CN110609023B - 一种多巴胺修饰的氧化钼量子点的制备方法及其在痕量铀检测中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种一种多巴胺修饰的氧化钼量子点的制备方法及应用，首先采用多巴胺对氧化钼量子点进行修饰，使其表面具有更多的氧和氮活性位点，之后将其作为一种新型的铀(Ⅵ)指示剂，通过铀(Ⅵ)加入前后的多巴胺修饰氧化钼量子点荧光强度的变化对铀(Ⅵ)进行定性和定量分析，并且调整最佳的测试浓度及测试环境，结合加标法，使其可对环境中的痕量铀(Ⅵ)进行精准检测，具有较高的实际应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备技术领域，特别涉及一种多巴胺修饰的氧化钼量子点的制备方法及其在痕量铀检测中的应用。
背景技术
随着经济的高速发展和人们生活水平的提高，公众对环境保护的意识相应提高。核能因其所具有的环保、高效、二氧化碳零排放等优点受到高度重视，越来越旺盛的核能需求，促使铀(Ⅵ)资源不断被开采、浓缩和利用，在此过程中产生的废渣和废水若不经过处理直接排放将对周边环境造成重大的放射性污染，在自然界中铀(Ⅵ)以多种价态(+3，+4，+5，+6)存在，在水溶液中通常以+6价的铀酰离子形式存在，由于其具有极大的离子半径，因而铀酰离子很容易溶解迁移，一旦侵入人体，就会迅速分布到人体的各个组织器官，特别肾、骨骼、肝、和脾，从而影响这些器官的功能。因此快速便捷的检测环境中的铀酰离子显得尤为重要。
目前，常规的痕量铀(Ⅵ)检测方法有拉曼光谱法、X射线荧光光谱法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法、激光荧光法等。虽然这些方法非常灵敏，但需要复杂与繁琐的预处理步骤、昂贵的仪器设备和专业的技术人员。光度法、化学发光分析法、荧光法、比色法等是近些年发展的铀(Ⅵ)检测方法，与常规方法相比，具有操作相对简单、成本低等优点，其中荧光法因具有灵敏度高、选择性好等优点，在铀的测定中具有很好的应用前景。
金属氧化物量子点在痕量铀(Ⅵ)检测中表现出优异的光学性能，但是目前对于金属氧化物量子点的合成都是基于一锅法合成，其表面带有能与金属离子发生特定相互作用的基团，但是其基团数量有限，在检测过程中的作用有限，无法做到痕量快速准确的检测，因此，如何提供一种可快速、准确对痕量铀(Ⅵ)进行检测的修饰性金属氧化物量子点，是本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种无需多步反应、操作简单的测定痕量铀(Ⅵ)的荧光方法。首先，制备了一种多巴胺修饰的氧化钼量子点，而后将多巴胺修饰的氧化钼量子点作为一种新型的铀指示剂，通过铀(Ⅵ)加入前后的多巴胺修饰氧化钼量子点荧光强度的变化对铀(Ⅵ)进行定性和定量分析。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
首先本发明提供了一种多巴胺修饰的氧化钼量子点的制备方法，采用如下工艺：
向氧化钼量子点中加入多巴胺盐酸溶液，混合均匀后室温避光反应2h，然后透析24h，截留物即为MoOXQDS-DA。
优选的，所述氧化钼量子点采用如下工艺制备：
将10wt％H2O2加入至氧化钼粉末中并分散均匀，氧化钼与10wt％H2O2的质量体积比为1mg/mL；置于37℃水浴条件下搅拌反应1h后，加入NaOH调节pH至5～6，之后8000r/min离心10min得上清液，即得氧化钼量子点MoOXQDS；
优选的，所述多巴胺盐酸溶液浓度为8mg/mL，且加入量与MoOXQDS的体积比为0.125：1。
优选的，所述透析采用1kD截留分子量的透析袋，且每隔6h更换去离子水。
本发明还提供了一种如上所述的多巴胺修饰的氧化钼量子点在痕量铀(Ⅵ)检测中的应用。
进一步的，多巴胺修饰的氧化钼量子点的应用采用如下工艺：
在pH5.0～7.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中，将硝酸铀酰加入至MoOXQDS-DA中，混匀后静置1-5min，最后以激发波长380-450nm、发射波长525nm、激发和发射狭缝10nm测定MoOxQDs-DA的荧光强度，之后采用下式计算铀(Ⅵ)浓度：
log(IF)＝-0.2222c+3.3383
其中，IF-加入铀(Ⅵ)的MoOxQDs-DA的荧光强度；
c-铀(Ⅵ)浓度；
线性相关系数R＝0.992。
优选的，所述的铀(Ⅵ)浓度为5-1000nM。
上述优选技术方案的有益效果是：在该浓度范围内，荧光强度的对数与铀(Ⅵ)浓度呈现良好的线性关系，可进行铀(Ⅵ)的定量分析，确保检测结果的准确性。
优选的，醋酸-醋酸钠缓冲溶液中加入EDTA二钠盐、半胱氨酸、柠檬酸中的一种或多种混合物，EDTA二钠盐、半胱氨酸、柠檬酸作为掩蔽剂可有效去除其余常见金属离子对检测结果的影响。
优选的，在上述应用中采用加标法对环境水样中铀(Ⅵ)进行测试。
上述优选技术方案的有益效果是：在环境水样浓度达不到测试浓度时，采用加标法测试，使该方法可适应环境水样的检测。
经由上述方案，相较于现有技术，本发明具有如下有益效果：
本发明提供了一种多巴胺修饰的氧化钼量子点的制备方法和应用，采用多巴胺对氧化钼量子点进行修饰，增加了氧化钼量子点表面含氧和含氮官能团的数量，从而使其展现出更好的铀(Ⅵ)检测效果，并且采用加标法对其进行进一步应用，使其可适应于环境中痕量铀(Ⅵ)检测，并确保检测精度，具有较高的应用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1附图为氧化钼量子点的多巴胺修饰前后的吸收光谱图；
图2附图为铀酰离子对修饰前后的氧化钼量子点的荧光猝灭图；
图3附图为铀酰离子的工作曲线图；
图4附图为常见金属离子对检测的干扰及掩蔽后效果图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
MoOxQDs-DA的制备和表征：
(1)将10mg氧化钼粉末加入至10mL10wt％H2O2中并分散均匀，置于37℃水浴条件下搅拌反应1h后，加入NaOH调节pH至5-6，之后8000r/min的转速下离心10min得上清液，即为MoOXQDS；
(2)取10mL步骤(1)制得的MoOXQDS加入1.25mL8mg/mL的多巴胺盐酸溶液，混合均匀后室温避光反应2h，然后用1kD截留分子量的透析袋透析24h，期间每隔6h更换去离子水，待透析完成，截留物即为MoOXQDS-DA。
对制得的MoOXQDS-DA进行检测，结果如附图1所示，从附图1吸收光谱可以看到，经过透析处理后，单独的MoOxQDs在220-500nm范围内无特征吸收峰而单独的多巴胺(DA)在280nm处具有特征吸收峰，同时，经过多巴胺(DA)修饰后的MoOxQDs在280nm处出现了多巴胺的特征吸收峰，说明多巴胺(DA)已成功的修饰到MoOxQDs表面，生成了目标产物MoOxQDs-DA。
实施例2
检测铀(Ⅵ)与MoOxQDs和MoOxQDs-DA的相互作用：
首先配置132.0μM硝酸铀酰溶液：准确量取1.0mL13.2mM的铀标准溶液于100mL容量瓶中，加入一定量的蒸馏水并用硝酸调pH至4.5，最后定容，得到132.0μM硝酸铀酰溶液。
铀(Ⅵ)与MoOxQDs和MoOxQDs-DA的相互作用：
为了说明多巴胺修饰在铀(Ⅵ)检测中的积极作用，分别测定了铀(Ⅵ)与MoOxQDs和实施例1制得的MoOxQDs-DA相互作用的荧光光谱，结果如附图2所示，从附图2可以看到，与铀(Ⅵ)相互作用后，MoOxQDs和MoOxQDs-DA的荧光强度均有所降低，但是MoOxQDs-DA的降幅显著低于MoOxQDs，说明MoOxQDs-DA与铀(Ⅵ)具有更强的结合能力，上述结果也证明多巴胺修饰后，增加了MoOxQDs表面含氧和含氮官能团的数量，从而使MoOxQDs-DA展现出更好的铀(Ⅵ)检测效果。
实施例3
最佳pH的确定：
因铀(Ⅵ)和MoOxQDs-DA在不同pH条件下可能表现出不同的形态，本实施例实验了pH对二者相互作用的影响，如表1所示，在pH4.0～6.0范围内，铀酰离子对MoOxQDs-DA的荧光猝灭程度逐渐增强，而后随着pH增大，荧光猝灭程度降低，在pH6.0达到最佳标准。
表1不同pH下混合液的荧光强度
| pH | MoOxQDs-DA | MoOxQDs-DA+铀(Ⅵ) |
| 4.0 | 2128.29 | 1685.81 |
| 5.0 | 2264.50 | 1484.40 |
| 6.0 | 2286.30 | 1002.66 |
| 7.0 | 2286.83 | 1031.08 |
| 8.0 | 2301.18 | 1167.98 |
实施例4
硝酸铀酰离子的标准曲线的绘制：
在0～1.0μM之间设计一系列浓度并进行检测，检测结果如附图3所示，向检测体系中加入不同浓度的UO2 2+时，随着UO2 2+浓度的增大，体系的荧光逐渐降低，且UO2 2+的浓度在0.005～1.0μM范围内，在波长为520nm处体系的荧光强度与UO2 2+浓度呈良好的线性关系，如附图3插图所示，线性相关系数R＝0.992，线性方程为log(IF)＝-0.2222c+3.3383。
实施例5
共存离子的影响：
为了探究MoOxQDs-DA对UO2 2+的检测是否具有良好的选择性，在实验中，选择常见金属离子进行了考查，常见金属阳离子如Zn2+、Na+、Mg2+、K+等即使在其浓度为铀酰离子的100倍时仍对铀酰离子检测无影响，而Th4+、Pb2+、Ni2+、Hg2+、Fe3+、Cu2+、Cd2+、Ca2+、Al3+等虽在大浓度时对铀酰离子检测影响较大，但是其影响可通过掩蔽剂掩蔽去除，结果如附图4所示，从附图4可以看出，Th4+、Pb2+、Ni2+、Hg2+、Fe3+、Cu2+、Cd2+、Ca2+、Al3+在不影响铀酰离子检测的情况下可以成功被单独掩蔽，说明经掩蔽剂掩蔽后MoOxQDs-DA对铀酰离子有选择性良好。
实施例6
通过上述条件的确定后，使用MoOxQDs-DA对水样中铀(Ⅵ)含量的进行检测，检测过程及结果如下：
水样：自来水——来自检测环境中自来水管，记为编号1；
湖水——取自检测环境周边的湖水，澄清后吸取上层水样，记为编号2；
空白——以蒸馏水作为空白水样。
仪器：USB-4000FL荧光计，激发波长405nm，发射波长525nm，激发和发射狭缝10nm。
具体操作如下：
1)分别在三个1.5mL离心管中，加入20μL0.1mg/mL的MoOxQDs-DA、20μL水样和160μLpH4.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液，混匀后反应5分钟，而后在USB-4000FL荧光计测定并读取525nm处的荧光强度I1；
2)在另三个1.5mL离心管中，加入20μL0.1mg/mL的MoOxQDs-DA、20μL0.3μM的硝酸铀酰、20μL水样和140μLpH4.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液，混匀后反应5分钟，而后在USB-4000FL荧光计测定并读取525nm处的荧光强度I2；
3)从标准曲线上(附图3)得到I1-I2对应的铀的含量，换算得到水样中铀的浓度。
用本方法测定了两种环境下的水样，其荧光强度分别为1887.39和1874.88，根据线性方程log(IF)＝-0.2222c+3.3383，计算得出相应的水样中的铀的含量分别为0.281和0.294；并且通过空白水样的对比计算出加标回收率，结果如下表2所示：
表2水样中铀含量分析结果(μg/L)
如上述所示，因本例所测定的环境水样中铀(Ⅵ)的含量浓度低于本发明提供的方法检测限，无法直接测量，故采用加标方法验证了本方法在环境水样中的实用性。
表2数据表明，使用本发明方法可以检测环境水样中的铀(Ⅵ)含量，加标回收率分别为93.7％和98.0％，误差在1.63～2.02％以内，说明本发明检测方法准确度较好，可用于铀(Ⅵ)的快速检测。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (4)
1.一种多巴胺修饰的氧化钼量子点的制备方法，其特征在于，采用如下工艺：
向氧化钼量子点中加入多巴胺盐酸溶液，混合均匀后室温避光反应2h，然后透析24h，截留物即为MoOXQDS-DA；
所述氧化钼量子点采用如下工艺制备：
将10wt％H2O2加入至氧化钼粉末中并分散均匀，氧化钼与10wt％H2O2的质量体积比为1mg/mL；置于37℃水浴条件下搅拌反应1h后，加入NaOH调节pH至5～6，之后8000r/min离心10min得上清液，即得氧化钼量子点MoOXQDS；
所述多巴胺盐酸溶液浓度为8mg/mL，且加入量与MoOXQDS的体积比为0.125：1；
所述透析采用1kD截留分子量的透析袋，且每隔6h更换去离子水。
2.一种根据权利要求1所述制备方法得到的多巴胺修饰的氧化钼量子点在痕量铀(Ⅵ)检测中的应用，其特征在于，采用如下工艺：
在pH 5.0～7.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中，将铀(Ⅵ)加入至MoOXQDS-DA中，混匀后静置1-5min，最后以激发波长380-450nm、发射波长525nm、激发和发射狭缝10nm测定MoOx QDs-DA的荧光强度，之后采用下式计算铀(Ⅵ)浓度：
log(IF)＝-0.2222c+3.3383
其中，IF-加入铀(Ⅵ)的MoOx QDs-DA的荧光强度；
c-铀(Ⅵ)浓度；
线性相关系数R＝0.992。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述的铀(Ⅵ)浓度为5-1000nM。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，醋酸-醋酸钠缓冲溶液中加入EDTA二钠盐、半胱氨酸、柠檬酸中的一种或多种混合物。
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