JP3698459B2 - 水溶液から強酸を回収する方法 - Google Patents
水溶液から強酸を回収する方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3698459B2 JP3698459B2 JP14491095A JP14491095A JP3698459B2 JP 3698459 B2 JP3698459 B2 JP 3698459B2 JP 14491095 A JP14491095 A JP 14491095A JP 14491095 A JP14491095 A JP 14491095A JP 3698459 B2 JP3698459 B2 JP 3698459B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- salt
- water
- mixture
- process according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
- B01J31/0225—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts
- B01J31/0227—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts being perfluorinated, i.e. comprising at least one perfluorinated moiety as substructure in case of polyfunctional compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/40—Regeneration or reactivation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
- C07C2/56—Addition to acyclic hydrocarbons
- C07C2/58—Catalytic processes
- C07C2/62—Catalytic processes with acids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
- B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
- B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
- B01J31/0237—Amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- C07C2531/025—Sulfonic acids
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、水溶液から強酸を回収すること、そして特に強酸を蒸留によってその水溶液から無水の形で回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
強酸は、化学工業において多種の炭化水素変換プロセスにおける有用な触媒として使用される。一例として、フッ化水素および硫酸は、高品質のガソリンを生産するための炭化水素のアルキル化において多量に使用される。アルキル化法における触媒として過フッ素化されたスルホン酸を使用することが近年文献に記載されている。
【０００３】
強酸を触媒として用いる方法において環境保護上の要請を満たしそしてそのプロセスの経済性を改善するためには、回収しうる量の使用済み酸を含有するプロセス排出物流から酸を回収しそれを再使用することが望ましい。
【０００４】
簡単な回収方法は、使用済み酸を水性相中に抽出しそして次いで蒸留または蒸発によって水を除去することからなるであろう。
しかしながら、水と酸との間の強い相互作用のゆえに、酸の希薄水溶液の蒸留は、酸をその水和物の形（hudrated form ）で回収する結果になる。この酸水和物は触媒的には不活性であり、従って回収された酸水和物をその無水物の形
（anhudrous form）に更に処理することが必要である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
強酸の水溶液に弱塩基を添加し、水を蒸発させ、続いて蒸留することによって無水の形で酸を回収しうることがこの度発見された。
【０００６】
理論上から説明すると、弱塩基は、酸のプロトンとの相互作用によって競合し水分子が単に酸と結合している場合よりもより揮発性になり、したがって水を除去した後に、酸と塩基が混合した相から酸を無水の状態で留去することが
可能になる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この知見に従って、酸をその水和化された形で含有する水溶液からこの酸を無水の形で回収する方法において、
上記の溶液にこの酸の可溶性塩の形の弱塩基を添加するかまたはこの溶液に弱塩基を添加して上記の塩を形成することによって得られた、
上記酸の水和物および上記酸の塩を含有する溶液を濃縮して実質的に水を含まない酸と塩の混合物を得、そして最後に、
上記酸と塩の混合物から酸をその無水の形で留去する、
各工程よりなることを特徴とする方法を提供する。
【０００８】
前記の理論上の説明に基づいて、この方法において使用するための適当な弱塩基は、酸水和物と相互作用しうるものから選択される。
適当な塩基には、アルキルアンモニウム、ピリジン、ピロリジンおよび／またはアルキル置換ピリジンおよびピロリジン、およびトリアルキルアミンの塩のような、回収されるべき酸のセシウム塩が包含される。
【０００９】
本発明は、前記のように、とくにパラフイン系炭化水素供給原料のアルキル化において触媒活性を有する酸の回収に有用である。それらの方法においては、アルキル化触媒としてフッ化水素が使用される。過フッ素化された硫酸によって触媒作用されるアルキル化法は、更に米国特許第５，２２０，０９５号から知られている。公知のアルキル化法においては、アルキル化反応排出物流から水で単に抽出しそしてこの水性抽出物を上記の回収法に従って処理する場合には、かなりの経済上ならびに環境上の利益が得られる。
【００１０】
従って、本発明は更に、上記方法の実用上の応用として、酸触媒の存在下に炭化水素供給原料をアルキル化するにあたり、
使用済み酸触媒を含有するアルキル化反応排出物流を水で抽出し；
この水性抽出物に前記酸触媒の弱塩基塩を添加し；
塩含有抽出物を濃縮し；
この濃縮された抽出物から酸を留去し；そしてこの酸をアルキル化工程に再循環させる、
各工程よりなることを特徴とする改良方法をも提供する。
【００１１】
上記の酸回収方法における酸の濃縮および留去の工程は、通常は蒸発塔内で減圧において酸水和物と塩混合物から過剰の水を除去し、そして次いでこの混合物を無水の形の酸の回収のために蒸留塔に再循環させることによって実施されうる。酸と塩の混合物の残りの量は、次に蒸留塔から蒸発塔に再循環されてもよい。
【００１２】
あるいは、酸と塩の混合物の溶液を、水が連続的に上記混合物から蒸発する温度または圧力において高温の表面上に通すことによって連続蒸留法またはフラッシュ蒸留法において酸はその無水の形で回収されうる。次の工程において、脱水された混合物は、更に高温の表面上に、より高い温度および／またはより低い圧力において通され、そして連続的に留去され、一方塩基は第一の工程に再循環される。
【００１３】
【実施例】
以下の実施例においては、本発明の特定の具体化例がより詳細に記載される。
例１
トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ3 ＳＯ3 Ｈ）１５０ｇ（１．００ｍｏｌ）を水溶液を形成させるために氷の上に注いだ。この溶液にトリエチルアミン５５．５ｇ（０．５５ｍｏｌ）を添加し、そして過剰の水を９０℃の温度および約５０ｍｂａｒの圧力において蒸発させた。蒸発された溶液は、１１．２％の水分を有する塩／酸混合物２３０ｇを含有していた。
【００１４】
この混合物２２０ｇ（トリエチルアンモニウムトリフレート０．５３ｍｏｌ＋ＣＦ3 ＳＯ3 Ｈ ０．４３ｍｏｌ＋水１．３７ｍｏｌに相当）を１．５〜２．０ｍｂａｒにおいて油浴から蒸留した。この混合物は、６５℃の浴温度において沸騰し始めた。留出物は、室温においては凝縮され得なかったが、−１９６℃において冷却トラップにおいて捕集された。水２４．４ｇが冷却トラップにおいて捕集された。１９０〜２２０℃の浴温度においては、最初に９５℃において凝縮する留出物が回収される。初留分として水４％を含有するＣＦ3 ＳＯ3 Ｈよりなる留出物７．６８ｇ（酸０．０５ｍｏｌ）が９５〜９０℃の凝縮温度において回収された。凝縮温度は、次第に４４℃まで低下し、水０．３６％を含有する実質的に無水の酸３２．２ｇ（０．２１ｍｏｌ）ＣＦ3 ＳＯ3 Ｈよりなる留出物の第２の留分が得られた。蒸留の残部は、水０．１％以下を含有する塩／酸混合物１５４．２ｇよりなるものであった。
例２
トリメチルアンモニウムトリフレート２１．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）を、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｈ・Ｈ2 Ｏ（トリフルオロメタンスルホン酸一水化物）２５．７ｇにおいて蒸留した。例１において記載されているように、水の前留出物（１．６３ｇ、０．０９ｍｏｌ）および２種の留分が回収された。初留分は、６．４％の水分を有する酸１５．８４ｇ（水０．０５６ｍｏｌ＋トリフルオロメタンスルホン酸０．１０ｍｏｌ）を含有していた。第２の留分は、水０．２％以下を含有する酸５．１ｇ（トリフルオロメタンスルホン酸０．０３３ｍｏｌ）よりなる。
例３
トリエチルアンモニウムトリフレート１９．８７ｇ（７９ｍｍｏｌ）をトリフルオロメタンスルホン酸水和物１０．３４ｇ（６２ｍｍｏｌ）と混合し、そして油浴から２ｍｂａｒの圧力において蒸留した。油浴が９０℃に達した時に混合物は、沸騰し、そして留出物は、室温において凝縮しなかった。留出物は、−１９５℃において冷却トラップにおいて捕集された。冷却トラップにおいて水１．０３ｇ（５７ｍｍｏｌ）が見出された。
【００１５】
２１０〜２２２℃の浴温度において、４２〜４６℃で凝縮する留出物３．７２ｇが回収された。この留出物は、＜０．１％の水を含有するトリフルオロメタンスルホン酸３．７２ｇ（２４ｍｍｏｌ）を含有していた。蒸留フラスコ内に残留するものは、トリエチルアンモニウムトリフレート６６．８％（１１１ｍｍｏｌ）を含有する酸／塩混合物２４．７２ｇであった。
例４
テトラエチルアンモニウムトリフレートからの蒸留。
【００１６】
氷浴中で冷却された２０％テトラエチルアンモニウムヒドロオキシド（Ｅｔ4 Ｎ+ ＯＨ- ) ７４．６４ｇ（０．１０ｍｏｌ）を含有するフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸３７．６２ｇ（０．２５ｍｏｌ）が添加され、その結果テトラエチルアンモニウムトリフレート０．１ｍｏｌおよびトリフルオロメタンスルホン酸０．１５ｍｏｌの水溶液が得られた。
【００１７】
水１５．９％（ｗ／ｗ）を含有する混合物６０．９５ｇを残して水は、ほとんど蒸発せしめられた。
上記混合物５７．０５ｇを前記と同様に蒸留し、トリフルオロメタンスルホン酸０．１４ｇを含有する水性前留出物８．９ｇおよび２種の留分が得られた。第１の留分は、３．３％の水分を有するトリフルオロメタンスルホン酸２．５０ｇよりなり、そして第２留分は、０．８４％の水分を有するトリフルオロメタンスルホン酸９．０１ｇよりなるものであった。
例５
メチル- ピロリジン塩からのトリフルオロメタンスルホン酸の蒸留。
トリフルオロメタンスルホン酸４４．５３ｇ（０．２９７ｍｏｌ）、水９．６５ｇ（０．５３６ｍｏｌ）およびメチルピロリジン８．４３ｇ（０．１０３ｍｏｌ）の混合物を前記と同様に蒸留した。冷却トラップにおいて捕集された水性前留出物７．６ｇが得られた。トリフルオロメタンスルホン酸１３．５ｇ（０．０９ｍｏｌ）に相当する、水分１２．４％（ｗ／ｗ）を有するトリフルオロメタンスルホン酸を含有する第１の留分１５．４ｇおよび０．８０％（ｗ／ｗ）の水分を有するトリフルオロメタンスルホン酸１０．０ｇ（トリフルオロメタンスルホン酸０．０６６ｍｏｌに相当）よりなる第２の留分が回収された。
例６
ペンタフルオロエタンスルホン酸のトリエチルアミン塩からの酸の蒸留。
【００１８】
Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ3 Ｈ３９．８６ｇ（０．１９９ｍｏｌ）中水３．７７ｇ（０．２１ｍｏｌ）に、トリエチルアミン１０．６４ｇ（０．１０５ｍｏｌ）を添加し、その結果Ｅｔ3 ＮＨ+ Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ3 - ０．１０５ｍｏｌ、Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ3 Ｈ
０．０９４ｍｏｌおよび水０．２１ｍｏｌの混合物が得られた。この混合物を前記と同様に蒸留し、水性前留出物３．２８ｇ（冷却トラップにおいて）およびＣ2 Ｆ5 ＳＯ3 Ｈ ０．０６７ｍｏｌに相当する０．４％の水分を有する酸１３．４７ｇが得られた。
例７
トリフルオロメタンスルホン酸のセシウム塩からの酸の蒸留。
【００１９】
トリフルオロメタンスルホン酸２９．６５ｇを５０％（ｗ／ｗ）ＣｓＯＨ３３．０５ｇ（ＣｓＯＨ０．１１０ｍｏｌ、水０．９２ｍｏｌ）に添加して、部分的に結晶した混合物を形成させた。この混合物を前記と同様に減圧下に蒸留し、そして６．４％（ｗ／ｗ）の水分を有する酸５．８４ｇを回収した。
例８
トリフルオロメタンスルホン酸のピリジン塩からの酸の蒸留。
【００２０】
ＣＦ3 ＳＯ3 Ｈ３０．３３ｇ（０．２０ｍｏｌ）中の水４．４ｇ（０．２４ｍｏｌ）にピリジン９．６ｇ（０．１２１ｍｏｌ）を添加した。得られたピリジントリフレートを含む混合物を前記と同様に蒸留し、０．９％の水分を有する酸６．７６ｇ（トリフルオロメタンスルホン酸に相当）を回収した。
例９
トリフルオロメタンスルホン酸の、イソブタンアルキル化法における副生成物として形成されたその酸の可溶性油状物（ＡＳＯ）からの回収。
【００２１】
トリフルオロメタンスルホン酸を触媒として用いたアルキル化法において、副生成物として形成されたＡＳＯ／酸混合物中のトリフルオロメタンスルホン酸（約６０％（ｗ／ｗ）のトリフルオロメタンスルホン酸）を、水で抽出して、トリフルオロメタンスルホン酸２４．４％（ｗ／ｗ）を含有する水溶液を生成させた。
【００２２】
アルキル化反応器から取出された酸可溶性油状物の抽出によって得られたトリフルオロメタンスルホン酸水溶液５５．０５ｇ（１３．４ｇ、０．０９０ｍｏｌ）を、例８からのピリジン塩の残部に添加した（７．４％（ｗ／ｗ）または２．２ｇ（０．０１５ｍｏｌ）のトリフルオロメタンスルホン酸含量）。得られた混合物の蒸留の結果、０．９％（ｗ／ｗ）の水分を有するトリフルオロメタンスルホン酸８．５ｇを含有する留分が回収された。
例１０
トリエチルアンモニウムトリフレートからのペンタフルオロエタンスルホン酸の蒸留
Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ3 Ｈ１８．７８ｇ（０．０９４ｍｏｌ）、Ｅｔ3 ＮＨ+ ＣＦ3 ＳＯ3 - ２６．２０ｇ（０．１０４ｍｏｌ）および水４．０９ｇ（０．２２７ｍｏｌ）の混合物を前記と同様に蒸留した。生成留出物８．５４ｇが回収された。この留出物は、１０：９の重量比のＣ2 Ｆ5 ＳＯ3 ＨとＣＦ3 ＳＯ3 Ｈとの混合物に水１．４％（ｗ／ｗ）を含有していた。
例１１
フラッシュ蒸留。
【００２３】
この例においては、酸と塩基の混合物から、この混合物を水が連続的に蒸発される条件下において高温の表面上を通過させることによってフラッシュ蒸留により水が除去された。
ガラス製螺旋体の形の高温の表面の外側をドデカンの凝縮蒸気によって２１５℃に加熱した。螺旋体内部の圧力を２５ｍｂａｒに調整した。
【００２４】
トリエチルアンモニウムトリフレート６２％（ｗ／ｗ）、トリフルオロメタンスルホン酸２９％（ｗ／ｗ）および水９％（ｗ／ｗ）を含有する供給原料混合物を１．８８ｇ／ｍｉｎの速度で供給し、そして脱水された酸混合物を上記螺旋体の出口においてコレクター内に捕集した。混合物は、水０．２１％（ｗ／ｗ）およびトリフルオロメタンスルホン酸２５％を含有していた。酸の残部は、螺旋体の入口に接続された生成物コレクター内の水性留出物中に見出された。
例１２
酸の回収。
【００２５】
例１１の方法に類似する方法において、ガラス製螺旋体の加熱面の外側を、ドデカンの凝縮蒸気によって２１５℃に加熱し、そしてこの螺旋体の内部の圧力を１ｍｂａｒに調整した。トリエチルアンモニウムトリフレート６５％（ｗ／ｗ）、トリフルオロメタンスルホン酸３５％（ｗ／ｗ）および水０．３％（ｗ／ｗ）を含有する供給原料混合物を１．９７ｇ／ｍｉｎの速度で供給し、そして酸を７３％の回収率に相当する０．５ｇ／ｍｉｎの速度で生成物コレクター内で捕集した。
例１３
同時的水ストリッピングおよび酸回収。
【００２６】
この例において使用された装置を図１に示す。それは、直列に接続された２基の蒸留ユニットからなる。第１のユニット２は、水のストリッピングに使用され、ユニット２は、蒸発器４からの凝縮ｎ- デカンで加熱された。（１７４℃）ユニット２は、２５〜３０ｍｂａｒの圧力下に保たれた。第２のユニット２０は、酸回収ユニットとして使用されそして蒸発器４０からの凝縮ｎ- ドデカンによって加熱され（２１６℃）、そして２．５〜３ｍｂａｒの圧力に保たれた。
【００２７】
例１１と同じ組成を有する供給原料混合物を管路６から第１のユニット内に１．８ｇ／ｍｉｎの割合で供給した。第１のユニットにおいては、混合物は、外側を凝縮ｎ- デカンによって加熱されているガラス製螺旋体８に通された。螺旋体８を通すことによって、混合物から水がストリッピングされ、そして水で冷却された（９）コレクター１０内で回収された。螺旋体８を出た実質的に水を含有しない混合物を管路１２を経てユニット２０内のガラス製螺旋体８０内に導入した。螺旋体８０を通過する際に、酸は、その脱水された形において酸塩混合物からストリッピングされ、そして水で冷却された（９０）酸コレクター１００内で０．２５ｇ／ｍｉｎの割合で回収された。残りの酸塩混合物は、管路１２０を経て螺旋体８０の出口でユニット２０から取出された。
例１４
例１４は、例１３に類似する方法で実施されたが、ただし酸回収ユニット２０は、凝縮テトラデカンによって加熱され（２５２℃）、一方ユニット２は凝縮デカンによって加熱された（１７４℃）。
【００２８】
例１と同じ組成を有する供給原料混合物は、第１のユニットに２．８ｇ／ｍｉｎの速度で供給され、そして回収された酸は、第２のユニットの酸コレクター内で０．５９ｇ／ｍｉｎの速度で回収された。回収された酸の水含有量は、３．０％（ｗ／ｗ）であった。
例１５
アルキル化法からの酸油状物（ＡＳＯ）の再生。
【００２９】
トリフルオロメタンスルホン酸を触媒として用いたアルキル化法における副生成物として形成されたＡＳＯ／酸混合物中のトリフルオロメタンスルホン酸（約６０％（ｗ／ｗ）のトリフルオロメタンスルホン酸）を水で抽出して、２４．４％（ｗ／ｗ）のトリフルオロメタンスルホン酸を含有する水溶液を得た。
【００３０】
この溶液の１１２．２ｇ（ＴｆＯＨ２７．４ｇ、０．１８ｍｏｌ）を大気圧において水７１．８ｇを煮沸除去することによって、酸が４０．４ｇの濃縮物として残留した（算出された酸含量：６７．７％（ｗ／ｗ））。この濃縮物を例１４と同様にして実施された前回の酸回収実験からの塩混合物７１．４ｇ（酸含量：６．７％（ｗ／ｗ））と混合した。
【００３１】
この酸回収例においては、ユニット２は、凝縮ウンデカン（１９６℃）によって加熱され、そしてユニット２０は、凝縮テトラデカンによって加熱された（２５２℃）。一緒にされた混合物は、上方のユニット２に１．８ｇ／ｍｉｎの割合で供給され、そして２．０％（ｗ／ｗ）の水分を有する酸が９．４ｇ／ｍｉｎの速度で回収された。回収された酸塩基混合物は、７．４％（ｗ／ｗ）のトリフルオロメタンスルホン酸を含有していた。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明による方法を実施するために例１３において使用された装置を示す工程系統図である。
【符号の説明】
２ 第１のユニット
４ 蒸発器
６ 供給原料混合物用管路
８ 螺旋体
９ 水冷却器
１０ コレクター
１２ 管路
２０ 第２のユニット
８０ 螺旋体
９０ 水冷却器
１００ 酸コレクター
１２０ 管路
【産業上の利用分野】
本発明は、水溶液から強酸を回収すること、そして特に強酸を蒸留によってその水溶液から無水の形で回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
強酸は、化学工業において多種の炭化水素変換プロセスにおける有用な触媒として使用される。一例として、フッ化水素および硫酸は、高品質のガソリンを生産するための炭化水素のアルキル化において多量に使用される。アルキル化法における触媒として過フッ素化されたスルホン酸を使用することが近年文献に記載されている。
【０００３】
強酸を触媒として用いる方法において環境保護上の要請を満たしそしてそのプロセスの経済性を改善するためには、回収しうる量の使用済み酸を含有するプロセス排出物流から酸を回収しそれを再使用することが望ましい。
【０００４】
簡単な回収方法は、使用済み酸を水性相中に抽出しそして次いで蒸留または蒸発によって水を除去することからなるであろう。
しかしながら、水と酸との間の強い相互作用のゆえに、酸の希薄水溶液の蒸留は、酸をその水和物の形（hudrated form ）で回収する結果になる。この酸水和物は触媒的には不活性であり、従って回収された酸水和物をその無水物の形
（anhudrous form）に更に処理することが必要である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
強酸の水溶液に弱塩基を添加し、水を蒸発させ、続いて蒸留することによって無水の形で酸を回収しうることがこの度発見された。
【０００６】
理論上から説明すると、弱塩基は、酸のプロトンとの相互作用によって競合し水分子が単に酸と結合している場合よりもより揮発性になり、したがって水を除去した後に、酸と塩基が混合した相から酸を無水の状態で留去することが
可能になる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この知見に従って、酸をその水和化された形で含有する水溶液からこの酸を無水の形で回収する方法において、
上記の溶液にこの酸の可溶性塩の形の弱塩基を添加するかまたはこの溶液に弱塩基を添加して上記の塩を形成することによって得られた、
上記酸の水和物および上記酸の塩を含有する溶液を濃縮して実質的に水を含まない酸と塩の混合物を得、そして最後に、
上記酸と塩の混合物から酸をその無水の形で留去する、
各工程よりなることを特徴とする方法を提供する。
【０００８】
前記の理論上の説明に基づいて、この方法において使用するための適当な弱塩基は、酸水和物と相互作用しうるものから選択される。
適当な塩基には、アルキルアンモニウム、ピリジン、ピロリジンおよび／またはアルキル置換ピリジンおよびピロリジン、およびトリアルキルアミンの塩のような、回収されるべき酸のセシウム塩が包含される。
【０００９】
本発明は、前記のように、とくにパラフイン系炭化水素供給原料のアルキル化において触媒活性を有する酸の回収に有用である。それらの方法においては、アルキル化触媒としてフッ化水素が使用される。過フッ素化された硫酸によって触媒作用されるアルキル化法は、更に米国特許第５，２２０，０９５号から知られている。公知のアルキル化法においては、アルキル化反応排出物流から水で単に抽出しそしてこの水性抽出物を上記の回収法に従って処理する場合には、かなりの経済上ならびに環境上の利益が得られる。
【００１０】
従って、本発明は更に、上記方法の実用上の応用として、酸触媒の存在下に炭化水素供給原料をアルキル化するにあたり、
使用済み酸触媒を含有するアルキル化反応排出物流を水で抽出し；
この水性抽出物に前記酸触媒の弱塩基塩を添加し；
塩含有抽出物を濃縮し；
この濃縮された抽出物から酸を留去し；そしてこの酸をアルキル化工程に再循環させる、
各工程よりなることを特徴とする改良方法をも提供する。
【００１１】
上記の酸回収方法における酸の濃縮および留去の工程は、通常は蒸発塔内で減圧において酸水和物と塩混合物から過剰の水を除去し、そして次いでこの混合物を無水の形の酸の回収のために蒸留塔に再循環させることによって実施されうる。酸と塩の混合物の残りの量は、次に蒸留塔から蒸発塔に再循環されてもよい。
【００１２】
あるいは、酸と塩の混合物の溶液を、水が連続的に上記混合物から蒸発する温度または圧力において高温の表面上に通すことによって連続蒸留法またはフラッシュ蒸留法において酸はその無水の形で回収されうる。次の工程において、脱水された混合物は、更に高温の表面上に、より高い温度および／またはより低い圧力において通され、そして連続的に留去され、一方塩基は第一の工程に再循環される。
【００１３】
【実施例】
以下の実施例においては、本発明の特定の具体化例がより詳細に記載される。
例１
トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ3 ＳＯ3 Ｈ）１５０ｇ（１．００ｍｏｌ）を水溶液を形成させるために氷の上に注いだ。この溶液にトリエチルアミン５５．５ｇ（０．５５ｍｏｌ）を添加し、そして過剰の水を９０℃の温度および約５０ｍｂａｒの圧力において蒸発させた。蒸発された溶液は、１１．２％の水分を有する塩／酸混合物２３０ｇを含有していた。
【００１４】
この混合物２２０ｇ（トリエチルアンモニウムトリフレート０．５３ｍｏｌ＋ＣＦ3 ＳＯ3 Ｈ ０．４３ｍｏｌ＋水１．３７ｍｏｌに相当）を１．５〜２．０ｍｂａｒにおいて油浴から蒸留した。この混合物は、６５℃の浴温度において沸騰し始めた。留出物は、室温においては凝縮され得なかったが、−１９６℃において冷却トラップにおいて捕集された。水２４．４ｇが冷却トラップにおいて捕集された。１９０〜２２０℃の浴温度においては、最初に９５℃において凝縮する留出物が回収される。初留分として水４％を含有するＣＦ3 ＳＯ3 Ｈよりなる留出物７．６８ｇ（酸０．０５ｍｏｌ）が９５〜９０℃の凝縮温度において回収された。凝縮温度は、次第に４４℃まで低下し、水０．３６％を含有する実質的に無水の酸３２．２ｇ（０．２１ｍｏｌ）ＣＦ3 ＳＯ3 Ｈよりなる留出物の第２の留分が得られた。蒸留の残部は、水０．１％以下を含有する塩／酸混合物１５４．２ｇよりなるものであった。
例２
トリメチルアンモニウムトリフレート２１．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）を、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｈ・Ｈ2 Ｏ（トリフルオロメタンスルホン酸一水化物）２５．７ｇにおいて蒸留した。例１において記載されているように、水の前留出物（１．６３ｇ、０．０９ｍｏｌ）および２種の留分が回収された。初留分は、６．４％の水分を有する酸１５．８４ｇ（水０．０５６ｍｏｌ＋トリフルオロメタンスルホン酸０．１０ｍｏｌ）を含有していた。第２の留分は、水０．２％以下を含有する酸５．１ｇ（トリフルオロメタンスルホン酸０．０３３ｍｏｌ）よりなる。
例３
トリエチルアンモニウムトリフレート１９．８７ｇ（７９ｍｍｏｌ）をトリフルオロメタンスルホン酸水和物１０．３４ｇ（６２ｍｍｏｌ）と混合し、そして油浴から２ｍｂａｒの圧力において蒸留した。油浴が９０℃に達した時に混合物は、沸騰し、そして留出物は、室温において凝縮しなかった。留出物は、−１９５℃において冷却トラップにおいて捕集された。冷却トラップにおいて水１．０３ｇ（５７ｍｍｏｌ）が見出された。
【００１５】
２１０〜２２２℃の浴温度において、４２〜４６℃で凝縮する留出物３．７２ｇが回収された。この留出物は、＜０．１％の水を含有するトリフルオロメタンスルホン酸３．７２ｇ（２４ｍｍｏｌ）を含有していた。蒸留フラスコ内に残留するものは、トリエチルアンモニウムトリフレート６６．８％（１１１ｍｍｏｌ）を含有する酸／塩混合物２４．７２ｇであった。
例４
テトラエチルアンモニウムトリフレートからの蒸留。
【００１６】
氷浴中で冷却された２０％テトラエチルアンモニウムヒドロオキシド（Ｅｔ4 Ｎ+ ＯＨ- ) ７４．６４ｇ（０．１０ｍｏｌ）を含有するフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸３７．６２ｇ（０．２５ｍｏｌ）が添加され、その結果テトラエチルアンモニウムトリフレート０．１ｍｏｌおよびトリフルオロメタンスルホン酸０．１５ｍｏｌの水溶液が得られた。
【００１７】
水１５．９％（ｗ／ｗ）を含有する混合物６０．９５ｇを残して水は、ほとんど蒸発せしめられた。
上記混合物５７．０５ｇを前記と同様に蒸留し、トリフルオロメタンスルホン酸０．１４ｇを含有する水性前留出物８．９ｇおよび２種の留分が得られた。第１の留分は、３．３％の水分を有するトリフルオロメタンスルホン酸２．５０ｇよりなり、そして第２留分は、０．８４％の水分を有するトリフルオロメタンスルホン酸９．０１ｇよりなるものであった。
例５
メチル- ピロリジン塩からのトリフルオロメタンスルホン酸の蒸留。
トリフルオロメタンスルホン酸４４．５３ｇ（０．２９７ｍｏｌ）、水９．６５ｇ（０．５３６ｍｏｌ）およびメチルピロリジン８．４３ｇ（０．１０３ｍｏｌ）の混合物を前記と同様に蒸留した。冷却トラップにおいて捕集された水性前留出物７．６ｇが得られた。トリフルオロメタンスルホン酸１３．５ｇ（０．０９ｍｏｌ）に相当する、水分１２．４％（ｗ／ｗ）を有するトリフルオロメタンスルホン酸を含有する第１の留分１５．４ｇおよび０．８０％（ｗ／ｗ）の水分を有するトリフルオロメタンスルホン酸１０．０ｇ（トリフルオロメタンスルホン酸０．０６６ｍｏｌに相当）よりなる第２の留分が回収された。
例６
ペンタフルオロエタンスルホン酸のトリエチルアミン塩からの酸の蒸留。
【００１８】
Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ3 Ｈ３９．８６ｇ（０．１９９ｍｏｌ）中水３．７７ｇ（０．２１ｍｏｌ）に、トリエチルアミン１０．６４ｇ（０．１０５ｍｏｌ）を添加し、その結果Ｅｔ3 ＮＨ+ Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ3 - ０．１０５ｍｏｌ、Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ3 Ｈ
０．０９４ｍｏｌおよび水０．２１ｍｏｌの混合物が得られた。この混合物を前記と同様に蒸留し、水性前留出物３．２８ｇ（冷却トラップにおいて）およびＣ2 Ｆ5 ＳＯ3 Ｈ ０．０６７ｍｏｌに相当する０．４％の水分を有する酸１３．４７ｇが得られた。
例７
トリフルオロメタンスルホン酸のセシウム塩からの酸の蒸留。
【００１９】
トリフルオロメタンスルホン酸２９．６５ｇを５０％（ｗ／ｗ）ＣｓＯＨ３３．０５ｇ（ＣｓＯＨ０．１１０ｍｏｌ、水０．９２ｍｏｌ）に添加して、部分的に結晶した混合物を形成させた。この混合物を前記と同様に減圧下に蒸留し、そして６．４％（ｗ／ｗ）の水分を有する酸５．８４ｇを回収した。
例８
トリフルオロメタンスルホン酸のピリジン塩からの酸の蒸留。
【００２０】
ＣＦ3 ＳＯ3 Ｈ３０．３３ｇ（０．２０ｍｏｌ）中の水４．４ｇ（０．２４ｍｏｌ）にピリジン９．６ｇ（０．１２１ｍｏｌ）を添加した。得られたピリジントリフレートを含む混合物を前記と同様に蒸留し、０．９％の水分を有する酸６．７６ｇ（トリフルオロメタンスルホン酸に相当）を回収した。
例９
トリフルオロメタンスルホン酸の、イソブタンアルキル化法における副生成物として形成されたその酸の可溶性油状物（ＡＳＯ）からの回収。
【００２１】
トリフルオロメタンスルホン酸を触媒として用いたアルキル化法において、副生成物として形成されたＡＳＯ／酸混合物中のトリフルオロメタンスルホン酸（約６０％（ｗ／ｗ）のトリフルオロメタンスルホン酸）を、水で抽出して、トリフルオロメタンスルホン酸２４．４％（ｗ／ｗ）を含有する水溶液を生成させた。
【００２２】
アルキル化反応器から取出された酸可溶性油状物の抽出によって得られたトリフルオロメタンスルホン酸水溶液５５．０５ｇ（１３．４ｇ、０．０９０ｍｏｌ）を、例８からのピリジン塩の残部に添加した（７．４％（ｗ／ｗ）または２．２ｇ（０．０１５ｍｏｌ）のトリフルオロメタンスルホン酸含量）。得られた混合物の蒸留の結果、０．９％（ｗ／ｗ）の水分を有するトリフルオロメタンスルホン酸８．５ｇを含有する留分が回収された。
例１０
トリエチルアンモニウムトリフレートからのペンタフルオロエタンスルホン酸の蒸留
Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ3 Ｈ１８．７８ｇ（０．０９４ｍｏｌ）、Ｅｔ3 ＮＨ+ ＣＦ3 ＳＯ3 - ２６．２０ｇ（０．１０４ｍｏｌ）および水４．０９ｇ（０．２２７ｍｏｌ）の混合物を前記と同様に蒸留した。生成留出物８．５４ｇが回収された。この留出物は、１０：９の重量比のＣ2 Ｆ5 ＳＯ3 ＨとＣＦ3 ＳＯ3 Ｈとの混合物に水１．４％（ｗ／ｗ）を含有していた。
例１１
フラッシュ蒸留。
【００２３】
この例においては、酸と塩基の混合物から、この混合物を水が連続的に蒸発される条件下において高温の表面上を通過させることによってフラッシュ蒸留により水が除去された。
ガラス製螺旋体の形の高温の表面の外側をドデカンの凝縮蒸気によって２１５℃に加熱した。螺旋体内部の圧力を２５ｍｂａｒに調整した。
【００２４】
トリエチルアンモニウムトリフレート６２％（ｗ／ｗ）、トリフルオロメタンスルホン酸２９％（ｗ／ｗ）および水９％（ｗ／ｗ）を含有する供給原料混合物を１．８８ｇ／ｍｉｎの速度で供給し、そして脱水された酸混合物を上記螺旋体の出口においてコレクター内に捕集した。混合物は、水０．２１％（ｗ／ｗ）およびトリフルオロメタンスルホン酸２５％を含有していた。酸の残部は、螺旋体の入口に接続された生成物コレクター内の水性留出物中に見出された。
例１２
酸の回収。
【００２５】
例１１の方法に類似する方法において、ガラス製螺旋体の加熱面の外側を、ドデカンの凝縮蒸気によって２１５℃に加熱し、そしてこの螺旋体の内部の圧力を１ｍｂａｒに調整した。トリエチルアンモニウムトリフレート６５％（ｗ／ｗ）、トリフルオロメタンスルホン酸３５％（ｗ／ｗ）および水０．３％（ｗ／ｗ）を含有する供給原料混合物を１．９７ｇ／ｍｉｎの速度で供給し、そして酸を７３％の回収率に相当する０．５ｇ／ｍｉｎの速度で生成物コレクター内で捕集した。
例１３
同時的水ストリッピングおよび酸回収。
【００２６】
この例において使用された装置を図１に示す。それは、直列に接続された２基の蒸留ユニットからなる。第１のユニット２は、水のストリッピングに使用され、ユニット２は、蒸発器４からの凝縮ｎ- デカンで加熱された。（１７４℃）ユニット２は、２５〜３０ｍｂａｒの圧力下に保たれた。第２のユニット２０は、酸回収ユニットとして使用されそして蒸発器４０からの凝縮ｎ- ドデカンによって加熱され（２１６℃）、そして２．５〜３ｍｂａｒの圧力に保たれた。
【００２７】
例１１と同じ組成を有する供給原料混合物を管路６から第１のユニット内に１．８ｇ／ｍｉｎの割合で供給した。第１のユニットにおいては、混合物は、外側を凝縮ｎ- デカンによって加熱されているガラス製螺旋体８に通された。螺旋体８を通すことによって、混合物から水がストリッピングされ、そして水で冷却された（９）コレクター１０内で回収された。螺旋体８を出た実質的に水を含有しない混合物を管路１２を経てユニット２０内のガラス製螺旋体８０内に導入した。螺旋体８０を通過する際に、酸は、その脱水された形において酸塩混合物からストリッピングされ、そして水で冷却された（９０）酸コレクター１００内で０．２５ｇ／ｍｉｎの割合で回収された。残りの酸塩混合物は、管路１２０を経て螺旋体８０の出口でユニット２０から取出された。
例１４
例１４は、例１３に類似する方法で実施されたが、ただし酸回収ユニット２０は、凝縮テトラデカンによって加熱され（２５２℃）、一方ユニット２は凝縮デカンによって加熱された（１７４℃）。
【００２８】
例１と同じ組成を有する供給原料混合物は、第１のユニットに２．８ｇ／ｍｉｎの速度で供給され、そして回収された酸は、第２のユニットの酸コレクター内で０．５９ｇ／ｍｉｎの速度で回収された。回収された酸の水含有量は、３．０％（ｗ／ｗ）であった。
例１５
アルキル化法からの酸油状物（ＡＳＯ）の再生。
【００２９】
トリフルオロメタンスルホン酸を触媒として用いたアルキル化法における副生成物として形成されたＡＳＯ／酸混合物中のトリフルオロメタンスルホン酸（約６０％（ｗ／ｗ）のトリフルオロメタンスルホン酸）を水で抽出して、２４．４％（ｗ／ｗ）のトリフルオロメタンスルホン酸を含有する水溶液を得た。
【００３０】
この溶液の１１２．２ｇ（ＴｆＯＨ２７．４ｇ、０．１８ｍｏｌ）を大気圧において水７１．８ｇを煮沸除去することによって、酸が４０．４ｇの濃縮物として残留した（算出された酸含量：６７．７％（ｗ／ｗ））。この濃縮物を例１４と同様にして実施された前回の酸回収実験からの塩混合物７１．４ｇ（酸含量：６．７％（ｗ／ｗ））と混合した。
【００３１】
この酸回収例においては、ユニット２は、凝縮ウンデカン（１９６℃）によって加熱され、そしてユニット２０は、凝縮テトラデカンによって加熱された（２５２℃）。一緒にされた混合物は、上方のユニット２に１．８ｇ／ｍｉｎの割合で供給され、そして２．０％（ｗ／ｗ）の水分を有する酸が９．４ｇ／ｍｉｎの速度で回収された。回収された酸塩基混合物は、７．４％（ｗ／ｗ）のトリフルオロメタンスルホン酸を含有していた。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明による方法を実施するために例１３において使用された装置を示す工程系統図である。
【符号の説明】
２ 第１のユニット
４ 蒸発器
６ 供給原料混合物用管路
８ 螺旋体
９ 水冷却器
１０ コレクター
１２ 管路
２０ 第２のユニット
８０ 螺旋体
９０ 水冷却器
１００ 酸コレクター
１２０ 管路
Claims (11)
- 酸をその水和化された形で含有する水溶液からこの酸を無水の形で回収する方法において、
上記の溶液にこの酸の可溶性塩の形の弱塩基を添加するかまたはこの溶液に弱塩基を添加して上記の塩を形成することによって得られた、
上記酸の水和物および上記酸の塩を含有する溶液を濃縮して実質的に水を含まない酸と塩の混合物を得、そして最後に、
上記酸と塩の混合物から酸をその無水の形で留去する、
各工程よりなることを特徴とする上記酸をその無水の形で回収する方法。 - 弱塩基と酸の塩がトリアルキルアミンとの塩よりなる請求項１に記載の方法。
- トリアルキルアミンがトリメチルおよび／またはトリエチルアミンである請求項２に記載の方法。
- 弱塩基と酸の塩がピリジンおよび／またはアルキルピリジンとの塩よりなる請求項１に記載の方法。
- 弱塩基と酸との塩がピロリジンおよび／またはアルキルピロリジンとの塩よりなる請求項１に記載の方法。
- 蒸留段階における酸と塩の混合物の残量が塩添加段階に再循環される請求項１に記載の方法。
- 酸の水和物および酸の塩を含有する溶液を濃縮して実質的に水を含有しない酸と塩の混合物を得る工程を、上記溶液を高められた温度および／または減圧において高温の表面上を通しそして上記溶液から水を連続的に蒸発させることによって連続的に実施する請求項１に記載のよる方法。
- 上記酸と塩の混合物を高められた温度および／または減圧において高温の表面上に通すことによって酸をその無水の形で留出せしめる請求項１に記載の方法。
- 水和化された形での酸を含有する水溶液が、酸触媒の存在下に炭化水素供給原料をアルキル化する方法において使用済み酸触媒を含有するアルキル化反応排出物流を水で抽出して得られた水性抽出物である請求項１に記載の方法。
- 酸触媒の塩の添加に先立って水性抽出物を濃縮する追加的工程を包含する請求項９に記載の方法。
- 上記水性抽出物に上記触媒の塩を添加し、上記塩含有抽出物から水を蒸発させそして濃縮された抽出物を得、この濃縮抽出物から酸を留去し、そしてこの酸をアルキル化工程に再循環させる各工程を含む請求項９および請求項１０にそれぞれ記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DK0673/94 | 1994-06-13 | ||
| DK199400673A DK173113B1 (da) | 1994-06-13 | 1994-06-13 | Fremgangsmåde til genvinding af en perfluoreret sulfonsyre fra en vandig opløsning samt anvendelse af fremgangsmåden |
| DK0707/94 | 1994-06-14 | ||
| DK70794 | 1994-06-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0852302A JPH0852302A (ja) | 1996-02-27 |
| JP3698459B2 true JP3698459B2 (ja) | 2005-09-21 |
Family
ID=26064424
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14491095A Expired - Fee Related JP3698459B2 (ja) | 1994-06-13 | 1995-06-12 | 水溶液から強酸を回収する方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0687658B1 (ja) |
| JP (1) | JP3698459B2 (ja) |
| CN (1) | CN1065226C (ja) |
| DE (1) | DE69501483T2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0976451A1 (en) * | 1998-07-31 | 2000-02-02 | Haldor Topsoe A/S | Process for the recovery of perfluorinated sulphonic acids from spent acid |
| DE60017504T2 (de) * | 1999-06-30 | 2006-03-23 | Haldor Topsoe A/S | Verfahren zur Gewinnung von Perfluorsäuren aus wässriger Lösung |
| DE102008029759B3 (de) * | 2008-06-25 | 2009-11-05 | Schott Ag | Verfahren zum Festlegen der Lage einer Glasrohr- oder Glasstabspirale in einem Glasrohr, Glasrohranordnung sowie Verwendung derselben |
| CN103073458B (zh) * | 2013-01-10 | 2014-11-19 | 广州智特奇生物科技股份有限公司 | 一种回收废水中三氟甲磺酸的方法 |
| CN111116431B (zh) * | 2019-12-31 | 2022-08-05 | 中船(邯郸)派瑞特种气体股份有限公司 | 一种从含三氟甲磺酸废水中回收三氟甲磺酸的装置及方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK168520B1 (da) | 1989-12-18 | 1994-04-11 | Topsoe Haldor As | Fremgangsmåde til væskefase-alkylering af et carbonhydrid med et olefinalkyleringsmiddel |
-
1995
- 1995-05-29 EP EP95108171A patent/EP0687658B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-29 DE DE69501483T patent/DE69501483T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-06-12 JP JP14491095A patent/JP3698459B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-06-13 CN CN95106560A patent/CN1065226C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0852302A (ja) | 1996-02-27 |
| EP0687658B1 (en) | 1998-01-21 |
| EP0687658A1 (en) | 1995-12-20 |
| CN1065226C (zh) | 2001-05-02 |
| CN1128248A (zh) | 1996-08-07 |
| DE69501483T2 (de) | 1998-04-30 |
| DE69501483D1 (de) | 1998-02-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2102379C1 (ru) | Способ получения уксусной кислоты | |
| KR100278059B1 (ko) | 아크릴산 에스테르 또는 메타아크릴산 에스테르의 제조방법 | |
| CN109232232B (zh) | 一种丙烯酸的精制方法 | |
| JP2013534888A (ja) | アンモニウム塩の製造方法 | |
| US5603812A (en) | Process for the recovery of a strong acid from an aqueous solution | |
| JP3698459B2 (ja) | 水溶液から強酸を回収する方法 | |
| SU486506A3 (ru) | Способ получени ацетонциангидрина | |
| US5759357A (en) | Process for the recovery of a strong acid from an aqueous solution | |
| CN111592469A (zh) | 一种三氯蔗糖生产中dmac残液的回收方法 | |
| US3333019A (en) | Sulfuric acid concentration | |
| US5618769A (en) | Process for the recovery of alkylation catalyst | |
| US2388135A (en) | Recovery of hydrogen fluoride | |
| US2700690A (en) | Removal of saponifiable sulfur compounds from hydrocarbons | |
| CA1107297A (en) | Recovery of acrylic acid from quench bottoms by addition of aluminum chloride | |
| RU2147575C1 (ru) | Способ регенерации перфторированной сульфокислоты в безводной форме из водного раствора | |
| JPH06343873A (ja) | アルキル化法において使用済弗化スルホン酸触媒を回収する方法 | |
| JP2002348270A (ja) | カルボン酸とジメチルアミドの蒸留分離方法およびその装置 | |
| JP2001031643A (ja) | 水溶液から強酸を回収するための方法 | |
| EP1044963A2 (en) | Process for the recovery of perfluorinated sulphonic acids from spent acid | |
| JPH03181440A (ja) | アクリル酸の蒸留精製方法 | |
| JP2003160530A (ja) | （メタ）アクリル酸の精製方法 | |
| JPS58199703A (ja) | ヨウ化水素の回収方法 | |
| JPS59204146A (ja) | 含フツ素有機化合物の精製法 | |
| KR101071398B1 (ko) | 초산 회수 방법 및 초산 회수 장치 | |
| JPH06228127A (ja) | トリオキサンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040629 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20040929 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20041004 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041222 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050222 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050520 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050628 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050705 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |