CN104697980B - 一种基于拉曼特征峰峰位变化对汞离子进行定量检测的方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于拉曼特征峰峰位变化对汞离子进行定量检测的方法，属于汞离子定量检测技术领域。其是设计了一种能和汞离子特异性结合的二甲基二硫代氨基甲酸钠修饰的SERS活性芯片用于汞离子定量检测，可以实现对汞离子专一性的快速吸附分离。根据二甲基二硫代氨基甲酸钠与汞离子结合后SERS的指纹信息变化的特点，对汞离子进行定量分析。该发明利用了SERS技术自身的优势(快速、灵敏、不受体系中水的影响)，在保持汞离子检测的高灵敏度的同时，也可以克服传统汞离子检测方法上存在的操作步骤复杂、样品前处理复杂以及对样品破坏而造成检测效率低等局限性问题。
Description
技术领域
本发明属于汞离子定量检测技术领域，具体涉及一种基于拉曼特征峰峰位变化对汞离子进行定量检测的方法。
背景技术
据统计，目前大气、土壤、水和食品中汞的含量逐年增多。作为全球性环境和食品污染物，汞对人类具有极大的危害，它具有致畸、致癌作用，是蓄积性毒物，人体无法通过自身的代谢排泄食物链中的汞。汞金属离子属于永久型污染物，不能通过物理、化学以及生物等手段降解，其人为释放及其对生态系统功能和人类健康的影响受到国际社会的普遍关注。因此对汞等一系列重金属的迁移和转化等监测就显得尤为重要。传统的汞金属离子的检测方法包括分光光度法、原子吸收法、电感耦合等离子体质谱法、冷原子荧光光谱法、气相色谱法和电化学方法等，他们具有测定准确、干扰少、测定范围广，并且适用于环境中的定量分析等优势，然而这些方法在检测样品之前都需要复杂多步的样品处理，常常会造成对样品的破坏，同时造成分析成本造价高。因此，发展简便快捷、稳定性好、灵敏度高的检测方法迫在眉睫。
表面增强拉曼散射(SERS)技术可以在分子水平上给出有关物质结构的信息，由于振动光谱得到的是力常数的信息，因而可以直接获得分子内、分子间键的信息，而且得到的信息量丰富的指纹图谱。特别适用于金属汞离子的有机和无机等不同存在形式的检测。SERS技术具有高的检测灵敏度，有利于达到超灵敏的检测水平；选择性好，表面选择定则和共振增强的选择性使得SERS可以在及其复杂的体系中只增强目标分子或基团；微区与原位检测，使用的光源可以从红外到紫外区，说明待检测样品的大小也可以小到微米至纳米级。这些特点有利于对金属离子的快速分析与检测；无损检测，非常弱的入射光就可以得到满意的光谱信息，入射光又可处于可见区，无论对各种材料还是对活体都是非破坏性的，也可以减少对样品的前处理造成对样品的损伤。不需要超高真空条件，以非破坏性的光子为探针，即使和另外一种分子光谱红外技术相比，拉曼光谱也有自己独特的优点，特别是对于水溶液体系的研究。基于SERS技术的金属汞离子芯片的开发将利用SERS技术的传统优势，得到分子的指纹信息，指纹信息的变化直接证明的金属汞离子的含量，这些指纹信息对于间接定量体系中汞离子含量发挥着重要作用。
发明内容
本发明设计了一种能和汞离子特异性结合的二甲基二硫代氨基甲酸钠修饰的SERS活性芯片用于汞离子定量检测，可以实现对汞离子专一性的快速吸附分离。根据二甲基二硫代氨基甲酸钠与汞离子结合后SERS的指纹信息变化的特点，对汞离子进行定量分析。该发明利用了SERS技术自身的优势(快速、灵敏、不受体系中水的影响)，在保持汞离子检测的高灵敏度的同时，也可以克服传统汞离子检测方法上存在的操作步骤复杂、样品前处理复杂以及对样品破坏而造成检测效率低等局限性问题。
为实现上述目的，本发明所述的一种基于拉曼特征峰峰位变化对汞离子进行定量检测的方法，包括以下步骤：
(a)制备银纳米胶体粒子
按照Lee和Meisel的方法，在85～95℃条件下，向200mL、10-3M的硝酸银的水溶液中加入4mL、1％(w/v)的柠檬酸钠水溶液，反应30～40min，得到银纳米胶体粒子溶液，其中银纳米胶体粒子的尺寸在50～100纳米左右(P.C.Lee and D.Meisel,J.Phys.Chem.1982,86,3391–3395)；
(b)制备SERS活性基底
将玻璃片经水、乙醇、氯仿、丙酮、氯仿、乙醇和水分别超声清洗5～10分钟后浸在30％(w/v)H2O2和98％(w/v)H2SO4体积比为3：7的混合溶液中煮沸，直到气泡消失为止，玻璃片经冷却后多次用去离子水冲洗，氮气吹干，得到羟基化的玻璃片；然后将羟基化的玻璃片浸在0.5～1％(w/v)聚二烯基丙二甲基氯化铵的水溶液中30～60分钟，取出用去离子水冲洗干净，氮气吹干，再将其浸入到银纳米胶体粒子溶液中4～8个小时，取出用去离子水冲洗干净，氮气吹干，得到SERS活性基底；
(c)汞离子SERS检测芯片的制备
将经过步骤(b)处理的SERS活性基底浸泡在10-2M的二甲基二硫代氨基甲酸钠水溶液中1～2小时，取出用去离子水冲洗干净，氮气吹干，得到汞离子SERS检测芯片。
(d)金属汞离子吸附
配置不同浓度的汞离子标准溶液，浓度范围为10-3～10-10M；将经过步骤(c)处理的汞离子SERS检测芯片分别浸泡在上述标准溶液中30～60分钟，取出用去离子水冲洗干净，氮气吹干；
(e)SERS检测
将吸附有不同浓度的汞金属离子的汞离子SERS检测芯片进行SERS测试，得到SERS指纹图谱；SERS光谱测试仪器为法国JobinYvon公司生产的LabRam Aramis型拉曼光谱仪，配备633纳米激发波长；
(f)绘制标准曲线
绘制SERS指纹图谱中特征峰(1390.27～1374.95cm-1)的峰位与汞离子浓度(10-3～10-10M)的标准曲线；
(g)样品测试
将经过步骤(c)处理的汞离子SERS检测芯片浸在待测样品(采自于江河湖海)中30～60分钟，取出用去离子水冲洗干净，氮气吹干；然后进行SERS测试，将得到的SERS指纹图谱中特征峰的峰位数据代入步骤(f)得到的标准曲线，从而得到待测样品的汞离子浓度，进而完成对汞离子浓度的定量检测。
本发明优点在于：灵敏度高，不需要样品前处理，其SERS指纹信息可以帮助实现对汞离子的选择性检测，该发明在汞离子的检测中具有广泛的应用前景。
附图说明
图1：实施例1和2中所述的SERS活性基底表面银纳米粒子自组装膜的扫描电镜照片；
图2：实施例1中所述的汞离子检测专一性的验证实验曲线。对10-6M汞离子和铅离子(Pb2+)10-4M、10-6M汞离子和铜离子(Cu2+)10-4M、10-6M汞离子和铁离子(Fe2+)10-4M、10-6M汞离子和锌离子(Zn2+)10-4M、10-6M汞离子和锰离子(Mn2+)10-4M、10-6M汞离子和镉离子(Cd2+)10-4M混合离子检测得到的SERS光谱图。
图3：实施例2中所述的汞离子SERS检测芯片对不同浓度的汞离子进行检测得到的拉曼峰峰位随汞离子浓度变化的指纹谱图(插图为局部区域放大图)；
图4：实施例2中所述的拉曼峰位(1390.27～1374.95cm-1)随汞离子浓度(10-3～10-10M)变化的标准曲线，利用此曲线可以实现对汞离子的定量分析，进而实现对未知水体系中汞离子含量的测试。
本发明获得的SERS活性基底表面银纳米粒子自组装膜的扫描电镜照片如图1所示，可以看出制备的银纳米粒子的尺寸在50～100纳米左右。
本发明获得的SERS指纹图谱可由图3表述，由SERS光谱图可以看出，随着汞离子浓度的增加，其SERS强度减弱，并且位于1374.47cm-1位置的二甲基二硫代氨基甲酸钠分子SERS峰位逐渐位移到1390.27cm-1位置，因此可以作为汞离子定量分析的手段。
本发明中一种基于拉曼峰位变化的汞离子定量检测方法采用的汞离子标准溶液浓度为10-3～10-10M，所得到的拉曼特征峰峰位从1390.27到1374.95cm-1，根据浓度与峰位变化关系制作标准曲线(图4)可应用于未知样品中汞离子浓度的定量分析。
具体实施方式
实施例1：一种基于拉曼特征峰峰位变化的金属离子定量检测方法用于汞离子检测专一性的验证，本实施例不需要绘制标准曲线。
(1)制备银纳米胶体粒子。按照Lee和Meisel的方法制作，在加热的条件下(90℃)，向200mL、10-3M的硝酸银水溶液中加入4mL、1％(w/v)的柠檬酸钠水溶液，反应40min，得到的银纳米胶体粒子尺寸在50～100纳米左右。
(2)制备SERS活性基底。将玻璃片经水、乙醇、氯仿、丙酮、氯仿、乙醇和水分别超声清洗5分钟后浸在30％(w/v)H2O2和98％(w/v)H2SO4体积比为3：7的混合溶液中煮沸，直到气泡消失为止，玻璃片经冷却后用去离子水冲洗干净，氮气吹干，得到羟基化的玻璃片；然后将羟基化的玻璃片浸在0.5％(w/v)聚二烯基丙二甲基氯化铵溶液中30分钟，取出用去离子水冲洗干净，氮气吹干，再将其浸入到银纳米胶体粒子溶液中6个小时后取出，去离子水冲洗3次，氮气吹干，待用。
(3)汞离子专一性芯片的制备。将经过步骤(2)处理的SERS活性基底浸泡在二甲基二硫代氨基甲酸钠分子10-2M水溶液中1小时，取出用去离子水冲洗3次，氮气吹干，作为汞离子检测芯片待用。
(4)金属汞离子吸附。配置不同浓度的汞离子标准溶液，分别为10-3M，10-4M，10-5M，10-6M，10-7M，10-8M、10-9M，10-10M和0M。将步骤(3)中的SERS检测芯片分别浸在上述标准溶液中30分钟，取出，去离子水冲洗3次，氮气吹干。
(5)SERS检测。将吸附有不同浓度的汞金属离子的芯片进行SERS测试，SERS指纹图谱分析。
(6)样品分析。汞离子检测专一性的验证，结果如图2所示。配置6种金属离子混合溶液，分别含有10-6M汞离子和铅离子(Pb2+)10-4M、10-6M汞离子和铜离子(Cu2+)10-4M、10-6M汞离子和铁离子(Fe2+)10-4M、10-6M汞离子和锌离子(Zn2+)10-4M、10-6M汞离子和锰离子(Mn2+)10-4M、10-6M汞离子和镉离子(Cd2+)10-4M，然后分别将汞离子专一性芯片浸入上述6种混合溶液中各1小时，取出用去离子水冲洗3次，氮气吹干，然后进行SERS测试，得到六个SERS光谱，其SERS峰位分别位于1379.07；1379.06；1379.03；1378.99；1379.03和1379.06cm-1，10-6M汞离子标准溶液经5次SERS测试得到的峰位都接近于1379.02cm-1(10-6M汞离子标准液经SERS测试得到的峰位，如图3)。表明本发明的汞离子定量检测方法只适用于汞离子的检测，而不会与Pb2+、Cu2+、Fe2+、Zn2+、Mn2+、Cd2+等金属离子吸附，因而可以避免其它金属离子的干扰。
实施例2：一种基于拉曼特征峰峰位变化的金属离子定量检测方法用于汞离子检测准确度的验证。
(1)制备银纳米胶体粒子。按照Lee和Meisel的方法制作，在加热的条件下(90℃)，向200mL、10-3M的硝酸银溶液中加入4mL、1％(w/v)的柠檬酸钠水溶液，反应40min，得到的银纳米胶体粒子尺寸在50～100纳米左右。
(2)制备SERS活性基底。将玻璃片经水、乙醇、氯仿、丙酮、氯仿、乙醇和水分别超声清洗5分钟后浸在30％(w/v)H2O2和98％(w/v)H2SO4体积比为3：7的混合溶液中煮沸，直到气泡消失为止，玻璃片经冷却后多次用去离子水冲洗，氮气吹干，得到羟基化的玻璃片；然后将羟基化的玻璃片浸在0.5％(w/v)聚二烯基丙二甲基氯化铵溶液中30分钟，取出用去离子水冲洗干净，氮气吹干，再将其浸入到银纳米胶体粒子溶液中6个小时后取出，去离子水冲洗3次，氮气吹干，待用。
(3)汞离子专一性芯片的制备。将经过步骤(b)处理的SERS活性基底浸泡在二甲基二硫代氨基甲酸钠分子10-2M水溶液中1小时，取出用去离子水冲洗3次，氮气吹干，作为汞离子检测芯片待用。
(4)金属汞离子吸附。配置不同浓度的汞离子标准溶液，分别为10-3M，10-4M，10-5M，10-6M，10-7M，10-8M、10-9M和10-10M。将步骤(3)中的SERS检测芯片分别浸在上述标准溶液中30分钟，取出，去离子水冲洗3次，氮气吹干。
(5)SERS检测。将吸附有不同浓度的汞金属离子的芯片进行SERS测试，SERS指纹图谱分析。
(6)绘制标准曲线。通过绘制SERS光谱特征峰(1390.27～1374.95cm-1)与汞离子浓度(10-3～10-10M)的关系曲线，其中10-7～10-10M浓度区间呈线性关系：Y＝1382.57+0.77X。
(7)样品分析。汞离子检测准确度的验证。分别配制5份含有10-9M汞离子标准溶液，然后经过上述步骤吸附，SERS测试，得到SERS光谱，其峰位分别位于1375.55cm-1；1375.61cm-1；1375.66cm-1；1375.63cm-1；1375.58cm-1，根据步骤(6)制定的标准曲线Y＝1382.57+0.77X算得汞离子浓度分别为10-9.11M；10-9.03M；10-8.97M；10-9.01M；10-9.08M，相对标准偏差为12.75％。
Claims (2)
1.一种基于拉曼特征峰峰位变化对汞离子进行定量检测的方法，其步骤如下：
(a)制备SERS活性基底
将玻璃片经水、乙醇、氯仿、丙酮、氯仿、乙醇和水分别超声清洗5～10分钟后浸在30％(w/v)H2O2和98％(w/v)H2SO4体积比为3：7的混合溶液中煮沸，直到气泡消失为止，玻璃片经冷却后多次用去离子水冲洗，氮气吹干，得到羟基化的玻璃片；再将羟基化的玻璃片浸在0.5～1％(w/v)聚二烯基丙二甲基氯化铵的水溶液中30～60分钟，取出用去离子水冲洗干净，氮气吹干，再将其浸入到银纳米胶体粒子溶液中4～8个小时，取出用去离子水冲洗干净，氮气吹干，得到SERS活性基底；
(b)汞离子SERS检测芯片的制备
将SERS活性基底浸泡在10-2M的二甲基二硫代氨基甲酸钠水溶液中1～2小时，取出用去离子水冲洗干净，氮气吹干，得到汞离子SERS检测芯片；
(c)汞离子吸附
配置不同浓度的汞离子标准溶液，浓度范围为10-3～10-10M；将汞离子SERS检测芯片分别浸泡在上述标准溶液中30～60分钟，取出用去离子水冲洗干净，氮气吹干；
(d)SERS检测
将吸附有不同浓度汞离子的汞离子SERS检测芯片进行SERS测试，得到SERS指纹图谱；
(e)绘制标准曲线
绘制SERS指纹图谱中特征峰1390.27～1374.95cm-1的峰位与汞离子浓度10-3～10-10M的标准曲线；
(f)样品测试
将经过步骤(b)处理的汞离子SERS检测芯片浸在待测样品中30～60分钟，取出用去离子水冲洗干净，氮气吹干；然后进行SERS测试，将得到的SERS指纹图谱中特征峰的峰位数据代入步骤(e)得到的标准曲线，从而得到待测样品的汞离子浓度，进而完成对汞离子浓度的定量检测。
2.如权利要求1所述的一种基于拉曼特征峰峰位变化对汞离子进行定量检测的方法，其特征在于：是在85～95℃条件下，向200mL、10-3M的硝酸银的水溶液中加入4mL、1％(w/v)的柠檬酸钠水溶液，反应30～40min，得到银纳米胶体粒子溶液，其中银纳米胶体粒子的尺寸为50～100纳米。
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