｓｅｃ−ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、イソペンチルスルホニル、ネオペンチルスルホニル、ヘキシルスルホニル、フェニルスルホニル、２−メチルフェニルスルホニル、２−メトキシフェニルスルホニルまたは２−クロロフェニルスルホニルを意味し、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ8、Ｌ15、Ｌ16、Ｌ17、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12もこれらを意味してもよい。
Ｌ3は更に、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、またはｓｅｃ−ブトキシカルボニルを意味し、Ｌ6、Ｌ7、Ｌ8、Ｌ14、Ｌ15、Ｌ16およびＬ17もこれらを意味してもよい。
更にＬ15、Ｌ16およびＬ17は、例えば２−フェノキシエトキシカルボニル、２−または３−フェノキシプロポキシカルボニル、２−または４−フェノキシブトキシカルボニル、フェニルアゾ、４−ニトロフェニルアゾ、または２，４−ジニトロ−６−ブロモフェニルアゾを意味してもよい。
更にＬ2およびＬ8は、それぞれ、例えば２−メトキシエトキシ、２−エトキシエトキシ、２−または３−メトキシプロポキシ、２−または３−エトキシプロポキシ、２−または４−メトキシブトキシ、２−または４−エトキシブトキシ、５−メトキシペンチルオキシ、５−エトキシペンチルオキシ、６−メトキシヘキシルオキシ、６−エトキシヘキシルオキシ、ベンジルオキシまたは１−または２−フェニルエトキシであってもよい。
また、Ｌ11は、例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジペンチルアミノ、ジヘキシルアミノまたはＮ−メチル−Ｎ−エチルアミノを意味してもよい。
Ｌ12は、例えば２−メトキシカルボニルエチルチオまたは２−エトキシカルボニルエチルチオを意味してもよい。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13の例はそれぞれ、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチルである。
Ｌ9は、例えばフェニル、２−、３−、４−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２−、３−、または４−メトキシフェニル、２−、３−または４−クロロフェニル、２−または３−メチルチエニルまたは２−、３−または４−メチルピリジルであってもよい。
Ｌ1、Ｌ6およびＬ7はそれぞれ、例えばホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ペンタノイルまたはヘキサノニルであってもよい。
Ｌ1またはＬ7が−ＣＨ＝Ｔ基を表し、Ｔが酸性ＣＨ化合物Ｈ2Ｔから誘導される場合、この化合物Ｈ2Ｔは、例えば下式で示される化合物であってもよい。
Ｚ1はシアノ、ニトロ、Ｃ1−Ｃ4アルカノイル、置換または非置換のベンゾイル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル、置換または非置換のフェニルスルホニル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシカルボニル、Ｃ3−Ｃ4アルケニルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、カルバモイル、モノ−およびジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）−カルバモイル、置換または非置換のフェニルカルバモイル、置換または非置換のフェニル、２−ベンゾチアゾリル、２−ベンズイミダゾリル、５−フェニル−１，３，４−チアジアゾール−２−イルまたは２−ヒドロキシ−３−キノキサリニルを、
Ｚ2はＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシまたはＣ3−Ｃ4アルケニルオキシを、
Ｚ3はＣ1−Ｃ4アルコキシカルボニル、Ｃ3−Ｃ4アルケニルオキシカルボニル、フェニルカルバモイルまたは２−ベンズイミダゾリルを、
Ｚ4はシアノ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシカルボニルまたはＣ3−Ｃ4アルケニルオキシカルボニルを、
Ｚ5は水素またはＣ1−Ｃ6アルキルを、
Ｚ6は水素、Ｃ1−Ｃ4アルキルまたはフェニルを、
Ｚ7はＣ1−Ｃ4アルキルをそれぞれ意味する。
式ＸＩａ、ＸＩｂ、またはＸＩｃで表され、式中Ｚ1がシアノ、Ｃ1−Ｃ4アルカノイル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシカルボニルまたはＣ3−Ｃ4アルケニルオキシカルボニルを、Ｚ2がＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシまたはＣ3−Ｃ4アルケニルオキシを、Ｚ3がＣ1−Ｃ4アルコキシカルボニルまたはＣ3−Ｃ4アルケニルオキシカルボニルを、Ｚ4がシアノをそれぞれ意味する化合物から誘導された基が重要である。
式ＸＩａ、ＸＩｂ、またはＸＩｃで表され、式中Ｚ1がシアノ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシカルボニルまたはＣ3−Ｃ4アルケニルオキシカルボニルを、Ｚ2がＣ1−Ｃ4アルコキシまたはＣ2−Ｃ4アルケニルオキシを、Ｚ3がＣ1−Ｃ4アルコキシカルボニルまたはＣ3−Ｃ4アルケニルオキシカルボニルを、Ｚ4がシアノをそれぞれ意味する化合物から誘導された基が特に重要である。
Ｒ10、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ、例えばヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、４，７−ジオキサノニル、４，８−ジオキサデシル、４，６−ジオキサウンデシル、３，６，９−トリオキサウンデシル、４，７，１０−トリオキサウンデシルまたは４，７，１０−トリオキサドデシルであってもよい。
また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ、例えば２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−プロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−イソブトキシエチル、２−または３−メトキシプロピル、１−メトキシプロプ−２−イル、２−または３−エトキシプロピル、２−または３−プロポキシプロピル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサオクチル、４，７−ジオキサオクチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、２−シクロヘキシルオキシエチル、２−または３−シクロヘキシルオキシプロピル、２−または４−シクロヘキシルオキシブチル、２−フェニルオキシエチル、２−フェノキシプロピル、３−フェノキシプロピル、４−フェノキシブチル、２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル、２−または３−メトキシカルボニルプロピル、２−または３−エトキシカルボニルプロピル、２−または３−ブトキシカルボニルプロピル、４−メトキシカルボニルブチル、４−エトキシカルボニルブチル、２−シアノエチル、２−または３−シアノプロピル、４−シアノブチル、２−シクロヘキシルエチル、２−または３−シクロヘキシルプロピル、ベンジル、１−または２−フェニルエチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−または３−アセチルオキシプロピル、プロプ−２−エン−１−イル、２−メチルプロプ−２−エン−１−イル、ブト−２−エン−１−イルまたはブト−３−エン−１−イルを意味してもよい。
Ｒ11およびＲ12はこれらに連結する窒素原子と共に、更にヘテロ原子を有しても有さなくてもよい５員または６員の飽和複素環基を形成するが、この例にはピロリジニル、ピペリジニル、モルホリニル、チオモルホリニル、チオモルホリニル、Ｓ，Ｓ−ジオキサン、ピペラジニルまたはＮ−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）ピペラジニル、例えばＮ−メチル−またはＮ−エチルピペラジニルが挙げられる。
更にＲ10、Ｒ11およびＲ12の例には、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ペンタノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、２−エチルヘキサノイル、ベンゾイル、２−、３−、４−メチルベンゾイル、２−、３−または４−メトキシベンゾイルまたは２−、３−または４−クロロベンゾイルが挙げられる。
以下に式ＶａからＶｄにおける置換基の例を示す。
Ａ1およびＡ7はそれぞれ、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、オクチル、２−エチルヘキシルまたはイソオクチルを意味する。
更に、Ａ7の例として２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−プロポキシエチル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−または３−メトキシプロピル、２−または３−エトキシプロピル、２−または３−プロポキシプロピル、２−または３−ブトキシプロピル、２−または４−メトキシブチル、２−または４−エトキシブチル、２−または４−プロポキシブチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサオクチル、４，８−ジオキサノニル、３，７−ジオキサオクチル、３，７−ジオキサノニル、４，７−ジオキサオクチル、４，７−ジオキサノニル、２−または４−ブトキシブチル、４，８−ジオキサデシル、３，６，９−トリオキサデシル、または３，６，９−トリオキサウンデシルがある。
また、Ａ1の例としてフェニル、２−、３−または４−メチルフェニル、２−、３−または４−エチルフェニル、２−、３−または４−プロピルフェニル、２−、３−または４−イソプロピルフェニル、２−、３−または４−ブチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２−、３−または４−メトキシフェニル、２−、３−または４−エトキシフェニル、２−、３−または４−イソブトキシフェニルまたは２，４−ジメトキシフェニルが挙げられる。
Ａ4の例には弗素、塩素、臭素、２−、３−または４−メトキシフェニルまたは２−、３−または４−エトキシフェニルがある。
Ｇ2としては、例えばメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、プロピルスルファモイル、イソプロピルスルファモイル、ブチルスルファモイル、ペンチルスルファモイル、ヘキシルスルファモイル、ヘプチルスルファモイル、オクチルスルファモイルまたは４−オキサヘキシルスルファモイルがある。
以下に式ＶＩａからＶＩｃにおける置換基の例を挙げる。
Ｗ1、Ｗ2およびＷ4はそれぞれ、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルを意味する。
またＷ4は、例えばペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、オクチル、２−エチルヘキシルまたはイソオクチルを意味してもよい。
以下に式ＶＩＩａおよびＶＩＩｂにおける各基の例を挙げる。
Ｑ1、Ｑ5、Ｑ6、Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3、Ｅ4、Ｅ5、Ｅ6、Ｅ7、Ｅ8およびＥ10の例には、それぞれメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルがある。
更にＱ1、Ｑ6、Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3、Ｅ4、Ｅ5、Ｅ6、Ｅ7およびＥ8はそれぞれペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、オクチル、２−エチルヘキシルまたはイソオクチルであってもよい。
またＱ1、Ｅ2およびＥ3はそれぞれ、例えばノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、またはドデシルを意味してもよい。
Ｑ1の例には、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ペプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル（上記名称のイソオクチル、イソノニル、イソデシルおよびイソトリデシルは、オキソ法のアルコールに由来する慣用名である。Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第７巻、２１５−２１７頁、および第１１巻、４３５頁および４３６頁参照）、２−メトキシカルボニルエチル、ベンジル、１−または２−フェニルエチル、３−ベンジルオキシプロピル、フェノキシメチル、６−フェノキシ−４−オキサヘキシル、８−フェノキシ−４−オキサオクチル、２−、３−または４−クロロフェニルまたは２−、３−または４−カルボキシフェニルが挙げられる。
更にＱ1およびＥ1の例には、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−プロポキシエチル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−または３−メトキシプロピル、２−または３−エトキシプロピル、２−または３−プロポキシプロピル、２−または３−ブトキシプロピル、２−または４−メトキシブチル、２−または４−エトキシブチル、２−または４−プロポキシブチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサオクチル、４，８−ジオキサノニル、３，７−ジオキサオクチル、３，７−ジオキサノニル、４，７−ジオキサオクチル、４，７−ジオキサノニル、２−または４−ブトキシブチルまたは４，８−ジオキサデシルがある。
Ｑ1の例には更に３，６，９−トリオキサデシル、３，６，９−トリオキサウンデシル、３，６，９−トリオキサドデシル、３，６，９，１２−テトラオキサトリデシル、３，６，９，１２−テトラオキサテトラデシル、１１−オキサヘキサデシル、１３−ブチル−１１−オキサヘプタデシル、または４，１１−ジオキサペンタデシルがある。
Ｑ3、Ｅ2、Ｅ3およびＥ9の例にはメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニルまたはｓｅｃ−ブトキシカルボニルがある。
更にＥ9は、例えばモノ−またはジメチルカルバモイル、モノ−またはジエチルカルボニル、モノ−またはジプロピルカルバモイル、モノ−またはジイソプロピルカルバモイル、モノ−またはジブチルカルバモイルまたはＮ−メチル−Ｎ−ブチルカルバモイルであってもよい。
更にＥ7、Ｅ8およびＥ10は、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシまたはｓｅｃ−ブトキシであってもよい。
また、Ｅ10は、例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、またはｓｅｃ−ブチルチオであってもよい。
更にＱ1、Ｅ2、Ｅ3およびＥ10は、それぞれ例えばフェニル、２−、３−または４−メチルフェニル、２−、３−または４−エチルフェニル、２−、３−または４−プロピルフェニル、２−、３−または４−イソプロピルフェニル、２−、３−または４−ブチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２−、３−、４−メトキシフェニル、２−、３−または４−エトキシフェニル、２−、３−または４−イソブトキシフェニルまたは２，４−ジメトキシフェニルであってもよい。
またＱ1、Ｅ2およびＥ3は、例えば２−ヒドロキシエチル、２−または３−ヒドロキシプロピル、２−シアノエチル、２−または３−シアノプロピル、２−アセチルオキシエチル、２−または３−アセチルオキシプロピル、２−イソブチリルオキシエチル、２または３−イソブチリルオキシプロピル、２−メトキシカルボニルエチル、２−または３−メトキシカルボニルプロピル、２−エトキシカルボニルエチル、２−または３−エトキシカルボニルプロピル、２−メトキシカルボニルオキシエチル、２−または３−メトキシカルボニルオキシプロピル、２−エトキシカルボニルオキシエチル、２−または３−エトキシカルボニルオキシプロピル、２−ブトキシカルボニルオキシエチル、２−または３−ブトキシカルボニルオキシプロピル、２−（２−フェニルエトキシカルボニルオキシ）エチル、２−または３−（２−フェニルエトキシカルボニルオキシ）プロピル、２−（２−エトキシエトキシカルボニルオキシ）エチルまたは２−または３−（２−エトキシエトキシカルボニルオキシ）プロピルであってもよい。
Ｅ2およびＥ3は、例えばピリジル、２−、３−または４−メチルピリジル、２−、３−または４−メトキシピリジル、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ペンタノニル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、２−エチルヘキサノイル、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロイルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ブチルスルホニル、シクロペンチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、シクロヘプチルスルホニル、フェニルスルホニル、トリルスルホニル、ピリジルスルホニル、ベンゾイル、２−、３−または４−メチルベンゾイル、２−、３−または４−メトキシベンゾイル、チエン−２−イルカルボニル、チエン−３−イルカルボニル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチルであってもよい。
Ｅ2およびＥ3、またはＥ4およびＥ5は、これらに結合する窒素原子と共に、更なるヘテロ原子を有する、または有さない、５員または６員の飽和複素環基を形成するが、この例にはピロリジニル、ピペリジニル、モルホリニル、ピペラジニルまたはＮ−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）ピペラジニルが挙げられる。
特に適するモノアゾ染料は式ＩＩａで表され、式中のＤ1が式ＩＩＩｂの基を意味するものである。
特に適するモノアゾ染料の他の例には、式ＩＩａで示され、式中のＫ1が式ＩＶａまたはＩＶｄの基を意味する場合の染料がある。
式ＩＩｂ
Ｌ1がニトロ、シアノ、Ｃ1−Ｃ6アルカノイルまたは式−ＣＨ＝Ｔで表され、このＴが酸性−ＣＨ化合物の基に相当する基を意味し、
Ｌ2がＣ1−Ｃ6アルキル、ハロゲン、非置換またはフェニル置換またはＣ1−Ｃ4アルコキシ置換されたＣ1−Ｃ6アルコキシを、
Ｌ3がシアノ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシカルボニルまたはニトロを、
Ｒ1およびＲ2が相互に独立に、水素、エーテル基中の１個または２個の酸素原子に中断されてもよく、されなくてもよい置換または非置換Ｃ1−Ｃ6アルキル、またはＣ3−Ｃ6アルケニルを、
Ｒ3が水素、Ｃ1−Ｃ6アルキルまたはＣ1−Ｃ6アルコキシを、および
Ｒ4が水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、Ｃ1−Ｃ6アルキルスルホニルアミノまたは置換または非置換のＣ1−Ｃ6アルカノイルアミノを意味するモノアゾ染料が特に重要である。
特に適するメチンまたはアザメチン染料はＲ5がメチルを意味する場合の式ＶＩＩａまたはＶＩＩｂに当てはまる。
更に、適するメチンまたはアザメチン染料は、Ｑ5がシアノを意味する場合の式ＶＩＩａまたはＶＩＩｂに当てはまる。
他の特に適するメチンまたはアザメチン染料は、Ｑ4が酸素を意味する場合の式ＶＩＩａまたはＶＩＩｂに当てはまる。
更に、特に適するアザメチン染料は、Ｘが窒素を示す場合の式ＶＩＩに当てはまる。
特に適するメチン染料は式ＶＩＩで示され、ＸがＣＨで示されるものに当てはまる。
更に他の特に適するメチンまたはアザメチン染料は、式ＶＩＩａまたはＶＩＩｂで示され、Ｑ2がピロール、チアゾール、またはチオフェン列の基を意味する場合に当てはまる。
特に適するメチンまたはアザメチン染料の他の例は、式ＶＩＩａで示され、Ｑ1が、アルキル鎖がエーテル基中の１または２個の酸素原子により中断されてもよく、Ｃ1−Ｃ6アルカノイルオキシまたはＣ1−Ｃ8アルコキシカルボニルにより置換されても、されなくてもよいＣ1−Ｃ12アルキル、エーテル官能基中の１個または２個の酸素原子に中断されても、されなくてもよいフェニルまたはＣ1−Ｃ4アルキルフェニルを意味する場合に当てはまる。
更に他の特に適するメチンまたはアザメチン染料は式ＶＩＩｂで示され、Ｑ6が式ＮＥ2Ｅ3で表される基を示す（Ｅ2およびＥ3はそれぞれ独立に置換または非置換のＣ1−Ｃ12アルカノイルまたは置換または非置換のベンゾイルを示し、或いはＥ2は水素を示す）場合に当てはまる。
特に、式ＶＩＩｂで示され、Ｑ6が式ＮＥ2Ｅ3で表される基を示す（Ｅ2およびＥ3はそれぞれ独立にＣ1−Ｃ18アルカノイルまたはベンゾイルを示し、或いはＥ2は水素を示す)場合のメチンまたはアザメチン染料が重要である。
更に、式ＶＩＩａで示され、Ｑ1がそれぞれ１２個までの炭素原子を有するアルキル、アルコキシアルキル、アルカノイルオキシアルキルまたはアルコキシカルボニルアルキル、非置換またはメチル置換ベンジル、または非置換またはメチル置換フェニルを意味するメチンまたはアザメチン染料も特に重要である。
更に、式ＶＩＩａまたはＶＩＩｂで表され、式中のＱ2が上述の式ＶＩＩＩａまたはＶＩＩＩｃ、特にＶＩＩＩａで表される基であり、これらの基においてＥ4およびＥ5がそれぞれ独立にアルキル、アルコキシアルキル、アルカノイルオキシアルキルまたはアルコキシカルボニルアルキル（これらの基はそれぞれ１２個までの炭素原子を含む）、水素、非置換またはメチル置換ベンジル、または非置換またはメチル置換フェニルを意味し、
Ｅ6が水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、非置換またはＣ1−Ｃ4アルキルまたはＣ1−Ｃ4アルコキシ置換フェニル、ベンジルまたはチエニルを意味し、
Ｅ9がシアノを、
Ｅ10がハロゲン、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、非置換またはＣ1−Ｃ4アルキル置換フェニルまたはチエニル、および
ｎが０であるメチンまたはアザメチンが特に重要である。
特に適するキノリン染料は、式ＩＸで示され、Ｇ4が水素または臭素を意味する場合に当てはまる。
式ＩＩａのモノアゾ染料はそれ自体公知であり、これに関しては多数文献、例えばＫ．Ｖｅｎｋａｔａｒａｍａｎ、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｄｙｅｓ、第ＶＩ巻、アカデミック・プレス、ニューヨーク、ロンドン、１９７２、またはヨーロッパ特許出願公開第２０１８９６号公報に記載がある。
同様に、式ＶａからＶｃのアントラキノン染料も公知であり、これに関して例えばＤ．Ｒ．Ｗａｒｉｎｇ、Ｇ．Ｈａｌｌａｓ、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｄｙｅｓ、第１０７−１１８頁、Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ、ニューヨーク、ロンドン、１９９０に記載がある。
また、式ＶＩａからＶＩｃのクマリン染料も公知であり、これに関しては、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第１７巻、４６９頁に説明がある。
式ＶＩＩａおよびＶＩＩｂのメチンまたはアザメチン染料も同様に公知であり、例えば米国特許第５０７９３６５号明細書、および国際特許出願公報第９２１９６８４号公報に記載がある。
同様に式ＩＸのキノフタロン染料も同様に公知であり、これについては例えばＥＰ８３５５３号に記載されている。
式Ｘのニトロ染料は一般的にはＣ．Ｉ．ディスパース・イエロー４２（１０３３８）と称する。
カルボニル基および／またはスルホ基を有する適する染料について以下に更に詳細に説明する。これらの染料は主にアゾまたはアントラキノン染料である。
アゾ染料のうち、さらに金属を含有してもよいモノアゾまたはジアゾ染料が重要であり、特に１−６個のカルボキシルおよび／またはスルホ基を有するものが好ましい。
重要なアゾ染料としては、例えばジアゾ成分がアニリンまたはアミノナフタレンから誘導されたものが挙げられる。
更に重要なアゾ染料は、例えばカップリング成分がアニリン、ナフタレン、ピラゾロン、アミノピラゾール、ジアミノピリジン、ピリドンまたはアシルアセトアリーライドから誘導されたものである。
具体例としては、金属非含有または金属含有（金属錯体）アゾ染料であるフェニル−アゾ−ナフタレン、フェニル−アゾ−１−フェニルピラゾール−５−オン、フェニル−アゾ−ベンゼン、ナフチル−アゾ−ベンゼン、フェニル−アゾ−アミノナフタレン、ナフチル−アゾ−ナフタレン、ナフチル−アゾ−１−フェニルピラゾール−５−オン、フェニル−アゾ−ピリドン、フェニル−アゾ−アミノピリジン、ナフチル−アゾ−ピリドン、ナフチル−アゾ−アミノピリジンまたはスチルビル−アゾ−ベンゼン列のものが挙げられる。
上記アゾ染料は更に反応性基、例えば次式
特に式ＩＩｃ
Ｄ2が以下の式
Ｋ2が以下の式
ａが０、１、２または３を、
ｂが０、１または２を、
ｃが０または１をそれぞれ意味し、
Ｕ1が水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、アセチル、シアノ、カルボキシ、ヒドロキシスルホニル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシカルボニル、ヒドロキシル、カルバモイル、Ｃ1−Ｃ4モノアルキルカルバモイルまたはＣ1−Ｃ4ジアルキルカルバモイル、弗素、塩素、臭素またはトリフルオロメチルを、
Ｕ2が水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシスルホニル、アセチルアミノ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシカルボニル、カルバモイル、Ｃ1−Ｃ4モノアルキルカルバモイルまたはＣ1−Ｃ4ジアルキルカルバモイル、弗素、塩素、ニトロ、スルファモイル、Ｃ1−Ｃ4モノアルキルスルファモイルまたはＣ1−Ｃ4ジアルキルスルファモイル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル、フェニルスルホニルまたはフェノキシを、
Ｕ3が直接結合、酸素、硫黄または−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、−ＮＨＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨ−、ＳＯ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−、−ＮＨ−、または−Ｎ＝Ｎ−をそれぞれ意味し、
Ｖ1が水素またはＣ1−Ｃ4アルキルを、
Ｖ2が水素、またはＣ1−Ｃ4アルキルまたはＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、塩素、臭素またはヒドロキシスルホニルに置換されてもよいフェニルを、
Ｖ3が水素、またはヒドロキシル、シアノ、カルボキシ、ヒドロキシスルホニル、スルファート、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルまたはアセトキシにより置換されてもよいＣ1−Ｃ4アルキルを、
Ｖ4が水素、またはヒドロキシル、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシスルホニル、スルファート、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルまたはアセトキシにより置換されてもよいＣ1−Ｃ4アルキル、ベンジル、またはＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、塩素またはヒドロキシスルホニルにより置換されてもよいフェニルを、
Ｖ5がＣ1−Ｃ6アルキルウレイド、または塩素、メチル、メトキシ、ニトロ、ヒドロキシスルホニルまたはカルボキシルにより置換されてもよいフェニルウレイド、ヒドロキシスルホニルまたは塩素により置換されてもよいＣ1−Ｃ6アルカノイルアミノ、シクロヘキサノイルアミノ、塩素、メチル、メトキシ、ニトロ、ヒドロキシスルホニルまたはカルボキシルにより置換されてもよいベンゾイルアミノ、またはヒドロキシルを、
Ｖ6が水素、フェニル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ヒドロキシル、フェノキシまたはＣ1−Ｃ4アルカノイルオキシ置換されてもよいＣ1−Ｃ6アルキル、Ｃ5−Ｃ7シクロアルキル、ヒドロキシスルホニルフェニル、Ｃ1−Ｃ4アルカノイル、カルバモイル、Ｃ1−Ｃ4モノアルキルカルバモイルまたはＣ1−Ｃ4ジアルキルカルバモイル、フェニルカルバモイルまたはシクロヘキシルカルバモイルを、
Ｖ7がメトキシ、エトキシ、塩素、臭素、ヒドロキシスルホニル、ｚ背チルアミノ、アミノ、ウレイド、メチルスルホニルアミノ、エチルスルホニルアミノ、ジメチルアミノスルホニルアミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノまたはジエチルアミノを、
Ｖ8が水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、ヒドロキシスルホニル、塩素または臭素を、
Ｍがベンゼンまたはナフタレン環を、
Ｖ9がＣ1−Ｃ4メチル、カルボキシル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシカルボニルまたはフェニルを、
Ｖ10がＣ1−Ｃ4アルキル、シクロヘキシル、ベンジル、または弗素、塩素、臭素、メチル、メトキシ、ニトロ、ヒドロキシスルホニル、カルボキシアセチル、アセチルアミノ、メチルスルホニル、スルファモイルまたはカルバモイルにより置換されてもよいフェニルを、
Ｖ11が水素、またはメトキシ、エトキシまたはシアノにより置換されてもよいＣ1−Ｃ4アルキルを、
Ｖ12が水素、メチル、ヒドロキシスルホニルメチル、ヒドロキシスルホニル、シアノまたはカルバモイルを、
Ｖ13が水素、またはフェニル−、ヒドロキシスルホニルフェニル−、ヒドロキシ−、アミノ−、メトキシ−、エトキシ−、カルボキシ−、ヒドロキシスルホニル−、アセチルアミノ−、ベンゾイルアミノ−またはシアノ−置換されてもよいＣ1−Ｃ4アルキル、シクロヘキシル、カルボキシル−、ヒドロキシスルホニル−、ベンゾイルアミノ−、アセチルアミノ−、メチル−、メトキシ−シアノ−または塩素置換されてもよいフェニル、またはフェニル−、Ｃ1−Ｃ4アルキル、アセチルまたはベンゾイルにより置換されてもよいアミノを、
Ｖ14がＣ1−Ｃ4アルキル、フェニル、ヒドロキシル、シアノ、アセチル、ベンゾイル、カルボキシル、メトキシカルボニル、カルバモイルまたはヒドロキシスルホニルメチルを、および
Ｖ15が水素、塩素、臭素、アセチルアミノ、アミノ、ニトロ、ヒドロキシスルホニル、スルファモイル、メチルスルホニル、フェニルスルホニル、カルボキシル、メトキシカルボニル、アセチル、ベンゾイル、カルバモイル、シアノまたはヒドロキシスルホニルメチルをそれぞれ意味し、
分子中に少なくとも１個のカルボキシルおよび／またはスルホ基を有するアゾ染料が重要である。
ジアゾ成分として適切であり、式ＸＩＩａ、ＸＩＩｂ、ＸＩＩｃまたはＶＩＩｄから誘導される芳香族アミンの例には、２−メトキシアニリン、２−メチルアニリン、４−クロロ−２−アミノアニソール、４−メチルアニリン、４−メトキシアニリン、２−メトキシ−５−メチルアニリン、２，５−ジメトキシアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，４−ジメチルアニリン、２，５−ジエトキシアニリン、２−クロロアニリン、３−クロロアニリン、４−クロロアニリン、２，５−ジクロロアニリン、４−クロロ−２−ニトロアニリン、４−クロロ−２−メチルアニリン、３−クロロ−２−メチルアニリン、４−クロロ−２−アミノトルエン、４−フェニルスルホニルアニリン、２−エトキシ−１−ナフチルアミン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、４−メチルスルホニルアニリン、２，４−ジクロロアニリン−５−カルボン酸、２−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、３−クロロアニリン−６−カルボン酸、アニリン−２−、−３−または−４−スルホン酸、アニリン−２，５−ジスルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アニリン−２，５−ジスルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アニリン−３，５−ジスルホン酸、２−アミノトルエン−４−スルホン酸、２−アミノアニソール−５−スルホン酸、２−エトキシアニリン−５−スルホン酸、２−エトキシアニリン−４−スルホン酸、４−ヒドロキシスルホニル−２−アミノ安息香酸、２，５−ジメトキシアニリン−４−スルホン酸、２，４−ジメトキシアニリン−５−スルホン酸、２−メトキシ−５−メチルアニリン−４−スルホン酸、４−アミノアニソール−３−スルホン酸、４−アミノトルエン−３−スルホン酸、２−アミノトルエン−５−スルホン酸、２−クロロアニリン−４−スルホン酸、２−クロロアニリン−５−スルホン酸、２−ブロモアニリン−４−スルホン酸、２，６−ジクロロアニリン−４−スルホン酸、２，６−ジメチルアニリン−３−、−４−スルホン酸、３−アセチルアミノアニリン−６−スルホン酸、４−アセチルアミノアニリン−２−スルホン酸、１−アミノナフタレン−３−スルホン酸、１−アミノナフタレン−４−スルホン酸、１−アミノナフタレン−５−スルホン酸、１−アミノナフタレン−６−スルホン酸、１−アミノナフタレン−７−スルホン酸、１−アミノナフタレン−３，７−ジスルホン酸、１−アミノナフタレン−３，６，８−トリスルホン酸、１−アミノナフタレン−４，６，８−トリスルホン酸、２−ナフチルアミン−５−スルホン酸、または−６−または−８−スルホン酸、２−アミノナフタレン−３，６，８−トリスルホン酸、２−アミノナフタレン−６，８−ジスルホン酸、２−アミノナフタレン−１，６−ジスルホン酸、２−アミノナフタレン−１−スルホン酸、２−アミノナフタレン−１，５−ジスルホン酸、２−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸、２−アミノナフタレン−４，８−ジスルホン酸、２−アミノフェノール−４−スルホン酸、２−アミノフェノール−５−スルホン酸、３−アミノフェノール−６−スルホン酸、１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン−５，８−または−４，６−ジスルホン酸、４−アミノジフェニルアミン、４−アミノ−４’−メトキシジフェニルアミン、４−アミノ−４’−メトキシジフェニルアミン−３−スルホン酸、４−（２’−メチルフェニルアゾ）−２−メチルアニリン、４−アミノアゾベンゼン、４’−ニトロフェニルアゾ−１−アミノナフタレン、４−（６’−ヒドロキシスルホニルナフチルアゾ）−１−アミノナフタレン、４−（２’，５’−ジヒドロキシスルホニルフェニルアゾ）−１−アミノナフタレン、４’−アミノ−３’−メチル−３−ニトロベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、４−（４’−アミノ−２’−メトキシフェニアゾ）ベンゼンスルホン酸、４−（４’−アミノ−３’−メトキシフェニアゾ）ベンゼンスルホン酸、および２−エトキシ−１−ナフチレンアミン−６−スルホン酸がある。
テトラアゾ成分として好適に用いられ、式ＸＩＩｅまたはＸＩＩｆから誘導される芳香族ジアミンの例としては、１，３−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸、１，４−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン−２−スルホン酸、１，４−ジアミノ−２−メチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４−メチルベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン−５−スルホン酸、１，３−ジアミノ−５−メチルベンゼン、１，６−ジアミノナフタレン−４−スルホン酸、２，６−ジアミノナフタレン−４，８−ジスルホン酸、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、２，７’−ジアミノジフェニルスルホン、２，７’−ジアミノジフェニルスルホン−４，５−ジスルホン酸、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジニトロベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−または３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトシ−または−３，３’−ジメチル−または−２，２’−ジメチル−または−２，２’−ジクロロ−または−３，３’−ジエトキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−６，６’−ジニトロビフェニル、４，４’−ジアミノビフェニル−２，２’−または−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−または−３，３’−ジメトキシ−または−２，２’−ジメトキシビフェニル−６，６’−ジスルホン酸、４，４’−ジアミノ−２，２’−、５，５’−テトラクロロビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジニトロビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジクロロ−５，５’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジアミノビフェニル−２，２’−または−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル−５，５’−ジスルホン酸、４，４’−ジアミノ−２−ニトロビフェニル、４，４’−ジアミノ−３−エトキシ−または−３−ヒドロキシスルホニルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル−５−スルホン酸、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’、３，３’−テトラメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸が挙げられる。
Ｋ2の例には、アニリン、例えばｏ−、ｍ−トルイジン、ｏ−、ｍ−アニシジン、クレシジン、２，５−ジメチルアニリド、２，５−ジメトキシアニリン、ｍ−アミノアセトアニリン、３−アミノ−４−メトキシアセトアニリド、３−アミノ−４−メチルアセトアニリド、ｍ−アミノフェニル尿素、Ｎ−メチル−ｍ−トルイジン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリンまたはＮ−（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−トルイジンがある。
更にＫ2の例として、ナフトールスルホン酸、例えば１−ナフトール−３−スルホン酸、１−ナフトール−４−スルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、１−ナフトール−８−スルホン酸、１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、１−ナフトール−３，８−ジスルホン酸、２−ナフトール−５−スルホン酸、２−ナフトール−６−スルホン酸、２−ナフトール−７−スルホン酸、２−ナフトール−８−スルホン酸、２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、２−ナフトール−６，８−ジスルホン酸、２−ナフトール−３，６，８−トリスルホン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸、２，６−ジヒドロキシナフタレン−８−スルホン酸、または２，８−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸がある。
更にＫ2は、例えばナフチルアミン、例えば１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−エチル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、１−ナフトール、２−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレンまたは２，７−ジヒドロキシナフタレンであってもよい。
Ｋ2は更に、例えばアミノナフタレンスルホン酸、例えば１−ナフチルアミン−６−スルホン酸、１−ナフチルアミン−７−スルホン酸、１−ナフチルアミン−８−スルホン酸、２−ナフチルアミン−３，６−ジスルホン酸、２−ナフチルアミン−５，７−ジスルホン酸、または２−ナフチルアミン−６，８−ジスルホン酸であってもよい。
Ｋ2は、例えばアミノナフトールスルホン酸、例えば１−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−７−スルホン酸、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−４−スルホン酸、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−２，４−ジスルホン酸、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−４，６−ジスルホン酸、２−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−７−スルホン酸、２−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸、２−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸、２−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−１，７−ジスルホン酸、１−アセチルアミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸、１−ベンゾイルアミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸、１−アセチルアミノ−８−ヒドロキシナフチレン−４，６−ジスルホン酸、１−ベンゾイルアミノ−８−ヒドロキシナフチレン−４，６−ジスルホン酸、１−アセチルアミノ−５−ヒドロキシナフチレン−７−スルホン酸、２−メチルアミノ−８−ヒドロキシナフチレン−６−スルホン酸、２−メチルアミノ−８−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸または２−（３’−または４’−ヒドロキシスルホニルフェニル）アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸であってもよい。
更に、Ｋ2の例にはピラゾロン、例えば１−フェニル−、１−（２’−クロロフェニル）−、１−（２’−メトキシフェニル）−、１−（２’−メトキシフェニル）−、１−（１’，５’−ジクロロフェニル）−、１−（２’，６−ジクロロフェニル）−、１−（２’−メチル−６’−クロロフェニル）−、１−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）−、１−（２’−メトキシ−５’−ヒドロキシスルホニルフェニル）−、１−（２’，５’−ジヒドロキシスルホニルフェニル）−、１−（２’−カルボキシフェニル）−、１−（３−ヒドロキシスルホニルフェニル）−、１−（４’−ヒドロキシスルホニルフェニル）−または１−（３’−スルファモイルフェニル）−３−カルボキシピラゾール−５−オン、１−（３’−または４’−ヒドロキシスルホニルフェニル）−、１−（２’−クロロ−４’−または−５’−ヒドロキシスルホニルフェニル）−１−（２’−メチル−４’−ヒドロキシスルホニルフェニル）−、１−（２’，５’−ジクロロフェニル）−１−（４’，８’−ジヒドロキシスルホニル−１−ナフチル）−、１−（６’−ヒドロキシスルホニル−１−ナフチル）−３−メチルピラゾール−５−オン、１−フェニルピラゾール−５−オン−３−カルボン酸エチル、ピラゾール−５−オン−３−カルボン酸エチルまたはピラゾール−５−オン−３−カルボン酸がある。
更にＫ2は例えばアミノピラゾール、例えば１−エチル−、１−エチル−、１−プロピル−、１−ブチル−、１−シクロヘキシル−、１−ベンジル−、または１−フェニル−５−アミノピラゾール、１−（４−クロロフェニル）−または１−（４’−メチルフェニル）−５−アミノピラゾールまたは１−フェニル−３−メチル−５−アミノピラゾールであってもよい。
また、Ｋ2は例えばピリドン、例えば１−エチル−２−ヒドロキシ−４−メチル−５−カルバモイルピリド−６−オン、１−（２’−ヒドロキシエチル）−２−ヒドロキシ−４−メチル−５−カルバモイルピリド−６−オン、１−エチル−２−ヒドロキシ−４−メチル−５−シアノピリド−６−オン、１−エチル−２−ヒドロキシ−４−メチル−５−ヒドロキシスルホニルメチルピリド−６−オン、１−エチル−２−ヒドロキシ−４−メチル−５−ヒドロキシスルホニルメチルピリド−６−オン、１−メチル−２−ヒドロキシ−４−メチル−５−シアノピリド−６−オン、１−メチル−２−ヒドロキシ−５−アセチルピリド−６−オン、１，４−ジメチル−２−ヒドロキシ−５−シアノピリド−６−オン、１，４−ジメチル−５−カルバモイルピリド−６−オン、２，６−ジヒドロキシ−４−エチル−５−シアノピリジン、２，６−ジヒドロキシ−４−エチル−５−カルバモイルピリジン、１−エチル−２−ヒドロキシ−４−エチル−５−カルバモイルピリジン、１−エチル−２−ヒドロキシ−４−メチル−５−ヒドロキシスルホメチルピリド−６−オン、１−メチル−２−ヒドロキシ−４−メチル−５−メチルスルホニルピリド−６−オンまたは１−カルボキシメチル−２−ヒドロキシ−４−エチル−５−フェニルスルホニルピリド−６−オンであってもよい。
本発明の方法では、式ＩＩｃのアゾ染料の代わりに対応の金属錯体染料を用いることも可能である。
この場合の適する錯形成金属としては、特に銅、コバルト、クロム、ニッケル、鉄が挙げられ、このうち銅、コバルト、またはクロムが好ましく使用される。特に適する例には、対称または非対称の１：１または１：２のクロム錯体がある。金属含有基は、それぞれアゾ基に対してオルト位に位置すると好ましく、例えばｏ，ｏ−ジヒドロキシ−、ｏ−ヒドロキシ−ｏ’−カルボキシ−、ｏ−カルボキシ−ｏ’−アミノ−またはｏ−ヒドロキシ−ｏ’−アミノアゾ基の形態をとる。
式ＩＩｃで示され、式中Ｄ2が式ＸＩＩａ、ＸＩＩｂ、ＸＩＩｃ、ＸＩＩｄ、ＸＩＩｅまたはＸＩＩｆで表され、式中のＵ1が水素、メチル、メトキシ、カルボキシル、ヒドロキシスルホニル、ヒドロキシまたは塩素を意味し、Ｕ2が水素、メチル、メトキシ、カルボキシル、ヒドロキシスルホニル、アセチルアミノまたは塩素を意味し、Ｕ3が−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−または−Ｎ＝Ｎ−を意味する染料は好ましく使用される。
更に、式ＩＩｃで表され、式中のＫ2がスルホ基および／またはカルボキシル基を有するカップリング成分から誘導され、ヒドロキシル基および／またはアミノ基に対してオルト位またはパラ位に結合する染料も好ましい。この様なカップリング成分の具体例には２−アセチルアミノ−５−ヒドロキシナフタレン−７−スルホン酸、２−アセチルアミノ−８−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸、１−アセチルアミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸、１−ベンゾイルアミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸、１−アセチルアミノ−８−ヒドロキシナフタレン−４，６−ジスルホン酸、または１−ベンゾイルアミノ−８−ヒドロキシナフタレン−４，６−ジスルホン酸がある。
下式ＸＩＶ
更に、下式ＸＶ
また、式ＸＶＩ
更に、式ＸＶＩＩ
更に好適な化合物の例には、式ＸＶＩＩＩ
更に、アゾ染料の１−（２−ヒドロキシ−４−ヒドロキシスルホニル−６−ニトロナフト−１−イルアゾ）−２−ヒドロキシナフタレンに対して対称の１：２クロム錯体染料が特に好適に用いられる。
また本発明の方法において、酸アントラキノン染料を使用することもできる。アントラキノン類は公知であり、例えばＫ．Ｖｅｎｋａｔａｒａｍａｎ、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｄｙｅｓ、第ＩＩ巻、アカデミックプレス、ニューヨーク、１９５２にその記載がある。
１，４−ジアミノアントラキノン列の酸アントラキノン染料が好適に用いられる。これらは例えば下式ＸＶＩＩＩ
本発明による方法の第二工程、つまり工程（Ｂ）では、工程（Ａ）で製造された混合物をメラミンと、および必要に応じて、他のフェノール、置換メラミンＩまたはホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド供与化合物と、メラミン（メラミン（ａ））と（ｂ）のモル比が１：１．１５から１：４．５、好ましくは１：１．８から１：３．０の範囲とされるように使用量を調整し、顔料または染料がメラミン（ａ）および（ｂ）に対して０．０１から５重量％、特に０．１から２重量％の範囲で存在するように、およびフェノールがメラミンおよび（ａ）および（ｂ）に対して０から５モル％、特に０．２から２モル％の範囲内の量で存在するようになして混合する。
繊維が製造される場合、置換メラミンＩ（成分（ａ））の使用量をメラミンと置換メラミンＩの総量に対して１−５０モル％、好ましくは５−１５モル％、特に好ましくは７−１２モル％とし、かつ使用される上述のフェノールの一方、或いはこれらの混合物におけるメラミンおよび（ａ）および（ｂ）に対して好ましくは０．１−９．５モル％、特に好ましくは１−５モル％とするとよい。
次いで全混合物を、例えばヨーロッパ特許出願公開第５２３４８５号、同第３５５７６０号各公報、またはＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、第１４／２巻、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ出版、シュトゥットガルト、１９６３、第３５７ページに記載の慣用の方法で縮合する。
反応温度は、一般的に２０−１５００℃の範囲、好ましくは４０−１４０℃の範囲で選定される。
反応圧力は一般的に臨界的ではないが、一般的に１００−５００ｋＰａ、好ましくは１００−３００ｋＰａの範囲内とする。
反応は溶媒を使用し、または使用せずに実施可能である。ホルムアルデヒドの水溶液が用いられる場合、溶媒を添加しないのが普通である。固体状態のホルムアルデヒドが用いられる場合、使用溶媒は通常水であり、その使用量は使用単量体の総量に対して一般的に５−４０重量％、好ましくは１５−２５重量％とされる。
更に、ｐＨ範囲が７を上回るようにして重縮合を行うのが一般的である。ｐＨ範囲を７．５−１０．０とすると好適であり、８−１０とすると更に好適である。
更に、反応混合物に、少量の慣用の添加剤、例えばアルカリ金属亜硫酸塩、例えば二亜硫酸ナトリウムおよび亜硫酸ナトリウム、アルカリ金属蟻酸塩、例えば蟻酸ナトリウム、アルカリ金属クエン酸塩、例えばクエン酸ナトリウム、燐酸塩、ポリ燐酸塩、尿素、ジシアナミドまたはシアナミドを添加してもよい。これらは純粋な個々の化合物としても、相互の混合物としても添加可能であり、いずれの場合においても溶媒を用いずに、または水溶液として、縮合反応の前、間または後に添加される。
他の調整剤にはアミンおよびアミノアルコール、例えばジエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミンまたは２−ジエチルアミノエタノールが挙げられる。
他の使用可能な添加剤には、充填剤、乳化剤および発泡剤がある。
使用可能な充填剤の例には、繊維状または粉状の無機補強剤または充填剤、例えばグラスファイバー、金属粉、金属塩または珪酸塩、例えばカオリン、タルク、重晶石、石英または白亜がある。通常使用される乳化剤は、長鎖アルキル基を有する慣用の非イオン性、陰イオン性または陽イオン性有機化合物である。未硬化樹脂を発泡体に加工する場合、発泡剤として例えばペンタンが用いられる。
重縮合は連続的にも、バッチ式でも、例えば押出機中（ヨーロッパ特許出願公開第３５５７６０号公報参照）、慣用の方法で行われる。
本発明の、縮合物を硬化させることによる製品の製造法は、通常少量の酸、例えば蟻酸、硫酸または塩化アンモニウムを添加することにより行われる。
繊維を製造するにあたり、本発明のメラミン樹脂を一般的には慣用の方法で糸状に加工するが、例えば室温にて回転紡績装置にて硬化剤の添加後糸状に囲うし、次いで未硬化繊維を加熱雰囲気下に硬化させるか、或いは加熱雰囲気下で溶媒として使用した水を蒸発させると同時に糸状に加工を行い、縮合物を硬化させる。この様な方法に関する詳細はドイツ特許出願公開第２３６４０９１号公報に詳細に記載されている。
一般的にウェブはワディングを慣用の方法で糸状に加工することにより製造される。ワディングは慣用の方法、例えばローラー・カードで製造されるのが一般的である。
本発明により着色された繊維およびウェブは職業上の安全および火災の防止の目的で、好ましく用いられ、例えば仕事着（欠点：繰り返し洗濯すると耐炎性綿が耐燃性を失う）、壁装材（例えば耐燃性が特に重要とされる公共建築物用）、および消防士の低重量衣に用いられる。
好ましい実施の形態において、黒色の被覆ウェブおよび布がエンジンコンパートメント絶縁体用に製造される。従来技術によるウェブに対する有利な点には、高度な熱安定性（持続使用による温度抵抗、約２００℃）、低可燃性、および他の繊維およびウェブに類を見ない防炎加工の不必要性が挙げれる。
本発明の方法の優れた点は均一に着色されたメラミン−ホルムアルデヒド縮合物が、特に糸状に加工して繊維化する際にフィッシュアイを生ずることなく得られるということである。
実施例１（未着色の縮合繊維）
メラミン１８７１ｇ、１０モル％のモノヒドロキシオキサペンチルメラミン、５０モル％のビスヒドロキシオキサペンチルメラミン、および４０モル％のトリスヒドロキシオキサペンチルメラミンの濃度８０重量％の混合物６２０ｇ、パラホルムアルデヒド４７２．８ｇ、フェノール３８．２ｇ、およびジエチルエタノールアミン１５．４ミリリットルから或る混合物を９８℃で１５０分にわたり、粘度５００Ｐａ．ｓまで縮合した。蟻酸１重量％を添加した後、樹脂を公知方法で糸状に加工した。
実施例２（バッチ縮合樹脂）
ＲＣＣ級顔料銘柄のカーボンブラック（ＤＥＧＵＳＳＡ）９５ｇを３０分間にわたりＵｌｔｒａｔｕｒａｘを用い、濃度４０重量％のホルムアルデヒド１１２８．８ｇ、１０モル％のモノヒドロキシオキサペンチルメラミン、５０モル％のビスヒドロキシオキサペンチルメラミン、および４０モル％のトリスヒドロキシオキサペンチルメラミンの濃度８０重量％の混合物６３３ｇの混合物に微分散し、次いで１７４６．４ｇのメラミン、４７２．８ｇのパラホルムアルデヒド、３８．２ｇのフェノール、１５．４ミリリットルのジエチルエタノールアミンおよび１８５ｇの水を添加した。濃度２５重量％のＮａＯＨ溶液でｐＨ値を９．４に調整した。得られた混合物を９８℃で粘度２５０Ｐａ．ｓまで縮合し、この直後に室温に冷却した。
固体成分（理論量）：７７％
最終粘度： ４３０Ｐａ．ｓ
黒色の縮合樹脂を無色の縮合樹脂（実施例１参照）と、１：５の割合で混合し、公知方法で糸状に加工した。
実施例３
１７．２ｇのピグメントレッド３（Ｃ．Ｉ．１２１２０）を３０分にわたり、Ｕｌｔｒａｔｕｒａｘを用い、１０モル％のモノヒドロキシオキサペンチルメラミン、５０モル％のビスヒドロキシオキサペンチルメラミン、および４０モル％のトリスヒドロキシオキサペンチルメラミンの濃度８０重量％の混合物４１１ｇの混合物に微分散し、次いで１１３４ｇのメラミン、３０７ｇのパラホルムアルデヒド、２４．８ｇのフェノール、５．０ミリリットルのジエチルエタノールアミンおよび１０７ｇの水を添加した。濃度２５重量％のＮａＯＨ溶液でｐＨ値を８．９に調整した。得られた混合物を９８℃で粘度２５０Ｐａ．ｓまで縮合し、この直後に室温に冷却した。
固体成分（理論量）：７７％
最終粘度： ３１０Ｐａ．ｓ
橙色の縮合樹脂を公知方法で糸状に加工した。
実施例４
８．２ｇのピグメントイエロー１８３（Ｃ．Ｉ．１８７９２）を３０分にわたり、Ｕｌｔｒａｔｕｒａｘを用い、濃度４０重量％のホルムアルデヒド７３３ｇと、１０モル％のモノヒドロキシオキサペンチルメラミン、および５０モル％のビスヒドロキシオキサペンチルメラミン、および４０モル％のトリスヒドロキシオキサペンチルメラミンの濃度８０重量％の混合物４１１ｇの混合物に微分散し、次いで１１３４ｇのメラミン、３０７ｇのパラホルムアルデヒド、２４．８ｇのフェノール、５．０ミリリットルのジエチルエタノールアミンおよび１０７ｇの水を添加した。濃度２５重量％のＮａＯＨ溶液でｐＨ値を８．９に調整した。得られた混合物を９８℃で粘度２５０Ｐａ．ｓまで縮合し、この直後に室温に冷却した。
固体成分（理論量）：７７％
最終粘度： ５１０Ｐａ．ｓ
黄色の縮合樹脂を公知方法で糸状に加工した。
実施例５
８．２ｇのピグメントブルー（１５：３）（Ｃ．Ｉ．７４１６０）を３０分にわたり、Ｕｌｔｒａｔｕｒａｘを用い、濃度４０重量％のホルムアルデヒド７３３ｇと、１０モル％のモノヒドロキシオキサペンチルメラミン、５０モル％のビスヒドロキシオキサペンチルメラミン、および４０モル％のトリスヒドロキシオキサペンチルメラミンの濃度８０重量％の混合物４１１ｇから成る混合物に微分散し、次いで１１３４ｇのメラミン、３０７ｇのパラホルムアルデヒド、２４．８ｇのフェノール、５．０ミリリットルのジエチルエタノールアミンおよび１０７ｇの水を添加した。濃度２５重量％のＮａＯＨ溶液でｐＨ値を８．９に調整した。得られた混合物を９８℃で粘度２２５Ｐａ．ｓまで縮合し、この直後に室温に冷却した。
固体成分（理論量）：７７％
最終粘度： ４９５Ｐａ．ｓ
青色の縮合樹脂を公知方法で糸状に加工した。
実施例６（ホルムアルデヒドの水溶液を用いない場合、マスターバッチ）
ＲＣＣ級顔料銘柄のカーボンブラック（ＤＥＧＵＳＳＡ）９０ｇを３０分間にわたりＵｌｔｒａｔｕｒａｘを用い、１０モル％のモノヒドロキシオキサペンチルメラミン、５０モル％のビスヒドロキシオキサペンチルメラミン、および４０モル％のトリスヒドロキシオキサペンチルメラミンの濃度８０重量％の混合物６６２ｇおよび水７０４ｇから成る混合物に微分散し、次いで１８１４、４ｇのメラミン、９６０．８ｇのパラホルムアルデヒド、３９．７ｇのフェノール、８．０ミリリットルのジエチルエタノールアミンを添加した。濃度２５重量％のＮａＯＨ溶液でｐＨ値を８．８に調整した。得られた混合物を９８℃で粘度６６０Ｐａ．ｓまで縮合し、この直後に室温に冷却した。
固体成分（理論量）：７７％
最終粘度： ６９０Ｐａ．ｓ
黒色の縮合樹脂を無色の縮合樹脂（実施例１参照）と、１：５の割合で混合し、公知方法で糸状に加工した。
実施例７
実施例１における無色の縮合樹脂を、２重量％の硬化剤混合物（３５重量％の蟻酸、１０モル％のモノヒドロキシオキサペンチルメラミン、５０モル％のビスヒドロキシオキサペンチルメラミンおよび４０モル％のトリスヒドロキシオキサペンチルメラミンの濃度８０重量％の混合物２重量％、およびＲＣＣ級顔料銘柄カーボンブラック（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）２０重量％から成る混合物）と集中的に混合し、次いで糸状に加工した。
円錐板粘度計（Ｅｐｐｒｅｃｈｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ＆Ｃｏｎｔｒｏｌｓ社製）を用い、「Ｄ型」の円錐を測定し、温度２０℃、剪断勾配２０／秒で、粘度の測定を行った。
ドイツ特許出願公開第２３６４０９１号公報に記載の方法で繊維を糸状に加工した。
実施例８
ａ）実施例２の繊維から得られた織物に、温度を種々に変化させてＤＩＮ５３８５７による試験を行い熱安定性を測定した。
ｂ）比較のために、予め酸化したポリアクリロニトリルから構成される繊維（Ｓｉｇｒｉ社製、ＳＩＧＲＡＦＩＬ（登録商標））について、ａ）と同様の試験を行った。結果を以下の表に示す。
Claims (6)
- メラミン−ホルムアルデヒド縮合物を製造するための出発化合物から成る反応混合物に顔料または染料を混合することによる、着色されたメラミン−ホルムアルデヒド縮合物の製造法であって、
(Ａ)(a)式I
で表され、式中Ｘ1、Ｘ2およびＸ3がそれぞれ−ＮＨ2、−ＮＨＲ1およびＮＲ1Ｒ2から選択される基を意味し、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3の全てが−ＮＨ2であることはなく、Ｒ1およびＲ2がそれぞれヒドロキシＣ2−Ｃ10アルキル、ヒドロキシ−Ｃ2−Ｃ4アルキル−(オキサ−Ｃ2−Ｃ4−アルキル)ｎ(ｎは1〜5)、アミノ−Ｃ2−Ｃ12アルキルを意味する置換メラミン、またはメラミンIの混合物、
(b)必要に応じて、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド供与化合物を、ホルムアルデヒド対メラミンIのモル比を40:1〜0の範囲として、および
(c)顔料または染料、および
(d)必要に応じて、非置換の、またはＣ1−Ｃ9アルキルおよびヒドロキシルから選択される基で置換されたフェノール、2個または3個のフェノール基により置換されたＣ1−Ｃ4アルカン、ジ(ヒドロキシフェニル)スルホンまたはこれらの混合物から主に構成される混合物(但し、顔料または染料を(a)および(b)に対して0.01〜30重量％の量で、フェノールを(a)および(b)に対して0〜5モル％の量で添加している)を、1μｍ以上の顔料塊がなくなるまで激しく攪拌して分散し、次いで
(Ｂ)(Ａ)で得られた混合物と、メラミン、および必要に応じて更にフェノール、置換メラミンIおよびホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド供与化合物とを混合し、その混合の際、メラミン(メラミンおよび(a))と(b)のモル比が1:1.15〜1:4.5の範囲内となり、顔料または染料の量がメラミンおよび(a)および(b)に対して0.01〜5重量％の範囲内で存在し、およびフェノールがメラミンおよび(a)および(b)に対して0〜5モル％の範囲内で存在するように設定し、次いで慣用の方法で縮合することを特徴とする着色されたメラミン−ホルムアルデヒド縮合物の製造法。 - 使用される染料がアゾ染料、アントラキノン染料、クマリン染料またはメチン染料またはアザメチン染料の群に属することを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 請求項1または2のいずれかの製造法により得られた、着色されたメラミン−ホルムアルデヒド縮合物。
- 請求項3に記載の着色されたメラミンホルムアルデヒド縮合物の、繊維またはウェブを製造するための使用方法。
- 請求項4の使用法により製造された繊維またはウェブ。
- 黒色に着色された、請求項5に記載の繊維またはウェブ。
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