JP3697760B2

JP3697760B2 - Coating liquid

Info

Publication number: JP3697760B2
Application number: JP29598195A
Authority: JP
Inventors: 啓介阿部; 恭宏真田; 真奈美廣谷; 健二石関; 剛森本
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1995-10-20
Filing date: 1995-10-20
Publication date: 2005-09-21
Anticipated expiration: 2015-10-20
Also published as: JPH09115438A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電膜付きブラウン管パネルを形成する塗布液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ブラウン管パネルは高電圧で作動するために、起動時あるいは終了時にその表面に静電気が誘発される。この静電気によりブラウン管パネル表面にほこりが付着してコントラスト低下を引き起こしたり、あるいはブラウン管パネルに直接手を触れた際に軽い電気ショックによる不快感を生じることが多い。
従来、上述の現象を防止するために、ブラウン管パネル表面に帯電防止膜を付与する試みが種々検討され、例えば、特開昭６３−７６２４７号公報には、ブラウン管パネル表面を３５０℃程度に加熱し、該表面にＣＶＤ法により酸化錫および酸化インジウムなどの導電性酸化物層を設ける方法が開示されている。
【０００３】
しかしながら、この方法では成膜装置にコストがかかることに加え、ブラウン管パネル表面を高温に加熱するため、ブラウン管内の蛍光体の脱落を生じたり、寸法精度が低下するなどの問題があった。また、導電層に用いる材料としては酸化錫が最も一般的であるが、酸化錫の場合、低温処理では高性能な膜が得にくいという欠点があった。
また、近年、電磁波ノイズによる電子機器への電波障害が社会問題となり、それらを防止するため規格の作成および規制が行なわれている。
電磁波ノイズは人体について、陰極線管（ＣＲＴ）上の静電気チャージによる皮膚癌の恐れ、低周波電界（ＥＬＦ）による胎児への影響、その他Ｘ線、紫外線などによる被害が各国で問題視されている。
【０００４】
電磁波ノイズの遮断は、導電性塗膜をブラウン管パネル表面に介在させることにより、導電性塗膜に電磁波が当たり、該塗膜内に渦電流を誘導して、この作用で電磁波を反射させることによって可能である。
しかし、このためには導電性塗膜は高い電界強度に耐え得る良導電性であることが必要であるが、それほどの良導電性の膜を得ることは更に困難であった。
一方、導電膜の製造法としては、例えば、特開平６−３１００５８号公報などに記載されているように、ブラウン管パネル表面に金属塩と還元剤の混合液を塗布して導電膜を形成させる方法があるが、この方法では金属導電膜はガラス面にメッキされた状態となり、膜の強度が著しく弱く、かつ該導電膜を洗浄して副生成塩を除去する工程が必要となるという問題が生じていた。
【０００５】
また、導電膜および低反射性導電膜のコーティング法による形成は、従来より光学機器においては言うまでもなく、民生用機器、特にＴＶ、コンピューター端末のＣＲＴに関して数多くの検討がなされてきた。
従来の方法は、例えば、特開昭６１−１１８９３１号公報に記載の如く、ブラウン管パネル表面に防眩効果を持たせるために表面に微細な凹凸を有するＳｉＯ₂層を付着させたり、フッ酸により表面をエッチングして凹凸を設けるなどの方法が採られてきた。
しかし、これらの方法は、外部光を散乱させるノングレア処理と呼ばれ、本質的に低反射性層を設ける方法でないため、反射率の低減には限界があり、また、ブラウン管パネルなどにおいては、解像度を低下させる原因ともなっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術が有していた上述の導電膜および低反射性導電膜の欠点を解消しようとするものであり、ブラウン管パネルに低温熱処理により前記導電膜を形成する塗布液を新規に提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ブラウン管パネル表面に塗布することにより導電膜を形成する塗布液であって、ＲｕおよびＡｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属塩を還元剤で還元しかつ洗浄してなる微粒子を水または有機溶媒に均一に分散させて調製したＲｕおよびＡｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属微粒子のゾル、珪素化合物、およびＳｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｇａ、ＡｌおよびＲｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を含むことを特徴とする塗布液（但し銀コロイドを含む場合を除く）を提供する。
本発明の特徴は、導電膜を形成するにあたり、洗浄した金属微粒子をゾルの形で含有する塗布液を使用することであり、この塗布液を基体上に塗布して導電膜を形成させた場合、従来のメッキ膜とは異なり、微少な孔が導電膜中に導入される。
【０００８】
そして、当該導電膜の上に珪素化合物を形成するＳｉアルコキシドの加水分解物を含有する塗布液を塗布した場合に、この孔に珪素化合物が侵入し、膜強度が著しく向上する。
また、本発明においては、金属塩と還元液からなる塗布液を使用する前記の従来法とは異なり、導電膜の形成時に副生成物が生成せず、導電膜とその上に形成される膜との間での膜強度の劣化も生じない。
従って本発明によれば、ブラウン管パネル面に、前述の問題点を解決した導電膜、または導電膜を少なくとも１層含む低反射性導電膜を形成することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に発明の実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
本発明で導電膜を形成するために使用する金属は、ＲｕおよびＡｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、これらの金属は微粒子として用いられる。
金属微粒子としては、例えば、上記金属の蒸発凝縮により生成される金属微粒子、あるいは上記金属の塩を化学還元することにより生成する金属微粒子が好適に使用される。
【００１０】
本発明において化学還元による金属微粒子の生成に用いられる金属塩としては、例えば、塩化ルテニウム、塩化ルテニウムアンモニウム、塩化ルテニウムカリウム、塩化ルテニウムナトリウム、塩化第一金、塩化第二金、塩化金酸などの塩化物；酢酸ルテニウムなどの酢酸塩などが挙げられる。
【００１１】
上記金属塩の還元剤としては、例えば、水素化硼素ナトリウム、水素化硼素カリウム、水素化ナトリウム、水素化リチウムなどの水素化物や蟻酸、シュウ酸、ホスフィン酸、ホスフィン酸ナトリウムなどの有機酸、無機酸、塩が使用可能である。金属微粒子の還元析出法は、特に限定されないが、例えば、金属塩を水または有機溶媒に溶解させ、必要に応じアンモニアなどでｐＨを調整した後、還元剤を添加する方法が使用可能である。この方法においては、金属塩の種類により反応温度を調整することが好ましい。生成した金属微粒子は、適宜洗浄および乾燥される。以上の如くして得られる金属微粒子の粉体体積抵抗は、０．０１Ωｃｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
導電性膜を形成するための塗布液は、上記の金属微粒子を水や有機溶媒などにゾルの形に均一に分散させることによって調製される。金属微粒子の粉末は、粒子径があまり大きいと分散しにくくなるため、平均粒径は１０００Å以下であることが好ましい。さらに好ましくは５０〜８００Åである。また、金属微粒子の分散性向上のために、加熱、紫外線の照射、酸化剤への浸漬などにより金属微粒子の表面を一部酸化してもよい。塗布液中の金属微粒子の含有量は、特に限定されないが、通常は０．０５〜１０重量％程度であり、形成される導電膜が所定の厚さとなるように含有量を調整する。
【００１３】
塗布液の調製においては金属微粒子を水や有機溶媒などに均一に分散させることが重要である。そのためには、溶媒と金属微粒子との接触を容易ならしめるために十分な攪拌を行なうことが必要である。攪拌手段としては、例えば、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、ホモミキサーなどの市販の粉砕・分散機を用いることができる。また、分散させる際には、２０〜２００℃の範囲で加熱することもできる。溶媒の沸点以上で攪拌する場合には、加圧して液層が保持できるようにする。
かくして、ＲｕおよびＡｕから選ばれる少なくとも１種の金属微粒子がコロイド粒子として分散した水性ゾル、あるいはオルガノゾル得られる。
【００１４】
本発明においては、水性ゾルをそのまま塗布液として用いることもできるが、基体に対する塗布性を増すために、金属微粒子を有機溶媒に分散させるか、あるいは水性ゾルの水分を有機溶媒で置換して用いることも可能である。
オルガノゾルの形成および上記の媒体の置換などに使用される有機溶媒としては、親水性有機溶媒が好ましく、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類；エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルなどのエーテル類；２，４−ペンタジオン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；乳酸エチル、乳酸メチルなどのエステル類がなどが挙げられる。
【００１５】
上記金属微粒子が分散したゾルを含む塗布液には、液の粘度、表面張力、広がり性等を調整する点から、Ｓｉ（ＯＲ）_y・Ｒ′_4-y（ｙ＝３または４、Ｒ、Ｒ′はアルキル基）などの加水分解性珪素化合物、あるいはその部分加水分解物を添加することも可能である。金属微粒子に対して該珪素化合物は任意の割合で添加することができるが、導電性および導電膜の強度を考慮すると、金属微粒子／ＳｉＯ₂換算の該珪素化合物（重量比）は１／６〜１０／１が好ましく、さらに好ましくは１／４〜５／１程度である。
【００１６】
また、塗布液には、導電膜の膜厚調整などのために、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｇａ、ＡｌおよびＲｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を金属微粒子と同様なゾルの形で含有させることもできる。金属酸化物は金属微粒子に対して任意の割合で使用することができるが、好ましい金属微粒子／金属酸化物（重量比）＝９９／１〜６０／４０であり、さらに好ましくは９５／５〜７０／３０である。
さらに、基体との濡れ性を向上させるために種々の界面活性剤を塗布液に添加することもできる。金属微粒子とともに珪素化合物や金属酸化物などを含む場合の塗布液の濃度（固形分）は、０．０５〜１０重量％程度が好ましい。
【００１７】
かくして得られた塗布液を基体上に、乾燥後に所定の厚さとなるように塗布し、加熱して導電膜を形成させる。導電膜の厚さは、特に限定されないが、通常は５０〜１５０ｎｍ程度である。
塗布液を基体に塗布する方法は、特に限定されないが、例えば、スピンコート、ディップコート、スプレーコートなどの方法が好適に使用可能である。また、スプレーコート法を用いて表面に凹凸を形成し、防眩効果を付与してもよく、また、その上にシリカ被膜などのハードコートを設けてもよい。さらには、本発明における導電膜をスピンコートまたはスプレーコートのいずれかの方法で形成し、その上に上記のシリコンアルコキシドを含む溶液をスプレーコートして、表面に凹凸を有するシリカ被膜のノングレアコートを設けてもよい。
【００１８】
本発明における上記の金属微粒子ゾルを含む塗布液それ自体で基体上への塗布液として供するために、低沸点溶媒を用いる場合には、室温での乾燥で均一な塗膜が得られるが、沸点が１００℃〜２５０℃の範囲にある中〜高沸点溶媒を用いる場合には、室温乾燥では溶媒が塗膜中に残留するため、加熱処理を行う。加熱温度の上限は基体に用いられるガラス、プラスチックなどの基体の軟化点によって決定される。この点も考慮すると好ましい加熱温度範囲は１００℃〜５００℃である。
【００１９】
本発明においては、上記方法で形成した導電膜の上に、光の干渉作用を利用して低反射性膜を形成することができる。例えば、基体がガラスの場合（屈折率ｎ＝１．５２）、導電膜の上に、ｎ（導電膜）／ｎ（低屈折率膜）の比の値が約１．２３となるような低屈折率膜を形成することによって反射率を最も低減させることができる。
反射率の低減には可視光領域において、特に５５５ｎｍの光の反射率を低減させることが好ましいが、実用上は反射外観などを考慮して適宜決定することが好ましい。
【００２０】
かかる２層からなる低反射性導電膜の最外層の低屈折率膜は、ＭｇＦ₂ゾルを含む溶液やＳｉアルコキシドを含む溶液から選ばれる少なくとも１種の溶液を用いて形成した膜が好ましい。屈折率の点では上記材料の内ではＭｇＦ₂が最も低く、反射率低減のためにはＭｇＦ₂ゾルを含む溶液を用いることが好ましいが、膜の硬度や耐擦傷性の点ではＳｉＯ₂を主成分とする膜が好ましい。
かかる低屈折率膜形成用のＳｉアルコキシドを含む溶液としては種々のものが使用可能であるが、Ｓｉ（ＯＲ）_y・Ｒ′_4-y（ｙ＝３または４、Ｒ、Ｒ′はアルキル基）で示されるＳｉアルコキシドあるいはその部分加水分解物を含む液が好ましいものとして挙げられる。Ｓｉアルコキシドとしては、例えば、シリコンエトキシド、シリコンメトキシド、シリコンイソプロポキシド、シリコンブトキシドなどのモノマー、あるいはそれらの重合体が好ましいものとして挙げられる。
【００２１】
Ｓｉアルコキシドは、通常アルコール、エステル、エーテルなどに溶解して用いられるが、また、前記溶液に塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、ぎ酸、マレイン酸、フッ酸、あるいはアンモニア水溶液を添加して加水分解して用いることもできる。
溶液中のＳｉアルコキシドの含有量は特に限定されないが、固形分量が多すぎると保存安定性が低下するので溶媒に対して３０重量％以下の固形分量で使用することが好ましい。
また、低屈折率膜形成用にＭｇＦ₂を使用する場合には、ＭｇＦ₂の微粒子を用い、前記と同様にして該微粒子を水や有機溶媒などの溶媒に安定なコロイド粒子として均一に分散させた水性ゾル、あるいはオルガノゾルして使用する。分散液中のＭｇＦ₂の好ましい濃度はＳｉアルコキシドの場合と同様である。有機溶媒としては前記の有機溶媒が使用可能である。
【００２２】
また、上記の溶液、あるいは分散液には膜の強度を向上させるために、バインダーとしてＺｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌなどのアルコキシドや、これらの部分加水分解物を添加して、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃などの１種、または２種以上の複合物をＭｇＦ₂やＳｉＯ₂と同時に析出させてもよい。上記溶液、あるいは分散液へのこれらのアルコキシドなどの添加量は、Ｓｉアルコキシドおよび／またはＭｇＦ₂に対して０．１〜１０重量％程度が好ましい。
さらに、必要により、基体との濡れ性を向上させるために、上記の溶液、あるいは分散液に界面活性剤を添加してもよい。添加される界面活性剤としては、例えば、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸エステルなどが挙げられる。
以上の低屈折率膜形成用溶液、あるいは分散液を用い、導電膜形成の場合と同様の方法で導電膜上に低屈折率膜を形成させる。
【００２３】
本発明の低反射性導電膜の形成方法は、多層干渉効果による低反射性の導電膜にも応用することもできる。反射防止性能を有する多層の低反射性膜の構成としては、例えば、反射防止をしたい光の波長をλとして、基体側より、高屈折率層−低屈折率層を光学厚みλ／２−λ／４、あるいはλ／４−λ／４で形成した２層の低反射性膜、基体側より中屈折率層−高屈折率層−低屈折率層を光学厚みλ／４−λ／２−λ／４で形成した３層の低反射性膜、基体側より低屈折率層−中屈折率層−高屈折率層−低屈折率層を光学厚みλ／２−λ／２−λ／２−λ／４で形成した４層の低反射性膜などが典型的な例として知られている。
【００２４】
以上の如く本発明の方法により、ＲｕおよびＡｕから選ばれる少なくとも１種の金属微粒子を含有する導電膜は、可視光領域全般にわたって吸収を生じるため、コントラストの向上にも寄与し、かつ低反射性にも優れている。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
尚、実施例および比較例における使用割合および％は重量基準である。また、実施例および比較例において得られた膜の評価方法は次の通りである。
１）導電性評価
ローレスタ抵抗測定器（三菱化学製）により膜表面の表面抵抗を測定した。
２）耐擦傷性
擦傷性測定器（ＬＩＯＮ社製５０−５０）により１Ｋｇ荷重下で、膜表面を５０回往復後、その表面の傷付きを目視で判断した。
【００２６】
評価基準は以下の通りとした。
○：傷が全く付かない
△：傷が多少つく
×：一部に膜剥離が生じる
３）鉛筆硬度
１Ｋｇ荷重下において、種々の硬度の鉛筆で膜表面を走査し、その後目視により表面に傷が生じ始める鉛筆の硬度を膜の鉛筆硬度と判断した。
【００２７】
４）視感反射率
ＧＡＭＭＡ分光反射率スペクトル測定器により多層膜の４００〜７００ｎｍでの視感反射率を測定した。
５）視感透過率
日立製作所製 Spectrophotometer U−３５００により３８０〜７８０ｎｍでの視感透過率を測定した。
また、得られた金属微粒子の粉体体積抵抗は４端子法により測定し、得られたゾルの平均粒径は大塚電子製レーザー回折式粒径測定装置ＬＰＡ−３１００により測定した。
【００２８】
例１
三塩化ルテニウム水溶液（固形分１０％）に水素化硼素ナトリウム液をルテニウムに対して４倍モル添加して金属ルテニウムを還元析出させた。この金属ルテニウムを十分洗浄した後、１００℃で２４時間乾燥を行い金属ルテニウム粉末を得た。
この金属ルテニウム粉末をサンドミルで２０分間粉砕した。この時の液中の金属ルテニウムの平均粒経は８９ｎｍであった。その後濃縮を行ない固形分５％の分散液を得た。これをＡ液とする。
【００２９】
珪酸エチルをエタノールに溶かし塩酸酸性水溶液で加水分解を行なわせ、ＳｉＯ₂換算で５％となるようにエタノールで調整した。これをＢ液とする。
Ａ液とＢ液をＡ液／Ｂ液＝８／２となるように混合し、その後超音波を１時間照射して混合液を得た。これをＣ液とする。
水：エタノール：メタノール：プロピレングリコールモノメチルエーテルが５０：４２：５：３からなる溶液を調製した。これをＤ液とする。
Ｃ液をＤ液で固形分が１．０％となるように希釈した。これをＥ液とする。
Ｅ液を１４インチブラウン管パネル表面にスピンコート法で塗布し、１８０℃で３０分間加熱して導電膜を形成させた。
【００３０】
例２
塩化第一金を水に溶解し、水素化硼素ナトリウムを金に対して５倍モル徐々に添加して金を還元析出させた。この沈殿物を洗浄および濾過分離し、１４０℃で１２時間乾燥して金微粒子を得た。この金微粒子をサンドミルで４．５時間粉砕した。この時の液中の金微粒子の平均粒経は９６ｎｍであった。その後濃縮を行ない固形分５％の液を得た。これをＧ１液とする。
Ｃ液とＧ１液をＣ液／Ｇ１液＝２０／８０となるように混合し、その後超音波を１．０時間照射して混合液を得た。これをＨ１液とする。Ｈ１液をＥ液で固形分が０．８％となるように希釈した。これをＪ１液とする。
Ｊ１液を１４インチブラウン管パネル表面にスピンコート法で塗布し、１６０℃で３０分間加熱して導電膜を形成させた。
【００３１】
例３
イソプロピルアルコール：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：ジアセトンアルコールが６：３：１からなる溶液を調製した。これをＵ１液とする。
例１で調整したＡ液をＤ液で固形分が０．８％となるように希釈し、この液を１４インチブラウン管パネル表面にスピンコート法で塗布し、６０℃で１０分間乾燥させて導電膜を形成させた。
その後、この膜の上にＢ液をＵ１液で０．８５％に希釈した液をスピンコート法で塗布し、１６０℃で３０分間焼成して低反射性導電膜を形成させた。
【００３２】
例４
例３におけるＡ液をＪ１液に変更した以外は例３と同様にして低反射性導電膜を形成させた。
【００３３】
例５
塩化スズと塩化アンチモンをＳｎ／Ｓｂ＝８５／１５となるように混合し、この溶液をアンモニア水でｐＨ１０に調整し、５０℃に保持した溶液中に添加し、沈殿析出させた。この沈殿物を洗浄、濾別し、１００℃で１２時間乾燥後６５０℃で３時間大気中で焼成し、アンチモンドープ酸化錫微粒子を得た。この微粒子をサンドミルで２時間粉砕した。この時の液中のアンチモンドープ酸化錫微粒子の平均粒経は６５ｎｍであった。その後濃縮を行ない固形分が５％の液を得た。
この液をＤ液で固形分１．２％に希釈し、１４インチブラウン管パネル表面にスピンコートした。更にこの膜の上にＢ液をＵ１液で０．９％に希釈した液をスピンコート法で塗布し、１６０℃で２０分間焼成し２層膜を形成させた。
以上において例１、２、４が実施例で、例３が参考例で、例５が比較例である。これらの例１〜５の導電膜および低反射性導電膜を評価した。結果を表１に示す。
【００３４】

【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、スプレーまたはスピンコートなどの簡便な方法により効率よく優れた導電膜を提供することが可能となる。本発明は金属微粒子による導電膜を提供するため、電磁波を容易にシールドでき、かつ比較的安価に製造することできる。特に、ＣＲＴのパネルフェイス面などの大面積の基体にも充分適用でき、量産も可能であるため工業的価値は非常に高い。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating liquid for forming a conductive film with a cathode ray tube panel.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, since a cathode ray tube panel operates at a high voltage, static electricity is induced on the surface thereof at the time of start-up or termination. This static electricity often causes dust to adhere to the surface of the CRT panel and cause a decrease in contrast, or when touching the CRT panel directly, it often causes discomfort due to a light electric shock.
Conventionally, in order to prevent the above-described phenomenon, various attempts have been made to provide an antistatic film on the surface of the cathode ray tube panel. For example, JP-A-63-76247 discloses that the surface of the cathode ray tube panel is heated to about 350 ° C. A method of providing a conductive oxide layer such as tin oxide and indium oxide on the surface by CVD is disclosed.
[0003]
However, in this method, in addition to the cost of the film forming apparatus, the surface of the cathode ray tube panel is heated to a high temperature, so that there are problems that the phosphor in the cathode ray tube falls off and the dimensional accuracy is lowered. Further, tin oxide is the most common material used for the conductive layer. However, tin oxide has a drawback that it is difficult to obtain a high-performance film by low-temperature treatment.
In recent years, radio wave interference to electronic devices due to electromagnetic noise has become a social problem, and standards have been created and regulated in order to prevent them.
As for electromagnetic noise, there are fears of skin cancer due to electrostatic charge on the cathode ray tube (CRT), effects on the fetus due to low frequency electric field (ELF), and other damages caused by X-rays, ultraviolet rays, etc. in various countries.
[0004]
The electromagnetic noise is blocked by interposing the conductive coating film on the surface of the cathode ray tube panel, so that the electromagnetic wave hits the conductive coating film, induces eddy currents in the coating film, and reflects the electromagnetic wave by this action. Is possible.
However, for this purpose, the conductive coating film needs to have good conductivity that can withstand high electric field strength, but it has been more difficult to obtain such a highly conductive film.
On the other hand, as a method for producing a conductive film, for example, as described in JP-A-6-310058, a method for forming a conductive film by applying a mixed solution of a metal salt and a reducing agent to the surface of a cathode ray tube panel. However, this method has a problem that the metal conductive film is plated on the glass surface, the strength of the film is extremely weak, and a step of cleaning the conductive film to remove the by-product salt is required. It was.
[0005]
In addition, the formation of the conductive film and the low-reflective conductive film by a coating method has hitherto been studied not only for optical devices but also for consumer devices, particularly TVs and computer terminal CRTs.
For example, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-118931, a conventional method is to attach a SiO ₂ layer having fine irregularities on the surface of the cathode ray tube panel to have an antiglare effect, or by hydrofluoric acid. A method of etching the surface to provide unevenness has been adopted.
However, these methods are called non-glare treatment that scatters external light, and are not essentially a method of providing a low-reflective layer, so there is a limit to the reduction of reflectance. It is also a cause of lowering.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is intended to overcome the aforementioned drawbacks of the conductive film and the low reflective conductive film by the prior art had a coating solution for forming a pre Kishirubedenmaku Ri by the low-temperature heat treatment in a cathode ray tube panel The purpose is to provide a new one.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a coating solution for forming a conductive film by coating on the surface of a cathode ray tube panel, and is obtained by reducing and washing at least one metal salt selected from the group consisting of Ru and Au with a reducing agent the sol of at least one metal particle selected from the group consisting of Ru and Au was prepared by uniformly dispersing in water or an organic solvent, silicofluoride-containing compounds, and Sn, Sb, in, Zn, Ga, Al and Ru There is provided a coating liquid (except for a case where a silver colloid is included) containing at least one metal oxide selected from the group .
A feature of the present invention is that, in forming a conductive film, a coating liquid containing washed metal fine particles in the form of a sol is used. When this coating liquid is applied onto a substrate to form a conductive film Unlike conventional plating films, minute holes are introduced into the conductive film.
[0008]
Then, when applying a coating solution containing the conductive hydrolyzate of Si alkoxide to form the silicofluoride-containing compounds on the membrane, silicofluoride-containing compound to penetrate into the hole, the film strength is significantly improved.
Further, in the present invention, unlike the above-described conventional method using a coating solution composed of a metal salt and a reducing solution, no by-product is generated when the conductive film is formed, and the conductive film and the film formed thereon are formed. The film strength does not deteriorate between the two.
Therefore, according to the present invention, a conductive film that solves the above-described problems or a low-reflective conductive film including at least one conductive film can be formed on the CRT panel surface .
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be described in more detail with reference to embodiments of the invention.
Metal used to form the conductive film in the present invention is at least one metal selected from R u and A u or Ranaru group, these metals are used as fine particles.
As the metal fine particles, for example, metal fine particles generated by evaporation condensation of the metal or metal fine particles generated by chemical reduction of the metal salt is preferably used.
[0010]
The metal salt used for the generation of fine metal particles by chemical reduction in the present invention, for example, salts of ruthenium, ruthenium chloride ammonium, ruthenium potassium chloride, ruthenium sodium chloride, aurous chloride, auric chloride, a chloroauric acid what chloride; and acetic ruthenium arm of which acetate salts.
[0011]
Examples of the metal salt reducing agent include hydrides such as sodium borohydride, potassium borohydride, sodium hydride and lithium hydride, organic acids such as formic acid, oxalic acid, phosphinic acid and sodium phosphinate, inorganic Acids and salts can be used. The method for reducing and precipitating the metal fine particles is not particularly limited. For example, a method in which a metal salt is dissolved in water or an organic solvent, pH is adjusted with ammonia or the like as required, and then a reducing agent is added can be used. In this method, the reaction temperature is preferably adjusted according to the type of metal salt. The produced metal fine particles are appropriately washed and dried. The powder volume resistance of the metal fine particles obtained as described above is preferably 0.01 Ωcm or less.
[0012]
The coating liquid for forming the conductive film is prepared by uniformly dispersing the above metal fine particles in water or an organic solvent in the form of a sol. Since the metal fine particle powder is difficult to disperse if the particle size is too large, the average particle size is preferably 1000 mm or less. More preferably, it is 50-800cm. In order to improve the dispersibility of the metal fine particles, the surface of the metal fine particles may be partially oxidized by heating, ultraviolet irradiation, immersion in an oxidizing agent, or the like. The content of the metal fine particles in the coating solution is not particularly limited, but is usually about 0.05 to 10% by weight, and the content is adjusted so that the formed conductive film has a predetermined thickness.
[0013]
In preparing the coating solution, it is important to uniformly disperse the metal fine particles in water or an organic solvent. For that purpose, it is necessary to perform sufficient stirring in order to facilitate the contact between the solvent and the metal fine particles. As the stirring means, for example, a commercially available pulverizer / disperser such as a colloid mill, a ball mill, a sand mill, or a homomixer can be used. Moreover, when making it disperse | distribute, it can also heat in the range of 20-200 degreeC. When stirring above the boiling point of the solvent, pressurization is performed so that the liquid layer can be retained.
Thus, an aqueous sol of at least one metal fine particles are dispersed as colloidal particles selected either et R u and A u, or obtained organosol.
[0014]
In the present invention, the aqueous sol can be used as a coating solution as it is, but in order to increase the coating property to the substrate, the metal fine particles are dispersed in an organic solvent, or the water in the aqueous sol is replaced with an organic solvent. It is also possible.
The organic solvent used for the formation of the organosol and the replacement of the above medium is preferably a hydrophilic organic solvent, for example, alcohols such as methanol, ethanol, propyl alcohol, butanol; ethyl cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene ethers such as glycol methyl ether; 2, 4-pentanedione, ketones such as diacetone alcohol; ethyl lactate, esters such as methyl lactate and the like.
[0015]
In the coating liquid containing the sol in which the metal fine particles are dispersed, Si (OR) _y · R ' _4-y (y = 3 or 4, R, It is also possible to add a hydrolyzable silicon compound such as R ′ is an alkyl group) or a partial hydrolyzate thereof. The silicon compound can be added at an arbitrary ratio with respect to the metal fine particles, but considering the conductivity and the strength of the conductive film, the silicon compound (weight ratio) in terms of metal fine particles / SiO ₂ is 1/6 to 10/1 is preferable, and more preferably about 1/4 to 5/1.
[0016]
In addition, in the coating solution, at least one metal oxide selected from the group consisting of Sn, Sb, In, Zn, Ga, Al, and Ru is used in the same manner as the metal fine particles in order to adjust the film thickness of the conductive film. It can also be contained in the form of a simple sol. The metal oxide can be used in an arbitrary ratio with respect to the metal fine particles, but is preferably metal fine particles / metal oxide (weight ratio) = 99/1 to 60/40, more preferably 95/5 to 70. / 30.
Further, various surfactants can be added to the coating solution in order to improve the wettability with the substrate. The concentration (solid content) of the coating solution in the case of containing a silicon compound or a metal oxide together with the metal fine particles is preferably about 0.05 to 10% by weight.
[0017]
The coating solution thus obtained is applied onto a substrate so as to have a predetermined thickness after drying, and heated to form a conductive film. The thickness of the conductive film is not particularly limited, but is usually about 50 to 150 nm.
The method for applying the coating solution to the substrate is not particularly limited, but for example, methods such as spin coating, dip coating, and spray coating can be suitably used. Moreover, unevenness | corrugation may be formed in the surface using a spray coat method, and an anti-glare effect may be provided, and hard coats, such as a silica film, may be provided on it. Furthermore, the conductive film in the present invention is formed by either spin coating or spray coating, and a solution containing the above silicon alkoxide is spray coated thereon to form a non-glare coating of a silica coating having irregularities on the surface. It may be provided.
[0018]
When a low boiling point solvent is used in order to provide the coating solution containing the metal fine particle sol in the present invention as a coating solution on a substrate, a uniform coating film can be obtained by drying at room temperature. When a medium to high boiling point solvent having a temperature of 100 ° C. to 250 ° C. is used, heat treatment is performed because the solvent remains in the coating film at room temperature drying. The upper limit of the heating temperature is determined by the softening point of the substrate such as glass or plastic used for the substrate. Considering this point, a preferable heating temperature range is 100 ° C to 500 ° C.
[0019]
In the present invention, a low-reflective film can be formed on the conductive film formed by the above method by utilizing the light interference action. For example, when the substrate is glass (refractive index n = 1.52), the ratio of n (conductive film) / n (low refractive index film) is about 1.23 on the conductive film. By forming the refractive index film, the reflectance can be reduced most.
In order to reduce the reflectivity, it is preferable to reduce the reflectivity of light of 555 nm in the visible light region. However, in practice, it is preferable to appropriately determine the reflectivity in consideration of the reflective appearance.
[0020]
The outermost low refractive index film of the two-layer low-reflective conductive film is preferably a film formed using at least one solution selected from a solution containing MgF ₂ sol and a solution containing Si alkoxide. Among the above materials, MgF ₂ is the lowest in terms of refractive index, and a solution containing MgF ₂ sol is preferably used for reducing the reflectance, but SiO ₂ is mainly used in terms of film hardness and scratch resistance. A membrane as a component is preferred.
Various solutions containing Si alkoxide for forming such a low refractive index film can be used. Si (OR) _y · R ′ _4-y (y = 3 or 4, R and R ′ are alkyl groups) A liquid containing a Si alkoxide or a partial hydrolyzate thereof is preferably used. Preferred examples of the Si alkoxide include monomers such as silicon ethoxide, silicon methoxide, silicon isopropoxide, silicon butoxide, and polymers thereof.
[0021]
Si alkoxide is usually used by dissolving in alcohol, ester, ether, etc., but it can also be hydrolyzed by adding hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, formic acid, maleic acid, hydrofluoric acid, or aqueous ammonia solution to the solution. It can also be used.
The content of the Si alkoxide in the solution is not particularly limited, but if the solid content is too large, the storage stability is lowered, so that it is preferably used at a solid content of 30% by weight or less based on the solvent.
When MgF ₂ is used for forming a low refractive index film, MgF ₂ fine particles are used, and the fine particles are uniformly dispersed as stable colloid particles in a solvent such as water or an organic solvent in the same manner as described above. Aqueous sol or organosol is used. The preferred concentration of MgF ₂ in the dispersion is the same as in the case of Si alkoxide. The organic solvent described above can be used as the organic solvent.
[0022]
Further, in order to improve the strength of the film in the above solution or dispersion, an alkoxide such as Zr, Ti, Sn, Al or the like, or a partial hydrolyzate thereof is added as a binder, and ZrO ₂ , TiO ₂ is added. , SnO ₂ , Al ₂ O _3, etc., or two or more composites may be precipitated simultaneously with MgF ₂ or SiO ₂ . The amount of these alkoxides added to the solution or dispersion is preferably about 0.1 to 10% by weight based on Si alkoxide and / or MgF ₂ .
Further, if necessary, a surfactant may be added to the above solution or dispersion to improve the wettability with the substrate. Examples of the surfactant to be added include sodium linear alkylbenzene sulfonate and alkyl ether sulfate.
Using the above low refractive index film forming solution or dispersion, a low refractive index film is formed on the conductive film in the same manner as in the case of forming the conductive film.
[0023]
The method for forming a low-reflective conductive film of the present invention can also be applied to a low-reflective conductive film due to a multilayer interference effect. As a configuration of the multilayer low-reflection film having antireflection performance, for example, λ is the wavelength of light to be antireflection, and the optical thickness of the high refractive index layer-low refractive index layer from the substrate side is λ / 2−λ. / 4 or λ / 4-λ / 4, two layers of low reflective film, medium refractive index layer-high refractive index layer-low refractive index layer from the substrate side with an optical thickness of λ / 4-λ / 2− An optical thickness of λ / 2-λ / 2-λ / 2 is formed from three low-reflective films formed at λ / 4, and a low refractive index layer-medium refractive index layer-high refractive index layer-low refractive index layer from the substrate side. A typical example is a four-layer low-reflective film formed at −λ / 4.
[0024]
By the method of the above as the present invention, a conductive film containing at least one metal particle selected either et R u and A u is to produce the absorption over the visible light region in general, also contributes to the improvement of contrast, and Excellent low reflectivity .
[0025]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
In addition, the use ratio and% in an Example and a comparative example are a basis of weight. Moreover, the evaluation method of the film | membrane obtained in the Example and the comparative example is as follows.
1) Conductivity evaluation The surface resistance of the film surface was measured with a Loresta resistance measuring instrument (manufactured by Mitsubishi Chemical).
2) Scratch resistance After scratching the surface of the membrane 50 times under a 1 kg load with a scratch resistance measuring instrument (50-50, manufactured by LION), the surface was visually judged for scratches.
[0026]
The evaluation criteria were as follows.
○: No scratches are observed Δ: Some scratches are observed ×: Partial film peeling occurs 3) Pencil hardness Under a 1 kg load, the film surface is scanned with pencils of various hardnesses, and then the surface is visually scratched. The pencil hardness that started to occur was judged as the pencil hardness of the film.
[0027]
4) Luminous reflectance The luminous reflectance at 400 to 700 nm of the multilayer film was measured with a GAMMA spectral reflectance spectrum measuring instrument.
5) Luminous transmittance The luminous transmittance at 380 to 780 nm was measured with a Spectrophotometer U-3500 manufactured by Hitachi, Ltd.
Moreover, the powder volume resistance of the obtained metal fine particles was measured by a four-terminal method, and the average particle size of the obtained sol was measured by a laser diffraction particle size measuring device LPA-3100 manufactured by Otsuka Electronics.
[0028]
Example 1
A sodium borohydride solution was added to a ruthenium trichloride aqueous solution (solid content 10%) in a 4-fold molar ratio with respect to ruthenium to reduce and precipitate metallic ruthenium. The metal ruthenium was sufficiently washed and then dried at 100 ° C. for 24 hours to obtain a metal ruthenium powder.
The metal ruthenium powder was pulverized with a sand mill for 20 minutes. At this time, the average particle size of ruthenium metal in the liquid was 89 nm. Thereafter, concentration was performed to obtain a dispersion having a solid content of 5%. This is A liquid.
[0029]
Ethyl silicate was dissolved in ethanol, hydrolyzed with an acidic aqueous solution of hydrochloric acid, and adjusted with ethanol so as to be 5% in terms of SiO ₂ . This is B liquid.
A liquid and B liquid were mixed so that it might become A liquid / B liquid = 8/2, and the ultrasonic wave was irradiated for 1 hour after that, and the liquid mixture was obtained. This is liquid C.
A solution comprising 50: 42: 5: 3 of water: ethanol: methanol: propylene glycol monomethyl ether was prepared. This is D liquid.
Liquid C was diluted with Liquid D so that the solid content was 1.0%. This is E liquid.
The E solution was applied to the surface of a 14-inch CRT tube by spin coating, and heated at 180 ° C. for 30 minutes to form a conductive film.
[0030]
Example 2
Gold chloride was dissolved in water, and sodium borohydride was gradually added to the gold in a 5-fold mol to reduce the gold. This precipitate was washed and separated by filtration, and dried at 140 ° C. for 12 hours to obtain gold fine particles. The gold fine particles were pulverized with a sand mill for 4.5 hours. The average particle diameter of the gold fine particles in the liquid at this time was 96 nm. Thereafter, concentration was performed to obtain a liquid having a solid content of 5%. This is designated as G1 liquid.
C liquid and G1 liquid were mixed so that C liquid / G1 liquid = 20/80, and then irradiated with ultrasonic waves for 1.0 hour to obtain a mixed liquid. This is designated as H1 solution. The H1 solution was diluted with the E solution so that the solid content was 0.8%. This is designated as J1 solution.
The J1 solution was applied to the surface of a 14-inch cathode ray tube panel by spin coating, and heated at 160 ° C. for 30 minutes to form a conductive film.
[0031]
Example 3
A solution consisting of 6: 3: 1 isopropyl alcohol: propylene glycol monomethyl ether acetate: diacetone alcohol was prepared. This is designated as U1 liquid.
The solution A prepared in Example 1 was diluted with the solution D to a solid content of 0.8%, and this solution was applied to the surface of a 14-inch CRT panel by spin coating and dried at 60 ° C. for 10 minutes to conduct electricity. A film was formed.
Thereafter, a solution obtained by diluting solution B to 0.85% with solution U1 was applied on this film by spin coating, and baked at 160 ° C. for 30 minutes to form a low-reflective conductive film.
[0032]
Example 4
A low reflective conductive film was formed in the same manner as in Example 3 except that the liquid A in Example 3 was changed to the liquid J1 .
[0033]
Example 5
Tin chloride and antimony chloride were mixed so that Sn / Sb = 85/15, and this solution was adjusted to pH 10 with aqueous ammonia and added to a solution maintained at 50 ° C. to cause precipitation. The precipitate was washed, filtered, dried at 100 ° C. for 12 hours, and then fired at 650 ° C. for 3 hours in the air to obtain antimony-doped tin oxide fine particles. The fine particles were pulverized with a sand mill for 2 hours. At this time, the average particle diameter of the antimony-doped tin oxide fine particles in the liquid was 65 nm. Thereafter, concentration was performed to obtain a liquid having a solid content of 5%.
This solution was diluted with Solution D to a solid content of 1.2% and spin-coated on the surface of a 14-inch CRT panel. Further, a solution obtained by diluting solution B to 0.9% with solution U1 was applied on this film by spin coating, and baked at 160 ° C. for 20 minutes to form a two-layer film.
In the above, Examples 1 , 2, and 4 are examples, Example 3 is a reference example, and Example 5 is a comparative example. The conductive films and the low reflective conductive films of Examples 1 to 5 were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0034]

[0035]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide an excellent conductive film efficiently by a simple method such as spraying or spin coating. Since the present invention provides a conductive film made of fine metal particles, it can easily shield electromagnetic waves and can be manufactured at a relatively low cost. In particular, the present invention is very high in industrial value because it can be sufficiently applied to a large-area substrate such as a CRT panel face and can be mass-produced.

Claims

A coating solution for forming a conductive film by coating on the surface of a cathode ray tube panel, wherein fine particles formed by reducing and washing at least one metal salt selected from the group consisting of Ru and Au with a reducing agent are water or organic selected at least one sol of metal particles, silicosis containing compounds, and Sn, Sb, in, Zn, Ga, from the group consisting of Al and Ru is selected from the group consisting of Ru and Au was prepared by uniformly dispersing the solvent A coating liquid characterized by containing an oxide of at least one metal (except when it contains silver colloid).