CN100423334C

CN100423334C - 电化学能源、电子器件及所述能源的制造方法

Info

Publication number: CN100423334C
Application number: CNB2004800264409A
Authority: CN
Inventors: 彼得鲁斯·H·L·诺滕; 马丁·奥沃克尔克; 弗雷迪·罗泽博姆
Original assignee: Koninklijke Philips Electronics NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 2003-09-15
Filing date: 2004-08-18
Publication date: 2008-10-01
Anticipated expiration: 2024-08-18
Also published as: CN1853297A

Abstract

本发明涉及电化学能源，包括至少一个以下组件：第一电极、第二电极和分开所述第一电极和所述第二电极的中间固态电解质。本发明还涉及设有这种电化学能源的电子组件。本发明还涉及设有这种电化学能源的电子器件。而且，本发明涉及制造这种电化学能源的方法。

Description

电化学能源、电子器件及所述能源的制造方法

本发明涉及一种电化学能源，其包括至少一个以下组件：第一电极、第二电极、以及分开所述第一电极和所述第二电极的中间固态电解质。本发明还涉及设有这种电化学能源的电子器件。而且，本发明还涉及制造这种电化学能源的方法。

基于固态电解质的电化学能源在本领域中是公知的。如开头所述的那样来构造这些(平面)能源或“固态电池”。固态电池有效地和干净地将化学能直接转换成电能，并且通常用作便携式电子装置的电源。在更低的级上，这种电池可以用于为例如微电子组件、尤其是集成电路(IC)提供电能。其例子在国际专利申请WO 00/25378中公开了，其中将固态薄膜微型电池直接制造在特定基板上。在该制造工艺期间，第一电极、中间固态电解质和第二电极依次淀积在基板上。尽管与其它固态电池相比，已知的微型电池通常呈现出优异的性能，但是已知的微型电池具有几个缺点。WO 00/25378的已知微型电池的主要缺点在于它的制造工艺相对复杂，因此相对昂贵。

本发明的目的是提供一种改进的电化学能源，可以用相对简单的方式对其进行构造和制造，同时保持已知电化学能源的优点。

本发明的目的是通过根据开头所述的电化学能源来实现的，其特征在于：至少部分通过导电基板来形成所述第一电极，在该导电基板上淀积固态电解质和第二电极。以这种方式，电子-导电基板还用作第一电极的至少一部分。与现有技术中已知的电池相比，所述基板和所述第一电极的至少一部分的集成通常导致更简单的(微型)电池结构。而且，根据本发明制造能源的方法也更简单，因为可以省略至少一个工艺步骤。根据本发明的固态能源的相对简单的制造方法还导致显著地节省成本。优选地，将固态电解质和第二电极作为厚度大约在0.5和5微米之间的薄膜层淀积在基板上。薄膜层导致更高的电流密度和效率，因为与传输穿过厚膜层相比能源中的离子传输穿过薄膜层更容易并且更快速。通过这种方式，可以使内部能耗最小。因为能源的内部电阻相对低，因此当应用可再充电能源时，可以增加充电速度。

在优选实施例中，至少部分地对基板面对电解质和第二电极的接触表面进行构图。通过这种方式，达到两个电极和固态电解质之间的每单位体积的接触表面的增加。通常，根据本发明的能源的部件之间的接触表面的这种增加导致改进的能源额定容量(rate capacity)，因此导致更好的电池容量(由于能源的层的体积的最佳利用)。通过这种方式，可以使能源的功率密度最大化，因此最佳化。图形的性质、形状和尺寸可以是任意的。

一般情况下，可以用各种方式对接触表面进行构图，例如，通过为接触表面提供延伸，其远离接触表面向外突出。优选地，接触表面设有具有任意形状和尺寸的多个腔，将所述电解质和所述第二电极设置到所述腔的内表面的至少一部分上。这具有的优点是：可以用相对简单的方式制造被构图的接触表面。在一个实施例中，连接腔，使得多个突出柱形成在基板上，以便增加电化学能源内的接触表面。在另一优选实施例中，至少一部分腔形成狭缝或沟槽，其中淀积固态电解质和第二电极。导电基板的接触表面上的图形，尤其是腔，例如可以通过蚀刻来形成。

第一电极和第二电极中的至少一个优选耦合到集电器。在硅基板的情况下，第一电极可以不需要集电器。然而，对于例如以LiCoO₂电极作为第二电极的Li-离子电池来说，优选使用铝集电器(层)。可选地，或附加地，优选用掺杂的诸如Si、GaAs、InP的半导体材料或诸如铜或镍的金属制造的集电器可以一般用作根据本发明的固态能源中的集电器。

基板可以具有主表面，在其上或其中形成腔，并且其限定平面。集电器在该平面上的垂直投影可以与腔在该平面上的垂直投影至少部分重叠，并且优选地与所有的腔在该平面上的垂直投影至少部分重叠。通过这种方式，集电器相对靠近腔，这增加了最大电流。在一个实施例中，集电器延伸到腔中，优选延伸到所有腔中。这导致进一步增加额定容量。这对于相对较深即具有20微米或以上深度的腔来说是有利的。

在一个实施例中，基板适用于(暂时)储存下列原子中的至少一种原子的离子：H、Li、Be、Mg、Na和K。因此，根据本发明的电化学能源可以基于各种插入机制(intercalation mechanism)，因此适合于形成不同种类的电池，例如Li离子电池、NiMH电池等。

在另一实施例中，基板由以下材料中的至少一种制成：C、Si、Sn、Ti、Ge和Pb。这些材料的组合还可用于形成基板。优选地，n型或p型掺杂硅用作基板，或者掺杂硅的相关化合物，如SiGe或SiGeC。而且其他适当的材料也可以用作基板，只要基板的材料适合于插入和存储例如在前一段中所提到的原子的离子即可。而且，这些材料优选适合于进行蚀刻工艺，以便在基板的接触表面上施加图形(孔、沟槽、柱等)。

应用在根据本发明的能源中的固态电解质可以基于离子导电机制或非电子导电机制，例如用于H、Li、Be和Mg的离子导体。作为固态电解质的Li导体的例子是锂磷氧氮(LiPON)。其它公知的固态电解质例如锂硅氧氮(LiSiON)、铌酸锂(LiNbO₃)、钽酸锂(LiTaO₃)、正钨酸锂(Li₂WO₄)和锂锗氧氮(LiGeON)也可以用作锂导电固态电解质。质子导电电解质例如可以通过TiO(OH)形成。关于质子导电电解质的详细信息在国际申请WO 02/42831中公开了。用于锂离子基能源的第一(正)电极可以例如是正电极，并且可以由金属氧化物基材料例如LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂或这些材料的组合例如Li(NiCoMn)O₂制造。在质子基能源的情况下的第一(正)电极的例子是Ni(OH)₂和NiM(OH)₂，其中M是由选自例如Cd、Co或Bi的组中的一种或多种元素形成。

在又一实施例中，固态电解质和第二电极淀积在基板的多个侧面上。通过这种方式，进一步加强使用基板来储存离子，由此增加根据本发明的电化学能源的电容量。

优选地，电化学能源包括电耦合在一起的多个组件。这些组件可以按照串联和/或并联方式耦合在一起，取决于电化学能源的应用要求。当要求相对高的电流时，并联地电耦合几个组件中的第一电极和第二电极。当要求相对高的电压时，第一组件的第一电极可以电耦合到第二组件的第二电极，第二组件的第一电极可以电耦合到第三组件的第二电极等等。

基板可包括构成第一电极的第一部件和不与第一部件接触的第二部件。第二部件可以包括集成在第二部件中的电子器件。优选地，基板包括用于减少并优选地基本上防止离子从第一部件扩散到第二部件的阻挡层。当例如通过采用硅晶片使基板适用于储存Li离子时，这种阻挡层可以由Si₃N₄或SiO₂形成，以便防止Li离子从第一电极(晶片)出来。

优选地，基板由支撑结构支撑，以便巩固电化学能源。在特定情况下，希望应用这种支撑结构。例如，如果使用钛或包括基板的钛用于在具有根据本发明的结构的电池中储存氢，则支撑结构可以用于增强能源的结构。应该注意的是，钛基板可以由(暂时)电介质层来制造，在所述电介质层上淀积基板。在该淀积工艺之后，可以除去电介质层。为了进一步支撑钛基板，可以使用非导电支撑结构。有利的是通过减小其厚度来部分除去基板，由此提高能源的能量密度。例如，可以将能源从厚度为大约500微米的基板转变成厚度为大约10-200微米的基板。为了进行基板的这一调整，可以应用(公知的)‘基板转变技术’。

在优选实施例中，第一电极包括适用于至少基本上避免插入离子(intercalating ion)扩散到所述基板中的电子导电阻挡层，将所述阻挡层施加到所述基板上。本优选实施例通常是非常有利的，因为参与根据本发明的电化学能源的(再)充电循环的插入离子经常扩散到基板中，使得这些离子不再参与(再)充电循环，导致电化学能源的储存容量减小。通常情况下，采用单晶硅导电基板来承载电子元件，例如集成电路、芯片、显示器等。这种单晶硅基板存在的缺陷是插入离子相对容易地扩散到所述基板中，导致所述能源的容量减小。为此，将阻挡层施加到所述基板上以避免进入到基板中的所述不利扩散是非常有利的。将通过所述阻挡层至少基本上阻止插入离子的迁移，其结果是不再发生这些离子穿过基板的迁移，而电子穿过所述基板的迁移仍然是可能的。根据本实施例，不再需要基板适合于储存插入离子。因此，还可以采用不同于硅基板的电子导电基板，例如由金属、导电聚合物等制成的基板。所述阻挡层至少基本上由如下化合物中的至少一种制成：钽、氮化钽、和氮化钛。然而，阻挡层的材料不限于这些化合物。这些化合物具有作为共同特性的相对致密结构，对于包括锂离子的插入离子来说该致密结构是无法透过的。在特殊优选实施例中，第一电极还包括淀积在所述阻挡层与基板相对的一侧上的插入层。所述插入层由此适合于储存(和释放)插入离子(暂时地)。根据本实施例，第一电极由此由所述基板、所述阻挡层和所述插入层的叠层形成。通常情况下，通过将阻挡层和插入层叠置(淀积)在所述基板上来形成该叠层。然而，在特殊实施例中，还可以通过注入技术来形成叠层，其中例如用例如钽离子和氮离子轰击晶体硅基板，之后充分升高被注入基板的温度，以形成掩埋在所述最初基板内的物理阻挡层。作为用离子轰击硅基板的结果，通常将破坏最初基板的晶体顶层的晶格，导致形成所述插入层的非晶顶层。在优选实施例中，所述插入层至少基本上由硅、优选由非晶硅构成。非晶硅层具有每单位体积储存(和释放)相对大量插入离子的突出特性，这导致根据本发明的电化学能源的储存能力的提高。优选地，将所述阻挡层淀积到所述基板上。借助低压化学汽相淀积(LPCVD)优选将所述阻挡层和所述插入层淀积到所述基板上。

本发明还涉及设有至少一个这种电化学能源的电子组件。该电子组件可以通过集成电路(IC)、微型芯片、显示器等形成。可以用单片或非单片方式构造电子组件和电化学能源的组合。在单片构造所述组合的情况下，优选地将用于离子的阻挡层施加在电子组件和能源之间。在一个实施例中，电子组件和电化学能源形成系统级封装(SiP)。该封装优选是非导电的并形成用于上述组合的容器。通过这种方式，可以提供独立的现成可用的SiP，其中除了电子组件以外还设置了根据本发明的能源。

本发明还涉及设有至少一个这种电化学能源，或优选地，一个这种电子组件的电子器件。这种电子器件的例子是剃须刀，其中电化学能源例如可以用作备用(或初级)电源。其中可以结合本发明的能源的电子器件的另一例子是含有微处理器芯片的所谓“智能卡”。目前的智能卡需要单独的体积大的读卡器来显示储存在卡的芯片上的信息。但是，利用优选为柔性、微型的电池，智能卡例如可以包括卡本身上的相对微小的显示屏，允许用户容易地访问储存在智能卡上的数据。

而且本发明还涉及这种电化学能源的制造方法，包括以下步骤：A)将固态电解质淀积在基板上；和B)随后将第二电极淀积在基板上。在施加步骤A)和步骤B)期间，优选使用下列淀积技术之一：物理汽相淀积(PVD)、化学汽相淀积(CVD)和原子汽相淀积(AVD)。PVD的例子是溅射和激光消除(laser ablation)，通常需要≥20微米量级的沟槽宽度。CVD的例子是LP-CVD和原子层淀积(ALD)。AVD优选在相对低压(大约150mbar或以下)下进行。这些技术是本领域技术人员所公知的，并允许＞0.5微米量级的基板中的孔径。

在优选实施例中，该方法具有包括对基板的至少一个接触表面进行构图的步骤C)，在步骤A)之前执行步骤C)。如上所述，对基板表面的构图增加了能源的不同元件的每单位体积的接触表面，由此增加了额定容量。在一个实施例中，蚀刻技术可以用于构图，如湿法化学蚀刻和干法蚀刻。这些技术的公知例子是RIE和聚焦离子束(FIB)。

在该方法的实施例中，该方法包括步骤D)，其包括随后将电子导电阻挡层和插入层淀积在基板上。步骤D)可以在步骤A)之前进行。

通过以下非限制性的例子对本发明进行说明，其中：

图1示出根据本发明的电化学能源的透视图；

图2示出根据本发明的另一电化学能源的剖面图；

图3示出根据本发明的单片系统级封装的示意图；

图4示出根据本发明的可选微型电池的透视图。

图1示出根据本发明的电化学能源1的透视图，更具体地讲是根据本发明的Li离子微型电池。能源1包括用作能源1的负电极的硅基板2。硅基板2例如可以由经常用于IC的硅晶片形成。基板2可以具有大于20微米、大于100微米或甚至大于500微米的厚度。在硅基板2的上表面3中，通过现有蚀刻技术蚀刻几个狭缝4。这些狭缝4的尺寸可以是任意的。优选地，狭缝4的宽度大约在2和10微米之间，并且狭缝4的深度大约在10和100微米之间。在构图的上表面4上，淀积固态电解质层5。电解质层5具有大约1微米的厚度，并优选由锂磷氧氮(LiPON)构成。在LiPON层5上，淀积大约1微米厚的正电极层6。正电极6优选由LiCoO₂构成，可能混有碳纤维。通过常规的淀积技术，例如化学或物理汽相淀积，以及原子层淀积，将电解质5和正电极6淀积到基板2的上表面4上。通过蚀刻基板2，可以(显著地)增加每单位体积的两个电极2、6与电解质5之间的接触表面，导致能源1中的额定容量和功率密度的提高(最大化)。任选地，铝集电器(未示出)可以耦合到正电极6。所示的能源1的结构是相对有效的和简单的结构，此外相对容易制造。而且，通过使电解质的层厚最小化和使能源1的元件2、5和6之间的相互接触表面最大化，来优化所示能源1的性能。

图2示出根据本发明的另一电化学能源7的剖面图。能源7包括用作能源7的负电极的基板8。对基板8的上表面9和下表面10进行构图。通过蚀刻在基板8中的腔11、12形成图形。在上表面9和下表面10上淀积电解质层13、14。随后在每个电解质层13、14的顶部淀积正电极15、16。正电极15、16各自(至少)部分地被集电器17、18覆盖。集电器17、18互相耦合(未示出)。基板8还设有分开的集电器19。在该能源7中应用的插入机制和使用的材料可以改变。所示的能源7例如可以形成Li离子(微型)电池或NiMH电池。如前所述，为了提高能源7的能量密度，对基板8的表面9、10进行构图。当同时例如可以用作芯片载体的基板8用于存储离子时，可以获得能源7的相对有效的结构。

图3示出根据本发明的单片系统级封装(SiP)20的示意图。SiP包括电子组件或器件21和与其耦合的根据本发明的电化学能源22。通过阻挡层23来分开电子组件或器件21和能源22。电子组件或器件21和能源22安装在相同单片基板(未示出)上和/或基于相同单片基板。能源22的结构可以是任意的，只要基板用作(暂时)离子的存储介质并由此用作电极即可。电子组件或器件21可以通过例如显示器、芯片、控制单元等形成。通过这种方式，可以用相对简单的方式形成许多独立的(现成可用的)器件。

图4示出根据本发明的可选微型电池24的透视图，具体地讲是Li离子电池。微型电池24包括第一电极25、第二电极26和置于两个电极25、26之间的固态电解质27。在本例中，第一电极25是通过电子导电基板28、电子导电阻挡层29和插入层30的叠层形成的负电极25。通过常规的蚀刻技术对基板28进行构图，以便增加所述微型电池24的所述层25、26、27之间(和内部)的接触表面，导致电池容量的提高。通过常规的淀积技术，通常通过低压化学汽相淀积(LPCVD)将阻挡层29和插入层30淀积到所述基板28上。所述基板28可以由任何电子导电材料制成，例如金属或导电聚合物，但是通常由单晶硅制成。由于用于所述基板28的这种可应用材料，基板可以由刚性材料例如硅或柔性材料例如象聚乙炔和聚对亚苯基亚乙烯基(PPV)的某些电子导电聚合物制成。根据微型电池24的应用，可以选择合适的材料用于所述基板28。为了避免插入锂离子过度扩散到所述硅基板28中，这将导致电池效率和电池寿命显著降低，施加所述阻挡层29。该阻挡层29优选由含钽和/或钛的化合物形成，如钽、氮化钽、氮化钛等。这些化合物都具有相对低的比电阻。该电子导电层29具有相对致密的结构，对于插入离子具有减小的渗透性，因此所述离子难以扩散到所述基板28中。因此第一电极的插入机制基本上由所述插入层30确定，其特别适合于暂时储存和释放插入锂离子。阻挡层29优选具有20和100纳米之间的层厚，更优选在50和100纳米之间。插入层30通常由硅构成，优选由非晶硅构成。该插入层30的层厚优选在30和100纳米之间，更优选为大约50纳米。所述固态电解质27优选通过LiPON、LiNbO₃、LiTaO₃、Li₂WO₄等形成。所述第二正电极26通过LiCoO₂化合物形成。第一负电极25连接到位于所述微型电池24的上表面上的连接器31上。任选地，可以将附加层(未示出)施加在所示微型电池24的叠层顶部，以提供对所述微型电池24的保护。在这个特殊实施例中，顶层优选由等于第一电极25的阻挡层29的附加阻挡层形成，以便将插入锂离子锁定在所述微型电池24内，其中限制了插入锂离子的迁移自由，结果，可以保持微型电池24的容量。这导致提高的电池效率和提高的寿命。必须清楚的是，本发明决不限于前述实施例。在所附权利要求的框架内，各种其他实施例是可能的，这对于本领域技术人员来说是显而易见的。

Claims

1. 一种电化学能源(1、7、22)，包括至少一个以下组件：

第一电极(2、8)，

第二电极(6、15、16)，以及

分开所述第一电极(2、8)和所述第二电极(6、15、16)的中间固态电解质(5、13、14)，

其特征在于至少部分由导电基板形成所述第一电极(2、8)，在所述导电基板上已经淀积了所述固态电解质(5、13、14)和所述第二电极(6、15、16)。

2. 根据权利要求1所述的电化学能源(1、7、22)，其特征在于将所述电解质(5、13、14)和所述第二电极(6、15、16)施加到至少部分被构图的所述基板(2、8)的接触表面(3、9、10)上。

3. 根据权利要求2所述的电化学能源(1、7、22)，其特征在于所述接触表面(3、9、10)设有任意形状的多个腔(4、11、12)，将所述电解质(5、13、14)和所述第二电极(6、15、16)施加到所述腔(4、11、12)的内表面的至少一部分上。

4. 根据权利要求3所述的电化学能源(1、7、22)，其特征在于所述腔(4、11、12)的至少一部分形成狭缝(4)。

5. 根据前述权利要求中任一项所述的电化学能源(1、7、22)，其特征在于所述第一电极(2、8)和所述第二电极(6、15、16)中的至少一个耦合到集电器(17、18)上。

6. 根据权利要求1所述的电化学能源(1、7、22)，其特征在于所述基板(2、8)适合于储存以下原子中的至少一种原子的离子：H、Li、Be、Mg、Na和K。

7. 根据权利要求1所述的电化学能源(1、7、22)，其特征在于所述基板(2、8)由下列材料中的至少一种构成：C、Sn、Ge、Pb，和优选被掺杂的硅。

8. 根据权利要求1所述的电化学能源(1、7、22)，其特征在于将所述固态电解质(5、13、14)和所述第二电极(6、15、16)淀积在所述基板(2、8)的多个侧面(9、10)上。

9. 根据权利要求1所述的电化学能源(1、7、22)，其特征在于所述基板(2、8)至少部分地覆盖有用于离子的阻挡层(23)。

10. 根据权利要求1所述的电化学能源(1、7、22)，其特征在于所述基板(2、8)由支撑结构支撑。

11. 根据权利要求1所述的电化学能源(1、7、22)，其特征在于所述第一电极(2、8)包括适合于至少基本上避免将插入离子扩散到所述基板(2、8)中的电子导电阻挡层，将所述阻挡层施加到所述基板(2、8)上。

12. 根据权利要求11所述的电化学能源(1、7、22)，其特征在于所述第一电极还包括淀积到所述阻挡层与所述基板相对的一侧上的插入层。

13. 根据权利要求12所述的电化学能源(1、7、22)，其特征在于所述插入层至少基本上由硅、优选由非晶硅构成。

14. 根据权利要求11所述的电化学能源(1、7、22)，其特征在于将所述阻挡层淀积到所述基板上。

15. 根据权利要求11所述的电化学能源(1、7、22)，其特征在于所述阻挡层至少基本上由以下化合物中的至少一种构成：钽、氮化钽、钛和氮化钛。

16. 一种电子器件(21)，设有至少一个根据权利要求1-15中任一项所述的电化学能源(1、7、22)。

17. 根据权利要求16所述的电子器件(21)，其特征在于所述电子器件是通过集成电路形成的。

18. 根据权利要求16或17所述的电子器件(21)，其特征在于所述电子器件和所述电化学能源(1、7、22)形成系统级封装(20)。

19. 一种制造根据权利要求1-15中任一项所述的电化学能源(1、7、22)的方法，包括以下步骤：

A)将所述固态电解质(5、13、14)淀积在所述基板(2、8)上，以及

B)随后将所述第二电极(6、15、16)淀积在所述基板(2、8)上。

20. 根据权利要求19所述的方法，其特征在于该方法具有包括对所述基板(2、8)的至少一个接触表面(3、9、10)进行构图的步骤C)，其中步骤C)在步骤A)之前进行。

21. 根据权利要求19或20所述的方法，其特征在于该方法具有包括随后将电子导电阻挡层和插入层淀积在所述基板(2、8)上的步骤D)，其中步骤D)是在步骤A)之前进行。