JP3708474B2 - 半導体装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体チップと固体電解質二次電池を共存可能な半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の小型化、軽量化に伴い、電池についても小型化、軽量化の要望が強くなっている。これまで、半導体チップのように劇的に縮小化が進んでいる分野もある一方で、電池のように遅々として縮小化が進まない分野もある。これらを合わせて一機に縮小化を進めるため、従来から固体電解質二次電池を用いた半導体基板一体型二次電池が注目されており、特許開示もいくつかある。固体電解質二次電池を半導体基板上に形成した半導体装置に関して、米国特許第５，５６７，２１０号、第５，５９７，６６０号、特公昭６１−１６５９６５、特開平６−１５３４１２、特開平１０−２８４１３０等がある。
【０００３】
しかしこれらは、固体電解質二次電池の充電および放電を担うイオンが半導体基板に与える影響についての記述が全くない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
固体電解質二次電池である発電要素から半導体基板にイオンが拡散されると、半導体基板に形成されている集積回路の誤動作が生じる。例えば、リチウムイオンがアルミ配線と合金化したり、トランジスタの拡散層にリチウムイオンが拡散されその応答性や耐電圧性が劣化したり、集積回路のリーク電流が増大するなど様々なトラブルが懸念される。
【０００５】
本発明は、このような課題を払拭するもので、固体電解質二次電池の充電および放電を担うイオンの半導体基板への拡散を防ぐ信頼性に優れた半導体装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の半導体装置は、半導体基板の上に固体電解質二次電池が形成された半導体装置であって、前記固体電解質二次電池直下の半導体基板が、Ｎ型の不純物をドープした基板であるか、またはＮ型の不純物をドープした拡散層を有し、拡散層の領域内に前記固体電解質二次電池を形成したものであり、さらに、Ｎ型の不純物をドープした半導体基板、またはＮ型の不純物をドープした拡散層は、固体電解質二次電池の負極に対するそれらの電位差が固体電解質二次電池の負極に対する正極の電位差と同じか、あるいはそれ以上の電位差となっている。
【０００８】
請求項２記載の半導体装置は、請求項１において、固体電解質二次電池の正極集電体の金属膜のサイズが、その上に形成される正極活物質と固体電解質と負極活物質と負極集電体の積層膜よりも大きいものである。
【０００９】
請求項３記載の半導体装置は、請求項１において、固体電解質二次電池の正極が半導体基板側であるものである。
【００１１】
請求項４記載の半導体装置は、半導体基板の上に固体電解質二次電池が形成された半導体装置であって、前記半導体基板と前記固体電解質二次電池の接する部分に前記固体電解質二次電池のイオンに対するバリア層を有し、前記固体電解質二次電池の直下の半導体基板が、Ｎ型の不純物をドープした半導体基板であること、またはＮ型の不純物をドープした拡散層を有することを特徴とするものである。
【００１２】
請求項５記載の半導体装置は、請求項４において、バリア層が無機化合物であり、チッ化ケイ素、および二酸化ケイ素から選択されたものである。
【００１３】
請求項６記載の半導体装置は、請求項４において、バリア層が有機化合物であり、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、およびフェノール樹脂から選択されたものである。
【００１４】
請求項７記載の半導体装置は、請求項４において、バリア層が金属であり、白金、金、ニッケル、銅、タングステン、モリブデン、およびこれらを主体としてなる合金から選択されたものである。
【００１５】
請求項８記載の半導体装置は、請求項１から請求項７のいずれか１項において、拡散層のサイズは、その上に形成する固体電解質二次電池のサイズよりも大きく、前記拡散層の領域内に前記固体電解質二次電池が形成されているものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
請求項１に記載の発明は、例えば半導体装置である集積回路が形成された半導体基板において、固体電解質二次電池を形成する予定の領域に、あらかじめ例えば燐や砒素等の５価元素の不純物をドープした拡散層を設け、その燐や砒素等の不純物をドープした拡散層は固体電解質二次電池の負極に対する電位差が固体電解質二次電池の負極に対する正極の電位差と同じか、あるいはそれより大きい電位差となっていることを特徴とする半導体装置である。
【００１７】
この半導体装置によれば、固体電解質二次電池直下の半導体基板を固体電解質二次電池の負極に対する電位差が固体電解質二次電池の負極に対する正極の電位差と同じか、あるいはそれより大きい電位差に固定できるため、発電要素から半導体基板にイオンが拡散されることを防ぐことができる。この半導体装置によれば、発電要素から半導体基板へのイオンの拡散が抑えられるため、半導体基板に形成されている集積回路の誤動作が生じない半導体装置を提供できる。
【００１８】
請求項２に記載の発明は、半導体装置である集積回路が形成された半導体基板において、固体電解質二次電池を形成する際に、正極の集電体である金属膜が固体電解質膜、負極活物質膜、負極集電体膜の積層膜よりも大きく、固体電解質二次電池を上面から見ると、最外周に正極の金属集電体が例えば０．１μｍ以上突出していることを特徴とする半導体装置である。
【００１９】
この半導体装置によれば、固体電解質二次電池を形成する正極活物質、固体電解質、負極活物質と半導体基板の境界部に正極集電体の金属バリア層が設けられるため、後述の請求項４から請求項７の特徴と同様に発電要素から半導体基板にイオンが拡散されることを防ぐことができる。更に、固体電解質二次電池直下の半導体基板を固体電解質二次電池の負極に対する電位差が固体電解質二次電池の負極に対する正極の電位差と同じか、あるいはそれより大きい電位差に固定できるため、発電要素から半導体基板にイオンが拡散されることを防ぐことができ、半導体基板に形成されている集積回路の誤動作が生じない信頼性の高い半導体装置を提供できる。
【００２０】
請求項３に記載の発明は、上述の固体電解質二次電池の正極が半導体基板と接する側に形成されていることを特徴とする半導体装置である。
【００２１】
この半導体装置によれば、固体電解質二次電池の放電時に負極からデインターカレーションしたイオンが半導体基板に拡散することを抑えることができるため、半導体基板に形成されている集積回路の誤動作が生じない半導体装置を提供できる。
【００２２】
請求項４から請求項７に記載の発明は、例えば半導体装置である集積回路が形成された半導体基板において、固体電解質二次電池を形成する予定の領域に、あらかじめ例えば燐や砒素等の５価元素の不純物をドープしたＮ型拡散層を設け、そのＮ型の不純物をドープした拡散層は固体電解質二次電池の負極に対する電位差が固体電解質二次電池の負極に対する正極の電位差と同じか、またはそれ以上の電位差で固定されており、更に半導体基板と固体電解質二次電池との境界部にバリア層として例えばポリイミド等の有機化合物の膜がスピンコーター装置を使った塗布・乾燥法により成膜されるか、またはＣＶＤ法により窒化珪素膜等が成膜されているか、蒸着法かスパッタ法により金属銅の膜等が成膜されていることを特徴とする半導体装置である。
【００２３】
バリア層は、無機化合物として例えばチッ化ケイ素、および二酸化ケイ素から選択され、有機化合物としてポリイミド、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、およびフェノール樹脂から選択され、金属として白金、金、ニッケル、銅、タングステン、モリブデン、およびこれらを主体としてなる合金から選択される。
【００２４】
この半導体装置によれば、固体電解質二次電池と半導体基板の境界部にバリア層が設けられているため、発電要素から半導体基板にイオンが拡散されることを防ぐことができる。更に、固体電解質二次電池の直下部の半導体基板を固体電解質二次電池の負極に対する電位差が固体電解質二次電池の負極に対する正極の電位差と同じか、あるいはそれより大きい電位差で固定できるため、発電要素から半導体基板にイオンが拡散されることを防ぐことができ、半導体基板に形成されている集積回路の誤動作が生じない信頼性の高い半導体装置を提供できる。
【００２５】
請求項８に記載の発明は、半導体装置である集積回路が形成された半導体基板において、固体電解質二次電池を形成する予定の領域に、あらかじめ例えば燐や砒素等の５価元素の不純物をドープしたＮ型拡散層を設け、そのＮ型の不純物をドープした拡散層が固体電解質二次電池のサイズよりも０．１μｍ以上大きく、拡散層の領域内に固体電解質二次電池が形成されていることを特徴とする半導体装置である。
【００２６】
この半導体装置によれば、固体電解質二次電池を形成する際にズレが生じても例えば５価元素のＮ型拡散層領域から固体電解質二次電池がはみ出すことが無く発電要素から半導体基板にイオンが拡散されることを防ぐことができ、信頼性の高い半導体装置を提供できる。
【００２７】
請求項１から請求項８を兼ね備えた半導体装置の一実施の形態の断面図を図３に示す。ここで、固体電解質二次電池の正極が半導体基板と接する側に形成されていることが重要であることを示すため、負極が半導体基板と接する側に形成されている半導体装置の断面図を図４に示す。図３と図４において、それぞれ放電時の電池のイオンの動きをＡ、Ｂの矢印で示している。ａは半導体基板、ｇはＮ型拡散層、ｈはポリイミド膜、ｉは正極集電体、ｋはＮ型拡散層電位取りだし端子、ｍは正極活物質、ｎは固体電解質、ｏは負極活物質、ｐは負極集電体、ｒは表面保護膜である。
【００２８】
図４に示す通り負極が半導体基板ａと接する側に形成されている半導体装置では、イオンが基板に引っ張られるＢの動きが生じる。ポリイミド膜ｈおよび負極集電体ｐで防ぐことはできるが、膜ピンホール等の欠陥があれば基板中へのイオンの拡散は進行するため、図３に示すように固体電解質二次電池の正極を半導体基板ａと接する側に形成して、信頼性の高い半導体装置とした。ここで用いる固体電解質薄膜材料としては、銀イオン導電性固体電解質、銅イオン導電性固体電解質、リチウムイオン導電性固体電解質、プロトン導電性固体電解質を用いることができる。リチウムイオン導電性固体電解質薄膜を用いた場合には、電極材料薄膜としては、ＬｉxＣｏＯ2 、ＬｉxＮｉＯ2 、ＬｉxＭｎ2Ｏ4 、ＬｉxＴｉＳ2 、ＬｉxＭｏＳ2 、ＬｉxＭｏＯ2 、ＬｉxＶ2Ｏ5 、ＬｉxＶ6Ｏ13 、金属リチウム、Ｌｉ3/4Ｔｉ5/3Ｏ4等通常リチウム電池に用いられる化合物を所望する電池電圧により組み合わせて用いることができる。リチウムイオン導電性固体電解質としては、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2 、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2 、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2 、ＬｉＩ、ＬｉＩ−Ａｌ2Ｏ3 、Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2 、Ｌｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3 、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｏ5 、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3 、Ｌｉ3.6Ｓｉ0.6Ｐ0.4Ｏ4 、ＬｉＩ−Ｌｉ3ＰＯ4−Ｐ2Ｓ5等が用いることができる。また、固体電解質薄膜に銅イオン導電体を用いた場合には，金属Ｃｕ、Ｃｕ2Ｓ、ＣｕxＴｉＳ2 、Ｃｕ2Ｍｏ6Ｓ7.8等を用いることができる。銅イオン導電性固体電解質としては、ＲｂＣｕ4Ｉ1.5Ｃｌ3.5 、ＣｕＩ−Ｃｕ2Ｏ−ＭｏＯ3 、Ｒｂ4Ｃｕ16Ｉ7Ｃｌ13等を用いることができる。また、固体電解質薄膜に銀イオン導電体を用いた場合には、金属Ａｇ、Ａｇ0.7Ｖ2Ｏ5 、ＡｇxＴｉＳ2等を用いることができる。銀イオン導電性固体電解質膜としてはα―ＡｇＩ、Ａｇ6Ｉ4ＷＯ4，Ｃ6Ｈ5ＮＨＡｇ5Ｉ6 、ＡｇＩ−Ａｇ2Ｏ−ＭｏＯ3 、ＡｇＩ−Ａｇ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3 、ＡｇＩ−Ａｇ2Ｏ−Ｖ2Ｏ5等を用いることができる。さらにプロトン導電性固体電解質を用いた場合には形成する電池がニッケル水素電池の場合には、負極にＴｉＦｅ、ＺｎＭｎ2，ＺｒＶ2 、ＺｒＮｉ2 、ＣａＮｉ5 、ＬａＮｉ5 、ＭｍＮｉ5 、Ｍｇ2Ｎｉ、Ｍｇ2Ｃｕ、正極にはＮｉ（ＯＨ）2を用いることができる。プロトン導電体としてはＬａＭｇ0.5Ｃｅ0.5Ｏ3 、Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7 、α―Ａｌ2Ｏ3等を用いることができる。
【００２９】
【実施例１】
以下、本発明の実施例について図を参照して説明する。
【００３０】
図１の（１）〜（５）および図２の（１）〜（４）は本発明にかかる形成方法の工程順断面図を示している。図１の（１）は半導体集積回路が搭載されるシリコン基板ａを示す。まず図１（２）に示すようにプラズマＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によってシリコン酸化膜ｃを１５００Å形成する。反応ガスはＳｉＨ4、Ｎ2Ｏを用いて、成長温度は３８０℃、プラズマは５０ｋＨｚ、４ｋＷで発生する。その上に感光性レジストをスピンコーター（２０００ｒｐｍ）を用いて３０００Åの膜厚に塗布し、１００℃で１５分間のベーキングを行いレジスト膜ｂを形成する。
【００３１】
次に図１（３）に示すようにパターニングされた石英マスクｄを用いてＰＬＡ露光装置（Ｐａｒａｌｌｅｒ Ｌｉｎｅ Ａｌｉｅｎｅｒ）により、短波長光線ｅを照射する。その後、有機アルカリの現像液（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）に浸しレジスト膜ｂのパターニングが完了する。次に、ＲＩＥドライエッチングにより、レジスト膜ｂが被覆していない部分のシリコン酸化膜ｃをエッチングする。ドライエッチングはＲＦ：１３．５６ＭＨｚ、エッチングガス：ＣＨＦ3で行う。この時、マスク合わせマークも形成しておく。以降のレジスト露光工程はこのマークを基準にしてマスク合わせを行う。これによって後工程で形成され、パターニングされる成膜が各々の間でずれが生じないことになる。最後にレジスト膜ｂをレジスト剥離液に浸漬して除去する。
【００３２】
次に図１（４）に示すようにイオン注入機によりＮ型の不純物である燐イオンｆを１００ＫｅＶの電圧で加速し、１０14／ｃｍ2の量を打ち込む。その後１０００℃、１時間の加熱処理を炉で行い、Ｎ型拡散層ｇを形成する（図１（５））。Ｎ型拡散層領域は深さ３μｍで面積は縦横１ｃｍの１ｃｍ2とした。その後、フッ酸水溶液（５ｖｏｌ％）に５分間浸漬してシリコン酸化膜ｃを除去する。ここまでの工程は、半導体装置の形成工程の中で行う。
【００３３】
半導体装置である集積回路が形成された半導体基板の上に、スピンコーター（１０００ｒｐｍ）を用いてポリイミド膜ｈを１μｍの厚みで形成する（図２（１））。その後、図１（３）と同じフォトリソグラフィ技術を使ってバリア層としてポリイミド膜ｈを縦横１．５ｃｍの面積２．２５ｃｍ2にパターニングし、その上に正極の集電体として金属アルミ膜ｉを真空蒸着装置により（１０ｍＴｏｒｒ）、厚み１μｍ、縦横９ｍｍの８１ｍｍ2形成し、前述同様のフォトリソグラフィ技術とＲＩＥドライエッチング装置を用いて、集電体金属アルミ膜ｉとＮ型拡散層ｇの電位取りだし端子ｋをパターニングする（図２（２））。その上にＬｉＣｏＯ2の正極活物質膜ｍを金属マスク（ＳＵＳ３０４）を用いてスパッタする。スパッタ条件は２００Ｗパワー、Ａｒ／Ｏ2＝３／１を２０ＳＣＣＭ、２０ｍＴｏｒｒとする。成膜は厚み５μｍ、縦横８ｍｍの６４ｍｍ2で形成し、４００℃で２時間アニ−ルを行い、その上にＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4の固体電解質膜ｎを厚み２μｍで形成し、更にその上に、グラファイトの負極活物質膜ｏを厚み５μｍで形成し、順にレーザーアブレーション法により積層する。レーザーアブレーションの条件は、レーザー：ＹＡＧレーザー２６６ｎｍ、エネルギー密度：２０２５ｍＪ／ｃｍ2、繰り返し周波数１０Ｈｚ、ショット数：３６０００、基板温度：８００℃、１０-2Ｔｏｒｒで行う。それらの成膜はそれぞれ、前述と同様のフォトリソグラフィ技術とＲＩＥドライエッチング装置を用いて面積が縦横７ｍｍの４９ｍｍ2にパターニングする。更にその上に負極の集電体の金属銅膜ｐをパターニングされた金属マスク（ＳＵＳ３０４）を用いて、真空蒸着法で１μｍ、縦横７ｍｍの４９ｍｍ2形成する（図２（３））。最後にスピンコーター（１５００ｒｐｍ）を用いて、液状エポキシ樹脂（日立化成製：ＣＥＬ−Ｃ−１１０２）を１μｍ形成し、１５０℃３時間の熱硬化で表面保護膜ｒを形成し、前述と同様のフォトリソグラフィ技術とＲＩＥドライエッチング装置を用いてパターニングする（図２（４））。
【００３４】
この様にして作成した電池は、正常に充放電が行えて３００μＡｈの容量が得られた。また電池に隣接するＭＯＳトランジスタの基本特性異常も認められなかった。
【００３５】
【実施例２】
実施例１と同様に、Ｎ型拡散層を形成した半導体基板の上に、プラズマＣＶＤ法によりシリコン窒化膜を１０００Å形成する。反応ガスはＳｉＨ4、ＮＨ3を用いて、成長温度は４２０℃、プラズマは５０ｋＨｚ、４ｋＷで発生させる。その後、その上に感光性レジストをスピンコーター（２０００ｒｐｍ）を用いて３０００Åの膜厚に塗布し、１００℃で１５分間のベーキングを行いレジスト膜を形成する。次にパターニングされた石英マスクを用いてＰＬＡ露光装置（Ｐａｒａｌｌｅｒ Ｌｉｎｅ Ａｌｉｅｎｅｒ）により、短波長光線を照射する。その後、有機アルカリの現像液（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）に浸しレジスト膜のパターニングが完了する。次に、ＲＩＥドライエッチングにより、レジスト膜が被覆していない部分のシリコン窒化膜をエッチングする。ドライエッチングはＲＦ：１３．５６ＭＨｚ、エッチングガス：ＣＨＦ3で行う。最後にレジスト膜をレジスト剥離液に浸漬して除去し、シリコン窒化膜をバリア層として縦横１．５ｃｍの面積２．２５ｃｍ2にパターニングする。その上に正極の集電体の金属アルミ膜を真空蒸着法で（１０ｍＴｏｒｒ）、厚み０．７μｍ、縦横９ｍｍの８１ｍｍ2形成し、前述と同様のフォトリソグラフィ技術とＲＩＥドライエッチング装置を用いて、集電体金属アルミ膜とＮ型拡散層の電位取りだし端子をパターニングする。その上にＬｉＭｎ2Ｏ4の正極活物質膜を金属マスク（ＳＵＳ３０４）を用いてスパッタする。スパッタ条件は２００Ｗパワー、Ａｒ／Ｏ2＝４／１を３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒとする。成膜は厚み５μｍ、縦横８ｍｍの６４ｍｍ2で形成し、その上にＬｉ3ＰＯ4をターゲットとしてＮ2雰囲気中でスパッタ（ＲＦパワー３５Ｗ、２０ｍＴｏｏｒ）を実施して、Ｌｉ3ＰＯ4-XＮXの固体電解質膜を厚み１０００Å、縦横８ｍｍの６４ｍｍ2で形成する。更にその上にパターニングされた金属マスク（ＳＵＳ３０４）を用いて、金属Ｌｉを蒸着する（１０ｍＴｏｒｒ）。金属Ｌｉは厚み２０００Åで形成する。更にその上にパターニングされた金属マスク（ＳＵＳ３０４）を用いて、負極の集電体の金属銅膜を蒸着法で厚み１０００Åで形成する。それらの成膜はそれぞれ、前述と同様のフォトリソグラフィ技術とＲＩＥドライエッチング装置を用いて面積が縦横８ｍｍの６４ｍｍ2にパターニングする。最後にスピンコーター（１０００ｒｐｍ）を用いて、表面保護膜として感光性のポリイミドを１μｍ形成し、前述と同様のフォトリソグラフィ技術を用いてパターニングする。
【００３６】
この様にして作成した電池は、半導体基板上のシリコン窒化膜を含めた厚みが２．６μｍと薄型で、正常に充放電が行えた。また電池に隣接するＭＯＳトランジスタの基本特性異常も認められなかった。
【００３７】
Ｌｉイオンの固体電解質としてはＬｉ2Ｏ−ＳｉＯ2、Ｌｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3、
Ｌｉ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｏ5、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ3.6Ｓｉ0.6Ｐ0.4Ｏ4、ＬｉＩ−Ｌｉ3ＰＯ4−Ｐ2Ｓ5なども有効であった。
【００３８】
【実施例３】
実施例１と電池の構成（形状、膜厚、構造）、製造方法は同じにして、負極にＣｕ、固体電解質としてＲｂＣｕＩ1.5Ｃl3.5、正極にＴｉＳ2を用いて固体電解質二次電池を作製した。レート特性は実施例１のＬｉ系に比べて低下したが、サイクル寿命等は同等であった。また、電池と混成した集積回路の誤動作も認められなかった。
【００３９】
Ｃｕ系の固体電解質としては他にＲｂ4Ｃｕ16Ｉ7Ｃｌ13、Ｒｂ4Ｃｕ16Ｉ7Ｃｌ13、ＣｕＩ−Ｃｕ2Ｏ−ＭｏＯ3等も有効であった。
【００４０】
【実施例４】
実施例２と電池の構成（形状、膜厚、構造）、製造方法は同じにして、負極にＡｇ、固体電解質としてＡｇ6Ｉ4ＷＯ4、正極にＶ2Ｏ5を用いて固体電解質二次電池を作製した。レート特性は実施例１のＬｉ系に比べて低下したが、サイクル寿命等は同等であった。また、電池と混成した集積回路の誤動作も認められなかった。
【００４１】
Ａｇ系の固体電解質としては他にＡｇＩ−Ａｇ2Ｏ−ＭｏＯ3、α―ＡｇＩ、Ｃ6Ｈ5ＮＨＡｇ5Ｉ6、ＡｇＩ−Ａｇ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3、ＡｇＩ−Ａｇ2Ｏ−Ｖ3Ｏ5等も有効であった。
【００４２】
【実施例５】
実施例１と電池の構成（形状、膜厚、構造）、製造方法は同じにして、バリア層の有機化合物がエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂でも有効であった。またポリイミドを含めたそれらの有機化合物の厚みが１０００Å以上（１０００Å、５０００Å）でも電池と混成した集積回路の誤動作は認められず、有効であった。
【００４３】
【実施例６】
実施例２と電池の構成（形状、膜厚、構造）、製造方法は同じにして、バリア層の無機化合物が二酸化ケイ素でも有効であった。またチッ化ケイ素を含めたそれらの無機化合物の厚みが１００Å以上（１００Å、５００Å）でも電池と混成した集積回路の誤動作は認められず、有効であった。
【００４４】
【実施例７】
実施例１と電池の構成（形状、膜厚、構造）、製造方法は同じにして、Ｎ型拡散層領域を形成するイオンが砒素でも有効であった。イオン注入機により砒素イオンを１５０ＫｅＶの電圧で加速し、１０16／ｃｍ2の量を打ち込み、その後で１２００℃、１時間の加熱処理を炉で行い、Ｎ型拡散層を形成した場合でも電池と混成した集積回路の誤動作は認められず、有効であった。
【００４５】
【実施例８】
実施例１において完成した集積回路と電池の混成チップを、半導体装置で用いられるリードフレーム上に銀ペーストで接着し、２００℃加熱硬化１５分の後、集積回路と電池の混成チップとアウターリードを金ワイヤーでワイヤーボンダ−を使って接続した。その後、半導体チップをパッケージングするようにエポキシ樹脂（日立化成製）を使って、トランスファー成形した。あるいは、ブチルゴム系樹脂（日東電工製：ＬＳＳ８１０）をディップした。あるいは、アウターリードが外部端子となるように液晶ポリマーフィルム（クラレ製）で挟み、２８０℃加熱シールを行った。これらいずれの場合も集積回路の誤動作は認められず、固体電解質二次電池は正常に充放電が行えた。
【００４６】
なお、この発明において、半導体基板がＮ型の不純物をドープした基板であってもよい。この場合は拡散層を設けずに直接またはバリア層を介して基板上に固体電解質二次電池が形成される。
【００４７】
また、この発明は、固体電解質二次電池の負極が半導体基板側であってもよい。
【００４８】
【発明の効果】
請求項１に記載の発明によれば、固体電解質二次電池直下の半導体基板は固体電解質二次電池の負極との電位差が固体電解質二次電池の負極に対する正極との電位差と同じ、またはそれより大きい電位差で固定できるため、発電要素から半導体基板にイオンが拡散されることを防ぐことができる。この半導体装置によれば、発電要素から半導体基板へのイオンの拡散が抑えられるため、半導体基板に形成されている集積回路の誤動作が生じない、信頼性に優れた半導体装置を提供することができる。
【００４９】
請求項２に記載の発明によれば、固体電解質二次電池を形成する正極活物質、固体電解質、負極活物質と半導体基板の境界部に正極集電体の金属バリア層が設けられるため、請求項４から請求項７の特徴と同様に発電要素から半導体基板にイオンが拡散されることを防ぐことができる。更に、固体電解質二次電池直下の半導体基板は固体電解質二次電池の負極との電位差が固体電解質二次電池の負極に対する正極の電位差と同じか、またはそれより大きい電位差で固定できるため、発電要素から半導体基板にイオンが拡散されることを防ぐことができ、半導体基板に形成されている集積回路の誤動作が生じない信頼性の高い半導体装置を提供できる。
【００５０】
請求項３に記載の発明によれば、固体電解質二次電池の放電時に負極からデインターカレーションしたイオンが半導体基板に拡散することを抑えることができるため、半導体基板に形成されている集積回路の誤動作が生じない半導体装置を提供できる。
【００５１】
請求項４から請求項７に記載の発明によれば、固体電解質二次電池と半導体基板の境界部にバリア層が設けられているため、発電要素から半導体基板にイオンが拡散されることを防ぐことができる。更に、固体電解質二次電池の直下部の半導体基板は固体電解質二次電池の負極との電位差が固体電解質二次電池の負極に対する正極の電位差と同じか、またはそれより大きい電位差で固定できるため、発電要素から半導体基板にイオンが拡散されることを防ぐことができ、半導体基板に形成されている集積回路の誤動作が生じない信頼性の高い半導体装置を提供できる。
【００５２】
請求項８に記載の発明によれば、固体電解質二次電池を形成する際にズレが生じても例えば５価元素のＮ型拡散層領域から固体電解質二次電池がはみ出すことが無く発電要素から半導体基板にイオンが拡散されることを防ぐことができ、信頼性の高い半導体装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態の電池の製造プロセスを示し、Ｎ型拡散層の形成までの断面図である。
【図２】図１に続き、さらに電池を形成する製造プロセスの断面図である
【図３】本発明の一実施の形態における電池の放電時のイオンの動きを示す図２（４）の拡大図である。
【図４】電池の負電極を基板側に配置した場合の電池の放電時のイオンの動きを示す断面図である。
【符号の説明】
ａ 半導体基板
ｂ フォトレジスト膜
ｃ シリコン酸化膜
ｄ マスク
ｅ 短波長光線
ｆ イオン注入
ｇ Ｎ型拡散層
ｈ ポリイミド膜
ｉ 正極集電体
ｋ Ｎ型拡散層電位取りだし端子
ｍ 正極活物質
ｎ 固体電解質
ｏ 負極活物質
ｐ 負極集電体
ｒ 表面保護膜
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体チップと固体電解質二次電池を共存可能な半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の小型化、軽量化に伴い、電池についても小型化、軽量化の要望が強くなっている。これまで、半導体チップのように劇的に縮小化が進んでいる分野もある一方で、電池のように遅々として縮小化が進まない分野もある。これらを合わせて一機に縮小化を進めるため、従来から固体電解質二次電池を用いた半導体基板一体型二次電池が注目されており、特許開示もいくつかある。固体電解質二次電池を半導体基板上に形成した半導体装置に関して、米国特許第５，５６７，２１０号、第５，５９７，６６０号、特公昭６１−１６５９６５、特開平６−１５３４１２、特開平１０−２８４１３０等がある。
【０００３】
しかしこれらは、固体電解質二次電池の充電および放電を担うイオンが半導体基板に与える影響についての記述が全くない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
固体電解質二次電池である発電要素から半導体基板にイオンが拡散されると、半導体基板に形成されている集積回路の誤動作が生じる。例えば、リチウムイオンがアルミ配線と合金化したり、トランジスタの拡散層にリチウムイオンが拡散されその応答性や耐電圧性が劣化したり、集積回路のリーク電流が増大するなど様々なトラブルが懸念される。
【０００５】
本発明は、このような課題を払拭するもので、固体電解質二次電池の充電および放電を担うイオンの半導体基板への拡散を防ぐ信頼性に優れた半導体装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の半導体装置は、半導体基板の上に固体電解質二次電池が形成された半導体装置であって、前記固体電解質二次電池直下の半導体基板が、Ｎ型の不純物をドープした基板であるか、またはＮ型の不純物をドープした拡散層を有し、拡散層の領域内に前記固体電解質二次電池を形成したものであり、さらに、Ｎ型の不純物をドープした半導体基板、またはＮ型の不純物をドープした拡散層は、固体電解質二次電池の負極に対するそれらの電位差が固体電解質二次電池の負極に対する正極の電位差と同じか、あるいはそれ以上の電位差となっている。
【０００８】
請求項２記載の半導体装置は、請求項１において、固体電解質二次電池の正極集電体の金属膜のサイズが、その上に形成される正極活物質と固体電解質と負極活物質と負極集電体の積層膜よりも大きいものである。
【０００９】
請求項３記載の半導体装置は、請求項１において、固体電解質二次電池の正極が半導体基板側であるものである。
【００１１】
請求項４記載の半導体装置は、半導体基板の上に固体電解質二次電池が形成された半導体装置であって、前記半導体基板と前記固体電解質二次電池の接する部分に前記固体電解質二次電池のイオンに対するバリア層を有し、前記固体電解質二次電池の直下の半導体基板が、Ｎ型の不純物をドープした半導体基板であること、またはＮ型の不純物をドープした拡散層を有することを特徴とするものである。
【００１２】
請求項５記載の半導体装置は、請求項４において、バリア層が無機化合物であり、チッ化ケイ素、および二酸化ケイ素から選択されたものである。
【００１３】
請求項６記載の半導体装置は、請求項４において、バリア層が有機化合物であり、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、およびフェノール樹脂から選択されたものである。
【００１４】
請求項７記載の半導体装置は、請求項４において、バリア層が金属であり、白金、金、ニッケル、銅、タングステン、モリブデン、およびこれらを主体としてなる合金から選択されたものである。
【００１５】
請求項８記載の半導体装置は、請求項１から請求項７のいずれか１項において、拡散層のサイズは、その上に形成する固体電解質二次電池のサイズよりも大きく、前記拡散層の領域内に前記固体電解質二次電池が形成されているものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
請求項１に記載の発明は、例えば半導体装置である集積回路が形成された半導体基板において、固体電解質二次電池を形成する予定の領域に、あらかじめ例えば燐や砒素等の５価元素の不純物をドープした拡散層を設け、その燐や砒素等の不純物をドープした拡散層は固体電解質二次電池の負極に対する電位差が固体電解質二次電池の負極に対する正極の電位差と同じか、あるいはそれより大きい電位差となっていることを特徴とする半導体装置である。
【００１７】
この半導体装置によれば、固体電解質二次電池直下の半導体基板を固体電解質二次電池の負極に対する電位差が固体電解質二次電池の負極に対する正極の電位差と同じか、あるいはそれより大きい電位差に固定できるため、発電要素から半導体基板にイオンが拡散されることを防ぐことができる。この半導体装置によれば、発電要素から半導体基板へのイオンの拡散が抑えられるため、半導体基板に形成されている集積回路の誤動作が生じない半導体装置を提供できる。
【００１８】
請求項２に記載の発明は、半導体装置である集積回路が形成された半導体基板において、固体電解質二次電池を形成する際に、正極の集電体である金属膜が固体電解質膜、負極活物質膜、負極集電体膜の積層膜よりも大きく、固体電解質二次電池を上面から見ると、最外周に正極の金属集電体が例えば０．１μｍ以上突出していることを特徴とする半導体装置である。
【００１９】
この半導体装置によれば、固体電解質二次電池を形成する正極活物質、固体電解質、負極活物質と半導体基板の境界部に正極集電体の金属バリア層が設けられるため、後述の請求項４から請求項７の特徴と同様に発電要素から半導体基板にイオンが拡散されることを防ぐことができる。更に、固体電解質二次電池直下の半導体基板を固体電解質二次電池の負極に対する電位差が固体電解質二次電池の負極に対する正極の電位差と同じか、あるいはそれより大きい電位差に固定できるため、発電要素から半導体基板にイオンが拡散されることを防ぐことができ、半導体基板に形成されている集積回路の誤動作が生じない信頼性の高い半導体装置を提供できる。
【００２０】
請求項３に記載の発明は、上述の固体電解質二次電池の正極が半導体基板と接する側に形成されていることを特徴とする半導体装置である。
【００２１】
この半導体装置によれば、固体電解質二次電池の放電時に負極からデインターカレーションしたイオンが半導体基板に拡散することを抑えることができるため、半導体基板に形成されている集積回路の誤動作が生じない半導体装置を提供できる。
【００２２】
請求項４から請求項７に記載の発明は、例えば半導体装置である集積回路が形成された半導体基板において、固体電解質二次電池を形成する予定の領域に、あらかじめ例えば燐や砒素等の５価元素の不純物をドープしたＮ型拡散層を設け、そのＮ型の不純物をドープした拡散層は固体電解質二次電池の負極に対する電位差が固体電解質二次電池の負極に対する正極の電位差と同じか、またはそれ以上の電位差で固定されており、更に半導体基板と固体電解質二次電池との境界部にバリア層として例えばポリイミド等の有機化合物の膜がスピンコーター装置を使った塗布・乾燥法により成膜されるか、またはＣＶＤ法により窒化珪素膜等が成膜されているか、蒸着法かスパッタ法により金属銅の膜等が成膜されていることを特徴とする半導体装置である。
【００２３】
バリア層は、無機化合物として例えばチッ化ケイ素、および二酸化ケイ素から選択され、有機化合物としてポリイミド、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、およびフェノール樹脂から選択され、金属として白金、金、ニッケル、銅、タングステン、モリブデン、およびこれらを主体としてなる合金から選択される。
【００２４】
この半導体装置によれば、固体電解質二次電池と半導体基板の境界部にバリア層が設けられているため、発電要素から半導体基板にイオンが拡散されることを防ぐことができる。更に、固体電解質二次電池の直下部の半導体基板を固体電解質二次電池の負極に対する電位差が固体電解質二次電池の負極に対する正極の電位差と同じか、あるいはそれより大きい電位差で固定できるため、発電要素から半導体基板にイオンが拡散されることを防ぐことができ、半導体基板に形成されている集積回路の誤動作が生じない信頼性の高い半導体装置を提供できる。
【００２５】
請求項８に記載の発明は、半導体装置である集積回路が形成された半導体基板において、固体電解質二次電池を形成する予定の領域に、あらかじめ例えば燐や砒素等の５価元素の不純物をドープしたＮ型拡散層を設け、そのＮ型の不純物をドープした拡散層が固体電解質二次電池のサイズよりも０．１μｍ以上大きく、拡散層の領域内に固体電解質二次電池が形成されていることを特徴とする半導体装置である。
【００２６】
この半導体装置によれば、固体電解質二次電池を形成する際にズレが生じても例えば５価元素のＮ型拡散層領域から固体電解質二次電池がはみ出すことが無く発電要素から半導体基板にイオンが拡散されることを防ぐことができ、信頼性の高い半導体装置を提供できる。
【００２７】
請求項１から請求項８を兼ね備えた半導体装置の一実施の形態の断面図を図３に示す。ここで、固体電解質二次電池の正極が半導体基板と接する側に形成されていることが重要であることを示すため、負極が半導体基板と接する側に形成されている半導体装置の断面図を図４に示す。図３と図４において、それぞれ放電時の電池のイオンの動きをＡ、Ｂの矢印で示している。ａは半導体基板、ｇはＮ型拡散層、ｈはポリイミド膜、ｉは正極集電体、ｋはＮ型拡散層電位取りだし端子、ｍは正極活物質、ｎは固体電解質、ｏは負極活物質、ｐは負極集電体、ｒは表面保護膜である。
【００２８】
図４に示す通り負極が半導体基板ａと接する側に形成されている半導体装置では、イオンが基板に引っ張られるＢの動きが生じる。ポリイミド膜ｈおよび負極集電体ｐで防ぐことはできるが、膜ピンホール等の欠陥があれば基板中へのイオンの拡散は進行するため、図３に示すように固体電解質二次電池の正極を半導体基板ａと接する側に形成して、信頼性の高い半導体装置とした。ここで用いる固体電解質薄膜材料としては、銀イオン導電性固体電解質、銅イオン導電性固体電解質、リチウムイオン導電性固体電解質、プロトン導電性固体電解質を用いることができる。リチウムイオン導電性固体電解質薄膜を用いた場合には、電極材料薄膜としては、ＬｉxＣｏＯ2 、ＬｉxＮｉＯ2 、ＬｉxＭｎ2Ｏ4 、ＬｉxＴｉＳ2 、ＬｉxＭｏＳ2 、ＬｉxＭｏＯ2 、ＬｉxＶ2Ｏ5 、ＬｉxＶ6Ｏ13 、金属リチウム、Ｌｉ3/4Ｔｉ5/3Ｏ4等通常リチウム電池に用いられる化合物を所望する電池電圧により組み合わせて用いることができる。リチウムイオン導電性固体電解質としては、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2 、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2 、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2 、ＬｉＩ、ＬｉＩ−Ａｌ2Ｏ3 、Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2 、Ｌｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3 、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｏ5 、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3 、Ｌｉ3.6Ｓｉ0.6Ｐ0.4Ｏ4 、ＬｉＩ−Ｌｉ3ＰＯ4−Ｐ2Ｓ5等が用いることができる。また、固体電解質薄膜に銅イオン導電体を用いた場合には，金属Ｃｕ、Ｃｕ2Ｓ、ＣｕxＴｉＳ2 、Ｃｕ2Ｍｏ6Ｓ7.8等を用いることができる。銅イオン導電性固体電解質としては、ＲｂＣｕ4Ｉ1.5Ｃｌ3.5 、ＣｕＩ−Ｃｕ2Ｏ−ＭｏＯ3 、Ｒｂ4Ｃｕ16Ｉ7Ｃｌ13等を用いることができる。また、固体電解質薄膜に銀イオン導電体を用いた場合には、金属Ａｇ、Ａｇ0.7Ｖ2Ｏ5 、ＡｇxＴｉＳ2等を用いることができる。銀イオン導電性固体電解質膜としてはα―ＡｇＩ、Ａｇ6Ｉ4ＷＯ4，Ｃ6Ｈ5ＮＨＡｇ5Ｉ6 、ＡｇＩ−Ａｇ2Ｏ−ＭｏＯ3 、ＡｇＩ−Ａｇ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3 、ＡｇＩ−Ａｇ2Ｏ−Ｖ2Ｏ5等を用いることができる。さらにプロトン導電性固体電解質を用いた場合には形成する電池がニッケル水素電池の場合には、負極にＴｉＦｅ、ＺｎＭｎ2，ＺｒＶ2 、ＺｒＮｉ2 、ＣａＮｉ5 、ＬａＮｉ5 、ＭｍＮｉ5 、Ｍｇ2Ｎｉ、Ｍｇ2Ｃｕ、正極にはＮｉ（ＯＨ）2を用いることができる。プロトン導電体としてはＬａＭｇ0.5Ｃｅ0.5Ｏ3 、Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7 、α―Ａｌ2Ｏ3等を用いることができる。
【００２９】
【実施例１】
以下、本発明の実施例について図を参照して説明する。
【００３０】
図１の（１）〜（５）および図２の（１）〜（４）は本発明にかかる形成方法の工程順断面図を示している。図１の（１）は半導体集積回路が搭載されるシリコン基板ａを示す。まず図１（２）に示すようにプラズマＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によってシリコン酸化膜ｃを１５００Å形成する。反応ガスはＳｉＨ4、Ｎ2Ｏを用いて、成長温度は３８０℃、プラズマは５０ｋＨｚ、４ｋＷで発生する。その上に感光性レジストをスピンコーター（２０００ｒｐｍ）を用いて３０００Åの膜厚に塗布し、１００℃で１５分間のベーキングを行いレジスト膜ｂを形成する。
【００３１】
次に図１（３）に示すようにパターニングされた石英マスクｄを用いてＰＬＡ露光装置（Ｐａｒａｌｌｅｒ Ｌｉｎｅ Ａｌｉｅｎｅｒ）により、短波長光線ｅを照射する。その後、有機アルカリの現像液（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）に浸しレジスト膜ｂのパターニングが完了する。次に、ＲＩＥドライエッチングにより、レジスト膜ｂが被覆していない部分のシリコン酸化膜ｃをエッチングする。ドライエッチングはＲＦ：１３．５６ＭＨｚ、エッチングガス：ＣＨＦ3で行う。この時、マスク合わせマークも形成しておく。以降のレジスト露光工程はこのマークを基準にしてマスク合わせを行う。これによって後工程で形成され、パターニングされる成膜が各々の間でずれが生じないことになる。最後にレジスト膜ｂをレジスト剥離液に浸漬して除去する。
【００３２】
次に図１（４）に示すようにイオン注入機によりＮ型の不純物である燐イオンｆを１００ＫｅＶの電圧で加速し、１０14／ｃｍ2の量を打ち込む。その後１０００℃、１時間の加熱処理を炉で行い、Ｎ型拡散層ｇを形成する（図１（５））。Ｎ型拡散層領域は深さ３μｍで面積は縦横１ｃｍの１ｃｍ2とした。その後、フッ酸水溶液（５ｖｏｌ％）に５分間浸漬してシリコン酸化膜ｃを除去する。ここまでの工程は、半導体装置の形成工程の中で行う。
【００３３】
半導体装置である集積回路が形成された半導体基板の上に、スピンコーター（１０００ｒｐｍ）を用いてポリイミド膜ｈを１μｍの厚みで形成する（図２（１））。その後、図１（３）と同じフォトリソグラフィ技術を使ってバリア層としてポリイミド膜ｈを縦横１．５ｃｍの面積２．２５ｃｍ2にパターニングし、その上に正極の集電体として金属アルミ膜ｉを真空蒸着装置により（１０ｍＴｏｒｒ）、厚み１μｍ、縦横９ｍｍの８１ｍｍ2形成し、前述同様のフォトリソグラフィ技術とＲＩＥドライエッチング装置を用いて、集電体金属アルミ膜ｉとＮ型拡散層ｇの電位取りだし端子ｋをパターニングする（図２（２））。その上にＬｉＣｏＯ2の正極活物質膜ｍを金属マスク（ＳＵＳ３０４）を用いてスパッタする。スパッタ条件は２００Ｗパワー、Ａｒ／Ｏ2＝３／１を２０ＳＣＣＭ、２０ｍＴｏｒｒとする。成膜は厚み５μｍ、縦横８ｍｍの６４ｍｍ2で形成し、４００℃で２時間アニ−ルを行い、その上にＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4の固体電解質膜ｎを厚み２μｍで形成し、更にその上に、グラファイトの負極活物質膜ｏを厚み５μｍで形成し、順にレーザーアブレーション法により積層する。レーザーアブレーションの条件は、レーザー：ＹＡＧレーザー２６６ｎｍ、エネルギー密度：２０２５ｍＪ／ｃｍ2、繰り返し周波数１０Ｈｚ、ショット数：３６０００、基板温度：８００℃、１０-2Ｔｏｒｒで行う。それらの成膜はそれぞれ、前述と同様のフォトリソグラフィ技術とＲＩＥドライエッチング装置を用いて面積が縦横７ｍｍの４９ｍｍ2にパターニングする。更にその上に負極の集電体の金属銅膜ｐをパターニングされた金属マスク（ＳＵＳ３０４）を用いて、真空蒸着法で１μｍ、縦横７ｍｍの４９ｍｍ2形成する（図２（３））。最後にスピンコーター（１５００ｒｐｍ）を用いて、液状エポキシ樹脂（日立化成製：ＣＥＬ−Ｃ−１１０２）を１μｍ形成し、１５０℃３時間の熱硬化で表面保護膜ｒを形成し、前述と同様のフォトリソグラフィ技術とＲＩＥドライエッチング装置を用いてパターニングする（図２（４））。
【００３４】
この様にして作成した電池は、正常に充放電が行えて３００μＡｈの容量が得られた。また電池に隣接するＭＯＳトランジスタの基本特性異常も認められなかった。
【００３５】
【実施例２】
実施例１と同様に、Ｎ型拡散層を形成した半導体基板の上に、プラズマＣＶＤ法によりシリコン窒化膜を１０００Å形成する。反応ガスはＳｉＨ4、ＮＨ3を用いて、成長温度は４２０℃、プラズマは５０ｋＨｚ、４ｋＷで発生させる。その後、その上に感光性レジストをスピンコーター（２０００ｒｐｍ）を用いて３０００Åの膜厚に塗布し、１００℃で１５分間のベーキングを行いレジスト膜を形成する。次にパターニングされた石英マスクを用いてＰＬＡ露光装置（Ｐａｒａｌｌｅｒ Ｌｉｎｅ Ａｌｉｅｎｅｒ）により、短波長光線を照射する。その後、有機アルカリの現像液（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）に浸しレジスト膜のパターニングが完了する。次に、ＲＩＥドライエッチングにより、レジスト膜が被覆していない部分のシリコン窒化膜をエッチングする。ドライエッチングはＲＦ：１３．５６ＭＨｚ、エッチングガス：ＣＨＦ3で行う。最後にレジスト膜をレジスト剥離液に浸漬して除去し、シリコン窒化膜をバリア層として縦横１．５ｃｍの面積２．２５ｃｍ2にパターニングする。その上に正極の集電体の金属アルミ膜を真空蒸着法で（１０ｍＴｏｒｒ）、厚み０．７μｍ、縦横９ｍｍの８１ｍｍ2形成し、前述と同様のフォトリソグラフィ技術とＲＩＥドライエッチング装置を用いて、集電体金属アルミ膜とＮ型拡散層の電位取りだし端子をパターニングする。その上にＬｉＭｎ2Ｏ4の正極活物質膜を金属マスク（ＳＵＳ３０４）を用いてスパッタする。スパッタ条件は２００Ｗパワー、Ａｒ／Ｏ2＝４／１を３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒとする。成膜は厚み５μｍ、縦横８ｍｍの６４ｍｍ2で形成し、その上にＬｉ3ＰＯ4をターゲットとしてＮ2雰囲気中でスパッタ（ＲＦパワー３５Ｗ、２０ｍＴｏｏｒ）を実施して、Ｌｉ3ＰＯ4-XＮXの固体電解質膜を厚み１０００Å、縦横８ｍｍの６４ｍｍ2で形成する。更にその上にパターニングされた金属マスク（ＳＵＳ３０４）を用いて、金属Ｌｉを蒸着する（１０ｍＴｏｒｒ）。金属Ｌｉは厚み２０００Åで形成する。更にその上にパターニングされた金属マスク（ＳＵＳ３０４）を用いて、負極の集電体の金属銅膜を蒸着法で厚み１０００Åで形成する。それらの成膜はそれぞれ、前述と同様のフォトリソグラフィ技術とＲＩＥドライエッチング装置を用いて面積が縦横８ｍｍの６４ｍｍ2にパターニングする。最後にスピンコーター（１０００ｒｐｍ）を用いて、表面保護膜として感光性のポリイミドを１μｍ形成し、前述と同様のフォトリソグラフィ技術を用いてパターニングする。
【００３６】
この様にして作成した電池は、半導体基板上のシリコン窒化膜を含めた厚みが２．６μｍと薄型で、正常に充放電が行えた。また電池に隣接するＭＯＳトランジスタの基本特性異常も認められなかった。
【００３７】
Ｌｉイオンの固体電解質としてはＬｉ2Ｏ−ＳｉＯ2、Ｌｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3、
Ｌｉ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｏ5、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ3.6Ｓｉ0.6Ｐ0.4Ｏ4、ＬｉＩ−Ｌｉ3ＰＯ4−Ｐ2Ｓ5なども有効であった。
【００３８】
【実施例３】
実施例１と電池の構成（形状、膜厚、構造）、製造方法は同じにして、負極にＣｕ、固体電解質としてＲｂＣｕＩ1.5Ｃl3.5、正極にＴｉＳ2を用いて固体電解質二次電池を作製した。レート特性は実施例１のＬｉ系に比べて低下したが、サイクル寿命等は同等であった。また、電池と混成した集積回路の誤動作も認められなかった。
【００３９】
Ｃｕ系の固体電解質としては他にＲｂ4Ｃｕ16Ｉ7Ｃｌ13、Ｒｂ4Ｃｕ16Ｉ7Ｃｌ13、ＣｕＩ−Ｃｕ2Ｏ−ＭｏＯ3等も有効であった。
【００４０】
【実施例４】
実施例２と電池の構成（形状、膜厚、構造）、製造方法は同じにして、負極にＡｇ、固体電解質としてＡｇ6Ｉ4ＷＯ4、正極にＶ2Ｏ5を用いて固体電解質二次電池を作製した。レート特性は実施例１のＬｉ系に比べて低下したが、サイクル寿命等は同等であった。また、電池と混成した集積回路の誤動作も認められなかった。
【００４１】
Ａｇ系の固体電解質としては他にＡｇＩ−Ａｇ2Ｏ−ＭｏＯ3、α―ＡｇＩ、Ｃ6Ｈ5ＮＨＡｇ5Ｉ6、ＡｇＩ−Ａｇ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3、ＡｇＩ−Ａｇ2Ｏ−Ｖ3Ｏ5等も有効であった。
【００４２】
【実施例５】
実施例１と電池の構成（形状、膜厚、構造）、製造方法は同じにして、バリア層の有機化合物がエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂でも有効であった。またポリイミドを含めたそれらの有機化合物の厚みが１０００Å以上（１０００Å、５０００Å）でも電池と混成した集積回路の誤動作は認められず、有効であった。
【００４３】
【実施例６】
実施例２と電池の構成（形状、膜厚、構造）、製造方法は同じにして、バリア層の無機化合物が二酸化ケイ素でも有効であった。またチッ化ケイ素を含めたそれらの無機化合物の厚みが１００Å以上（１００Å、５００Å）でも電池と混成した集積回路の誤動作は認められず、有効であった。
【００４４】
【実施例７】
実施例１と電池の構成（形状、膜厚、構造）、製造方法は同じにして、Ｎ型拡散層領域を形成するイオンが砒素でも有効であった。イオン注入機により砒素イオンを１５０ＫｅＶの電圧で加速し、１０16／ｃｍ2の量を打ち込み、その後で１２００℃、１時間の加熱処理を炉で行い、Ｎ型拡散層を形成した場合でも電池と混成した集積回路の誤動作は認められず、有効であった。
【００４５】
【実施例８】
実施例１において完成した集積回路と電池の混成チップを、半導体装置で用いられるリードフレーム上に銀ペーストで接着し、２００℃加熱硬化１５分の後、集積回路と電池の混成チップとアウターリードを金ワイヤーでワイヤーボンダ−を使って接続した。その後、半導体チップをパッケージングするようにエポキシ樹脂（日立化成製）を使って、トランスファー成形した。あるいは、ブチルゴム系樹脂（日東電工製：ＬＳＳ８１０）をディップした。あるいは、アウターリードが外部端子となるように液晶ポリマーフィルム（クラレ製）で挟み、２８０℃加熱シールを行った。これらいずれの場合も集積回路の誤動作は認められず、固体電解質二次電池は正常に充放電が行えた。
【００４６】
なお、この発明において、半導体基板がＮ型の不純物をドープした基板であってもよい。この場合は拡散層を設けずに直接またはバリア層を介して基板上に固体電解質二次電池が形成される。
【００４７】
また、この発明は、固体電解質二次電池の負極が半導体基板側であってもよい。
【００４８】
【発明の効果】
請求項１に記載の発明によれば、固体電解質二次電池直下の半導体基板は固体電解質二次電池の負極との電位差が固体電解質二次電池の負極に対する正極との電位差と同じ、またはそれより大きい電位差で固定できるため、発電要素から半導体基板にイオンが拡散されることを防ぐことができる。この半導体装置によれば、発電要素から半導体基板へのイオンの拡散が抑えられるため、半導体基板に形成されている集積回路の誤動作が生じない、信頼性に優れた半導体装置を提供することができる。
【００４９】
請求項２に記載の発明によれば、固体電解質二次電池を形成する正極活物質、固体電解質、負極活物質と半導体基板の境界部に正極集電体の金属バリア層が設けられるため、請求項４から請求項７の特徴と同様に発電要素から半導体基板にイオンが拡散されることを防ぐことができる。更に、固体電解質二次電池直下の半導体基板は固体電解質二次電池の負極との電位差が固体電解質二次電池の負極に対する正極の電位差と同じか、またはそれより大きい電位差で固定できるため、発電要素から半導体基板にイオンが拡散されることを防ぐことができ、半導体基板に形成されている集積回路の誤動作が生じない信頼性の高い半導体装置を提供できる。
【００５０】
請求項３に記載の発明によれば、固体電解質二次電池の放電時に負極からデインターカレーションしたイオンが半導体基板に拡散することを抑えることができるため、半導体基板に形成されている集積回路の誤動作が生じない半導体装置を提供できる。
【００５１】
請求項４から請求項７に記載の発明によれば、固体電解質二次電池と半導体基板の境界部にバリア層が設けられているため、発電要素から半導体基板にイオンが拡散されることを防ぐことができる。更に、固体電解質二次電池の直下部の半導体基板は固体電解質二次電池の負極との電位差が固体電解質二次電池の負極に対する正極の電位差と同じか、またはそれより大きい電位差で固定できるため、発電要素から半導体基板にイオンが拡散されることを防ぐことができ、半導体基板に形成されている集積回路の誤動作が生じない信頼性の高い半導体装置を提供できる。
【００５２】
請求項８に記載の発明によれば、固体電解質二次電池を形成する際にズレが生じても例えば５価元素のＮ型拡散層領域から固体電解質二次電池がはみ出すことが無く発電要素から半導体基板にイオンが拡散されることを防ぐことができ、信頼性の高い半導体装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態の電池の製造プロセスを示し、Ｎ型拡散層の形成までの断面図である。
【図２】図１に続き、さらに電池を形成する製造プロセスの断面図である
【図３】本発明の一実施の形態における電池の放電時のイオンの動きを示す図２（４）の拡大図である。
【図４】電池の負電極を基板側に配置した場合の電池の放電時のイオンの動きを示す断面図である。
【符号の説明】
ａ 半導体基板
ｂ フォトレジスト膜
ｃ シリコン酸化膜
ｄ マスク
ｅ 短波長光線
ｆ イオン注入
ｇ Ｎ型拡散層
ｈ ポリイミド膜
ｉ 正極集電体
ｋ Ｎ型拡散層電位取りだし端子
ｍ 正極活物質
ｎ 固体電解質
ｏ 負極活物質
ｐ 負極集電体
ｒ 表面保護膜
Claims (8)
- 半導体基板の上に固体電解質二次電池が形成された半導体装置であって、前記固体電解質二次電池直下の半導体基板が、Ｎ型の不純物をドープした半導体基板であるか、またはＮ型の不純物をドープした拡散層を有し、前記拡散層の領域内に前記固体電解質二次電池を形成したものであり、
かつ、前記Ｎ型の不純物をドープした半導体基板、または前記Ｎ型の不純物をドープした拡散層は、前記固体電解質二次電池の負極に対するそれらの電位差が前記固体電解質二次電池の負極に対する正極の電位差と同じか、あるいはそれ以上の電位差となっている半導体装置。 - 前記固体電解質二次電池の正極集電体の金属膜のサイズが、その上に形成される正極活物質と固体電解質と負極活物質と負極集電体の積層膜よりも大きい請求項１記載の半導体装置。
- 前記固体電解質二次電池の正極が半導体基板側である請求項１記載の半導体装置。
- 半導体基板の上に固体電解質二次電池が形成された半導体装置であって、前記半導体基板と前記固体電解質二次電池の接する部分に前記固体電解質二次電池のイオンに対するバリア層を有し、前記固体電解質二次電池の直下の半導体基板が、Ｎ型の不純物をドープした半導体基板であること、またはＮ型の不純物をドープした拡散層を有することを特徴とする半導体装置。
- 前記バリア層が無機化合物であり、チッ化ケイ素、および二酸化ケイ素から選択されたものである請求項４記載の半導体装置。
- 前記バリア層が有機化合物であり、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、およびフェノール樹脂から選択されたものである請求項４記載の半導体装置。
- 前記バリア層が金属であり、白金、金、ニッケル、銅、タングステン、モリブデン、およびこれらを主体としてなる合金から選択されたものである請求項４記載の半導体装置。
- 前記拡散層のサイズは、その上に形成する前記固体電解質二次電池のサイズよりも大きく、前記拡散層の領域内に前記固体電解質二次電池が形成されている請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の半導体装置。
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