JP3695651B2 - 蛍光ｘ線分析用の油試料の調製 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、油試料に含まれる硫黄分を蛍光Ｘ線分析するための油試料の調製法等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、プロパン、ブタン、ガソリン、灯油、軽油等の石油製品、または、石油製品の原料となる石油半製品（基材油とも呼ばれる。ＬＮ、ＭＮ、ＨＮ、ケロシン、ソルベントケロシン、ＬＧＯ、ＭＧＯ、ＨＧＯ等）には、さまざまな形態でＳが存在している。その代表的な例としては、Ｈ2Ｓ、Ｒ−ＳＨ、Ｒ−Ｓ−Ｒ、Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェンなどがあり（Ｒはアルキル基）、油の沸点留分の違いによって、それぞれに含まれるＳの形態も変化する。このような油のＳについて蛍光Ｘ線分析する場合には、試料が液体であることから、従来、油試料を液体試料ホルダに充填し、その試料窓をフィルム（窓材）で覆って、Ｈe雰囲気下で１次Ｘ線を照射して分析している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このとき、ＨeやフィルムにＳの蛍光Ｘ線が吸収されるので、油試料をそのまま測定する従来の方法では、Ｓが微量すなわち蛍光Ｘ線が微弱な場合に十分対応できず、Ｓの定量濃度範囲は数ｐｐｍ〜％のオーダーの範囲であり、定量下限値として１ｐｐｍ程度の分析が限界とされてきた。また、蛍光Ｘ線分析以外の微量電量滴定法等によっても、実際には定量下限値として１００ｐｐｂ程度の分析が限界である。これでは、最近の厳しい品質管理等のための微量Ｓの分析に、十分に対応できない。
【０００４】
本発明は前記従来の問題に鑑みてなされたもので、油試料に含まれるＳを沈降またはろ過により濃縮して１０〜３０ｐｐｂ程度の定量下限で蛍光Ｘ線分析するための油試料の調製法等を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本願第１の発明は、油試料に含まれる硫黄分を蛍光Ｘ線分析するために前記油試料を調製する方法に用いる液体触媒であって、溶媒に硝酸銀を溶解させた硝酸銀溶液と、前記溶媒に酢酸ナトリウムを溶解させた酢酸ナトリウム溶液との混合溶液から、酢酸銀と、電磁波または粒子線を照射して沈殿させた硫化銀を含む銀化合物および銀とをろ過により除去したものである。
【０００６】
油試料に含まれる微量Ｓを蛍光Ｘ線分析するためには、試薬を用いてＳを抽出、濃縮する必要が生じてくるが、１０ｐｐｂ程度の極微量になると、調製に用いる市販の試薬に不純物として含まれるＳも無視できなくなることを、発明者は見いだした。そこで、１０ｐｐｂ程度の極微量Ｓの分析にも支障がないように、上述のようにＳをほぼ完全に除去した液体触媒を本願第１の発明とした。
【０００７】
本願第１の発明の液体触媒を用いて油試料を調製し、Ｓについて蛍光Ｘ線分析すれば、液体触媒に含まれる不純物のＳが問題となることがなく、１０ｐｐｂ程度の極微量Ｓの分析が可能となる。この液体触媒は、石油製品もしくはその原料となる石油半製品または炭素数１ないし８のアルコールである油試料に好適に用いられ、その場合、前記溶媒が、触媒用の、石油製品もしくはその原料となる石油半製品または炭素数１ないし８のアルコールであることが好ましい。なお、本願では、分析対象の油試料が石油製品もしくはその原料となる石油半製品または炭素数１ないし８のアルコールである場合もあるため、それと区別するために、液体触媒の製造に溶媒として用いるものを、触媒用石油製品、触媒用石油半製品または触媒用アルコールと呼ぶ。また、銀化合物とは、無機銀化合物と有機銀化合物の両方を指す。
【０００８】
本願第２の発明は、前記本願第１の発明の液体触媒を製造する方法であって、以下の手順に従う。まず、溶媒に硝酸銀を溶解させた硝酸銀溶液と、前記溶媒に酢酸ナトリウムを溶解させた酢酸ナトリウム溶液とを混合して酢酸銀を生成させる。次に、その混合溶液に第１のろ過を行って前記酢酸銀を除去する。次に、電磁波または粒子線を照射して硫化銀を含む銀化合物および銀を沈殿させる。次に、第２のろ過を行って前記銀化合物および銀を除去する。次に、窒素ガスを流入させて溶存酸素を除去する。最後に、酸化防止および長期保存性向上のためにアルデヒドまたはアンモニアを添加する。
【０００９】
本願第２の発明の製造方法によれば、前記本願第１の発明の液体触媒を製造することができ、さらにその酸化を防止するので保存による性能劣化を低減できる。この液体触媒の製造方法は、油試料が石油製品もしくはその原料となる石油半製品または炭素数１ないし８のアルコールである場合に好適に用いられ、その場合、前記溶媒が、触媒用の、石油製品もしくはその原料となる石油半製品または炭素数１ないし８のアルコールであり、前記アルデヒドがホルムアルデヒド、アセトアルデヒドまたはベンズアルデヒドであることが好ましい。また、前記電磁波または粒子線としては、銀のＬ吸収端波長よりも長波長側でかつ硫黄の吸収端波長を含むＸ線を用いることができる。
【００１０】
本願第３の発明は、前記本願第１の発明の液体触媒を製造するための装置であって、前記硫化銀を含む銀化合物および銀を沈殿させるために、前記混合溶液に前記電磁波または粒子線を照射する触媒精製用線源を備える。
【００１１】
本願第３の発明の製造装置によれば、前記本願第１の発明の液体触媒を製造するにあたって、前記混合溶液に前記電磁波または粒子線を照射して前記硫化銀を含む銀化合物および銀を沈殿させることができる。ここで、触媒精製用線源を、銀のＬ吸収端波長よりも長波長側でかつ硫黄の吸収端波長を含むＸ線を照射する触媒精製用Ｘ線源とすることができる。
【００１２】
本願第４の発明は、油試料に含まれる硫黄分を蛍光Ｘ線分析するために前記油試料を調製する方法であって、以下の手順に従う。まず、前記本願第１の発明の液体触媒に窒素ガスを流入させて溶存酸素を除去する。次に、その液体触媒を、試料ホルダに採取した前記油試料に添加して攪拌する。次に、その攪拌された溶液に電磁波または粒子線を照射して硫化銀を含む銀化合物および銀を沈殿させる。そしてさらに、アンモニアまたはアルデヒドを添加して硫化銀を含む硫黄化合物以外の銀化合物および銀を溶解させることにより、硫化銀を含む硫黄化合物を前記試料ホルダの底部の窓上に沈殿物として残す。
【００１３】
本願第４の発明の調製法によれば、前記本願第１の発明によるＳをほぼ完全に除去した液体触媒を用いて、油試料に含まれるＳを抽出、沈降させて、濃縮するので、測定に十分な強度の蛍光Ｘ線が得られ、１０ｐｐｂ程度の極微量Ｓの分析ができる。この油試料の調製法は、石油製品もしくはその原料となる石油半製品または炭素数１ないし８のアルコールである油試料に好適に用いられ、その場合、前記液体触媒における溶媒が、触媒用の、石油製品もしくはその原料となる石油半製品または炭素数１ないし８のアルコールであることが好ましい。また、前記電磁波または粒子線としては、銀のＬ吸収端波長よりも長波長側でかつ硫黄の吸収端波長を含むＸ線を用いることができる。
【００１４】
本願第５の発明は、前記本願第４の発明の調製法を用いて油試料に含まれる硫黄分を分析するための蛍光Ｘ線分析装置であって、前記電磁波または粒子線を前記攪拌された溶液に上方から照射する前処理用線源と、１次Ｘ線を前記試料ホルダの底部の窓に下方から照射する分析用Ｘ線源とを備える。
【００１５】
本願第５の発明の蛍光Ｘ線分析装置によれば、前記本願第４の発明にかかる調製（前処理）のための電磁波または粒子線の照射と、調製された油試料の分析のための１次Ｘ線の照射を、１台の装置で行うことができる。したがって、簡単な構成で、１０ｐｐｂ程度の極微量Ｓの分析ができる。この蛍光Ｘ線分析装置は、石油製品もしくはその原料となる石油半製品または炭素数１ないし８のアルコールである油試料に好適に用いられ、その場合、前記液体触媒における溶媒が、触媒用の、石油製品もしくはその原料となる石油半製品または炭素数１ないし８のアルコールであることが好ましい。また、前記電磁波または粒子線としては、銀のＬ吸収端波長よりも長波長側でかつ硫黄の吸収端波長を含むＸ線や、硫黄の吸収端波長に単色化されたＸ線を用いることができる。
【００１６】
本願第６の発明は、油試料に含まれる硫黄分を蛍光Ｘ線分析するために前記油試料を調製する方法であって、以下の手順に従う。まず、前記本願第１の発明の液体触媒に窒素ガスを流入させて溶存酸素を除去する。次に、その液体触媒を前記油試料に添加して攪拌する。次に、その攪拌された溶液に電磁波または粒子線を照射し、さらにろ過膜を用いてろ過して、硫化銀を含む銀化合物および銀を前記ろ過膜上に分離する。
【００１７】
本願第６の発明の調製法によれば、前記本願第１の発明によるＳをほぼ完全に除去した液体触媒を用いて、油試料に含まれるＳを抽出、ろ過して、濃縮するので、測定に十分な強度の蛍光Ｘ線が得られるが、前記本願第４の発明の調製法とは異なり、硫黄化合物以外の沈殿物の再溶解を行わない。したがって、定量下限が１５ｐｐｂ程度になるものの、やはり極微量Ｓの分析ができ、しかも迅速、簡便に調製ができる。また、前記本願第４の発明の調製法とは異なり、油試料に含まれるＳをろ過により濃縮するので、沈降するのを待つことなくいっそう迅速に調製ができ、さらに、油試料に含まれるＳを試料ホルダの底部の窓上に沈殿させるのではなく、ろ過膜上に固体として分離して固着させるので、下面照射のみならず上面照射の蛍光Ｘ線分析装置を用いても分析することができる。この油試料の調製法も、石油製品もしくはその原料となる石油半製品または炭素数１ないし８のアルコールである油試料に好適に用いられ、その場合、前記液体触媒における溶媒が、触媒用の、石油製品もしくはその原料となる石油半製品または炭素数１ないし８のアルコールであることが好ましい。また、前記電磁波または粒子線としては、銀のＬ吸収端波長よりも長波長側でかつ硫黄の吸収端波長を含むＸ線を用いることができる。
【００１８】
本願第７の発明は、油試料に含まれる硫黄分を蛍光Ｘ線分析するために前記油試料を調製する方法であって、以下の手順に従う。まず、溶媒に硝酸銀を溶解させた硝酸銀溶液と、前記溶媒に酢酸ナトリウムを溶解させた酢酸ナトリウム溶液とを、試料ホルダに採取した前記油試料に液体触媒として添加して攪拌する。次に、その攪拌された溶液に電磁波または粒子線を照射して、硫化銀を含む銀化合物および銀を前記試料ホルダの底部の窓上に沈殿させる。
【００１９】
本願第７の発明の調製法においても、油試料に含まれるＳを抽出、沈降させて、濃縮するので、測定に十分な強度の蛍光Ｘ線が得られるが、前記本願第４の発明の調製法とは異なり、試薬に含まれるＳの除去および硫黄化合物以外の沈殿物の再溶解を行わない。したがって、定量下限が３０ｐｐｂ程度になるものの、やはり極微量Ｓの分析ができ、しかも迅速、簡便に調製ができる。この油試料の調製法も、石油製品もしくはその原料となる石油半製品または炭素数１ないし８のアルコールである油試料に好適に用いられ、その場合、前記液体触媒における溶媒が触媒用の炭素数１ないし８のアルコールであることが好ましい。また、前記電磁波または粒子線としては、銀のＬ吸収端波長よりも長波長側でかつ硫黄の吸収端波長を含むＸ線や、硫黄の吸収端波長に単色化されたＸ線を用いることができる。
【００２０】
本願第８の発明は、油試料に含まれる硫黄分を蛍光Ｘ線分析するために前記油試料を調製する方法であって、以下の手順に従う。まず、溶媒に硝酸銀を溶解させた硝酸銀溶液と、前記溶媒に酢酸ナトリウムを溶解させた酢酸ナトリウム溶液とを、前記油試料に液体触媒として添加して攪拌する。次に、その攪拌された溶液に電磁波または粒子線を照射し、さらにろ過膜を用いてろ過して、硫化銀を含む銀化合物および銀を前記ろ過膜上に分離する。
【００２１】
本願第８の発明の調製法においても、油試料に含まれるＳを抽出、ろ過して、濃縮するので、測定に十分な強度の蛍光Ｘ線が得られるが、前記本願第７の発明の調製法と同様、試薬に含まれるＳの除去および硫黄化合物以外の沈殿物の再溶解を行わない。したがって、定量下限が３０ｐｐｂ程度になるものの、やはり極微量Ｓの分析ができ、しかも迅速、簡便に調製ができる。また、前記本願第７の発明の調製法とは異なり、油試料に含まれるＳをろ過により濃縮するので、沈降するのを待つことなくいっそう迅速に調製ができ、さらに、油試料に含まれるＳを試料ホルダの底部の窓上に沈殿させるのではなく、ろ過膜上に固体として分離して固着させるので、下面照射のみならず上面照射の蛍光Ｘ線分析装置を用いても分析することができる。この油試料の調製法も、石油製品もしくはその原料となる石油半製品または炭素数１ないし８のアルコールである油試料に好適に用いられ、その場合、前記液体触媒における溶媒が触媒用の炭素数１ないし８のアルコールであることが好ましい。また、前記電磁波または粒子線としては、銀のＬ吸収端波長よりも長波長側でかつ硫黄の吸収端波長を含むＸ線や、硫黄の吸収端波長に単色化されたＸ線を用いることができる。
【００２２】
本願第９の発明は、油試料に含まれる硫黄分を分析するための蛍光Ｘ線分析方法であって、以下の手順に従う。まず、溶媒に硝酸銀を溶解させた硝酸銀溶液と、前記溶媒に酢酸ナトリウムを溶解させた酢酸ナトリウム溶液とを、試料ホルダに採取した前記油試料に液体触媒として添加して攪拌する。次に、前記試料ホルダの底部の窓に下方から１次Ｘ線を照射して、硫化銀を含む銀化合物および銀を前記窓上に沈殿させるとともに、発生する蛍光Ｘ線の強度を測定する。
【００２３】
本願第９の発明の蛍光Ｘ線分析方法によれば、従来の下面照射の蛍光Ｘ線分析装置を用いて、前記本願第７の発明にかかる調製（前処理）のためのＸ線の照射と、調製された油試料の分析のための１次Ｘ線の照射を同時に行うことができる。したがって、迅速、簡単に３０ｐｐｂ程度の極微量Ｓの分析ができる。この蛍光Ｘ線分析方法は、石油製品もしくはその原料となる石油半製品または炭素数１ないし８のアルコールである油試料に好適に用いられ、その場合、前記液体触媒における溶媒が触媒用の炭素数１ないし８のアルコールであることが好ましい。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の第１実施形態である油試料の調製法（前記本願第４の発明に対応する）について説明する。この調製法は、石油製品、半製品、炭素数１ないし８のアルコール等の油試料に含まれる硫黄分を蛍光Ｘ線分析するために前記油試料を調製する方法であって、液体触媒を用いる。この液体触媒は、前記本願第１の発明に対応する実施形態であり、溶媒に硝酸銀を溶解させた硝酸銀溶液と、前記溶媒に酢酸ナトリウムを溶解させた酢酸ナトリウム溶液との混合溶液から、酢酸銀と、電磁波または粒子線を照射して沈殿させた硫化銀を含む銀化合物および銀とをろ過により除去したものである。
【００２５】
最初に、この液体触媒の製造について、図１Ａ、図１Ｂのフローチャートにしたがって説明する。この製造方法は、前記本願第２の発明に対応する実施形態であり、まず、溶媒に硝酸銀を溶解させた硝酸銀溶液と、前記溶媒に酢酸ナトリウムを溶解させた酢酸ナトリウム溶液とを混合して酢酸銀を生成させる。油試料が石油製品もしくはその原料となる石油半製品または炭素数１ないし８のアルコールである場合には、溶媒が、触媒用の、石油製品もしくはその原料となる石油半製品または炭素数１ないし８のアルコールであることが好ましく、溶媒と油試料が同種であること、例えば石油製品である油試料に対しては同じ石油製品である溶媒を用いることがさらに好ましい。ここでは、入手の容易なイソプロパノールを溶媒として用い、硝酸銀２．１ｇを水１ｍｌに溶解させたものを、イソプロパノールで全量を５００ｍｌにメスアップし（ステップ１による溶液Ａ）、酢酸ナトリウム０．４ｇを水０．５ｍｌに溶解させたものを、イソプロパノールで全量を５００ｍｌにメスアップし（ステップ２による溶液Ｂ）、溶液Ａと溶液Ｂを常温で混合して、酢酸銀（白色の浮遊物）を生成させる（ステップ３）。
【００２６】
なお、溶媒である触媒用アルコールとして、イソプロパノール等の市販のアルコールを用い、これには必ず水が含まれるが、その水分の量が少ないと硝酸銀や酢酸ナトリウムが溶解しにくいので、上述のように、いったん水に溶解させてからイソプロパノール等に溶解させるのが好ましい。
【００２７】
次に、混合溶液に第１のろ過を行って前記酢酸銀を除去する。ここでは、０．４５μｍのミリポアフィルターでろ過する（ステップ４）。
【００２８】
次に、電磁波または粒子線を照射して硫化銀を含む銀化合物および銀を沈殿させる。このとき電磁波または粒子線の照射に用いる装置が、前記本願第３の発明に対応する実施形態である。ここでは、試料に上方から１次Ｘ線を照射する、従来のいわゆる上面照射の蛍光Ｘ線分析装置を用いて、硫黄の吸収端波長（５．０１８Å）を含むＸ線を混合溶液１５ｍｌに上方から１時間照射した後静置し、硫化銀を含む銀化合物および銀を沈殿させる（ステップ５）。すなわち、Ｓに吸収されやすいＸ線を含む前記１次Ｘ線の照射により、前記不純物として含まれるＳを反応させ、硫化銀を主とする銀化合物（無機、有機の両方）に変化させて沈殿させる。この際、他の不純物例えばＣlも塩化銀として沈殿するほか、酸化銀等の銀化合物（無機、有機の両方）および銀が沈殿するが、照射するＸ線を、銀のＬ吸収端波長（３．７Å）よりも長波長側でかつ硫黄の吸収端波長を含むＸ線とすると、酸化銀や銀の生成が抑制されるので、効率よく、硫黄を含む銀化合物（主として硫化銀）を沈殿させることができる。照射する電磁波または粒子線として、高強度のシンクロトロン放射光等を用いれば、短時間に処理できる。また、下方から照射すると、沈殿物が障害となって電磁波または粒子線が混合溶液内部に到達しにくくなり、反応が緩慢になるおそれがあるので、照射は、上方または側方からが好ましい。
【００２９】
次に、第２のろ過を行って、黒色の沈殿物、すなわち前記沈殿した硫化銀を含む銀化合物および銀を除去する。ここでは、０．４５μｍのミリポアフィルターでろ過する（ステップ６）。これにより、前記不純物として含まれるＳが硫黄を含む銀化合物（主として硫化銀）として除去されるとともに、前記塩化銀、酸化銀等の銀化合物および銀も除去される。
【００３０】
次に、窒素ガスを流入させて溶存酸素を除去する。ここでは、２０分間バブリングする（ステップ７）。最後に、酸化防止および長期保存性向上のためにアルデヒドまたはアンモニア（複数種類を併用してもよい）を添加する。溶媒として、触媒用の、石油製品もしくはその原料となる石油半製品または炭素数１ないし８のアルコールを用いる場合には、酸化防止および長期保存性向上のためのアルデヒドは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドまたはベンズアルデヒドであることが好ましい。ここでは、ベンズアルデヒド１０ｍｌを添加する（ステップ８）。ステップ７，８により、液体触媒（具体的には銀）の酸化が防止されるので、保存（ステップ９）による性能劣化を低減できる。なお、酸化反応をより抑制するために、冷暗所で保存することが好ましい。
【００３１】
さて、本実施形態の油試料の調製法では、以上のようにして製造した液体触媒を用いて、図２のフローチャートのように以下の手順に従う。まず、液体触媒に窒素ガスを流入させて溶存酸素を除去する。これは、保存中に溶存した酸素によって後に酸化銀が生じるのを防ぐためである。ここでは、２０分間バブリングする（ステップ１）。
【００３２】
次に、その液体触媒を、液体試料ホルダ（以下、単に試料ホルダという）に採取した油試料に添加して攪拌する。ここでは、油試料５ｍｌを試料ホルダに採取し（ステップ２）、液体触媒２ｍｌを添加して攪拌する（ステップ３）。この試料ホルダ１１は、図３に断面で示すように、円筒状で、上部および底部に脱着可能でＸ線透過性の窓（フィルム）１３，１２を有している。また、この試料ホルダ１１は、前述した液体触媒製造の際の容器として用いることもできる。
【００３３】
次に、その攪拌された溶液に電磁波または粒子線を照射して硫化銀を含む銀化合物および銀を沈殿させる。ここで、図３に示す蛍光Ｘ線分析装置を用いる。この装置は、前記本願第５の発明に対応する実施形態であって、前記電磁波または粒子線として硫黄の吸収端波長に単色化されたＸ線４を前記攪拌された溶液１５，１６に上方から照射する前処理用Ｘ線源１と、１次Ｘ線６を前記試料ホルダ１１の底部の窓１２に下方から照射するＸ線管等の分析用Ｘ線源５と、調製された油試料から発生する蛍光Ｘ線７を検出する検出手段８とを備える。
【００３４】
前処理用Ｘ線源１は、硫黄の吸収端波長を含むＸ線を発生するＸ線管２と、そのＸ線管２から発生したＸ線を分光して、硫黄の吸収端波長に単色化されたＸ線４を発生する分光素子３とを有する。単色化は、分光素子によらず、ターゲット材にＸ線管からのＸ線を照射して蛍光Ｘ線を発生させる２次ターゲット方式によってもよい。Ｋ、Ｃa、Ｒu、Ｒh等を含む２次ターゲット材が望ましい。検出手段８は、蛍光Ｘ線７からＳの蛍光Ｘ線を分光する分光素子９と、その分光されたＳの蛍光Ｘ線の強度を測定する検出器１０とを有する。試料ホルダ１１は、その底部の窓１２に対応した孔を有する試料台１４の上に載置される。
【００３５】
この装置を用いて、攪拌された溶液１５，１６に電磁波または粒子線４を照射して硫化銀を含む銀化合物および銀を沈殿させる。ここでは、硫黄の吸収端波長に単色化されたＸ線４を攪拌された溶液１５，１６に上方から３０分照射する（図２のステップ４）。すなわち、Ｓに吸収されやすいＸ線４の照射により、油試料１６に含まれるＳを反応させ、硫化銀を主とする銀化合物（無機、有機の両方）に変化させて沈殿させる。
【００３６】
この際、他に油試料１６に含まれる例えばＣlも塩化銀として沈殿するほか、酸化銀等の銀化合物（無機、有機の両方）および銀が沈殿する。このように、硫黄を含まない銀化合物および銀が沈殿したままであると、分析時に散乱線を発生したり、Ｓの蛍光Ｘ線を吸収したりして、微量Ｓの正確な分析の妨げとなるので、次述の手順で溶解させるが、その溶解を短時間で行うためには、沈殿は少ない方が好ましい。そのために、ここでは、特にＳを効率的に反応させるべく、硫黄の吸収端波長に単色化されたＸ線４を照射する。次善策として、単色化されていなくても、銀のＬ吸収端波長よりも長波長側でかつ硫黄の吸収端波長を含むＸ線を照射してもよい。また、前述したように、下方から照射すると、沈殿物が障害となって電磁波または粒子線が溶液１５，１６内部に到達しにくくなり、反応が緩慢になるおそれがあるので、照射は、上方または側方からが好ましく、ここでは上方から照射する。
【００３７】
ただし、例えば、試料に下方から１次Ｘ線を照射する、従来のいわゆる下面照射の蛍光Ｘ線分析装置（図３において、前処理用Ｘ線源１を取り去った装置）を用いて、この油試料の調製と後の分析を簡便に行うこともできる。この場合には、分析用Ｘ線源５を前処理用Ｘ線源１として兼用し、硫黄の吸収端波長を含むＸ線である１次Ｘ線６を溶液１５，１６に下方から照射して、硫化銀を含む銀化合物および銀を沈殿させる。
【００３８】
次に、さらに、アンモニアまたはアルデヒド（複数種類を併用してもよい）１７を添加して硫化銀を含む硫黄化合物以外の銀化合物および銀を溶解させることにより、硫化銀を含む硫黄化合物１８を試料ホルダ１１の底部の窓１２上に沈殿物として残す。ここでは、ベンズアルデヒド１７を添加して２０時間程度恒温（３０℃）状態で静置することにより、適度の対流を起こして硫化銀を含む硫黄化合物以外の沈殿物を溶解させる。静置に２０時間程度を要するのは、硫黄を含まない銀化合物および銀が多く沈殿した場合であって、硫黄の吸収端波長に単色化されたＸ線４を照射した場合のように、硫黄を含まない銀化合物および銀が少ない場合には、もっと短時間でよい。これにより、硫化銀を主として含む硫黄化合物１８を試料ホルダ１１の底部の窓１２上に沈殿物として残す（図２のステップ５）。この状態の硫化銀を主として含む硫黄化合物１８を蛍光Ｘ線分析用の試料とする。
【００３９】
すなわち、ステップ４で用いた、図３の蛍光Ｘ線分析装置または従来の下面照射の蛍光Ｘ線分析装置を続けて用いて、試料ホルダ１１の底部の窓１２に向けて下方から１次Ｘ線６を照射し、沈殿物として残った硫化銀を含む硫黄化合物１８から発生するＳの蛍光Ｘ線７の強度を測定する。このようにすれば、調製（前処理）のための電磁波または粒子線（ここでは、硫黄の吸収端波長に単色化されたＸ線４、または硫黄の吸収端波長を含むＸ線６）の照射と、調製された油試料の分析のための１次Ｘ線６の照射を、１台の装置で行うことができる。
【００４０】
図４は、液体触媒の製造に従来の上面照射の蛍光Ｘ線分析装置を用い、油試料の調製と分析に従来の下面照射の蛍光Ｘ線分析装置を用いて、本実施形態の調製法でＳの標準値がそれぞれ０，２５，５０，７５，１００ｐｐｂである５種の標準油試料を調製し、Ｓ濃度を分析することにより、作成した検量線である。Ｓが数１０ｐｐｂレベルの極微量であるにもかかわらず、きわめて直線性の高い検量線が作成できる。そして、ＤＢＤＳ（Ｃ4Ｈ9―Ｓ―Ｓ―Ｃ4Ｈ9）をイソプロピルアルコールで希釈してＳ濃度を５０ｐｐｂに調製したものを油試料として用意し、標準油試料と同様に本実施形態の調製法で調製したものを試料ホルダ１０個分（ｎ＝１〜１０）作製し、前記検量線を適用してＳ濃度を分析した結果を表１に示す。これによれば、σ値が５．１５、ＣＶ値が９．６と、Ｓが５０ｐｐｂ（０．０５ｐｐｍ）レベルの極微量であるにもかかわらず、十分な繰り返し精度が得られることが分かる。
【００４１】
【表１】
【００４２】
以上のように、第１実施形態の油試料の調製法によれば、Ｓをほぼ完全に除去した液体触媒１５を用いて、油試料１６に含まれるＳを、硫化銀を含む硫黄化合物１８として抽出、沈降させて、濃縮するので、１０ｐｐｂ程度の極微量Ｓの分析ができる。
【００４３】
次に、本発明の第２実施形態である油試料の調製法（前記本願第６の発明に対応する）について説明する。この油試料の調製法は、前記第１実施形態の油試料の調製法（前記本願第４の発明に対応する）と比較すると、容器に採取した油試料に液体触媒を添加して攪拌し、電磁波または粒子線としてＸ線を照射するところまでは同じである。ただし、油試料を採取する容器は、液体触媒を添加して攪拌し、Ｘ線が照射できれば足り、蛍光Ｘ線分析用の液体試料容器（図３の試料ホルダ１１）である必要はない。また、攪拌された溶液に照射するＸ線として、ここでは、従来のいわゆる上面照射の蛍光Ｘ線分析装置が１次Ｘ線として上方から照射する、硫黄の吸収端波長（５．０１８Å）を含むＸ線を用いる。
【００４４】
そして、以下のように、Ｘ線を照射した溶液をろ過膜を用いて吸引ろ過して、硫化銀を含む銀化合物および銀をろ過膜上に分離する。まず、図７のように、フラスコ（ブフナーフラスコ）２１にゴム栓２２およびガラス摺り合わせを介して漏斗２３をシールして取り付け、漏斗２３の注入口に、メッシュ部材２４を介して試料調製用ホルダ２５を載置する。漏斗２３、メッシュ部材２４、試料調製用ホルダ２５の各間も、ゴム部材によりシールする。
【００４５】
試料調製用ホルダ２５には、高分子多孔質膜、ミリポアフィルター、ろ紙またはろ布であるろ過膜２６が張ってある。後述するように分離した物とともに１次Ｘ線が照射されるろ過膜２６としては、分析対象であるＳを含まないことから、ポロエチレンまたはポリプロピレンの二軸延伸高分子多孔質膜が好ましく、ここではそれを用いる。ただし、蛍光Ｘ線分析においては０．０６ｍｍよりも深い位置のＳは検出しないのに対し、ろ過により分離される物の厚みが０．０６ｍｍよりも厚くなるように油試料の量を増やすことは容易なので、Ｓを含む高分子多孔質膜、ミリポアフィルター、ろ紙またはろ布についても、含有するＳが分析に影響しないように、つまり油試料の量を調整して分離物の厚みが０．０６ｍｍよりも厚くなるようにすることにより、ろ過膜２６として用いることができる。
【００４６】
そして、前記Ｘ線を照射した溶液２８をろ過膜２６に注ぐとともに、フラスコ２１の吸引口２１ａから、例えば蛍光Ｘ線分析装置付属の真空ポンプおよびアスピレーターで排気して、吸引ろ過を行う。この吸引ろ過により、図８のように、ろ過膜２６上に硫化銀を含む銀化合物および銀２７が分離される。すなわち、試料調製用ホルダ２５のろ過膜２６上に、油試料に含まれるＳが分離物の一部として濃縮され塗布された状態になるので、この試料調製用ホルダ２５に下方からベース部材３８を取り付けてろ過膜２６および分離物２７を持ち上げ、試料測定用ホルダ２９とする。この試料測定用ホルダ２９を上面照射の蛍光Ｘ線分析装置の試料台に載置すれば、上方から分離物２７に１次Ｘ線６を照射して発生する蛍光Ｘ線７の強度を測定することができる。なお、分離物２７はろ過膜２６に固着するので、試料測定用ホルダ２９を下向きにしてもはがれ落ちることはなく、下面照射の蛍光Ｘ線分析装置で分析することもできる。
【００４７】
第２実施形態である油試料の調製法において、ろ過は、加圧ろ過によってもよい。例えば、図９のように、シリンジ（注射器）３２に前記Ｘ線を照射した溶液２８を吸引し、シリンジ３２の先に、ろ過膜２６を組み込んだろ過カートリッジ３３を取り付け、シリンジ３２内の溶液２８を押し出すことにより加圧ろ過する。ろ過膜２６は、吸引ろ過の場合と同様のものを用いることができる。加圧ろ過の結果、図１０のように、ろ過膜２６上に硫化銀を含む銀化合物および銀２７が分離される。すなわち、ろ過カートリッジ３３のろ過膜２６上に、油試料に含まれるＳが分離物の一部として濃縮され塗布された状態になるので、このろ過カートリッジ３３を分解してろ過膜２６を取り出し、図１１のように、通常の固体試料に用いられる試料ホルダ（以下、固体試料ホルダという）３４に組み込んで、上面照射の蛍光Ｘ線分析装置の試料台に載置すれば、上方から分離物２７に１次Ｘ線６を照射して発生する蛍光Ｘ線７の強度を測定することができる。また、吸引ろ過の場合と同様に、固体試料ホルダ３４を下向きにして、下面照射の蛍光Ｘ線分析装置で分析することもできる。さらに、ろ過は、要する時間は長くなるが、同様のろ過膜２６を用いて、簡便に常圧ろ過によってもよい。
【００４８】
以上のように、第２実施形態の油試料の調製法によれば、前記第１実施形態で用いたのと同じＳをほぼ完全に除去した液体触媒を用いて、油試料に含まれるＳを抽出、ろ過して、濃縮するので、測定に十分な強度の蛍光Ｘ線が得られるが、前記第１実施形態の調製法とは異なり、硫黄化合物以外の沈殿物の再溶解を行わない。したがって、定量下限が１５ｐｐｂ程度になるものの、やはり極微量Ｓの分析ができ、しかも迅速、簡便に調製ができる。また、前記第１実施形態の調製法とは異なり、油試料に含まれるＳをろ過により濃縮するので、沈降するのを待つことなくいっそう迅速に調製ができ、さらに、油試料に含まれるＳを試料ホルダ（液体試料ホルダ）の底部の窓上に（溶液の下方に）沈殿させるのではなく、ろ過膜上に固体として分離して固着させるので、下面照射のみならず上面照射の蛍光Ｘ線分析装置を用いても分析することができる。
【００４９】
次に、本発明の第３実施形態である蛍光Ｘ線分析方法（前記本願第９の発明に対応する）について、図５のフローチャートにしたがって説明する。この蛍光Ｘ線分析方法は、前記本願第７の発明に対応する油試料の調製法の実施形態を含む。この蛍光Ｘ線分析方法では、まず、溶媒に硝酸銀を溶解させた硝酸銀溶液と、前記溶媒に酢酸ナトリウムを溶解させた酢酸ナトリウム溶液とを、試料ホルダに採取した前記油試料に液体触媒として添加して攪拌する。油試料が石油製品もしくはその原料となる石油半製品または炭素数１ないし８のアルコールである場合には、前記液体触媒における溶媒が触媒用の炭素数１ないし８のアルコールであることが好ましい。ここでは、入手の容易なイソプロパノール（イソプロピルアルコール）を溶媒として用いる。
【００５０】
すなわち、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）用の液体試料容器（図３の試料ホルダ１１）に油試料２ｍｌを採取し（ステップ１）、酢酸ナトリウムを水に溶解させイソプロパノールで希釈した酢酸ナトリウム溶液２ｍｌを液体触媒（試薬Ａ液）として添加し（ステップ２）、硝酸銀を水に溶解させイソプロパノールで希釈した硝酸銀溶液２ｍｌを液体触媒（試薬Ｂ液）として添加し（ステップ３）、攪拌して、浮遊する酢酸銀を生成させる（ステップ４）。なお、酢酸ナトリウムや硝酸銀をいったん水に溶解させるのは、前述したのと同じ理由による。
【００５１】
次に、試料ホルダの底部の窓に下方から１次Ｘ線を照射して、硫化銀を含む銀化合物および銀を前記窓上に沈殿させるとともに、発生する蛍光Ｘ線の強度を測定する。ここで、試料に下方から１次Ｘ線を照射する、従来のいわゆる下面照射の蛍光Ｘ線分析装置（図３において、前処理用Ｘ線源１を取り去った装置）を用いる。すなわち、分析用Ｘ線源５を前処理用Ｘ線源として兼用し、硫黄の吸収端波長を含むＸ線である１次Ｘ線６を試料ホルダ１１の底部の窓１２に下方から照射して、硫化銀を含む銀化合物および銀を窓１２上に沈殿させるともに（ステップ５）、沈殿物から発生するＳの蛍光Ｘ線７の強度を測定する（ステップ６）。
【００５２】
なお、いつの時点での蛍光Ｘ線７の強度を採用するかについては、沈殿させながら測定して、強度が飽和した時点すなわち沈殿しつくした時点での測定強度を採用する方法や、より迅速に、１次Ｘ線照射開始から所定の例えば２分後の測定強度を採用する方法がある。いずれの方法についても、標準試料を測定して検量線を作成する段階から一貫して行う。
【００５３】
図６は、第３実施形態の蛍光Ｘ線分析方法により、Ｓの標準値がそれぞれ０，１０，２５，５０，１００ｐｐｂである５種の標準油試料を調製し、Ｓ濃度を分析することにより、作成した検量線である。Ｓが数１０ｐｐｂレベルの極微量であるにもかかわらず、かなり直線性の高い検量線が作成できる。そして、灯油をイソプロピルアルコールで希釈してＳ濃度を３０ｐｐｂに調製したものを油試料として用意し、標準油試料と同様に第３実施形態の蛍光Ｘ線分析方法により、調製（前処理）したものを試料ホルダ１０個分（ｎ＝１〜１０）作製し、前記検量線を適用してＳ濃度を分析した結果を表２に示す。これによれば、σ値が９．８３、ＣＶ値が２７．９と、Ｓが３０ｐｐｂ（０．０３ｐｐｍ）レベルの極微量であるにもかかわらず、良い繰り返し精度が得られることが分かる。
【００５４】
【表２】
【００５５】
以上のように、第３実施形態の蛍光Ｘ線分析方法においても、油試料に含まれるＳを抽出、沈降させて、濃縮するので、測定に十分な強度の蛍光Ｘ線が得られるが、前記第１実施形態の調製法とは異なり、試薬に含まれるＳの除去および硫黄化合物以外の沈殿物の再溶解を行わない。また、従来の下面照射の蛍光Ｘ線分析装置を用いて、調製（前処理）のためのＸ線の照射と、調製された油試料の分析のための１次Ｘ線の照射を同時に行うことができる。したがって、迅速、簡単に３０ｐｐｂ程度の極微量Ｓの分析ができる。
【００５６】
次に、本発明の第４実施形態である油試料の調製法（前記本願第８の発明に対応する）について説明する。この油試料の調製法は、前記第３実施形態の蛍光Ｘ線分析方法に含まれた前記本願第７の発明に対応する油試料の調製法の実施形態と比較すると、容器に採取した油試料に液体触媒を添加して攪拌し、電磁波または粒子線としてＸ線を照射するところまでは同じである。ただし、調製（前処理）のためのＸ線の照射を、調製された油試料の分析のための１次Ｘ線の照射と同時に行うことはしないので、油試料を採取する容器は、蛍光Ｘ線分析用の液体試料容器（図３の試料ホルダ１１）である必要はない。また、攪拌された溶液に照射するＸ線として、ここでは、従来のいわゆる上面照射の蛍光Ｘ線分析装置が１次Ｘ線として上方から照射する、硫黄の吸収端波長（５．０１８Å）を含むＸ線を用いる。そして、前記第２実施形態の調製法と同様に、Ｘ線を照射した溶液をろ過膜を用いて吸引、加圧または常圧ろ過して、硫化銀を含む銀化合物および銀をろ過膜上に分離する。
【００５７】
第４実施形態の油試料の調製法においても、油試料に含まれるＳを抽出、ろ過して、濃縮するので、測定に十分な強度の蛍光Ｘ線が得られるが、前記第３実施形態の蛍光Ｘ線分析方法と同様、試薬に含まれるＳの除去および硫黄化合物以外の沈殿物の再溶解を行わない。また、油試料に含まれるＳをろ過により濃縮するので、沈降するのを待つ必要がない。したがって、やはり、迅速、簡単に３０ｐｐｂ程度の極微量Ｓの分析ができる。さらに、油試料に含まれるＳを試料ホルダ（液体試料ホルダ）の底部の窓上に（溶液の下方に）沈殿させるのではなく、ろ過膜上に固体として分離して固着させるので、下面照射のみならず上面照射の蛍光Ｘ線分析装置を用いても分析することができる。
【００５８】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明の油試料の調製法等によれば、油試料に含まれるＳを沈降またはろ過により濃縮して１０〜３０ｐｐｂ程度の定量下限で蛍光Ｘ線分析することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１Ａ】本発明の第１実施形態である蛍光Ｘ線分析用の油試料の調製法に用いる液体触媒の製造方法の前半を示すフローチャートである。
【図１Ｂ】同製造方法の後半を示すフローチャートである。
【図２】本発明の第１実施形態である蛍光Ｘ線分析用の油試料の調製法を示すフローチャートである。
【図３】同調製法を用いて油試料に含まれる硫黄分を分析するための蛍光Ｘ線分析装置の一例を示す概略図である。
【図４】同調製法を用いて作成した検量線の一例である。
【図５】本発明の第３実施形態である蛍光Ｘ線分析方法を示すフローチャートである。
【図６】同分析方法を用いて作成した検量線の一例である。
【図７】本発明の第２、第４実施形態である蛍光Ｘ線分析用の油試料の調製法において、吸引ろ過する様子を示す概略断面図である。
【図８】同調製法の吸引ろ過によるろ過膜上の分離物を、蛍光Ｘ線分析する様子を示す概略断面図である。
【図９】同調製法において、吸引ろ過に代えて加圧ろ過する様子を示す概略断面図である。
【図１０】同調製法の加圧ろ過によるろ過膜上の分離物を示す概略断面図である。
【図１１】同調製法の加圧ろ過によるろ過膜上の分離物を、蛍光Ｘ線分析する様子を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１…前処理用線源、４…電磁波または粒子線、５…分析用Ｘ線源、６…１次Ｘ線、１１…試料ホルダ、１２…試料ホルダの底部の窓、１５…液体触媒、１６…油試料、１７…アンモニアまたはアルデヒド、１８…硫化銀を含む硫黄化合物、２６…ろ過膜。
【発明の属する技術分野】
本発明は、油試料に含まれる硫黄分を蛍光Ｘ線分析するための油試料の調製法等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、プロパン、ブタン、ガソリン、灯油、軽油等の石油製品、または、石油製品の原料となる石油半製品（基材油とも呼ばれる。ＬＮ、ＭＮ、ＨＮ、ケロシン、ソルベントケロシン、ＬＧＯ、ＭＧＯ、ＨＧＯ等）には、さまざまな形態でＳが存在している。その代表的な例としては、Ｈ2Ｓ、Ｒ−ＳＨ、Ｒ−Ｓ−Ｒ、Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェンなどがあり（Ｒはアルキル基）、油の沸点留分の違いによって、それぞれに含まれるＳの形態も変化する。このような油のＳについて蛍光Ｘ線分析する場合には、試料が液体であることから、従来、油試料を液体試料ホルダに充填し、その試料窓をフィルム（窓材）で覆って、Ｈe雰囲気下で１次Ｘ線を照射して分析している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このとき、ＨeやフィルムにＳの蛍光Ｘ線が吸収されるので、油試料をそのまま測定する従来の方法では、Ｓが微量すなわち蛍光Ｘ線が微弱な場合に十分対応できず、Ｓの定量濃度範囲は数ｐｐｍ〜％のオーダーの範囲であり、定量下限値として１ｐｐｍ程度の分析が限界とされてきた。また、蛍光Ｘ線分析以外の微量電量滴定法等によっても、実際には定量下限値として１００ｐｐｂ程度の分析が限界である。これでは、最近の厳しい品質管理等のための微量Ｓの分析に、十分に対応できない。
【０００４】
本発明は前記従来の問題に鑑みてなされたもので、油試料に含まれるＳを沈降またはろ過により濃縮して１０〜３０ｐｐｂ程度の定量下限で蛍光Ｘ線分析するための油試料の調製法等を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本願第１の発明は、油試料に含まれる硫黄分を蛍光Ｘ線分析するために前記油試料を調製する方法に用いる液体触媒であって、溶媒に硝酸銀を溶解させた硝酸銀溶液と、前記溶媒に酢酸ナトリウムを溶解させた酢酸ナトリウム溶液との混合溶液から、酢酸銀と、電磁波または粒子線を照射して沈殿させた硫化銀を含む銀化合物および銀とをろ過により除去したものである。
【０００６】
油試料に含まれる微量Ｓを蛍光Ｘ線分析するためには、試薬を用いてＳを抽出、濃縮する必要が生じてくるが、１０ｐｐｂ程度の極微量になると、調製に用いる市販の試薬に不純物として含まれるＳも無視できなくなることを、発明者は見いだした。そこで、１０ｐｐｂ程度の極微量Ｓの分析にも支障がないように、上述のようにＳをほぼ完全に除去した液体触媒を本願第１の発明とした。
【０００７】
本願第１の発明の液体触媒を用いて油試料を調製し、Ｓについて蛍光Ｘ線分析すれば、液体触媒に含まれる不純物のＳが問題となることがなく、１０ｐｐｂ程度の極微量Ｓの分析が可能となる。この液体触媒は、石油製品もしくはその原料となる石油半製品または炭素数１ないし８のアルコールである油試料に好適に用いられ、その場合、前記溶媒が、触媒用の、石油製品もしくはその原料となる石油半製品または炭素数１ないし８のアルコールであることが好ましい。なお、本願では、分析対象の油試料が石油製品もしくはその原料となる石油半製品または炭素数１ないし８のアルコールである場合もあるため、それと区別するために、液体触媒の製造に溶媒として用いるものを、触媒用石油製品、触媒用石油半製品または触媒用アルコールと呼ぶ。また、銀化合物とは、無機銀化合物と有機銀化合物の両方を指す。
【０００８】
本願第２の発明は、前記本願第１の発明の液体触媒を製造する方法であって、以下の手順に従う。まず、溶媒に硝酸銀を溶解させた硝酸銀溶液と、前記溶媒に酢酸ナトリウムを溶解させた酢酸ナトリウム溶液とを混合して酢酸銀を生成させる。次に、その混合溶液に第１のろ過を行って前記酢酸銀を除去する。次に、電磁波または粒子線を照射して硫化銀を含む銀化合物および銀を沈殿させる。次に、第２のろ過を行って前記銀化合物および銀を除去する。次に、窒素ガスを流入させて溶存酸素を除去する。最後に、酸化防止および長期保存性向上のためにアルデヒドまたはアンモニアを添加する。
【０００９】
本願第２の発明の製造方法によれば、前記本願第１の発明の液体触媒を製造することができ、さらにその酸化を防止するので保存による性能劣化を低減できる。この液体触媒の製造方法は、油試料が石油製品もしくはその原料となる石油半製品または炭素数１ないし８のアルコールである場合に好適に用いられ、その場合、前記溶媒が、触媒用の、石油製品もしくはその原料となる石油半製品または炭素数１ないし８のアルコールであり、前記アルデヒドがホルムアルデヒド、アセトアルデヒドまたはベンズアルデヒドであることが好ましい。また、前記電磁波または粒子線としては、銀のＬ吸収端波長よりも長波長側でかつ硫黄の吸収端波長を含むＸ線を用いることができる。
【００１０】
本願第３の発明は、前記本願第１の発明の液体触媒を製造するための装置であって、前記硫化銀を含む銀化合物および銀を沈殿させるために、前記混合溶液に前記電磁波または粒子線を照射する触媒精製用線源を備える。
【００１１】
本願第３の発明の製造装置によれば、前記本願第１の発明の液体触媒を製造するにあたって、前記混合溶液に前記電磁波または粒子線を照射して前記硫化銀を含む銀化合物および銀を沈殿させることができる。ここで、触媒精製用線源を、銀のＬ吸収端波長よりも長波長側でかつ硫黄の吸収端波長を含むＸ線を照射する触媒精製用Ｘ線源とすることができる。
【００１２】
本願第４の発明は、油試料に含まれる硫黄分を蛍光Ｘ線分析するために前記油試料を調製する方法であって、以下の手順に従う。まず、前記本願第１の発明の液体触媒に窒素ガスを流入させて溶存酸素を除去する。次に、その液体触媒を、試料ホルダに採取した前記油試料に添加して攪拌する。次に、その攪拌された溶液に電磁波または粒子線を照射して硫化銀を含む銀化合物および銀を沈殿させる。そしてさらに、アンモニアまたはアルデヒドを添加して硫化銀を含む硫黄化合物以外の銀化合物および銀を溶解させることにより、硫化銀を含む硫黄化合物を前記試料ホルダの底部の窓上に沈殿物として残す。
【００１３】
本願第４の発明の調製法によれば、前記本願第１の発明によるＳをほぼ完全に除去した液体触媒を用いて、油試料に含まれるＳを抽出、沈降させて、濃縮するので、測定に十分な強度の蛍光Ｘ線が得られ、１０ｐｐｂ程度の極微量Ｓの分析ができる。この油試料の調製法は、石油製品もしくはその原料となる石油半製品または炭素数１ないし８のアルコールである油試料に好適に用いられ、その場合、前記液体触媒における溶媒が、触媒用の、石油製品もしくはその原料となる石油半製品または炭素数１ないし８のアルコールであることが好ましい。また、前記電磁波または粒子線としては、銀のＬ吸収端波長よりも長波長側でかつ硫黄の吸収端波長を含むＸ線を用いることができる。
【００１４】
本願第５の発明は、前記本願第４の発明の調製法を用いて油試料に含まれる硫黄分を分析するための蛍光Ｘ線分析装置であって、前記電磁波または粒子線を前記攪拌された溶液に上方から照射する前処理用線源と、１次Ｘ線を前記試料ホルダの底部の窓に下方から照射する分析用Ｘ線源とを備える。
【００１５】
本願第５の発明の蛍光Ｘ線分析装置によれば、前記本願第４の発明にかかる調製（前処理）のための電磁波または粒子線の照射と、調製された油試料の分析のための１次Ｘ線の照射を、１台の装置で行うことができる。したがって、簡単な構成で、１０ｐｐｂ程度の極微量Ｓの分析ができる。この蛍光Ｘ線分析装置は、石油製品もしくはその原料となる石油半製品または炭素数１ないし８のアルコールである油試料に好適に用いられ、その場合、前記液体触媒における溶媒が、触媒用の、石油製品もしくはその原料となる石油半製品または炭素数１ないし８のアルコールであることが好ましい。また、前記電磁波または粒子線としては、銀のＬ吸収端波長よりも長波長側でかつ硫黄の吸収端波長を含むＸ線や、硫黄の吸収端波長に単色化されたＸ線を用いることができる。
【００１６】
本願第６の発明は、油試料に含まれる硫黄分を蛍光Ｘ線分析するために前記油試料を調製する方法であって、以下の手順に従う。まず、前記本願第１の発明の液体触媒に窒素ガスを流入させて溶存酸素を除去する。次に、その液体触媒を前記油試料に添加して攪拌する。次に、その攪拌された溶液に電磁波または粒子線を照射し、さらにろ過膜を用いてろ過して、硫化銀を含む銀化合物および銀を前記ろ過膜上に分離する。
【００１７】
本願第６の発明の調製法によれば、前記本願第１の発明によるＳをほぼ完全に除去した液体触媒を用いて、油試料に含まれるＳを抽出、ろ過して、濃縮するので、測定に十分な強度の蛍光Ｘ線が得られるが、前記本願第４の発明の調製法とは異なり、硫黄化合物以外の沈殿物の再溶解を行わない。したがって、定量下限が１５ｐｐｂ程度になるものの、やはり極微量Ｓの分析ができ、しかも迅速、簡便に調製ができる。また、前記本願第４の発明の調製法とは異なり、油試料に含まれるＳをろ過により濃縮するので、沈降するのを待つことなくいっそう迅速に調製ができ、さらに、油試料に含まれるＳを試料ホルダの底部の窓上に沈殿させるのではなく、ろ過膜上に固体として分離して固着させるので、下面照射のみならず上面照射の蛍光Ｘ線分析装置を用いても分析することができる。この油試料の調製法も、石油製品もしくはその原料となる石油半製品または炭素数１ないし８のアルコールである油試料に好適に用いられ、その場合、前記液体触媒における溶媒が、触媒用の、石油製品もしくはその原料となる石油半製品または炭素数１ないし８のアルコールであることが好ましい。また、前記電磁波または粒子線としては、銀のＬ吸収端波長よりも長波長側でかつ硫黄の吸収端波長を含むＸ線を用いることができる。
【００１８】
本願第７の発明は、油試料に含まれる硫黄分を蛍光Ｘ線分析するために前記油試料を調製する方法であって、以下の手順に従う。まず、溶媒に硝酸銀を溶解させた硝酸銀溶液と、前記溶媒に酢酸ナトリウムを溶解させた酢酸ナトリウム溶液とを、試料ホルダに採取した前記油試料に液体触媒として添加して攪拌する。次に、その攪拌された溶液に電磁波または粒子線を照射して、硫化銀を含む銀化合物および銀を前記試料ホルダの底部の窓上に沈殿させる。
【００１９】
本願第７の発明の調製法においても、油試料に含まれるＳを抽出、沈降させて、濃縮するので、測定に十分な強度の蛍光Ｘ線が得られるが、前記本願第４の発明の調製法とは異なり、試薬に含まれるＳの除去および硫黄化合物以外の沈殿物の再溶解を行わない。したがって、定量下限が３０ｐｐｂ程度になるものの、やはり極微量Ｓの分析ができ、しかも迅速、簡便に調製ができる。この油試料の調製法も、石油製品もしくはその原料となる石油半製品または炭素数１ないし８のアルコールである油試料に好適に用いられ、その場合、前記液体触媒における溶媒が触媒用の炭素数１ないし８のアルコールであることが好ましい。また、前記電磁波または粒子線としては、銀のＬ吸収端波長よりも長波長側でかつ硫黄の吸収端波長を含むＸ線や、硫黄の吸収端波長に単色化されたＸ線を用いることができる。
【００２０】
本願第８の発明は、油試料に含まれる硫黄分を蛍光Ｘ線分析するために前記油試料を調製する方法であって、以下の手順に従う。まず、溶媒に硝酸銀を溶解させた硝酸銀溶液と、前記溶媒に酢酸ナトリウムを溶解させた酢酸ナトリウム溶液とを、前記油試料に液体触媒として添加して攪拌する。次に、その攪拌された溶液に電磁波または粒子線を照射し、さらにろ過膜を用いてろ過して、硫化銀を含む銀化合物および銀を前記ろ過膜上に分離する。
【００２１】
本願第８の発明の調製法においても、油試料に含まれるＳを抽出、ろ過して、濃縮するので、測定に十分な強度の蛍光Ｘ線が得られるが、前記本願第７の発明の調製法と同様、試薬に含まれるＳの除去および硫黄化合物以外の沈殿物の再溶解を行わない。したがって、定量下限が３０ｐｐｂ程度になるものの、やはり極微量Ｓの分析ができ、しかも迅速、簡便に調製ができる。また、前記本願第７の発明の調製法とは異なり、油試料に含まれるＳをろ過により濃縮するので、沈降するのを待つことなくいっそう迅速に調製ができ、さらに、油試料に含まれるＳを試料ホルダの底部の窓上に沈殿させるのではなく、ろ過膜上に固体として分離して固着させるので、下面照射のみならず上面照射の蛍光Ｘ線分析装置を用いても分析することができる。この油試料の調製法も、石油製品もしくはその原料となる石油半製品または炭素数１ないし８のアルコールである油試料に好適に用いられ、その場合、前記液体触媒における溶媒が触媒用の炭素数１ないし８のアルコールであることが好ましい。また、前記電磁波または粒子線としては、銀のＬ吸収端波長よりも長波長側でかつ硫黄の吸収端波長を含むＸ線や、硫黄の吸収端波長に単色化されたＸ線を用いることができる。
【００２２】
本願第９の発明は、油試料に含まれる硫黄分を分析するための蛍光Ｘ線分析方法であって、以下の手順に従う。まず、溶媒に硝酸銀を溶解させた硝酸銀溶液と、前記溶媒に酢酸ナトリウムを溶解させた酢酸ナトリウム溶液とを、試料ホルダに採取した前記油試料に液体触媒として添加して攪拌する。次に、前記試料ホルダの底部の窓に下方から１次Ｘ線を照射して、硫化銀を含む銀化合物および銀を前記窓上に沈殿させるとともに、発生する蛍光Ｘ線の強度を測定する。
【００２３】
本願第９の発明の蛍光Ｘ線分析方法によれば、従来の下面照射の蛍光Ｘ線分析装置を用いて、前記本願第７の発明にかかる調製（前処理）のためのＸ線の照射と、調製された油試料の分析のための１次Ｘ線の照射を同時に行うことができる。したがって、迅速、簡単に３０ｐｐｂ程度の極微量Ｓの分析ができる。この蛍光Ｘ線分析方法は、石油製品もしくはその原料となる石油半製品または炭素数１ないし８のアルコールである油試料に好適に用いられ、その場合、前記液体触媒における溶媒が触媒用の炭素数１ないし８のアルコールであることが好ましい。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の第１実施形態である油試料の調製法（前記本願第４の発明に対応する）について説明する。この調製法は、石油製品、半製品、炭素数１ないし８のアルコール等の油試料に含まれる硫黄分を蛍光Ｘ線分析するために前記油試料を調製する方法であって、液体触媒を用いる。この液体触媒は、前記本願第１の発明に対応する実施形態であり、溶媒に硝酸銀を溶解させた硝酸銀溶液と、前記溶媒に酢酸ナトリウムを溶解させた酢酸ナトリウム溶液との混合溶液から、酢酸銀と、電磁波または粒子線を照射して沈殿させた硫化銀を含む銀化合物および銀とをろ過により除去したものである。
【００２５】
最初に、この液体触媒の製造について、図１Ａ、図１Ｂのフローチャートにしたがって説明する。この製造方法は、前記本願第２の発明に対応する実施形態であり、まず、溶媒に硝酸銀を溶解させた硝酸銀溶液と、前記溶媒に酢酸ナトリウムを溶解させた酢酸ナトリウム溶液とを混合して酢酸銀を生成させる。油試料が石油製品もしくはその原料となる石油半製品または炭素数１ないし８のアルコールである場合には、溶媒が、触媒用の、石油製品もしくはその原料となる石油半製品または炭素数１ないし８のアルコールであることが好ましく、溶媒と油試料が同種であること、例えば石油製品である油試料に対しては同じ石油製品である溶媒を用いることがさらに好ましい。ここでは、入手の容易なイソプロパノールを溶媒として用い、硝酸銀２．１ｇを水１ｍｌに溶解させたものを、イソプロパノールで全量を５００ｍｌにメスアップし（ステップ１による溶液Ａ）、酢酸ナトリウム０．４ｇを水０．５ｍｌに溶解させたものを、イソプロパノールで全量を５００ｍｌにメスアップし（ステップ２による溶液Ｂ）、溶液Ａと溶液Ｂを常温で混合して、酢酸銀（白色の浮遊物）を生成させる（ステップ３）。
【００２６】
なお、溶媒である触媒用アルコールとして、イソプロパノール等の市販のアルコールを用い、これには必ず水が含まれるが、その水分の量が少ないと硝酸銀や酢酸ナトリウムが溶解しにくいので、上述のように、いったん水に溶解させてからイソプロパノール等に溶解させるのが好ましい。
【００２７】
次に、混合溶液に第１のろ過を行って前記酢酸銀を除去する。ここでは、０．４５μｍのミリポアフィルターでろ過する（ステップ４）。
【００２８】
次に、電磁波または粒子線を照射して硫化銀を含む銀化合物および銀を沈殿させる。このとき電磁波または粒子線の照射に用いる装置が、前記本願第３の発明に対応する実施形態である。ここでは、試料に上方から１次Ｘ線を照射する、従来のいわゆる上面照射の蛍光Ｘ線分析装置を用いて、硫黄の吸収端波長（５．０１８Å）を含むＸ線を混合溶液１５ｍｌに上方から１時間照射した後静置し、硫化銀を含む銀化合物および銀を沈殿させる（ステップ５）。すなわち、Ｓに吸収されやすいＸ線を含む前記１次Ｘ線の照射により、前記不純物として含まれるＳを反応させ、硫化銀を主とする銀化合物（無機、有機の両方）に変化させて沈殿させる。この際、他の不純物例えばＣlも塩化銀として沈殿するほか、酸化銀等の銀化合物（無機、有機の両方）および銀が沈殿するが、照射するＸ線を、銀のＬ吸収端波長（３．７Å）よりも長波長側でかつ硫黄の吸収端波長を含むＸ線とすると、酸化銀や銀の生成が抑制されるので、効率よく、硫黄を含む銀化合物（主として硫化銀）を沈殿させることができる。照射する電磁波または粒子線として、高強度のシンクロトロン放射光等を用いれば、短時間に処理できる。また、下方から照射すると、沈殿物が障害となって電磁波または粒子線が混合溶液内部に到達しにくくなり、反応が緩慢になるおそれがあるので、照射は、上方または側方からが好ましい。
【００２９】
次に、第２のろ過を行って、黒色の沈殿物、すなわち前記沈殿した硫化銀を含む銀化合物および銀を除去する。ここでは、０．４５μｍのミリポアフィルターでろ過する（ステップ６）。これにより、前記不純物として含まれるＳが硫黄を含む銀化合物（主として硫化銀）として除去されるとともに、前記塩化銀、酸化銀等の銀化合物および銀も除去される。
【００３０】
次に、窒素ガスを流入させて溶存酸素を除去する。ここでは、２０分間バブリングする（ステップ７）。最後に、酸化防止および長期保存性向上のためにアルデヒドまたはアンモニア（複数種類を併用してもよい）を添加する。溶媒として、触媒用の、石油製品もしくはその原料となる石油半製品または炭素数１ないし８のアルコールを用いる場合には、酸化防止および長期保存性向上のためのアルデヒドは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドまたはベンズアルデヒドであることが好ましい。ここでは、ベンズアルデヒド１０ｍｌを添加する（ステップ８）。ステップ７，８により、液体触媒（具体的には銀）の酸化が防止されるので、保存（ステップ９）による性能劣化を低減できる。なお、酸化反応をより抑制するために、冷暗所で保存することが好ましい。
【００３１】
さて、本実施形態の油試料の調製法では、以上のようにして製造した液体触媒を用いて、図２のフローチャートのように以下の手順に従う。まず、液体触媒に窒素ガスを流入させて溶存酸素を除去する。これは、保存中に溶存した酸素によって後に酸化銀が生じるのを防ぐためである。ここでは、２０分間バブリングする（ステップ１）。
【００３２】
次に、その液体触媒を、液体試料ホルダ（以下、単に試料ホルダという）に採取した油試料に添加して攪拌する。ここでは、油試料５ｍｌを試料ホルダに採取し（ステップ２）、液体触媒２ｍｌを添加して攪拌する（ステップ３）。この試料ホルダ１１は、図３に断面で示すように、円筒状で、上部および底部に脱着可能でＸ線透過性の窓（フィルム）１３，１２を有している。また、この試料ホルダ１１は、前述した液体触媒製造の際の容器として用いることもできる。
【００３３】
次に、その攪拌された溶液に電磁波または粒子線を照射して硫化銀を含む銀化合物および銀を沈殿させる。ここで、図３に示す蛍光Ｘ線分析装置を用いる。この装置は、前記本願第５の発明に対応する実施形態であって、前記電磁波または粒子線として硫黄の吸収端波長に単色化されたＸ線４を前記攪拌された溶液１５，１６に上方から照射する前処理用Ｘ線源１と、１次Ｘ線６を前記試料ホルダ１１の底部の窓１２に下方から照射するＸ線管等の分析用Ｘ線源５と、調製された油試料から発生する蛍光Ｘ線７を検出する検出手段８とを備える。
【００３４】
前処理用Ｘ線源１は、硫黄の吸収端波長を含むＸ線を発生するＸ線管２と、そのＸ線管２から発生したＸ線を分光して、硫黄の吸収端波長に単色化されたＸ線４を発生する分光素子３とを有する。単色化は、分光素子によらず、ターゲット材にＸ線管からのＸ線を照射して蛍光Ｘ線を発生させる２次ターゲット方式によってもよい。Ｋ、Ｃa、Ｒu、Ｒh等を含む２次ターゲット材が望ましい。検出手段８は、蛍光Ｘ線７からＳの蛍光Ｘ線を分光する分光素子９と、その分光されたＳの蛍光Ｘ線の強度を測定する検出器１０とを有する。試料ホルダ１１は、その底部の窓１２に対応した孔を有する試料台１４の上に載置される。
【００３５】
この装置を用いて、攪拌された溶液１５，１６に電磁波または粒子線４を照射して硫化銀を含む銀化合物および銀を沈殿させる。ここでは、硫黄の吸収端波長に単色化されたＸ線４を攪拌された溶液１５，１６に上方から３０分照射する（図２のステップ４）。すなわち、Ｓに吸収されやすいＸ線４の照射により、油試料１６に含まれるＳを反応させ、硫化銀を主とする銀化合物（無機、有機の両方）に変化させて沈殿させる。
【００３６】
この際、他に油試料１６に含まれる例えばＣlも塩化銀として沈殿するほか、酸化銀等の銀化合物（無機、有機の両方）および銀が沈殿する。このように、硫黄を含まない銀化合物および銀が沈殿したままであると、分析時に散乱線を発生したり、Ｓの蛍光Ｘ線を吸収したりして、微量Ｓの正確な分析の妨げとなるので、次述の手順で溶解させるが、その溶解を短時間で行うためには、沈殿は少ない方が好ましい。そのために、ここでは、特にＳを効率的に反応させるべく、硫黄の吸収端波長に単色化されたＸ線４を照射する。次善策として、単色化されていなくても、銀のＬ吸収端波長よりも長波長側でかつ硫黄の吸収端波長を含むＸ線を照射してもよい。また、前述したように、下方から照射すると、沈殿物が障害となって電磁波または粒子線が溶液１５，１６内部に到達しにくくなり、反応が緩慢になるおそれがあるので、照射は、上方または側方からが好ましく、ここでは上方から照射する。
【００３７】
ただし、例えば、試料に下方から１次Ｘ線を照射する、従来のいわゆる下面照射の蛍光Ｘ線分析装置（図３において、前処理用Ｘ線源１を取り去った装置）を用いて、この油試料の調製と後の分析を簡便に行うこともできる。この場合には、分析用Ｘ線源５を前処理用Ｘ線源１として兼用し、硫黄の吸収端波長を含むＸ線である１次Ｘ線６を溶液１５，１６に下方から照射して、硫化銀を含む銀化合物および銀を沈殿させる。
【００３８】
次に、さらに、アンモニアまたはアルデヒド（複数種類を併用してもよい）１７を添加して硫化銀を含む硫黄化合物以外の銀化合物および銀を溶解させることにより、硫化銀を含む硫黄化合物１８を試料ホルダ１１の底部の窓１２上に沈殿物として残す。ここでは、ベンズアルデヒド１７を添加して２０時間程度恒温（３０℃）状態で静置することにより、適度の対流を起こして硫化銀を含む硫黄化合物以外の沈殿物を溶解させる。静置に２０時間程度を要するのは、硫黄を含まない銀化合物および銀が多く沈殿した場合であって、硫黄の吸収端波長に単色化されたＸ線４を照射した場合のように、硫黄を含まない銀化合物および銀が少ない場合には、もっと短時間でよい。これにより、硫化銀を主として含む硫黄化合物１８を試料ホルダ１１の底部の窓１２上に沈殿物として残す（図２のステップ５）。この状態の硫化銀を主として含む硫黄化合物１８を蛍光Ｘ線分析用の試料とする。
【００３９】
すなわち、ステップ４で用いた、図３の蛍光Ｘ線分析装置または従来の下面照射の蛍光Ｘ線分析装置を続けて用いて、試料ホルダ１１の底部の窓１２に向けて下方から１次Ｘ線６を照射し、沈殿物として残った硫化銀を含む硫黄化合物１８から発生するＳの蛍光Ｘ線７の強度を測定する。このようにすれば、調製（前処理）のための電磁波または粒子線（ここでは、硫黄の吸収端波長に単色化されたＸ線４、または硫黄の吸収端波長を含むＸ線６）の照射と、調製された油試料の分析のための１次Ｘ線６の照射を、１台の装置で行うことができる。
【００４０】
図４は、液体触媒の製造に従来の上面照射の蛍光Ｘ線分析装置を用い、油試料の調製と分析に従来の下面照射の蛍光Ｘ線分析装置を用いて、本実施形態の調製法でＳの標準値がそれぞれ０，２５，５０，７５，１００ｐｐｂである５種の標準油試料を調製し、Ｓ濃度を分析することにより、作成した検量線である。Ｓが数１０ｐｐｂレベルの極微量であるにもかかわらず、きわめて直線性の高い検量線が作成できる。そして、ＤＢＤＳ（Ｃ4Ｈ9―Ｓ―Ｓ―Ｃ4Ｈ9）をイソプロピルアルコールで希釈してＳ濃度を５０ｐｐｂに調製したものを油試料として用意し、標準油試料と同様に本実施形態の調製法で調製したものを試料ホルダ１０個分（ｎ＝１〜１０）作製し、前記検量線を適用してＳ濃度を分析した結果を表１に示す。これによれば、σ値が５．１５、ＣＶ値が９．６と、Ｓが５０ｐｐｂ（０．０５ｐｐｍ）レベルの極微量であるにもかかわらず、十分な繰り返し精度が得られることが分かる。
【００４１】
【表１】
以上のように、第１実施形態の油試料の調製法によれば、Ｓをほぼ完全に除去した液体触媒１５を用いて、油試料１６に含まれるＳを、硫化銀を含む硫黄化合物１８として抽出、沈降させて、濃縮するので、１０ｐｐｂ程度の極微量Ｓの分析ができる。
【００４３】
次に、本発明の第２実施形態である油試料の調製法（前記本願第６の発明に対応する）について説明する。この油試料の調製法は、前記第１実施形態の油試料の調製法（前記本願第４の発明に対応する）と比較すると、容器に採取した油試料に液体触媒を添加して攪拌し、電磁波または粒子線としてＸ線を照射するところまでは同じである。ただし、油試料を採取する容器は、液体触媒を添加して攪拌し、Ｘ線が照射できれば足り、蛍光Ｘ線分析用の液体試料容器（図３の試料ホルダ１１）である必要はない。また、攪拌された溶液に照射するＸ線として、ここでは、従来のいわゆる上面照射の蛍光Ｘ線分析装置が１次Ｘ線として上方から照射する、硫黄の吸収端波長（５．０１８Å）を含むＸ線を用いる。
【００４４】
そして、以下のように、Ｘ線を照射した溶液をろ過膜を用いて吸引ろ過して、硫化銀を含む銀化合物および銀をろ過膜上に分離する。まず、図７のように、フラスコ（ブフナーフラスコ）２１にゴム栓２２およびガラス摺り合わせを介して漏斗２３をシールして取り付け、漏斗２３の注入口に、メッシュ部材２４を介して試料調製用ホルダ２５を載置する。漏斗２３、メッシュ部材２４、試料調製用ホルダ２５の各間も、ゴム部材によりシールする。
【００４５】
試料調製用ホルダ２５には、高分子多孔質膜、ミリポアフィルター、ろ紙またはろ布であるろ過膜２６が張ってある。後述するように分離した物とともに１次Ｘ線が照射されるろ過膜２６としては、分析対象であるＳを含まないことから、ポロエチレンまたはポリプロピレンの二軸延伸高分子多孔質膜が好ましく、ここではそれを用いる。ただし、蛍光Ｘ線分析においては０．０６ｍｍよりも深い位置のＳは検出しないのに対し、ろ過により分離される物の厚みが０．０６ｍｍよりも厚くなるように油試料の量を増やすことは容易なので、Ｓを含む高分子多孔質膜、ミリポアフィルター、ろ紙またはろ布についても、含有するＳが分析に影響しないように、つまり油試料の量を調整して分離物の厚みが０．０６ｍｍよりも厚くなるようにすることにより、ろ過膜２６として用いることができる。
【００４６】
そして、前記Ｘ線を照射した溶液２８をろ過膜２６に注ぐとともに、フラスコ２１の吸引口２１ａから、例えば蛍光Ｘ線分析装置付属の真空ポンプおよびアスピレーターで排気して、吸引ろ過を行う。この吸引ろ過により、図８のように、ろ過膜２６上に硫化銀を含む銀化合物および銀２７が分離される。すなわち、試料調製用ホルダ２５のろ過膜２６上に、油試料に含まれるＳが分離物の一部として濃縮され塗布された状態になるので、この試料調製用ホルダ２５に下方からベース部材３８を取り付けてろ過膜２６および分離物２７を持ち上げ、試料測定用ホルダ２９とする。この試料測定用ホルダ２９を上面照射の蛍光Ｘ線分析装置の試料台に載置すれば、上方から分離物２７に１次Ｘ線６を照射して発生する蛍光Ｘ線７の強度を測定することができる。なお、分離物２７はろ過膜２６に固着するので、試料測定用ホルダ２９を下向きにしてもはがれ落ちることはなく、下面照射の蛍光Ｘ線分析装置で分析することもできる。
【００４７】
第２実施形態である油試料の調製法において、ろ過は、加圧ろ過によってもよい。例えば、図９のように、シリンジ（注射器）３２に前記Ｘ線を照射した溶液２８を吸引し、シリンジ３２の先に、ろ過膜２６を組み込んだろ過カートリッジ３３を取り付け、シリンジ３２内の溶液２８を押し出すことにより加圧ろ過する。ろ過膜２６は、吸引ろ過の場合と同様のものを用いることができる。加圧ろ過の結果、図１０のように、ろ過膜２６上に硫化銀を含む銀化合物および銀２７が分離される。すなわち、ろ過カートリッジ３３のろ過膜２６上に、油試料に含まれるＳが分離物の一部として濃縮され塗布された状態になるので、このろ過カートリッジ３３を分解してろ過膜２６を取り出し、図１１のように、通常の固体試料に用いられる試料ホルダ（以下、固体試料ホルダという）３４に組み込んで、上面照射の蛍光Ｘ線分析装置の試料台に載置すれば、上方から分離物２７に１次Ｘ線６を照射して発生する蛍光Ｘ線７の強度を測定することができる。また、吸引ろ過の場合と同様に、固体試料ホルダ３４を下向きにして、下面照射の蛍光Ｘ線分析装置で分析することもできる。さらに、ろ過は、要する時間は長くなるが、同様のろ過膜２６を用いて、簡便に常圧ろ過によってもよい。
【００４８】
以上のように、第２実施形態の油試料の調製法によれば、前記第１実施形態で用いたのと同じＳをほぼ完全に除去した液体触媒を用いて、油試料に含まれるＳを抽出、ろ過して、濃縮するので、測定に十分な強度の蛍光Ｘ線が得られるが、前記第１実施形態の調製法とは異なり、硫黄化合物以外の沈殿物の再溶解を行わない。したがって、定量下限が１５ｐｐｂ程度になるものの、やはり極微量Ｓの分析ができ、しかも迅速、簡便に調製ができる。また、前記第１実施形態の調製法とは異なり、油試料に含まれるＳをろ過により濃縮するので、沈降するのを待つことなくいっそう迅速に調製ができ、さらに、油試料に含まれるＳを試料ホルダ（液体試料ホルダ）の底部の窓上に（溶液の下方に）沈殿させるのではなく、ろ過膜上に固体として分離して固着させるので、下面照射のみならず上面照射の蛍光Ｘ線分析装置を用いても分析することができる。
【００４９】
次に、本発明の第３実施形態である蛍光Ｘ線分析方法（前記本願第９の発明に対応する）について、図５のフローチャートにしたがって説明する。この蛍光Ｘ線分析方法は、前記本願第７の発明に対応する油試料の調製法の実施形態を含む。この蛍光Ｘ線分析方法では、まず、溶媒に硝酸銀を溶解させた硝酸銀溶液と、前記溶媒に酢酸ナトリウムを溶解させた酢酸ナトリウム溶液とを、試料ホルダに採取した前記油試料に液体触媒として添加して攪拌する。油試料が石油製品もしくはその原料となる石油半製品または炭素数１ないし８のアルコールである場合には、前記液体触媒における溶媒が触媒用の炭素数１ないし８のアルコールであることが好ましい。ここでは、入手の容易なイソプロパノール（イソプロピルアルコール）を溶媒として用いる。
【００５０】
すなわち、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）用の液体試料容器（図３の試料ホルダ１１）に油試料２ｍｌを採取し（ステップ１）、酢酸ナトリウムを水に溶解させイソプロパノールで希釈した酢酸ナトリウム溶液２ｍｌを液体触媒（試薬Ａ液）として添加し（ステップ２）、硝酸銀を水に溶解させイソプロパノールで希釈した硝酸銀溶液２ｍｌを液体触媒（試薬Ｂ液）として添加し（ステップ３）、攪拌して、浮遊する酢酸銀を生成させる（ステップ４）。なお、酢酸ナトリウムや硝酸銀をいったん水に溶解させるのは、前述したのと同じ理由による。
【００５１】
次に、試料ホルダの底部の窓に下方から１次Ｘ線を照射して、硫化銀を含む銀化合物および銀を前記窓上に沈殿させるとともに、発生する蛍光Ｘ線の強度を測定する。ここで、試料に下方から１次Ｘ線を照射する、従来のいわゆる下面照射の蛍光Ｘ線分析装置（図３において、前処理用Ｘ線源１を取り去った装置）を用いる。すなわち、分析用Ｘ線源５を前処理用Ｘ線源として兼用し、硫黄の吸収端波長を含むＸ線である１次Ｘ線６を試料ホルダ１１の底部の窓１２に下方から照射して、硫化銀を含む銀化合物および銀を窓１２上に沈殿させるともに（ステップ５）、沈殿物から発生するＳの蛍光Ｘ線７の強度を測定する（ステップ６）。
【００５２】
なお、いつの時点での蛍光Ｘ線７の強度を採用するかについては、沈殿させながら測定して、強度が飽和した時点すなわち沈殿しつくした時点での測定強度を採用する方法や、より迅速に、１次Ｘ線照射開始から所定の例えば２分後の測定強度を採用する方法がある。いずれの方法についても、標準試料を測定して検量線を作成する段階から一貫して行う。
【００５３】
図６は、第３実施形態の蛍光Ｘ線分析方法により、Ｓの標準値がそれぞれ０，１０，２５，５０，１００ｐｐｂである５種の標準油試料を調製し、Ｓ濃度を分析することにより、作成した検量線である。Ｓが数１０ｐｐｂレベルの極微量であるにもかかわらず、かなり直線性の高い検量線が作成できる。そして、灯油をイソプロピルアルコールで希釈してＳ濃度を３０ｐｐｂに調製したものを油試料として用意し、標準油試料と同様に第３実施形態の蛍光Ｘ線分析方法により、調製（前処理）したものを試料ホルダ１０個分（ｎ＝１〜１０）作製し、前記検量線を適用してＳ濃度を分析した結果を表２に示す。これによれば、σ値が９．８３、ＣＶ値が２７．９と、Ｓが３０ｐｐｂ（０．０３ｐｐｍ）レベルの極微量であるにもかかわらず、良い繰り返し精度が得られることが分かる。
【００５４】
【表２】
以上のように、第３実施形態の蛍光Ｘ線分析方法においても、油試料に含まれるＳを抽出、沈降させて、濃縮するので、測定に十分な強度の蛍光Ｘ線が得られるが、前記第１実施形態の調製法とは異なり、試薬に含まれるＳの除去および硫黄化合物以外の沈殿物の再溶解を行わない。また、従来の下面照射の蛍光Ｘ線分析装置を用いて、調製（前処理）のためのＸ線の照射と、調製された油試料の分析のための１次Ｘ線の照射を同時に行うことができる。したがって、迅速、簡単に３０ｐｐｂ程度の極微量Ｓの分析ができる。
【００５６】
次に、本発明の第４実施形態である油試料の調製法（前記本願第８の発明に対応する）について説明する。この油試料の調製法は、前記第３実施形態の蛍光Ｘ線分析方法に含まれた前記本願第７の発明に対応する油試料の調製法の実施形態と比較すると、容器に採取した油試料に液体触媒を添加して攪拌し、電磁波または粒子線としてＸ線を照射するところまでは同じである。ただし、調製（前処理）のためのＸ線の照射を、調製された油試料の分析のための１次Ｘ線の照射と同時に行うことはしないので、油試料を採取する容器は、蛍光Ｘ線分析用の液体試料容器（図３の試料ホルダ１１）である必要はない。また、攪拌された溶液に照射するＸ線として、ここでは、従来のいわゆる上面照射の蛍光Ｘ線分析装置が１次Ｘ線として上方から照射する、硫黄の吸収端波長（５．０１８Å）を含むＸ線を用いる。そして、前記第２実施形態の調製法と同様に、Ｘ線を照射した溶液をろ過膜を用いて吸引、加圧または常圧ろ過して、硫化銀を含む銀化合物および銀をろ過膜上に分離する。
【００５７】
第４実施形態の油試料の調製法においても、油試料に含まれるＳを抽出、ろ過して、濃縮するので、測定に十分な強度の蛍光Ｘ線が得られるが、前記第３実施形態の蛍光Ｘ線分析方法と同様、試薬に含まれるＳの除去および硫黄化合物以外の沈殿物の再溶解を行わない。また、油試料に含まれるＳをろ過により濃縮するので、沈降するのを待つ必要がない。したがって、やはり、迅速、簡単に３０ｐｐｂ程度の極微量Ｓの分析ができる。さらに、油試料に含まれるＳを試料ホルダ（液体試料ホルダ）の底部の窓上に（溶液の下方に）沈殿させるのではなく、ろ過膜上に固体として分離して固着させるので、下面照射のみならず上面照射の蛍光Ｘ線分析装置を用いても分析することができる。
【００５８】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明の油試料の調製法等によれば、油試料に含まれるＳを沈降またはろ過により濃縮して１０〜３０ｐｐｂ程度の定量下限で蛍光Ｘ線分析することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１Ａ】本発明の第１実施形態である蛍光Ｘ線分析用の油試料の調製法に用いる液体触媒の製造方法の前半を示すフローチャートである。
【図１Ｂ】同製造方法の後半を示すフローチャートである。
【図２】本発明の第１実施形態である蛍光Ｘ線分析用の油試料の調製法を示すフローチャートである。
【図３】同調製法を用いて油試料に含まれる硫黄分を分析するための蛍光Ｘ線分析装置の一例を示す概略図である。
【図４】同調製法を用いて作成した検量線の一例である。
【図５】本発明の第３実施形態である蛍光Ｘ線分析方法を示すフローチャートである。
【図６】同分析方法を用いて作成した検量線の一例である。
【図７】本発明の第２、第４実施形態である蛍光Ｘ線分析用の油試料の調製法において、吸引ろ過する様子を示す概略断面図である。
【図８】同調製法の吸引ろ過によるろ過膜上の分離物を、蛍光Ｘ線分析する様子を示す概略断面図である。
【図９】同調製法において、吸引ろ過に代えて加圧ろ過する様子を示す概略断面図である。
【図１０】同調製法の加圧ろ過によるろ過膜上の分離物を示す概略断面図である。
【図１１】同調製法の加圧ろ過によるろ過膜上の分離物を、蛍光Ｘ線分析する様子を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１…前処理用線源、４…電磁波または粒子線、５…分析用Ｘ線源、６…１次Ｘ線、１１…試料ホルダ、１２…試料ホルダの底部の窓、１５…液体触媒、１６…油試料、１７…アンモニアまたはアルデヒド、１８…硫化銀を含む硫黄化合物、２６…ろ過膜。
Claims (17)
- 油試料に含まれる硫黄分を蛍光Ｘ線分析するために前記油試料を調製する方法に用いる液体触媒であって、
溶媒に硝酸銀を溶解させた硝酸銀溶液と、前記溶媒に酢酸ナトリウムを溶解させた酢酸ナトリウム溶液との混合溶液から、酢酸銀と、電磁波または粒子線を照射して沈殿させた硫化銀を含む銀化合物および銀とをろ過により除去した液体触媒。 - 請求項１において、
前記油試料が石油製品もしくはその原料となる石油半製品または炭素数１ないし８のアルコールであり、
前記溶媒が、触媒用の、石油製品もしくはその原料となる石油半製品または炭素数１ないし８のアルコールである液体触媒。 - 請求項１に記載の液体触媒を製造する方法であって、
溶媒に硝酸銀を溶解させた硝酸銀溶液と、前記溶媒に酢酸ナトリウムを溶解させた酢酸ナトリウム溶液とを混合して酢酸銀を生成させ、
その混合溶液に第１のろ過を行って前記酢酸銀を除去し、
電磁波または粒子線を照射して硫化銀を含む銀化合物および銀を沈殿させ、
第２のろ過を行って前記銀化合物および銀を除去し、
窒素ガスを流入させて溶存酸素を除去し、
酸化防止および長期保存性向上のためにアルデヒドまたはアンモニアを添加する液体触媒の製造方法。 - 請求項３において、
前記油試料が石油製品もしくはその原料となる石油半製品または炭素数１ないし８のアルコールであり、
前記溶媒が、触媒用の、石油製品もしくはその原料となる石油半製品または炭素数１ないし８のアルコールであり、
前記電磁波または粒子線が、銀のＬ吸収端波長よりも長波長側でかつ硫黄の吸収端波長を含むＸ線であり、
前記アルデヒドがホルムアルデヒド、アセトアルデヒドまたはベンズアルデヒドである液体触媒の製造方法。 - 油試料に含まれる硫黄分を蛍光Ｘ線分析するために前記油試料を調製する方法であって、
請求項１に記載の液体触媒に窒素ガスを流入させて溶存酸素を除去し、
その液体触媒を、試料ホルダに採取した前記油試料に添加して攪拌し、
その攪拌された溶液に電磁波または粒子線を照射して硫化銀を含む銀化合物および銀を沈殿させ、
さらに、アンモニアまたはアルデヒドを添加して硫化銀を含む硫黄化合物以外の銀化合物および銀を溶解させることにより、硫化銀を含む硫黄化合物を前記試料ホルダの底部の窓上に沈殿物として残す油試料の調製法。 - 請求項５において、
前記油試料が石油製品もしくはその原料となる石油半製品または炭素数１ないし８のアルコールであり、
前記液体触媒における溶媒が、触媒用の、石油製品もしくはその原料となる石油半製品または炭素数１ないし８のアルコールであり、
前記攪拌された溶液に照射する電磁波または粒子線が、銀のＬ吸収端波長よりも長波長側でかつ硫黄の吸収端波長を含むＸ線である油試料の調製法。 - 請求項５に記載の調製法を用いて油試料に含まれる硫黄分を分析するための蛍光Ｘ線分析装置であって、
前記電磁波または粒子線を前記攪拌された溶液に上方から照射する前処理用線源と、
１次Ｘ線を前記試料ホルダの底部の窓に下方から照射する分析用Ｘ線源とを備えた蛍光Ｘ線分析装置。 - 請求項６に記載の調製法を用いて油試料に含まれる硫黄分を分析するための蛍光Ｘ線分析装置であって、
前記銀のＬ吸収端波長よりも長波長側でかつ硫黄の吸収端波長を含むＸ線を前記攪拌された溶液に上方から照射する前処理用Ｘ線源と、
１次Ｘ線を前記試料ホルダの底部の窓に下方から照射する分析用Ｘ線源とを備えた蛍光Ｘ線分析装置。 - 請求項８において、
前記前処理用Ｘ線源の照射するＸ線が、硫黄の吸収端波長に単色化されたＸ線である蛍光Ｘ線分析装置。 - 油試料に含まれる硫黄分を蛍光Ｘ線分析するために前記油試料を調製する方法であって、
請求項１に記載の液体触媒に窒素ガスを流入させて溶存酸素を除去し、
その液体触媒を前記油試料に添加して攪拌し、
その攪拌された溶液に電磁波または粒子線を照射し、さらにろ過膜を用いてろ過して、硫化銀を含む銀化合物および銀を前記ろ過膜上に分離する油試料の調製法。 - 請求項１０において、
前記油試料が石油製品もしくはその原料となる石油半製品または炭素数１ないし８のアルコールであり、
前記液体触媒における溶媒が、触媒用の、石油製品もしくはその原料となる石油半製品または炭素数１ないし８のアルコールであり、
前記攪拌された溶液に照射する電磁波または粒子線が、銀のＬ吸収端波長よりも長波長側でかつ硫黄の吸収端波長を含むＸ線である油試料の調製法。 - 油試料に含まれる硫黄分を蛍光Ｘ線分析するために前記油試料を調製する方法であって、
溶媒に硝酸銀を溶解させた硝酸銀溶液と、前記溶媒に酢酸ナトリウムを溶解させた酢酸ナトリウム溶液とを、試料ホルダに採取した前記油試料に液体触媒として添加して攪拌し、
その攪拌された溶液に電磁波または粒子線を照射して、硫化銀を含む銀化合物および銀を前記試料ホルダの底部の窓上に沈殿させる油試料の調製法。 - 油試料に含まれる硫黄分を蛍光Ｘ線分析するために前記油試料を調製する方法であって、
溶媒に硝酸銀を溶解させた硝酸銀溶液と、前記溶媒に酢酸ナトリウムを溶解させた酢酸ナトリウム溶液とを、前記油試料に液体触媒として添加して攪拌し、
その攪拌された溶液に電磁波または粒子線を照射し、さらにろ過膜を用いてろ過して、硫化銀を含む銀化合物および銀を前記ろ過膜上に分離する油試料の調製法。 - 請求項１２または１３において、
前記油試料が石油製品もしくはその原料となる石油半製品または炭素数１ないし８のアルコールであり、
前記溶媒が触媒用の炭素数１ないし８のアルコールであり、
前記攪拌された溶液に照射する電磁波または粒子線が、銀のＬ吸収端波長よりも長波長側でかつ硫黄の吸収端波長を含むＸ線である油試料の調製法。 - 請求項１４において、
前記攪拌された溶液に照射するＸ線が、硫黄の吸収端波長に単色化されたＸ線である油試料の調製法。 - 油試料に含まれる硫黄分を分析するための蛍光Ｘ線分析方法であって、
溶媒に硝酸銀を溶解させた硝酸銀溶液と、前記溶媒に酢酸ナトリウムを溶解させた酢酸ナトリウム溶液とを、試料ホルダに採取した前記油試料に液体触媒として添加して攪拌し、
前記試料ホルダの底部の窓に下方から１次Ｘ線を照射して、硫化銀を含む銀化合物および銀を前記窓上に沈殿させるとともに、発生する蛍光Ｘ線の強度を測定する蛍光Ｘ線分析方法。 - 請求項１６において、
前記油試料が石油製品もしくはその原料となる石油半製品または炭素数１ないし８のアルコールであり、
前記溶媒が触媒用の炭素数１ないし８のアルコールである蛍光Ｘ線分析方法。
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