JP3699010B2 - 汚染媒体から化学的汚染物を除去する方法 - Google Patents

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Description

【0001】
本発明は、生態学の分野、特に油、石油産物、環状又は芳香族炭化水素、他の化学的汚染物等による環境汚染に対する対応、すなわち水辺、廃水、工業用機械類、汚染土壌及び地面等の浄化、なお又、ひとの生存要件を満足させるために使用される目的材料の分野、及び医療の分野に関する。
【0002】
種々の媒体(medium)から種々の化学汚染物を除去する方法、例えば水や固体表面を「プライムソルブ(Primesorb)」(米国)のような吸着剤で浄化する方法は公知であるが、それらは吸収能が低く、高価な物質を使用するものである。
【0003】
一般に、化学的汚染物を除去する公知の方法は、液体又は気体若しくは固体表面の浄化に関して、具体的に狭い目的を達成するに役立つに過ぎない。
【0004】
例えば、水表面から油膜を除去する方法、すなわち船上で吸収剤(ポリエチレンで連結された炭素粒子)を形成させ、この吸収剤を水表面に散布し、油を吸収させてから回収する閉鎖系を含む方法(米国特許第37831296号、分類E02b15/04,1974)が知られている。この方法の短所は、油の吸収に長くかかり、かつ、吸収能が低い(約75%)ことであって、船上で大きな水表面の浄化に充分な量の吸収剤を用意することは不可能である。更に、当該方法は、地面からの油や石油産物の除去を意図するものではない。
【0005】
炭素基材に基づくフィルターの使用により、水から炭化水素化学的汚染物を除去することも知られている(Prof. V.F.Olontsev編「Some Aspects of Technology of Preparing Drinking Water」, Perm, AES RF, 1997, pp. 33-38)。この方法の欠点は、水浄化の効果が不充分な点である。
【0006】
たばこ製品のフィルターを形成するための活性化炭素の使用も公知である(仏国特許出願第2469134号、分類A24D3/16、1981年5月29日)。活性化炭素は、たばこの煙に含まれている酸化窒素を保持する物質として使用されている。酸化窒素に加え、活性化炭素を使用したフィルター(例えばフィリップ・モーリス社複合フィルター)は、ニコチン、3,4−ベンゾピレン、芳香族炭化水素なども保持する。しかしながら、活性化炭素を使用する場合、上記物質の含量では、充分な保護的効果が得られるレベルまでの低下は不可能である。
【0007】
すべての公知方法は、浄化されるべき媒体からある種の汚染物の除去手段であって、広いスペクトルの作用を示すものではないから、その適用の可能性には制限があり、媒体が化学的汚染物から充分な程度にまで浄化されることを保証するものではない。
【0008】
化学的汚染物を除去する方法として、特に、高い反応性能を有する炭素質混合物(carbonaceous mixture of high reaction capability (CMHR))を調製し、このCMHRを漏出油や石油産物によって汚染した水の表面又は中に分散させることにより汚染媒体に接触させ、油又は石油産物を飽和又は付着させた後、当該CMHRを集めることを含む、漏出油や石油産物の収得が知られている(露国特許第2123086号、分類E02B15/04、1998年12月10日)。この方法において、CMHRは、酸で処理された天然グラファイトから抵抗性加熱(resistance heating)によって製造される。当該CMHRの調製は、油収集船上で実施されてよい。この方法は、比較的に効果の高いものであるが、パワー消費が相対的に大であり、CMHR調製用の複雑な装置の存在を必要とする。
【0009】
更に、除去の効果は、汚染媒体から広範囲の化学的汚染物の除去を可能にするほど充分なものではない。なおまた、一般に、吸収剤は1回しか使用できない。
【0010】
本発明の技術的目的は、油や石油産物の除去効果を向上させることである。また、組成物中における炭素質ナノ結晶(炭素質ナノチューブ)混合物の存在の結果として、他の化学的汚染物の除去を可能にするものでもある。当該炭素質混合物は、種々の化学物質や化合物に関して、その効果的除去を達成するに充分な量において、高い吸収能を有するものである。更に、当該炭素質混合物は、繰り返し使用の可能性を有するものである。
【0011】
上記目的は、本発明に係る次ぎの方法を採用することによって達成される:グラファイト含有原料物質由来の炭素質混合物を調製し、当該炭素質混合物を汚染媒体と接触させ、汚染物質で飽和した炭素質混合物を集めることを特徴とする、化学的汚染物の除去方法;ただし、上記炭素質混合物と汚染媒体との接触を、当該炭素質混合物を当該媒体の表面及び/又は中へ分散及び/又は添加することにより及び/又は液体又は気体をフィルターを通過させることにより実施し、かつ、上記炭素質混合物として、膨張グラファイト(expanded graphite)と炭素質ナノ結晶(carbonaceous nanocrystals)の混合物であって、当該混合物中の炭素質ナノ結晶の含量が10%以上のものを使用する。
【0012】
ナノ結晶は、1〜10nmの大きさを有するナノチューブであって、遊離のC,C2,C3,C4,C5ラジカルが付加しているか及び/又は1個又はそれ以上の連結したヘキサゴナル及び/又はタイプC,C2,C3,C4,C5のラジカルが付加したヘキサゴナル形状のラジカルが付加しているものである。
【0013】
炭素質混合物の調製は、グラファイト含有原料物質を式:MXOn(式中、MはH,NH4,Na及びKから選択されるものであり、XはCl,Br及びJから選択されるものであり、nは1〜4である。)で示される少なくとも1種のハロゲン−酸素化合物により化学的処理し、処理後のグラファイト含有原料物質を常温常圧下の外的作用に付すことにより、その後の自己触媒的分解を随伴する発熱的爆発様分解させることによって行なわれる。
【0014】
外的作用は、光化学的、電気化学的、機械的、熱化学的、音化学的又は直接化学的作用によって行なわれる。
【0015】
天然フレーク状グラファイト又は粉末状グラファイトが、グラファイト含有原料物質として使用される。
【0016】
炭素質混合物製造のための好適な態様は、グラファイト含有原料物質とハロゲン−酸素化合物の重量比を、1:1〜2:1とすることである。
【0017】
漏出油、石油産物及び他の炭化水素汚染物を水表面から集めるに際し、炭素質混合物は油収集用船上又は陸上で調製されてよい。
【0018】
化学的汚染物で飽和した膨張グラファイトと炭素質ナノ結晶の炭素質混合物を集めた後、圧縮(例えばプレスを使用)により炭化水素汚染物質を除去すればよい。
【0019】
化学的汚染物を除去した後、膨張グラファイトと炭素質ナノ結晶の炭素質混合物を再び使用することができる。
【0020】
本発明の化学的汚染物の除去方法は、特に、水表面から油及び石油を集めるために採用することができ、その場合、膨張グラファイトと炭素質ナノ結晶を含む炭素質混合物の調製は、油収集船上又は陸上で行われ、水に対する膨張グラファイトと炭素質ナノ結晶の炭素質混合物の接触は、水中及び/又は水表面への分散及び/又は水表面に対する浮遊バリヤーの敷設によって行なうことができる。
【0021】
本発明の化学的汚染物の除去方法はまた、炭化水素化合物のような化学的汚染物質を含む飲料水を、膨張グラファイトと炭素質ナノ結晶を含む炭素質混合物で作られたフィルターを使用して、ろ過するために使用することができる。
【0022】
更に、本発明の化学的汚染物除去方法は、工業廃棄物の浄化のために使用することができる。又、当該除去方法は、貯蔵槽の自由空間から石油産物の軽質フラクション又はガス状濃縮物を除去するために使用することができる。更に又、当該除去方法は、排出ガスの中和材マトリックスの基体として、内燃エンジンの排出ガスの中和に使用することができる。
【0023】
又、本発明の汚染物除去方法は、たばこの煙をろ過するための、シガレット用フィルターとして使用することができる。なお又、当該除去方法は、医療の分野において、血漿の精製のために使用することができる。更に又、当該除去方法は、排出物によって特徴付けられる火傷及び化膿性傷のような皮膚外皮疾患の処置のための外用剤として使用することができ、炭素質混合物を含むバンデージ(bandage)の適用によって行なわれる。
【0024】
本発明の汚染物除去方法は、炭化水素化合物、その他の化学物質、金属イオン等に対する大きな反応性や吸収又は吸着能(sorption capability)を有する、炭素質混合物の使用に基づく。炭素質混合物のこのような性質は、1〜10nmの大きさと不揃いの度合いが大きいナノチューブの形状を有する炭素のナノ結晶の存在及び天然フレーク状グラファイト又は粉末状のグラファイト若しくはその他のグラファイト含有原料物質の混合物製造時に、膨張グラファイトの公知製造法におけるように、結晶子の基礎面の各パケットヘの層別(stratification)のみならず、六方晶間共有結合の開裂が起こる事実によるものである。この結果、エネルギー的に緊張した原子的炭素化合物が形成される。また、製造された炭素質混合物は、疎水性物質であって、水を吸収せず、水と結合しない(限界ぬれ角度が90度より大)。
【0025】
炭素質混合物の製造に際し、グラファイト含有原料物質(天然フレーク状グラファイト又は粉末状グラファイト)の化学的処理は、式:MXOn(式中、MはH,NH,Na及びKから選択されるものであり、XはCl,Br及びJから選択されるものであり、nは1〜4である。)で示されるハロゲン−酸素化合物を使用して行なわれ、開始複合体(initiating complex)が形成される。これは、光化学的、機械的、熱化学的、音化学的又は直接的化学作用の結果として、発熱性爆発様分解を起こし、その後自己触媒的分解を起こすことができる。開始複合体は、グラファイトの層間空間に導入され、その爆発様分解が開始され、ファン・デル・ワールス結合の開裂のみならず、共有結合の開裂も起こり、その結果、炭素質混合物が形成される。当該方法が通常の圧力(760mmHg)と室温(20℃)に近い条件下で実施される場合、炭素ナノチューブの形成は、化学的汚染物の効果的除去(10%以上)に充分な関係で起こる。
【0026】
グラファイトの変換(ファン・デル・ワールス結合の開裂)は、グラファイトの層間空間に導入された爆発性物質(この場合、上記開始複合体)のミクロ爆発の作用下に実施される。当該爆発性物質は、分子レベルにおいて、層間空間に存在し、化学的方法で爆発を起こす。ミクロ爆発によってエネルギーが放出され、ファン・デル・ワールス結合の開裂のみならず、原子間結合の開裂がおこり、ナノチューブの形成に加え、遊離ラジカルC,C2,C3,C4,C5及びタイプC,C2,C3,C4,C5のラジカルが付加したヘキサゴナル(1個またはそれ以上)形状のラジカルが形成され、両者相俟って、得られた炭素質混合物の高い反応性を保証する。
【0027】
炭素質混合物は、けば状及び/又はちり状の物質であって、炭素含量99重量%、かさ密度0.002〜0.01g/cm、孔径40um以下である。
【0028】
上記炭素質混合物のミクロ構造は、表面にファイバー直径約単一デイジットミクロメータ又はその部分である伸長ファイバー構造(切断繊維構造に類似)を有する粒子によって形成されている。
【0029】
変換は、酸素の近接のない適当なケースを含む、容器の中で実施される。
【0030】
炭素質混合物の生産用設備は、気密であって、多数の金属を含まないものである。結果として、化学的汚染物の除去方法の具体的特徴は、工業的条件下のみならず、予め調製された原料を使用する場所でも直接に製造できることである。
【0031】
炭素質混合物を製造するための原料物質の調製は、それを貯蔵する場所で集中的に実施することができ、特別の条件、エネルギー及び労働経費を必要としない。包装することなく(例えば、通常の土壌のように)、必要量を適当な容器にいれて、発生装置とともに、使用又は貯蔵場所(海、空気又は地上の緊急(生命救助)又は液化基礎、コンクリート物)の場所に運搬することができる。自己発生修飾の炭素質混合物を、個々の場合に(消火剤タイプの)包装してもよく、また、作用すべき目的物に離れて適用できるよう、必要な重さに調節した、たどんや顆粒状に形成してもよい。
【0032】
炭素質混合物を油や石油産物の集積場所に対して、或いは他の目的物に対して適用することは、大気から、水の表面から又は水の表面下からの散布により、或いは当該物質を可能な漏出物の表面に予め適用することにより、実施することができる。
【0033】
炭素質混合物の物理化学的及び技術的性質は、具体的な使用条件及びこれらの目的(航空、航海、自動車運搬など)のために存在する機械類及び技術にたいして迅速かつ効果的に適合することを可能ならしめる。
【0034】
炭素質混合物のかさ密度は、本質的に原料物質のかさ密度よりも小である。さらに、粗油に対する炭素質混合物の吸収能は、50に対して1以上、すなわち炭化水素少なくとも50gに対して炭素質混合物1gが添加される。すなわち、船の一航海に対して、再積み込みを必要とすることなく、海の広大な汚染表面を処理することが可能である。炭素質混合物は、集めた石油産物、炭化水素化合物及び他の化学的汚染物を充分に乾燥状態に保持するものであり、油や石油産物の収集のために、最も安価な、乾燥貨物船または貨物機を使用することが可能である。
【0035】
本発明方法の実施の態様は、以下のとおりである。
【0036】
【実施例】
実施例1
油及び石油産物を除去する方法を実施するにあたり、炭素質混合物の排出は、汚染された表面下の水中に又は表面上に直接実施されてよく、炭素質混合物はその比重が小さいため、容易に表面に上昇し、保持され、炭化水素汚染物例えば油を吸収又は付着する。
【0037】
炭素質混合物を水の中へ導くのに使用し得る装置は、水−空気−粉末組成物を水中に供給するための散布ヘッドを持ったラック、気体(空気)と粉末(流動性粉末)を混合し、それを当該混合ユニットに加圧(ライン)水で導くためのユニットを備えている。スクリュウ遠心ポンプを加圧(ライン)水源として使用してもよい。コンプレッサー(ブラウワー)は、粉末を流動化させるに必要な圧で、空気源として使用される。
【0038】
細粉(炭素質混合物)を2m/秒の速度で移動する運搬体から深さ0.8〜1.0mに添加し、粉末15gを1.5kgの油に加え、当該粉末を比較的迅速かつ均一に水と混和し、放置の間に顕著に上昇する傾向がある。約1分間経過後、98%の粉末が水表面に上昇する。
【0039】
炭化水素汚染物、例えば油に添加された炭素質混合物は、公知の方法により、容易に水表面から集めることができる。
【0040】
炭素質混合物はまた、浄化(収集)機の使用により又は飽和炭素質混合物を予め水で開放溝に洗い流すことにより土地表面から、或いは水表面から集める場合と同様、水を集めることにより、油及び他の炭化水素汚染物質と共に容易に除去される。
【0041】
このようにして集められた油又は他の炭化水素汚染物質は、その直接の目的に従ってさらなる使用に適しており、圧縮された炭素質混合物は繰り返して使用するのに適しており、これは油、石油産物、他の有害炭化水素化合物の漏出に関する自然災害及び環境災害の場合、特にそれらが水に入る場合に非常に重要なことである。
【0042】
水表面における油滴の更なる拡散を防ぐため、炭素質混合物を充填した布製円筒体を浮遊バリアーとして用いることができる。浮遊バリアーは、にじ色の(油)膜の流れを下流で除去し、浮遊バリアーの前の石油産物のフィルムの堆積は生成せず、モスクワの小川の水の浄化によって例示されるように(第1表)、石油産物が炭素質混合物によって吸収されることを確認する。
【表1】
Figure 0003699010
【0043】
実施例2
工業的廃棄物の浄化のために化学的汚染物質を除去する方法は、アニオン及びカチオンの除去について非常に良好な結果を示した。
【0044】
実施された試験と化学分析の結果は、炭素質混合物が多数の有機及び無機化合物について優れた性質を持つことを示した。例えば、当該炭素質混合物(比較的厚みの小さい、すなわち約10cmのフィルターとして)は、石油産物及びエーテル可溶性物質を含む溶液から、それらを所定最大許容濃度よりも低いレベルになるまで(浄化度1000倍以上)吸収する。炭素質混合物は、又、次ぎのような多くのカチオンの除去に高い効果を示した:銅(30倍まで)、クロミウム(+6)(5倍まで)、鉄(3倍まで)、アンモニウム(2〜3倍まで)、バナジウム(5倍まで)、マンガン(2倍まで)、リン酸塩(35倍まで)、弗化物(5倍まで)、硝酸塩(3倍まで)など。更に、炭素質混合物は、沈澱フィルターとして働き、懸濁粒子の濃度を100倍以上まで減少させる。
【0045】
浄化前及び上記方法で1回浄化後の化学汚染物質の含量についてのデータを第2表に示す。
【表2】
Figure 0003699010
【0046】
実施例3
化学汚染物を除去する方法を、飲料用水道水及び天然又は人工井戸水の浄化に使用することができる。
厚さ8cmの炭素質混合物のろ過層を有するフィルターを、飲料水の浄化に使用した。多くの重要な指標について、高い効果が達成された。特に、硫酸塩、硫化物、弗化物、塩化物、硝酸塩、アンモニウム窒素、鉄、亜鉛、銅、アルミニウム、マンガン、鉛、モリブデン、遊離塩素について、高度の除去が達成された。25〜60倍までの濁度の低下、10〜30倍までの懸濁粒子の量の低下が観察される。
【0047】
障壁フィルターを使用し、かつ、炭素質混合物を使用して浄化後の水の状態に関する比較データを第3表に示す。種々の水源から採取された飲料水の浄化に関する比較データ2を第4表に示す。
【表3】
Figure 0003699010
【表4】
Figure 0003699010
【0048】
実施例4
本発明方法のイン・ビボ試験がロシア連邦健康省ロシア心臓科学・産業複合体付属血液透析・血漿浄化研究所において実施された。試験は、ガンブロ(Gambro)社のローラーポンプとスロット・タイプノズルを使用して行なわれた。患者の血液を予め血漿セパレータPF-0.5で分割する、血漿交換法を採用した。分離された血漿は、炭素質混合物を通過させた。
【0049】
13の分析したパラメータのうち、尿酸のレベルの低下について、顕著な変化が観察され(低下レベル50%以上)、かつ、クレアチン(窒素性交換の代謝産物)のレベルの低下傾向が注目された。
【0050】
実施例5
傷の局所的処理のための本発明方法の使用に関する臨床試験を以下に示す。
炭素質混合物は医療用ガーゼの層を容易に通り抜ける粉末であるため、当該粉末が肉芽生成傷上に落下したり、当該傷に付着及び侵入することを防ぐため、次ぎのような包帯を使用した:ビスコース66%、ポリエステル34%の組成の薄い、ポーラスな殺菌ナプキンで形成されている合成不織布製一時的皮膚安全性傷被覆材の層を含むもの又は医療用ガーゼ2〜3層とポーラスな紙1〜2層からなるもの。
【0051】
上記包帯は、寸法6x8又は5x6cmの長方封筒形であって、炭素質混合物を内包する。傷の細菌性拡散に対する当該包帯の効果を試験するため、細菌を接種し、当該吸収性包帯の使用前後における傷の表面における菌体の数を決定した。試験結果は、当該吸収性包帯の使用後において、傷から分泌された膿の顕著な減少が認められた。

Claims (28)

  1. グラファイト含有原料物質から炭素質混合物を調製し、当該炭素質混合物と化学的汚染物を含む汚染媒体とを接触させ、化学的汚染物で飽和した炭素質混合物を集めることから成る汚染媒体から化学的汚染物を除去する方法において、上記炭素質混合物が膨張グラファイトと炭素質ナノ結晶を含む混合物であり、当該炭素質ナノ結晶の含量が10%以上であり、当該炭素質ナノ結晶が1〜10nmの大きさを有するナノチューブであって、そのナノチューブに(a)C、C2、C3、C4、C5のラジカル、(b)1個ないし数個の連結したヘキサゴナル形状のラジカル、(c)C、C2、C3、C4、C5のラジカルが付加した1個ないし数個の連結したヘキサゴナル形状のラジカルおよび(d)それらの組み合わせからなるグループから選択された遊離ラジカルが付加されたものであることを特徴とする方法。
  2. 炭素質混合物と汚染媒体との接触が、当該炭素質混合物を当該汚染媒体上または当該汚染媒体中に分散させることによって行われる、請求項1記載の方法。
  3. 炭素質混合物と汚染媒体との接触が、液体または気体である当該汚染媒体を当該炭素質混合物含有フィルターを通過させることによって行われる、請求項1記載の方法。
  4. 炭素質混合物の調製が、グラファイト含有原料物質を式:MXOn(式中、MはH、NH、Na及びKから選択されるものであり、XはCl、Br及びJから選択されるものであり、nは1〜4である。)で示される少なくとも1種のハロゲン−酸素化合物との化学的処理に付することによって行われる、請求項1〜3のいずれか記載の方法。
  5. 処理後のグラファイト含有物質をさらに外的作用による自己触媒的分解に付して発熱性爆発様分解を起こさせる、請求項4記載の方法。
  6. 外的作用が常温常圧下で行われる、請求項5記載の方法。
  7. 外的作用が光化学的、電気化学的、機械的、熱化学的、音化学的又は直接化学的方法によって行なわれる、請求項5又は6記載の方法。
  8. グラファイト含有原料物質とハロゲン−酸素化合物の比が1:1〜2:1である、請求項4記載の方法。
  9. グラファイト含有原料物質が天然フレーク状又は粉末状グラファイトである、請求項1〜8のいずれか記載の方法。
  10. さらに化学的汚染物で飽和した炭素質混合物から当該汚染物を除去する、請求項1記載の方法。
  11. 化学的汚染物が炭化水素汚染物である、請求項10記載の方法。
  12. 汚染物の除去が圧縮によって行われる、請求項11記載の方法。
  13. 圧縮がプレスにより行なわれる、請求項12記載の方法。
  14. さらに化学的汚染物を除去した後の炭素質混合物を再び使用する、請求項10記載の方法。
  15. 水性汚染媒体から油及び石油産物を含む化学的汚染物を除去するために行われる、請求項1〜9のいずれか記載の方法。
  16. 炭素質混合物と水性汚染媒体との接触が、当該炭素質混合物を当該汚染媒体上または当該汚染媒体中に分散させることによって行われる、請求項15記載の方法。
  17. 炭素質混合物と水性汚染媒体との接触が、当該汚染媒体表面に対する浮遊バリアーの設置によって行なわれる、請求項15記載の方法。
  18. 化学的汚染物を含む飲料水から当該汚染物を除去するために行われる、請求項1〜9のいずれか記載の方法。
  19. 化学的汚染物を含む飲料水を、炭素質混合物を使用して作成されたフィルターでろ過することによって行われる、請求項18記載の方法。
  20. 化学的汚染物が炭化水素である、請求項18または19記載の方法。
  21. 貯蔵槽の自由空間から石油産物の軽質フラクション又はガス状濃縮物を除去するために行われる、請求項1〜9のいずれか記載の方法。
  22. 炭素質混合物を排出ガスの中和材マトリックス基体として使用し、内燃エンジンの排出ガスの中和のために行われる、請求項1〜9のいずれか記載の方法。
  23. 炭素質混合物をシガレット用フィルターとして使用し、シガレットの煙をろ過するために行われる、請求項1〜9のいずれか記載の方法。
  24. 血漿の精製のために行われる、請求項1〜9のいずれか記載の方法。
  25. 汚染媒体が工業的廃棄物である、請求項1記載の方法。
  26. 炭素質混合物を必須成分とする、請求項1の方法で使用される皮膚外皮疾患排出物除去のための外用吸収剤であって、当該炭素質混合物が膨張グラファイトと炭素質ナノ結晶を含む混合物であり、当該炭素質ナノ結晶の含量が10%以上であり、当該炭素質ナノ結晶が1〜10nmの大きさを有するナノチューブであって、そのナノチューブに(a)C、C2、C3、C4、C5のラジカル、(b)1個ないし数個の連結したヘキサゴナル形状のラジカル、(c)C、C2、C3、C4、C5のラジカルが付加した1個ないし数個の連結したヘキサゴナル形状のラジカルおよび(d)それらの組み合わせからなるグループから選択された遊離ラジカルが付加されたものであることを特徴とする吸収剤。
  27. バンデージの形状で使用される、請求項26記載の外用吸収剤。
  28. 皮膚外皮疾患が火傷又は化膿性傷である、請求項26または27記載の外用吸収剤。
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