CN1065226C - 从水溶液中回收强酸的方法 - Google Patents
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Abstract
从含有以其水合形式存在的酸的水溶液中，回收以其无水形式存在的酸的方法，该方法包括下列步骤：向溶液中加入以酸的可溶性盐形式存在的弱碱；将含有该酸的水合物和该酸的盐的溶液，浓缩成基本上无水的酸和盐的混合物，并且最后从该酸和盐的混合物中将酸以其无水形式蒸馏出。
Description
本发明涉及从水溶液中回收强酸，并且特别是涉及一种方法，其中所述酸是以其无水形式从水中通过蒸馏方法回收的。
在化学工业中，强酸被用作为许多烃类转化过程中有用的催化剂。例如，氟化氢和硫酸类被大量用于烃类的烷基化作用中，以产生高质量的汽油。最近，全氟化磺酸类在烷基化过程中作为催化剂的应用，已在文献中有过描述。
在由强酸催化的工艺中，为了满足环境要求以及改善工艺的经济性，理想的是从含有可回收量的废酸的工艺流出物流中回收并再利用所述酸。
简单的回收方法包含将废酸萃取到水相中，并随后通过蒸馏或蒸发除去水。
由于在水和酸之间存在着强的相互作用，所以蒸馏酸的稀水溶液会导致酸以其水合物形式被回收。酸的水合物(水合酸)是不具有催化活性的，因此，有必要进一步将回收的水合酸加工为其无水形式。
现已发现，向强酸的水溶液中加入弱碱，然后蒸发水并且之后通过蒸馏而回收无水的酸，使酸以其无水形式得以回收。
理论上的解释是，弱碱与酸质子相互作用，因而排斥水分子，结果使水比起单独与酸结合的水更易挥发。除去水后，可以使酸以其无水形式从混合的碱酸相中蒸馏出来。
按照该发现，本发明提供了从含有水合形式的酸的水溶液中，回收以无水形式存在的酸的方法，该方法包括下述步骤：
向溶液中加入以酸的可溶性盐形式存在的弱碱；
从含有该水合酸和该酸的盐的溶液中蒸发掉水，至生产基本上无水的酸和其盐的混合物，和最后
以酸的无水形式从混合物中蒸馏出酸。
基于上述理论解释，适用于本发明方法的碱选自与水合酸相互作用的盐。
适宜的碱包括欲回收的酸的烷基铵盐、吡啶盐、吡咯烷盐和／或被烷基取代的吡啶盐及吡咯烷盐，以及铯盐，例如所述酸与三烷基胺形成的盐。
如前所述，本发明可用于回收在烷属烃原料的烷基化作用中具有催化活性的酸。那些方法中通常使用氟化氢作为烷基化催化剂。此外，被全氟磺酸催化的烷基化方法由美国专利5，220，095号已知。在已知的烷基化方法中，相当大的经济和环境优势可如下获得：通过用水简单地萃取烷基化作用流出物流来回收废酸催化剂，并按上述回收方法加工水萃取物。
因此，本发明还提供了改进在酸催化剂存在下的烃原料的烷基化作用，所述改进包含下列步骤：
用水萃取含有废酸催化剂的烷基化流出物流；
向水萃取物中加入该酸催化剂的盐；
浓缩含有上述盐的萃取物；
从浓缩了的萃取物中蒸馏出该酸；和
将上述酸再循环到烷基化工艺中。
在酸回收方法中的浓缩和蒸馏出酸的步骤，可以按常规方式进行，即在蒸发塔中在减压条件下从酸的水合物和其盐的混合物中除去过量的水，然后将混合物循环到蒸馏塔中，以回收无水酸。然后可将残余量的酸和其盐的混合物，从蒸馏塔再循环到蒸发塔中。
另一种可选择的方式是，所述酸可以按连续蒸馏或闪蒸馏方法而以其无水形式加以回收，即使该酸和盐的混合物溶液在水连续从混合物中蒸发出的温度或压力下，通过一个热表面。在随后的步骤中，使脱了水的混合物在较高的温度和／或较低压力下通过另一热表面，并且将该酸连续蒸馏出，同时将碱再循环到第一步骤。
在下列实施例中，详细描述了本发明的具体实施方式。
实施例1
将150g(1．00mol)三氟甲磺酸(CF3SO3H)倾到冰上，形成一种水溶液。向该溶液中加入55．5g(0．55mol)三乙胺，并在90℃温度和约50mbar压力下蒸发过量的水。蒸发了的溶液含有230g盐／酸混合物，其水含量为11．2％。
在油浴中在1．5-2．0mbar蒸馏220g该混合物(相当于0．53mol三氟甲磺酸三乙铵+0．43molCF3SO3H+1．37mol水)。该混合物在65℃浴温时开始沸腾。馏出液在室温下不能被冷凝，而是在-196℃收集在冷阱中。在冷阱中收集到24．4g水。在190-220℃浴温下收集到一种最初在95℃下冷凝的馏出液。在95-90℃的冷凝温度下，收集到作为第一馏分的7．68g馏出液，它是含有4％的水的CF3SO3H(0．05mol酸)。冷凝温度逐渐降至44℃，得到作为第二馏分的馏出液，它是含有0．36％水的32．2g基本上无水的酸(0．21mol)CF3SO3H。剩余蒸馏物是154．2g盐／酸的混合物，其水含量小于0．1％。
实施例2
将21．2g(0．10mol)三氟甲磺酸三甲铵与25．7g(0．15mol)CF3SO3H·H2O(三氟甲磺酸一水合物)混合，并在2mbar条件下用油浴蒸馏。按实施例1所述方法收集到先馏出的水(1．63g，0．09mol)和两种馏出液馏分。第一馏分含有15．84g酸，水含量为6．4％(0．056mol水+0．10mol三氟甲磺酸)。第二馏分是含有少于0．2％水的5．1g酸(0．033mol三氟甲磺酸)。
实施例3
将19．87g(79mmol)三氟甲磺酸三乙铵与10．34g(62mmol)水合三氟甲磺酸混合，并在2mbar压力条件下由油浴蒸馏。当油浴达到90℃时，混合物沸腾，而馏出液在室温下不冷凝。在-196℃将馏出液捕集在冷阱中。冷阱中有1．03g(57mmol)水。
在210-222℃浴温下，收集到3．72g在42-46℃冷凝的馏出液。该馏出液含有3．72g三氟甲磺酸(24mmol)和小于0．1％水。蒸馏瓶中剩余24．72g酸／盐混合物，它含有66．8％(111mmol)三氟甲磺酸三乙铵。
实施例4
蒸馏三氟甲磺酸四乙铵。向冷却在冰浴中的、含有74．64g(0．10mol)20％氢氧化四乙铵(Et4N+OH-)的烧瓶中加入37．62g(0．25mol)三氟甲磺酸，得到0．1mol三氟甲磺酸四乙铵和0．15mol三氟甲磺酸的水溶液。
蒸发出绝大部分水，剩余含有15．9％(W／W)水的60．95g混合物。
按上述方法蒸馏57．05g混合物，得到8．9g含有0．14g三氟甲磺酸的含水的先馏出物和两种馏出液馏分。第一馏分是2．50g三氟甲磺酸，其水含量为3．3％，而第二馏分是9．01g三氟甲磺酸，水含量为0．84％。
实施例5
将三氟甲磺酸从其甲基-吡咯烷盐中蒸馏出。按上述方法蒸馏44．53g(0．297mol)三氟甲磺酸、9．65g(0．536mol)水和8．43g(0．103mol)甲基吡咯烷的混合物。得到收集在冷阱中的7．6g含水的先馏出物。收集到15．4g第一馏分，它含有水含量为12．4％(W／W)的三氟甲磺酸(相应于13．5g，0．09mol三氟甲磺酸)，和10．0g第二馏分，它是水含量为0．80％(W／W)的三氟甲磺酸(相应于0．066mol三氟甲磺酸)。
实施例6
将五氟乙磺酸从其三乙胺盐中蒸馏出。
向含3．77g(0．21mol)水和39．86g(0．199mol)C2F5SO3H中，加入10．64g(0．105mol)三乙胺，得到0．105mol Et3NH+C2F5SO3 -、0．094mol C2F5SO3H和0．21mol水的混合物。将该混合物按上述方法蒸馏，得到3．28g含水的先馏出物(于冷阱中)和13．47g水含量为0．4％的酸，这相应于0．067mol C2F5SO3H。
实施例7
将三氟甲磺酸从其铯盐中蒸馏出。
将29．65g三氟甲磺酸加入到33．05g 50％(W／W)CsOH(0．110mol CsOH、0．92mol水)中，形成部分结晶的混合物。按上述方式真空蒸馏该混合物，收集到含有5．84g酸、水含量为6．4％(W／W)的馏分。
实施例8
将三氟甲磺酸从其吡啶盐中蒸馏出。
向含4．4g(0．24mol)水的30．33g(0．20mol)CF3SO3H中，加入9．6g(0．121mol)吡啶。按上述方式蒸馏所得混合物，回收到6．76g水含量为0．9％的酸(相应于0．045mol三氟甲磺酸)。
实施例9
从在异丁烷烷基化工艺中作为副产物形成的酸溶油中回收三氟甲磺酸。
用水萃取在三氟甲磺酸催化的烷基化工艺中作为副产物形成的ASO／酸混合物(约60％(W／W)三氟甲磺酸)中的三氟甲磺酸，得到含有24．4％(W／W)三氟甲磺酸的水溶液。
将通过萃取从烷基化反应器中排出的酸溶油混合物获得的55．05g三氟甲磺酸水溶液(13．4g，0．090mol)加入到实施例8中残余的吡啶盐(7．4％(W／W)或2．2g(0．015mol)三氟甲磺酸含量)中。蒸馏所得混合物，结果回收到含有8．5g三氟甲磺酸、水含量为0．9％(W／W)的馏分。
实施例10
从三氟甲磺酸三乙铵中蒸馏出五氟乙磺酸。
按上述方式蒸馏18．78g(0．094mol)C2F5SO3H、26．20g(0．104mol)Et3NH+CF3SO3 -和4．09g(0．227mol)水的混合物。收集到8．54g产物馏出液。该馏出液含有重量比为10∶9的C2F5SO3H和CF3SO3H的混合物，水含量为1．4％(W／W)。
实施例11
闪蒸馏
在该实施例中，通过闪蒸馏，即在可连续蒸发水的条件下使酸碱混合物通过一个热表面，从该混合物中除去水。
将以玻璃螺旋管形式的加热外表面通过冷凝十二烷蒸汽而加热至215℃。将螺旋管内部的压力调节到25mbar。
将含有62％(W／W)三氟甲磺酸三乙铵、29％(W／W)三氟甲磺酸和9％(W／W)水的进料混合物，以1．88g／min的速率进料。在螺旋管的出口将脱水了的酸混合物收集在收集器中。该混合物含有0．21％(W／W)水和25％三氟甲磺酸。剩余的酸留在与螺旋管入口相连的产物收集器中的含水馏出液中。
实施例12
酸的回收
以类似于实施例11的方法，将玻璃螺旋管加热外表面通过冷凝十二烷蒸汽而加热至215℃，并将螺旋管内部压力调节到1mbar。将含有65％(W／W)三氟甲磺酸三乙铵、35％(W／W)三氟甲磺酸和0．3％(W／W)水的进料混合物，以1．97g／min的速率进料，并以0．5g／min的速率，将酸收集在产物收集器中，这相应于回收率为73％。
实施例13
同时进行水汽提和酸回收
用于该实施例中的装置如图1中所示。该装置由串联连接在一起的两个蒸馏设备组成。第一个设备2用于水汽提，设备2是用冷凝来自蒸发器4的正癸烷(174℃)来加热的，设备2被保持在25-30mbar压力下。另一个设备20用作酸回收设备，并通过冷凝来自蒸发器40的正十二烷(216℃)来加热的，而且保持在2．5-3mbar的压力下。
将具有与实施例11相同组成的进料混合物，以1．8g／min的速率，从管线6进料至第一设备中。在该第一设备中，使混合物通过外面由冷凝正癸烷加热的玻璃螺旋管8。借助于通过螺旋管8，水从混合物中汽提出来，并收集于用冷凝水9冷却的收集器10中。离开螺旋管8的基本上无水的混合物，通过管线12，然后被引入在设备20中的玻璃螺旋管80中。在通过螺旋管80时，所述酸以其脱水的形式，以0．25g／min的速率，从酸和盐的混合物中汽提出，并收集在冷却水90冷却的酸收集器100中。残余的酸和盐的混合物，从设备20经由管线120在螺旋管80的出口排出。
实施例14
实施例14是按与实施例13类似的方法进行的，所不同的是，酸回收设备20是通过冷凝十四烷(252℃)来加热的，而设备2是通过冷凝癸烷(174℃)来加热的。
将具有与实施例1相同组成的进料混合物，以2．8g／min的速率，进料到第一设备中，而回收的酸以0．59g／min的速率，收集在第二设备的酸收集器中。回收的酸的水含量为3．0％(W／W)。
实施例15
从烷基化工艺中再生酸性油(ASO)
用水萃取在由三氟甲磺酸催化的烷基化工艺中作为副产物形成的ASO／酸混合物(大约60％(W／W)三氟甲磺酸)中的三氟甲磺酸，得到含有24．4％(W／W)三氟甲磺酸的水溶液。
将112．2g该溶液(27．4g、0．18mol TfOH)通过在大气压力下蒸掉71．8g水来浓缩，剩下作为40．4g浓缩物的酸(计算的酸含量：67．7％(W／W))。将该浓缩物与71．4g来自按实施例14操作的先前的酸回收实验的盐混合物(酸含量：6．7％(W／W))合并。
在该酸回收实施例中，设备2通过冷凝十一烷(196℃)来加热，而设备20通过冷凝十四烷(252℃)来加热。合并的混合物以1．8g／min的速率进料到上面的设备2中，水含量为2．0％(W／W)的酸以0．4g／min的速率回收。回收的酸碱混合物含有7．4％(W／W)三氟甲磺酸。
Claims (10)
1．从含有水合形式的全氟磺酸的水溶液中，回收无水形式的全氟磺酸的方法，该方法包括下列步骤：向溶液中加入以所述酸的可溶性盐形式存在的弱碱；将含有所述酸的水合物和所述酸的盐的溶液浓缩成基本上无水的酸和盐的混合物，并且最后从所述酸和盐的混合物中将酸以其无水形式蒸馏出。
2．权利要求1所述的方法，其中所述弱碱包括所述酸与三烷基胺形式的盐。
3．权利要求2所述的方法，其中所述三烷基胺为三甲胺和／或三乙胺。
4．权利要求1所述的方法，其中所述弱碱包括所述酸与吡啶和／或烷基吡啶形成的盐。
5．权利要求1所述的方法，其中所述弱碱包括所述酸与吡咯烷和／或烷基吡咯烷形成的盐。
6．权利要求1所述的方法，其中将在蒸馏步骤中剩余量的酸和盐的混合物再循环到加盐的步骤中。
7．权利要求1所述的方法，其中将含有水合酸和所述酸的盐的溶液浓缩至基本上无水的酸和盐的混合物是这样进行：在升高的温度和／或减压下，使该溶液连续通过一个热表面，并从该溶液中连续蒸发掉水。
8．权利要求1所述的方法，其中所述酸是通过在升高的温度和／或减压下，使所述酸和盐的混合物连续通过一个热表面，而从该酸和盐的混合物中以酸的无水形式蒸馏出的。
9．在全氟磺酸催化剂存在下对烃原料进行烷基化的方法，该方法包括下列步骤：用水萃取含有废酸催化剂的烷基化流出物流，得到所述酸催化剂的水萃取物，向该水萃取物中加入所述酸催化剂的盐；从含有盐的萃取物中蒸发掉水，并得到浓缩的萃取物；从浓缩的萃取物中蒸馏出所述酸；和将所述酸再循环至烷基化工艺中。
10．权利要求9所述的方法，该方法包括在加入酸催化剂的盐之前，浓缩所述水萃取物的附加步骤。
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