JP3659104B2 - 成膜方法及び半導体装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコン含有絶縁膜の成膜方法に関し、より詳細には、低誘電率のシリコン含有絶縁膜を成膜するのに有用な技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬＳＩ等の半導体装置の微細化が進み、それに伴い該半導体装置内の配線間隔も年々狭くなっている。配線間隔がこのように狭くなると、配線の寄生容量が増大して半導体装置の動作速度が遅くなり、半導体装置の高速化が妨げられる可能性がある。
【０００３】
このような配線の寄生容量の増大を防ぐ解決策の一つとして、誘電率の低い絶縁膜を半導体装置の層間絶縁膜に用いるというのがある。従来広く用いられている層間絶縁膜にＳｉＯ₂ 膜があるが、上のように配線容量を減らすにはこのＳｉＯ₂ 膜よりも低い誘電率を有する絶縁膜を用いる必要がある。ＳｉＯ₂ 膜の誘電率は４．０〜４．１であり、これより低い誘電率を有するシリコン含有絶縁膜として現在までに知られているものに次のような膜がある。
【０００４】
（１）ＳＯＧ（ｓｐｉｎ ｏｎ ｇlａｓｓ）膜
（ｉ）ＨＳＱ（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）膜
・誘電率 ３．１〜３．５
（ii）ＭＳＱ（ｍｅｔｈｙｌ ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）膜
・誘電率 ２．８〜２．９
（２）ＦＳＧ（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｘｉｄｅ）膜
・誘電率 ３．５
なお、上記膜の誘電率については、『月間 Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｗｏｒｌｄ』の１９９９年１０月号、５２ページ表１を参照にした。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来例に係るこれらの絶縁膜とは異なる新規なシリコン含有絶縁膜を成膜する成膜方法、及び半導体装置を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記した課題は、第１の発明である、Ｓｉ（ＯＲ）nＨm化合物（但し、Ｒはアルキル基であり、ｎ＋ｍ＝４）と、ＳｉＦp（ＯＲ）q化合物（但し、Ｒはアルキル基であり、ｐ＋ｑ＝４）と、酸化性ガスと、Ｃ x Ｈ y 化合物とを含む反応ガスを、平行平板型プラズマ化学的気相成長法によりプラズマ化して反応させ、ＳｉとＨとＣとを含む絶縁膜を被堆積基板上に成膜する成膜方法によって解決する。
【０００７】
又は、第２の発明である、前記Ｓｉ（ＯＲ）nＨm化合物は、Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃Ｈ、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｈ、Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄、又はＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄のうち何れか一であることを特徴とする請求項１記載の成膜方法によって、解決する。
又は、第３の発明である、Ｓｉ（Ｒ）rＨs化合物（但し、Ｒはアルキル基であり、ｒ＋ｓ＝４）と、ＳｉＦp（ＯＲ）q化合物（但し、Ｒはアルキル基であり、ｐ＋ｑ＝４）と、酸化性ガスと、Ｃ x Ｈ y 化合物とを含む反応ガスを、平行平板型プラズマ化学的気相成長法によりプラズマ化して反応させ、ＳｉとＨとＣとを含む絶縁膜を被堆積基板上に成膜する成膜方法によって解決する。
【０００８】
又は、第４の発明である、前記Ｓｉ（Ｒ）rＨs化合物は、Ｓｉ（ＣＨ₃）₄、又はＳｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₄のうち何れか一であることを特徴とする請求項３記載の成膜方法によって解決する。
又は、第５の発明である、シロキサン結合を有する化合物と、ＳｉＦp（ＯＲ）q化合物（但し、Ｒはアルキル基であり、ｐ＋ｑ＝４）と、酸化性ガスと、Ｃ x Ｈ y 化合物とを含む反応ガスを、平行平板型プラズマ化学的気相成長法によりプラズマ化して反応させ、ＳｉとＨとＣとを含む絶縁膜を被堆積基板上に成膜する成膜方法によって解決する。
【０００９】
又は、第６の発明である、前記シロキサン結合を有する化合物は、（Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₃ ）₂ Ｏ、（Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ ）₄ Ｏ₄ 、（Ｓｉ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ ）₂ Ｏ、（ＳｉＨ（ＣＨ₃ ）₂ ）₂ Ｏ、（ＳｉＨ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ）₂ Ｏ、（ＳｉＨ（ＣＨ₃ ））₄ Ｏ₄ 、又は（ＳｉＨ（Ｃ₂ Ｈ₅ ））₄ Ｏ₄ のうちのいずれか一であることを特徴とする第５の発明に記載の成膜方法によって解決する。
【００１０】
又は、第７の発明である、前記ＳｉＦ_p （ＯＲ）_q 化合物は、ＳｉＦ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、又はＳｉＦ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ であることを特徴とする第１の発明から第６の発明のいずれか一に記載の成膜方法によって解決する。
又は、第８の発明である、前記酸化性ガスは、Ｎ₂ Ｏ、Ｏ₂ 、Ｈ₂ Ｏ、又はＣＯ₂ のうちのいずれか一であることを特徴とする第１の発明から第７の発明のいずれか一に記載の成膜方法によって解決する。
【００１１】
又は、第９の発明である、前記Ｃ x Ｈ y 化合物は、ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₄、又はＣ₂Ｈ₆のうち何れか一であることを特徴とする第１乃至第８の発明の何れか一に記載の成膜方法によって解決する。
又は、第１０の発明である、前記反応ガスにさらに不活性ガスが添加されていることを特徴とする第１乃至第９の発明の何れか一に記載の成膜方法によって解決する。
【００１２】
又は、第１１の発明である、前記絶縁膜を成膜後、Ｏ₂、Ｎ₂Ｏ、又はＮＨ₃のうちの少なくとも一以上を含む雰囲気をプラズマ化し、前記絶縁膜の表面を前記プラズマ化した雰囲気に曝すことを特徴とする第１乃至第１０の発明の何れか一に記載の成膜方法によって解決する。
又は、第１２の発明である、前記被堆積基板上に下地絶縁膜を成膜し、該下地絶縁膜上に前記絶縁膜を形成することを特徴とする第１乃至第１１の発明の何れか一に記載の成膜方法によって解決する。
【００１３】
又は、第１３の発明である、前記絶縁膜を成膜後、前記絶縁膜上にカバー絶縁膜を形成することを特徴とする第１乃至第１２の発明の何れか一に記載の成膜方法によって解決する。
又は、第１４の発明である、第１乃至第１３の発明の何れか一に記載の成膜方法を用いて形成された前記絶縁膜を備えた半導体装置によって解決する。
【００１５】
次に、本発明の作用について説明する。
本発明に係る成膜方法によれば、Ｓｉ（ＯＲ）_n Ｈ_m 化合物と、ＳｉＦ_p （ＯＲ）_q 化合物と、酸化性ガスとを含む反応ガスをプラズマ化して反応させ、被堆積基板上にシリコン含有絶縁膜を成膜する。
このとき用いられるＳｉＦ_p （ＯＲ）_q 化合物中のＦ（フッ素）により、本発明に係るシリコン含有絶縁膜の膜中にはＦが添加される。換言すると、本発明に係る成膜方法では、Ｆが添加されたシリコン含有絶縁膜が成膜される。また、このシリコン含有絶縁膜の膜中には、Ｓｉ（ＯＲ）_n Ｈ_m 化合物やＳｉＦ_p （ＯＲ）_q 化合物中にあるＲ（アルキル基）が含まれる。
【００１６】
膜中においてＲ（アルキル基）が存在する部分ではＳｉ−Ｏ結合が切られ、該部分の誘電率が低くなる。そのため、膜全体の誘電率が低くなり、従来用いられているＳｉＯ₂ よりも誘電率が低いシリコン含有絶縁膜が成膜される。
また、本願発明者は、このＦが添加されたシリコン含有絶縁膜は、従来例に係るＦＳＧ膜と比較して膜の耐吸湿性が向上することを見出した。これは、膜中においてＲ（アルキル基）が存在する部分では、該部分がＲ（アルキル基）で満たされており、その部分に外部から水が浸入し難くなるためであると考えられる。
【００１７】
更に、Ｓｉ（ＯＲ）_n Ｈ_m 化合物やＳｉＦ_p （ＯＲ）_q 化合物中にあるＣ（炭素）が膜中に含まれることによっても膜の耐吸湿性が向上すると考えられる。すなわち、膜中にＣが含まれると、膜がＣにより安定して膜外の水分と反応し難くなり、膜の耐吸湿性が向上するものと考えられる。
特に、酸化性ガスとしてＮ₂ Ｏを用いる場合は、膜中のＳｉ（シリコン）の未結合手がＮ（窒素）で終端されるため、膜外の水分やＯＨ基がＳｉの未結合手に結合し難くなり、膜の耐吸湿性が向上するものと考えられる。
【００１８】
このように、シリコン含有絶縁膜を成膜した際に既に膜の耐吸湿性が向上する点は、従来例に係るＦＳＧ膜には見られなかったことである。
なお、膜の耐吸湿性を更に向上させるために、上で成膜したシリコン含有絶縁膜に対し、成膜後にプラズマ処理を行っても良い。このプラズマ処理を行うには、Ｏ₂ 、Ｎ₂ Ｏ、又はＮＨ₃ のうち少なくとも一以上を含む雰囲気をプラズマ化し、該プラズマ化した雰囲気に上記のシリコン含有絶縁膜の表面を曝す。
【００１９】
これによると、膜中に含まれるＨ₂ Ｏと、膜中のＣが酸化したＣＯ₂ とが膜外に放出されると共に、膜中のＳｉの未結合手がＯ、Ｎ、Ｈ等で終端される。そのため、膜中のＳｉの未結合手にＯＨ基等が結合するのを防ぐことができ、膜の耐吸湿性を向上させることができる。
なお、上のようにＳｉ（ＯＲ）_n Ｈ_m 化合物を含む反応ガスを用いる場合だけでなく、本発明に係る他の成膜方法のようにＳｉ（Ｒ）_r Ｈ_s 化合物やシロキサン結合を有する化合物を含む反応ガスを用いる場合においても上で説明したのと同様の作用を奏することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
（１）本発明に係るシリコン含有絶縁膜を成膜するために用いるプラズマＣＶＤ装置についての説明
図１は、本発明の実施の形態に係るシリコン含有絶縁膜を成膜するために用いるプラズマＣＶＤ（プラズマ化学的気相成長）装置の断面図である。
【００２１】
図１において、１０１は成膜を行うためのチャンバであり、その内部には対向する２つの電極、すなわち下部電極１０２と上部電極１０４とが備えられている。ここで、下部電極１０２は、被堆積基板１０３を載置する載置台を兼ねている。そしてこの下部電極１０２には、被堆積基板１０３を所望の温度に加熱するためのヒータ（図示せず）が内臓されている。図中、１０５は、このヒータに電力を供給するための電力供給配線である。
【００２２】
更に、上部電極１０４は、チャンバ１０１内にガスを供給するためのシャワーヘッドを兼ねている。
これら２つの電極（１０４、１０２）には、それぞれ第１の高周波電源１０７と第２の高周波電源１０９とが接続されている。そして、これらの高周波電源（１０７、１０９）のいずれか一、又は両方を用いてチャンバ１０１内のガスに高周波電力を供給することにより、該ガスをプラズマ化することができる。
【００２３】
なお、上部電極１０４にはガス導入口１０８が備えられており、そこからチャンバ１０１へガスが導入される。そして、チャンバ１０１には排気口１０６が設けられており、チャンバ１０１内に導入されたガスは該排気口１０６から排出され、チャンバ１０１内が減圧される。
（２）本発明に係るシリコン含有絶縁膜の成膜方法についての説明
（ｉ）概略的説明
本願発明者は、本発明をするに際して次のような考察を行った。すなわち、低誘電率のシリコン含有絶縁膜を成膜するには、従来知られているＦＳＧ膜の膜中にＣ（炭素）とＨ（水素）とを含む基を含有させ、膜の密度を小さくすれば良いのではないかと考察した。これによると、膜中でこのような基がある部分ではＳｉ−Ｏ結合が切られ、該部分の誘電率が低くなる。そのため、膜全体の誘電率が低くなり、従来用いられているＳｉＯ₂ 膜よりも誘電率の低いシリコン含有絶縁膜を成膜できることが期待される。
【００２４】
そして本願発明者は、ＦＳＧ膜の膜中にこのようにメチル基を含有させるための反応ガスとして、▲１▼Ｓｉ（ＯＲ）_n Ｈ_m 化合物を含む反応ガス、▲２▼Ｓｉ（Ｒ）_r Ｈ_s 化合物を含む反応ガス、そして▲３▼シロキサン結合を有する化合物を含む反応ガスの３つに着目した。
次に、これらの化合物の具体例を列挙する。
【００２５】
▲１▼Ｓｉ（ＯＲ）_n Ｈ_m 化合物
・Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ Ｈ
・Ｓｉ（ＯＣ ₂Ｈ₅ ） ₃Ｈ
・Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₄
・Ｓｉ（ＯＣ ₂Ｈ₅ ）₄
なお、これらの化合物は、室温（２０℃）で液体である。
【００２６】
▲２▼Ｓｉ（Ｒ）_r Ｈ_s 化合物
・Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₄
・Ｓｉ（Ｃ ₂Ｈ₅ ）₄
なお、Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₄ は室温（２０℃）で気体であり、Ｓｉ（Ｃ ₂Ｈ₅ ）₄ は室温（２０℃）で液体である。
【００２７】
▲３▼シロキサン結合を有する化合物
・ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシロキサン、（Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₃ ）₂ Ｏ）
・ＯＭＣＴＳ（オクトメチルシクロテトラシロキサン、（Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ ）₄ Ｏ₄ ）
・ＨＥＤＳ（ヘキサエチルジシロキサン、（Ｓｉ（Ｃ ₂Ｈ₅ ）₃ ）₂ Ｏ）
・ＴＭＤＳ（テトラメチルジシロキサン）、（ＳｉＨ（ＣＨ₃ ）₂ ）₂ Ｏ）
・ＴＥＤＳ（テトラエチルジシロキサン、（ＳｉＨ（Ｃ ₂Ｈ₅ ）₂ ）₂ Ｏ）
・ＴＭＣＴＳ（テトラメチルシクロテトラシロキサン、（ＳｉＨ（ＣＨ₃ ））₄ Ｏ₄ ）
・ＴＥＣＴＳ（テトラエチルシクロテトラシロキサン、（ＳｉＨ（Ｃ ₂Ｈ₅ ））₄ Ｏ₄ ）
なお、これらシロキサン結合を有する化合物は、室温（２０℃）で液体である。
【００２８】
また、本願発明者は、シリコン含有絶縁膜中にＦ（フッ素）を含有させるためのＦ含有化合物として、ＳｉＦ_p （ＯＲ）_q 化合物に着目した。このＳｉＦ_p （ＯＲ）_q 化合物は、上記の化合物と共に反応ガス中に添加される。そして、このＳｉＦ_p （ＯＲ）_q 化合物の具体例としては、次の２つがある。
・ＳｉＦ（ＯＣＨ₃ ）₃
・ＳｉＦ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃
（ii）成膜条件についての説明
次に、上で説明した化合物を用いて、シリコン含有絶縁膜を形成する場合の成膜条件について、図２（ａ）〜（ｂ）を参照しながら説明する。図２（ａ）〜（ｂ）は、本発明の実施の形態に係るシリコン含有絶縁膜の成膜方法について示す断面図である。
【００２９】
まず最初に、図２（ａ）に示すように、表面にＢＰＳＧ（ｂｏｒｏｐｈｏｓｐｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ ｇｌａｓｓ）膜２０２が形成されたシリコン基板２０１を用意する。そして、ＢＰＳＧ膜２０２の上にアルミニウム膜を形成し、該アルミニウム膜をパターニングしてアルミニウム配線２０３を形成する。これらシリコン基板２０１、ＢＰＳＧ膜２０２、及びアルミニウム配線２０３で被堆積基板１０３が構成される。
【００３０】
次いで、図２（ｂ）に示すように、被堆積基板１０３の上にシリコン含有絶縁膜２０４を形成する。これは、チャンバ１０１内の下部電極１０２（図１参照）に被堆積基板１０３を載置した状態で反応ガスをガス導入口１０８から導入し、下部電極を所定の温度に加熱し、そして第１および第２の高周波電源１０７、１０８により反応ガスに高周波電力を印加して行われる。また、これと同時に、反応ガスを排気口１０６から排出し、チャンバ１０１内を所定の圧力にする。
【００３１】
そして、このとき用いる反応ガスとしては、Ｆ添加用のＳｉＦ_p （ＯＲ）_q 化合物と共に、上記した▲１▼Ｓｉ（ＯＲ）_n Ｈ_m 化合物を用いる場合、▲２▼Ｓｉ（Ｒ）_r Ｈ_s 化合物を用いる場合、そして▲３▼シロキサン結合を有する化合物を用いる場合とがある。それぞれの場合について、以下で順に説明する。
▲１▼Ｓｉ（ＯＲ）_n Ｈ_m 化合物を用いる場合
この場合の成膜条件は表１の通りである。
【００３２】
【表１】

【００３３】
なお、表１の第１行目に記載の「Ｓｉ（ＯＲ）_n Ｈ_m 化合物（気体）の流量」とは、気体のＳｉ（ＯＲ）_n Ｈ_m 化合物の流量である。そして、表１の第２行目に記載の「Ｓｉ（ＯＲ）_n Ｈ_m 化合物（液体）の流量」とは、液体のＳｉ（ＯＲ）_n Ｈ_m 化合物の流量である。そして、この液体のＳｉ（ＯＲ）_n Ｈ_m 化合物は、液体マスフローメータ（図示せず）によりその流量が調整され、チャンバ１０１に導入される。本実施形態では、このように液体のＳｉ（ＯＲ）_n Ｈ_m 化合物と気体のＳｉ（ＯＲ）_n Ｈ_m 化合物とがチャンバ１０１に供給される。
【００３４】
また、表１の第３行目に記載の「ＳｉＦ_p （ＯＲ）_q 化合物の流量」については表２の通りである。
【００３５】
【表２】

【００３６】
そして、表２に記載のＳｉＦ（ＯＣＨ₃ ）₃ とＳｉＦ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ のうち、いずれか一方が反応ガスに添加されれば良い。なお、表２におけるＳｉＦ（ＯＣＨ₃ ）₃ とＳｉＦ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ の流量は、気体におけるそれぞれの流量である。
更に、表１の第４行目に記載の酸化性ガスとしてはＮ₂ Ｏ、Ｏ₂ 、Ｈ₂ Ｏ、ＣＯ₂ があり、これらのうちの少なくとも一つが反応ガス中に含まれれば良い。そして、これらの酸化性ガスのいずれか一を単体で、すなわち他の酸化性ガスと組み合わせないで反応ガス中に添加する場合、それぞれの酸化性ガスの流量は表３の通りである。
【００３７】
【表３】

【００３８】
ここで、表３の３行目におけるＨ₂ Ｏは、気体の状態でチャンバ１０１に供給される。そして、表３におけるＨ₂ Ｏの流量は、気体における流量である。
なお、表１の第５行目に記載の不活性ガスは必須のものではなく、それが反応ガス中に含まれなくても以下で説明するのと同様の作用、効果を奏することができる。
【００３９】
この条件に従って成膜したシリコン含有絶縁膜２０４の誘電率は、１ＭＨｚで３．６となった。この値は、従来用いられているＳｉＯ₂ 膜の誘電率４．０〜４．１よりも小さい値である。そして、Ｆ添加用のＳｉＦ_p （ＯＲ）_q 化合物により、シリコン含有絶縁膜２０４の膜中にはＦが含有されている。
▲２▼Ｓｉ（Ｒ）_r Ｈ_s 化合物を用いる場合
この場合の成膜条件は表４の通りである。
【００４０】
【表４】

【００４１】
ここで、表４の第１行目に記載のＳｉ（Ｒ）_r Ｈ_s 化合物としては、上記したＳｉ（ＣＨ₃ ）₄ とＳｉ（Ｃ ₂Ｈ₅ ）₄ とがあり、これらのうちいずれか一方が反応ガス中に添加されれば良い。
ここで、室温で液体であるＳｉ（Ｃ ₂Ｈ₅ ）₄ は、液体マスフローメータでその流量を調整した後加熱して気化され、チャンバ１０１に導入される。または、これに代えて、これらの化合物を気化した後に高温マスフローメータでその流量を調整し、これらの化合物をチャンバ１０１に供給しても良い。表４におけるＳｉ（Ｃ ₂Ｈ₅ ）₄ の流量は、上のように気化された状態での流量である。
【００４２】
また、表４の第２行目に記載のＳｉＦ_p （ＯＲ）_q 化合物としては、上記したＳｉＦ（ＯＣＨ₃ ）₃ とＳｉＦ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ とがあり、これらのうちいずれか一方が反応ガス中に添加されれば良い。そして、このＳｉＦ_p （ＯＲ）_q 化合物の流量は上の表２の通りである。
更に、表４の３行目に記載の酸化性ガスとしてはＮ₂ Ｏ、Ｏ₂ 、Ｈ₂ Ｏ、ＣＯ₂ があり、これらのうちの少なくとも一つが反応ガス中に含まれれば良い。そして、これらの酸化性ガスのいずれか一を単体で、すなわち他の酸化性ガスと組み合わせないで反応ガス中に添加する場合、それぞれの酸化性ガスの流量は、上の表３の通りである。
【００４３】
そして、表４の第４行目に記載の不活性ガスは必須のものではなく、それが反応ガス中に含まれなくても以下で説明するのと同様の作用、効果を奏することができる。
この条件に従って成膜したシリコン含有絶縁膜２０４の誘電率は、１ＭＨｚで３．６となった。この値は、従来用いられているＳｉＯ₂ 膜の誘電率４．０〜４．１よりも小さい値である。そして、Ｆ添加用のＳｉＦ_p （ＯＲ）_q 化合物により、シリコン含有絶縁膜２０４の膜中にはＦが含有されている。
【００４４】
▲３▼シロキサン結合を有する化合物を用いる場合
この場合の成膜条件は表５の通りである。
【００４５】
【表５】

【００４６】
ここで、表５の第１行目に記載のシロキサン結合を有する化合物としては、先に挙げたＨＭＤＳ、ＯＭＴＳ、ＨＥＤＳ、ＴＭＤＳ、ＴＥＤＳ、ＴＭＴＳ、及びＴＥＴＳがある。そして、これらのうちのいずれか一が反応ガスに含まれれば良い。なお、室温で液体であるこれらの化合物は、液体マスフローメータでその流量を調整した後加熱して気化され、チャンバ１０１に導入される。または、これに代えて、これらの化合物を気化した後に高温マスフローメータでその流量を調整し、これらの化合物をチャンバ１０１に供給しても良い。表５におけるシロキサン結合を有する化合物の流量は、上のように気化された状態での流量である。
【００４７】
また、表５の第２行目に記載のＳｉＦ_p （ＯＲ）_q 化合物としては、上記したＳｉＦ（ＯＣＨ₃ ）₃ とＳｉＦ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ とがあり、これらのうちいずれか一方が反応ガス中に添加されれば良い。そして、このＳｉＦ_p （ＯＲ）_q 化合物の流量は上の表２の通りである。
更に、表５の３行目に記載の酸化性ガスとしてはＮ₂ Ｏ、Ｏ₂ 、Ｈ₂ Ｏ、ＣＯ₂ があり、これらのうちの少なくとも一つが反応ガス中に含まれれば良い。そして、これらの酸化性ガスのいずれか一を単体で、すなわち他の酸化性ガスと組み合わせないで反応ガス中に添加する場合、それぞれの酸化性ガスの流量は、上の表３の通りである。
【００４８】
そして、表５の第４行目に記載の不活性ガスは必須のものではなく、それが反応ガス中に含まれなくても以下で説明するのと同様の作用、効果を奏することができる。
この条件に従って成膜したシリコン含有絶縁膜２０４の誘電率は、１ＭＨｚで３．６となった。この値は、従来用いられているＳｉＯ₂ 膜の誘電率４．０〜４．１よりも小さい値である。そして、Ｆ添加用のＳｉＦ_p （ＯＲ）_q 化合物により、シリコン含有絶縁膜２０４の膜中にはＦが含有されている。
【００４９】
以上説明した３つの場合（▲１▼〜▲３▼）では、ＳｉＯ₂ 膜よりも誘電率の低いシリコン含有絶縁膜が成膜できた。これは、Ｓｉ（ＯＲ）_n Ｈ_m 化合物、Ｓｉ（Ｒ）_r Ｈ_s 化合物、シロキサン結合を有する化合物、そしてＦ添加用のＳｉＦ_p （ＯＲ）_q 化合物のそれぞれに含まれるＲ（アルキル基）により、これらを用いて成膜されたシリコン含有絶縁膜２０４の膜中にＣＨ₃ やＣ₂ Ｈ₅ 等のアルキル基が膜中に含まれるためであると考えられる。すなわち、このようにアルキル基が膜中に含まれると、該アルキル基がある部分の誘電率が下がり、膜全体の誘電率が下がる。
【００５０】
これに加えて本願発明者は、このＦが添加されたシリコン含有絶縁膜２０４が従来例に係るＦＳＧ膜と比較して膜の耐吸湿性が向上することを発見した。このようになる理由を本願発明者は次のように考えている。
まず第１に、膜中においてＣＨ₃ やＣ₂ Ｈ₅ 等のアルキル基がある部分では、該アルキル基によってその部分が満たされており、その部分では膜外から水分が浸入し難くなる可能性がある。
【００５１】
第２に、酸化性ガスとしてＮ₂ Ｏを用いる場合、膜中にあるＳｉの未結合手がＮ（窒素）で終端され、膜の表面に少量のＳｉＮ膜が成膜される。一般にＳｉＮ膜は耐吸湿性が良いことが知られており、そのため酸化性ガスにＮ₂ Ｏを用いて成膜されたシリコン含有絶縁膜２０４の耐吸湿性も向上する。
第３に、シリコン含有絶縁膜２０４にはＣＨ₃ やＣ₂ Ｈ₅ 等のアルキル基だけでなく、Ｃ（炭素）も含まれている。膜中にＣがある部分では膜が安定し、その部分では膜と水分とが結合し難くなり、膜が水分を吸収し難くなる可能性がある。
【００５２】
これらの作用及び効果は、従来例に係るＦＳＧ膜には見られなかったものである。
一般に、半導体装置の層間絶縁膜としては、耐吸湿性の良い絶縁膜を用いるのが好ましい。これは、耐吸湿性が悪く水分を吸収しやすい絶縁膜を用いると、膜中の水分が下地の配線層に拡散して該配線層を腐食してしまい、ひいては半導体装置が所望の電気的特性を示さないようになってしまうからである。
【００５３】
そのため、従来例に係るＦＳＧ膜に代えて本発明に係るシリコン含有絶縁膜を層間絶縁膜として用いた半導体装置では、該層間絶縁膜の耐吸湿性が向上するため、その電気的特性が向上することが期待できる。
なお、上記した▲１▼〜▲３▼のそれぞれの場合において、反応ガス中に更にＣ_p Ｈ_q ガスを添加しても良い。Ｃ_p Ｈ_q ガスを添加すると、膜中にメチル基やエチル基等が含まれることになり、膜中のＳｉ−Ｏ結合を減らすことができるので、膜の誘電率を更に低くできることが期待される。
【００５４】
そして、本願発明者が実験で実際に使用したＣ_p Ｈ_q ガスには、ＣＨ₄ 、Ｃ ₂Ｈ₄ 、及びＣ₂ Ｈ₆ がある。これらのガスのうち少なくとも一つが反応ガスに添加されれば良い。そして、これらのガスのうちのいずれか一を単体で、すなわち他のガスと組み合わせないで反応ガスに添加する場合、これらのガスの流量はいずれも５０ｓｃｃｍである。
【００５５】
（iii)シリコン含有絶縁膜の耐吸湿性向上のために行われるプラズマ処理についての説明
上記したように、Ｆが添加されたシリコン含有絶縁膜２０４は、それを成膜した際に既に耐吸湿性が向上されたものとなっているが、更に耐吸湿性を向上させるために成膜後に次のようなプラズマ処理を行っても良い。このプラズマ処理の条件を表６に示す。
【００５６】
【表６】

【００５７】
なお、このプラズマ処理においては、第１の高周波電源１０７が印加する高周波電力の周波数は１３．５６ＭＨｚであり、第２の高周波電源１０９のそれは４００ｋＨｚである。また、このプラズマ処理を行う際に用いるガスとしては、Ｏ₂ 、Ｎ₂ Ｏ、ＮＨ₃ があり、これらのうち少なくとも一つを用いれば良い。更に、これらのガスにＡｒ（アルゴン）を添加しても良い。Ａｒを添加する場合の該Ａｒの流量は１００ｓｃｃｍである。
【００５８】
このようにプラズマ処理を行うと、シリコン含有絶縁膜２０４の膜中に含まれるＨ₂ Ｏと、膜中のＣが酸化したＣＯ₂ とが膜外に放出される。また、これと共に、膜中のＳｉの未結合手がＯ、Ｎ、Ｈ等で終端されるため、Ｓｉの未結合手にＯＨ基等が結合するのを防ぐことができ、膜の耐吸湿性を向上させることができる。
【００５９】
（iv) シリコン含有絶縁膜の耐吸湿性向上のために形成される下地絶縁膜、及びカバー絶縁膜についての説明
本発明に係るシリコン含有絶縁膜の耐吸湿性を更に向上させるために、上記したプラズマ処理に加えて、該シリコン含有絶縁膜の上下に下地絶縁膜やカバー絶縁膜を形成しても良い。これについて図３を参照して説明する。なお、図３においては、図２に示されるのと同様の構成部材には図２で用いた参照符号と同様の参照を付し、以下ではその説明を省略する。
【００６０】
図３において、２０５はＳｉＯ₂ 膜等の下地絶縁膜である。そして、２０６は、ＳｉＯ₂ 膜等のカバー絶縁膜である。下地絶縁膜２０５及びカバー絶縁膜２０６としてこのようにＳｉＯ₂ 膜を用いる場合、該ＳｉＯ₂ 膜の成膜条件は表７の通りである。
【００６１】
【表７】

【００６２】
このように下地絶縁膜２０５を形成すると、被堆積基板１０３の上面（下地絶縁膜２０５と接する面）からその内部に向かって水分が浸入するのを防ぐことができるため、アルミニウム配線２０３が水分によって腐食されてしまうのを防ぐことができる。
また、カバー絶縁膜２０６を形成すると、シリコン含有絶縁膜２０４の上面（カバー絶縁膜２０６と接する面）からその内部に向かって水分が浸入するのを防ぐことができ、シリコン含有絶縁膜２０４が水分によって劣化してしまうのを防ぐことができる。
【００６３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る成膜方法によれば、ＳｉＦ_p （ＯＲ）_q 化合物と酸化性ガスと共に、Ｓｉ（ＯＲ）_n Ｈ_m 化合物、Ｓｉ（Ｒ）_r Ｈ_s 化合物、又はシロキサン結合を有する化合物を含む反応ガスを用い、プラズマＣＶＤ法により被堆積基板上にシリコン含有絶縁膜を成膜する。
【００６４】
これによると、シリコン含有絶縁膜の膜中にＲ（アルキル基）が含まれ、膜全体の誘電率が低くなる。
また、このシリコン含有絶縁膜は、従来例に係るＦＳＧ膜と比較して膜の耐吸湿性が向上する。これは、（１）膜中にＲ（アルキル基）がある部分では膜外から水分が浸入し難くなるためであり、そして（２）Ｃ（炭素）が膜中に含まれることにより膜が安定し、膜がＯＨ基や水分と結合し難くなるためである。特に、酸化性ガスとしてＮ₂ Ｏを用いる場合は、膜中のＳｉの未結合手がＮ（窒素）で終端され、Ｓｉの未結合手にＯＨ基が結合し難くなることも耐吸湿性が向上するのに貢献しているものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るシリコン含有絶縁膜を成膜するために用いるプラズマＣＶＤ（プラズマ化学的気相成長）装置の断面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係るシリコン含有絶縁膜の成膜方法について示す断面図である。
【図３】下地絶縁膜及びカバー絶縁膜を形成する場合の本発明の実施の形態に係るシリコン含有絶縁膜の成膜方法について示す断面図である。
【符号の説明】
１０１・・・・・チャンバ、
１０２・・・・・下部電極、
１０３・・・・・被堆積基板、
１０４・・・・・上部電極、
１０５・・・・・ヒータへの電力供給配線、
１０６・・・・・排気口、
１０７・・・・・第１の高周波電源、
１０８・・・・・ガス導入口、
１０９・・・・・第２の高周波電源、
２０１・・・・・シリコン基板、
２０２・・・・・ＢＰＳＧ膜、
２０３・・・・・アルミニウム配線、
２０４・・・・・シリコン含有絶縁膜、
２０５・・・・・下地絶縁膜、
２０６・・・・・カバー絶縁膜。

Claims (14)

1. Ｓｉ（ＯＲ）nＨm化合物（但し、Ｒはアルキル基であり、ｎ＋ｍ＝４）と、ＳｉＦp（ＯＲ）q化合物（但し、Ｒはアルキル基であり、ｐ＋ｑ＝４）と、酸化性ガスと、Ｃ x Ｈ y 化合物とを含む反応ガスを、平行平板型プラズマ化学的気相成長法によりプラズマ化して反応させ、ＳｉとＨとＣとを含む絶縁膜を被堆積基板上に成膜することを特徴とする成膜方法。
2. 前記Ｓｉ（ＯＲ）nＨm化合物は、Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃Ｈ、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｈ、Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄、又はＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄のうち何れか一であることを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
3. Ｓｉ（Ｒ）rＨs化合物（但し、Ｒはアルキル基であり、ｒ＋ｓ＝４）と、ＳｉＦp（ＯＲ）q化合物（但し、Ｒはアルキル基であり、ｐ＋ｑ＝４）と、酸化性ガスと、Ｃ x Ｈ y 化合物とを含む反応ガスを、平行平板型プラズマ化学的気相成長法によりプラズマ化して反応させ、ＳｉとＨとＣとを含む絶縁膜を被堆積基板上に成膜することを特徴とする成膜方法。
4. 前記Ｓｉ（Ｒ）rＨs化合物は、Ｓｉ（ＣＨ₃）₄、又はＳｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₄のうち何れか一であることを特徴とする請求項３記載の成膜方法。
5. シロキサン結合を有する化合物と、ＳｉＦp（ＯＲ）q化合物（但し、Ｒはアルキル基であり、ｐ＋ｑ＝４）と、酸化性ガスと、Ｃ x Ｈ y 化合物とを含む反応ガスを、平行平板型プラズマ化学的気相成長法によりプラズマ化して反応させ、ＳｉとＨとＣとを含む絶縁膜を被堆積基板上に成膜することを特徴とする成膜方法。
6. 前記シロキサン結合を有する化合物は、（Ｓｉ（ＣＨ₃）₃）₂Ｏ、（Ｓｉ（ＣＨ₃）₂）₄Ｏ₄、（Ｓｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₃）₂Ｏ、（ＳｉＨ（ＣＨ₃）₂）₂Ｏ、（ＳｉＨ（Ｃ₂Ｈ₅）₂）₂Ｏ、（ＳｉＨ（ＣＨ₃））₄Ｏ₄、又は（ＳｉＨ（Ｃ₂Ｈ₅））₄Ｏ₄のうち何れか一であることを特徴とする請求項５記載の成膜方法。
7. 前記ＳｉＦp（ＯＲ）q化合物は、ＳｉＦ（ＯＣＨ₃）₃、又はＳｉＦ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃のうち何れか一であることを特徴とする請求項１乃至６の何れか一に記載の成膜方法。
8. 前記酸化性ガスは、Ｎ₂Ｏ、Ｏ₂、Ｈ₂Ｏ、又はＣＯ₂のうち何れか一であることを特徴とする請求項１乃至７の何れか一に記載の成膜方法。
9. 前記Ｃ x Ｈ y 化合物は、ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₄、又はＣ₂Ｈ₆のうち何れか一であることを特徴とする請求項１乃至８の何れか一に記載の成膜方法。
10. 前記反応ガスにさらに不活性ガスが添加されていることを特徴とする請求項１乃至９の何れか一に記載の成膜方法。
11. 前記絶縁膜を成膜後、Ｏ₂、Ｎ₂Ｏ、又はＮＨ₃のうちの少なくとも一以上を含む雰囲気をプラズマ化し、前記絶縁膜の表面を前記プラズマ化した雰囲気に曝すことを特徴とする請求項１乃至１０の何れか一に記載の成膜方法。
12. 前記被堆積基板上に下地絶縁膜を成膜し、該下地絶縁膜上に前記絶縁膜を形成することを特徴とする請求項１乃至１１の何れか一に記載の成膜方法。
13. 前記絶縁膜を成膜後、前記絶縁膜上にカバー絶縁膜を形成することを特徴とする請求項１乃至１２の何れか一に記載の成膜方法。
14. 請求項１乃至１３の何れか一に記載の成膜方法を用いて形成された前記絶縁膜を備えた半導体装置。

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