JP3655364B2

JP3655364B2 - 長期電気的寿命を有するバイアス性転写部材

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Publication number: JP3655364B2
Application number: JP22223995A
Authority: JP
Inventors: バーナードブリーランドウィリアム; シー．ウィルソンジョン; シー．ザレツキーマーク
Original assignee: イーストマンコダックカンパニー
Priority date: 1994-08-31
Filing date: 1995-08-30
Publication date: 2005-06-02
Anticipated expiration: 2015-08-30
Also published as: EP0700055A2; US5571457A; JPH08212828A; EP0700055A3

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一般的にポリマーの分野に関し、特に電気的寿命の改良された又は延長された導電性又は半導性であるポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリマー、特にウレタンゴムは、製品が幾らか導電性を有することが望ましい種々の応用に使用されてきた。
一つの例には、光伝導体のような静電写真要素からトナー画像を紙のウエブ又はシートのような最終支持材料又は受容体に転写するための静電写真コピーシステム又は装置に於いて使用される、バイアス性転写部材（biasable transfer member) 、例えば、バイアス性転写ロール又はウエブが含まれている。
【０００３】
静電写真に於いて、普通不均一強度の静電界（electrostatic field)パターンからなる画像（静電潜像とも言われる）が、全ての種々の方法により静電写真要素の絶縁表面上に形成される。例えば、静電潜像は、電子写真的に（即ち、光伝導層と電気伝導基体とからなる電子写真要素の表面に予め形成された均一な強度の静電界の部分の強度の画像様光誘導散逸により）形成されるか、又は、それは誘電記録（即ち、誘電材料の表面上への静電界パターンの直接電気形成により）形成される。典型的に、静電潜像は次いで潜像を荷電トナー粒子と接触させることによりトナー画像に現像される。所望ならば、次いでトナー画像を紙のウエブ又はシートのような最終支持材料又は受容体に転写し、それに貼り付けて原本の永久記録を形成する。
【０００４】
トナー材料を静電写真要素又は光伝導体から受容シート又はコピーシートに転写する方法は、転写ステーションで実現される。従来の転写ステーションに於いて、転写は普通、光受容部材又は光伝導体上の元の支持体表面にトナー粒子を保持する力に打ち勝つに十分な静電力界を転写ニップに適用することによって行われる。これらの静電力界はトナー粒子をコピーシート又はその他の支持第二表面を越えて及びその上に引きつけそして転写するように作用する。
【０００５】
光伝導体から最終支持材料へのトナー画像の転写が起こるように、転写の間にトナーに作用する力を調節する手段として、バイアス性転写ロールのようなバイアス性転写部材が用いられる。
例えば、米国特許第４，７２９，９２５号及び同第４，７４２，９４１号に於いて、Chen等は、バイアス性転写部材用の被覆材料として、ポリイソシアナートプレポリマーと、ポリウレタンを作るために使用されるポリオール硬化性化合物、即ち式（Ｉ）及び（II）：
【０００６】
【化１０】

【０００７】
（式中、Ｒ¹は、
【０００８】
【化１１】

【０００９】
を表し、
Ｒ⁶はスルホネート、オキシフェニレンスルホネート、オキシシクロヘキシレンスルホネート又はｐ−トルエンスルホンアミドスルホニルを表し、
Ｒ²はオキシフェニレンスルホネート、オキシシクロヘキシレンスルホネート又はｐ−トルエンスルホンアミドスルホニルを表し、
Ｒ⁷は
【００１０】
【化１２】

【００１１】
を表し、
Ｒ³は炭素数２〜７の直鎖又は分枝鎖アルキレン基を表し、
Ｒ⁴はＲ³と同じものであるか又は−（Ｒ⁵−Ｏ）_x−Ｒ⁵であり、
Ｒ⁵はＲ³と同じものであり、
式（Ｉ）中のｍ及びｎは、合計して３００〜３０，０００のＲ¹分子量を得るために十分な値のものである整数であり、
式（II）中のｍ及びｎは、合計して３００〜３０，０００のＲ⁷分子量を得るために十分な値のものである整数であり、そして
Ｍは水素、アルカリ金属、アンモニウム又はＰ⁺（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＣＨ₃を表す）によって表わされるような、ポリエステルジオールでエステル化されたある種のカルボキシル化芳香族スルホネート塩又はポリエステルジオールでエステル化されたある種のカルボキシル化芳香族スルホンアミドスルホニル塩から形成されるある種のポリオール電荷調節材とを共重合させることによって、抵抗率を１．０×１０⁹〜１．０×１０¹¹ ohm cm に維持することができるある種のポリイソシアナートプレポリマーとポリオールとから作られたポリウレタンエラストマーを開示している。
【００１２】
更に、米国特許第５，２１２，０３２号に於いて、Wilson等は、バイアス性転写部材用の被覆材料として、エラストマー皮膜の抵抗率を、従ってバイアス性転写部材の抵抗率を約１０⁷〜約５×１０¹⁰ ohm cm の範囲に調節するための導電率調節剤又は電荷調節剤として、エチレングリコール又はジ−、トリ−及びテトラエチレングリコールからなる群から選択されたオリゴエチレングリコールと錯体化させた、弗化第二鉄、塩化第二鉄及び臭化第二鉄からなる群から選択されたイオン化性ハロゲン化第二鉄を含有するエラストマー性ポリウレタンを開示している。
【００１３】
一般に、最適トナー画像転写を生じさせるために、即ち、全ての又は実質的に全てのトナー粒子が光伝導体の表面から最終支持体表面に転写される場合、ポリウレタン皮膜材料は約１０⁶〜約５．０×１０¹¹ ohm cm の抵抗率（即ち、体積抵抗率）を有していなくてはならないことが見出された。ここで定義されているように、体積抵抗率は、試料厚さと測定電流との積で割った適用電圧と電極表面積との積である。即ち、
ρ＝〔（Ｖ）（ｅ．ｓ・ａ．）／（ｉ）（ｔ）〕
（式中、ρ＝体積抵抗率、Ｖ＝適用電圧、ｅ．ｓ．ａ．＝電極表面積、ｉ＝測定電流及びｔ＝試料厚さ）。
【００１４】
しかしながら、Chen等及びWilson等のポリウレタン材料は最適トナー画像転写に適合する又は決定的な範囲内の体積抵抗率を有するが、これらは共に比較的短い電気的寿命を示すか又は有する点で欠陥がある。即ち、典型的に静電写真コピー装置で約４８時間連続使用した後、Chen等又はWilson等のポリウレタン材料を使用したバイアス性転写部材を、コピー装置又はコピー機から取り外して新しいバイアス性転写部材で置き換えなくてはならない。それは元のバイアス性転写部材が、もはや完全なトナー画像を光伝導体から最終支持材料（例えば、紙のシート）へ転写することができないからである。このことは下記の現像のためであると信じられる。正常な操作条件下で、最適画像転写を行うために、転写ロール表面、転写材料及びそれから現像済み画像が転写される光伝導性表面の間のニップ領域に約30マイクロアンペアより小さい比較的一定の電流を維持することが必要である。この条件が存在するために、ポリウレタン材料の抵抗率は、前記のように臨界値、即ち約１０⁶〜約５．０×１０¹¹ ohm cm 内になくてはならず、操作条件の通常予想される両極端で比較的一定でなくてはならない。電気的寿命、及びそれでバイアス性転写部材の機能寿命（即ち、バイアス性転写部材の作動寿命）は、この一定の調節された抵抗率領域の維持に直接関係している。即ち、バイアス性転写部材の電気的寿命は、主として出力電流及び／又は電圧対時間の安定性によって決定される。（バイアスロール電源は一般的に、バイアス性ロール材料、即ちポリウレタンの抵抗率に於ける変化に対応した電流又は電圧の上限を有する定電流又は定電圧装置である）。即ち、本明細書で使用するとき、用語「電気的寿命」は適用される電界の下で時間に関して調節された、即ち一定の抵抗率を指す。ポリウレタン材料の抵抗率対時間に於ける変化は、装置が作られている材料の一定電流出力を維持するために必要な電圧需要に反映される。しかしながら、転写電流がバイアス性転写部材又はロールを通過するとき、時間の経過と共にバイアス性転写部材に使用されるポリウレタン材料中のイオン性電荷調節剤又は導電率調節剤は移動して、イオンをなくし、材料の抵抗率を上昇させて、一定転写電流を維持しながらバイアス電圧を上昇させる。結局、実質的に全てのイオンを枯渇させ、電圧上限は、トナーの有効な転写がもはや起こらず、まだらのような望ましくない副作用を起こす不完全トナー転写の結果又は全くトナー転写が起きない結果になる点を超えて到達する。即ち、典型的なバイアス性転写部材（例えば、バイアス性転写ローラ）の製作に使用される材料は、ポリウレタン材料中の導電率調節剤のイオン性枯渇に直接関係する固有の電気的寿命を有する。換言すると、バイアスロール転写システムに伴われる問題点は、バイアス転写部材の電気的寿命がそれを通過する転写電流に反比例することである。
【００１５】
しかしながら、本発明者等は、Chen等の特許に記載されているジカルボキシレート塩をWilson等の特許に記載されているハロゲン化第二鉄／エチレングリコール又はオリゴエチレングリコール錯体と、１．０：５．０〜５．０：１．０のジカルボキシレート塩対錯体のモル比でブレンドし、このブレンドをポリウレタン材料のようなポリマー材料中に含有させることによって、このブレンドが最適トナー画像転写と一致する約１０⁶〜約５．０×１０¹¹ ohm cm の抵抗率をポリマー材料に与えるのみならず、更に、電気的寿命を改良又は延長し、そうしてポリウレタン材料の機能寿命がChen等又はWilson等のポリウレタン材料の何れの電気的寿命及び機能寿命をも越えることを見出した。
【００１６】
更に、ポリウレタン材料の抵抗率を調節すること及びその電気的寿命を延長又は改良することに加えて、これらの特別の材料のブレンドを開示された量でポリウレタン材料中に含有させることによって、相対湿度に於ける変化に対する材料の抵抗率の感度が低下することも見出された。
本明細書で使用する、用語「バイアス性転写部材」、「バイアス化転写部材」又は「バイアス転写部材」は、導電性支持体表面と協同して支持体表面からこの部材の方に電気的荷電粒子を引き付けるための部材を指す。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の一つの面で、新規な組成物として、約１０⁶〜約５．０×１０¹¹ ohm cm の抵抗率を有するポリマー材料を与えるためにその中に含有された、（ｉ）式（Ｉ）又は式（II）：
【００１８】
【化１３】

【００１９】
（式中、Ｒ¹は、
【００２０】
【化１４】

【００２１】
を表し、
Ｒ⁶はスルホネート、オキシフェニレンスルホネート、オキシシクロヘキシレンスルホネート又はｐ−トルエンスルホンアミドスルホニルを表し、
Ｒ²はオキシフェニレンスルホネート、オキシシクロヘキシレンスルホネート又はｐ−トルエンスルホンアミドスルホニルを表し、
Ｒ⁷は
【００２２】
【化１５】

【００２３】
を表し、
Ｒ³は炭素数２〜７の直鎖又は分枝鎖アルキレン基を表し、
Ｒ⁴はＲ³と同じものであるか又は−（Ｒ⁵−Ｏ）_x−Ｒ⁵であり、
Ｒ⁵はＲ³と同じものであり、
式（Ｉ）中のｍ及びｎは、合計して３００〜３０，０００のＲ¹分子量を得るために十分な値のものである整数であり、
式（II）中のｍ及びｎは、合計して３００〜３０，０００のＲ⁷分子量を得るために十分な値のものである整数であり、そして
Ｍは水素、アルカリ金属、アンモニウム又はＰ⁺（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＣＨ₃を表す）によって表わされるような、ビス [オキシジエチレンビス（ポリカプロラクトン）イル] スルホアリールジカルボキシレート又はビス [オキシジエチレンビス（ポリカプロラクトン）イル] スルホンアミドスルホニルアリールジカルボキシレート、並びに、
（ii）弗化第二鉄、塩化第二鉄及び臭化第二鉄からなる群から選択されたハロゲン化第二鉄と、エチレングリコール又はジ−、トリ−及びテトラエチレングリコールからなる群から選択されるオリゴエチレングリコールとの錯体
からなり、式（Ｉ）又は式（II）のジカルボキシレートの錯体に対するモル比が１．０：５．０〜５．０：１．０であるブレンドを有するポリマー材料からなる、導電性又は半導性ポリマー材料が提供される。
【００２４】
本発明の他の面で、その上に均一な電位を支持するための導電性基体並びに約１０⁶〜約５．０×１０¹¹ ohm cm の抵抗率を有するポリマー材料を与えるために十分な量でその中に含有された、
（ｉ）式（Ｉ）又は式（II）：
【００２５】
【化１６】

【００２６】
（式中、Ｒ¹は、
【００２７】
【化１７】

【００２８】
を表し、
Ｒ⁶はスルホネート、オキシフェニレンスルホネート、オキシシクロヘキシレンスルホネート又はｐ−トルエンスルホンアミドスルホニルを表し、
Ｒ²はオキシフェニレンスルホネート、オキシシクロヘキシレンスルホネート又はｐ−トルエンスルホンアミドスルホニルを表し、
Ｒ⁷は
【００２９】
【化１８】

【００３０】
を表し、
Ｒ³は炭素数２〜７の直鎖又は分枝鎖アルキレン基を表し、
Ｒ⁴はＲ³と同じものであるか又は−（Ｒ⁵−Ｏ）_x−Ｒ⁵であり、
Ｒ⁵はＲ³と同じものであり、
式（Ｉ）中のｍ及びｎは、合計して３００〜３０，０００のＲ¹分子量を得るために十分な値のものである整数であり、
式（II）中のｍ及びｎは、合計して３００〜３０，０００のＲ⁷分子量を得るために十分な値のものである整数であり、そして
Ｍは水素、アルカリ金属、アンモニウム又はＰ⁺（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＣＨ₃を表す）によって表わされるような、ビス [オキシジエチレンビス（ポリカプロラクトン）イル] スルホアリールジカルボキシレート又はビス [オキシジエチレンビス（ポリカプロラクトン）イル] スルホンアミドスルホニルアリールジカルボキシレート、並びに、
【００３１】
（ii）弗化第二鉄、塩化第二鉄及び臭化第二鉄からなる群から選択されたハロゲン化第二鉄と、エチレングリコール又はジ−、トリ−及びテトラエチレングリコールからなる群から選択されたオリゴエチレングリコールとの錯体からなり、式（Ｉ）又は式（II）のジカルボンキシレートの錯体に対するモル比が１．０：５．０〜５．０：１．０であるブレンドを有するポリマー材料からなる少なくとも一つの皮膜からなり、皮膜がバイアス電位を基体から皮膜の外面に伝えることができるように皮膜が導電性基体と電気接触している、導電性支持体表面と電気的に協同して、荷電トナー粒子を支持体表面から部材の方に引き付けることができる部材であるバイアス性転写部材が提供される。
【００３２】
本発明の更に他の面で、約１０⁶〜約５．０×１０¹¹ ohm cm の抵抗率を有する導電性又は半導性ポリマー材料の製造方法であって、
（ｉ）式（Ｉ）又は式（II）：
【００３３】
【化１９】

【００３４】
（式中、Ｒ¹は、
【００３５】
【化２０】

【００３６】
を表し、
Ｒ⁶はスルホネート、オキシフェニレンスルホネート、オキシシクロヘキシレンスルホネート又はｐ−トルエンスルホンアミドスルホニルを表し、
Ｒ²はオキシフェニレンスルホネート、オキシシクロヘキシレンスルホネート又はｐ−トルエンスルホンアミドスルホニルを表し、
Ｒ⁷は
【００３７】
【化２１】

【００３８】
を表し、
Ｒ³は炭素数２〜７の直鎖又は分枝鎖アルキレン基を表し、
Ｒ⁴はＲ³と同じものであるか又は−（Ｒ⁵−Ｏ）_x−Ｒ⁵であり、
Ｒ⁵はＲ³と同じものであり、
式（Ｉ）中のｍ及びｎは、合計して３００〜３０，０００のＲ¹分子量を得るために十分な値のものである整数であり、
式（II）中のｍ及びｎは、合計して３００〜３０，０００のＲ⁷分子量を得るために十分な値のものである整数であり、そして
Ｍは水素、アルカリ金属、アンモニウム又はＰ⁺（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＣＨ₃を表す）によって表わされるような、ビス [オキシジエチレンビス（ポリカプロラクトン）イル] スルホアリールジカルボキシレート又はビス [オキシジエチレンビス（ポリカプロラクトン）イル] スルホンアミドスルホニルアリールジカルボキシレート、並びに、
（ii）弗化第二鉄、塩化第二鉄及び臭化第二鉄からなる群から選択されるハロゲン化第二鉄と、エチレングリコール又はジ−、トリ−及びテトラエチレングリコールからなる群から選択されるオリゴエチレングリコールとの錯体
からなり、式（Ｉ）又は式（II）のジカルボキシレートの錯体に対するモル比が１．０：５．０〜５．０：１．０であるブレンドを、ポリマー又はポリマー前駆体と混合して、該ブレンド及び該ポリマー又はポリマー前駆体を含有する溶液を得る工程並びにこの溶液を硬化させてその中に含有された該ジカルボキシレート及び該錯体の該ブレンドを有するポリマー材料又は該ポリマー前駆体から製造されたポリマー材料を得る工程からなり、該ポリマー又は該ポリマー前駆体に対する該ブレンドの量が、得られるポリマー材料の抵抗率が約１０⁶〜約５．０×１０¹¹ ohm cm になるように選択される方法が提供される。
【００３９】
本発明のポリマー材料の重要な利点は、これが前もって確立されたレベルの抵抗率を保持する能力を有し、延長された電気的寿命及び低下した湿分感度を示すことである。
【００４０】
【発明の実施の形態】
前記のように、約１０⁶〜約５．０×１０¹¹ ohm cm の抵抗率を有する材料を提供し、その電気的寿命を延長し、そして相対湿度の変化に対する材料の抵抗率の感度を低下させるためにポリマー材料中に含有させる本発明の添加ブレンドを形成するために、前記のジカルボキシレート塩と組み合わせて使用される錯体は、弗化第二鉄、塩化第二鉄及び臭化第二鉄からなる群から選択されるイオン化粧ハロゲン化第二鉄と錯体化させた、エチレングリコール他は低分子量オリゴエチレングリコール、特にジエチレングリコール、トリエチレングリコール又はテトラエチレングリコールからなる。
【００４１】
このような錯体は、塩化第二鉄のようなイオン化性ハロゲン化第二鉄とエチレングリコール又は低分子量オリゴエチレングリコール、特にジエチレングリコール、トリエチレングリコール又はテトラエチレングリコールとを、メタノールのような適当な溶媒に溶解し、次いで溶媒を蒸発させてハロゲン化第二鉄とエチレングリコール又は低分子量オリゴエチレングリコールとの錯体を形成させることによって容易に製造される。
本発明のブレンドに使用されるジカルボキシレートは、下記の式（Ｉ）及び式（II）：
【００４２】
【化２２】

【００４３】
（式中、Ｒ¹は、
【００４４】
【化２３】

【００４５】
を表し、
Ｒ⁶はスルホネート、オキシフェニレンスルホネート、オキシシクロヘキシレンスルホネート又はｐ−トルエンスルホンアミドスルホニルを表し、
Ｒ²はオキシフェニレンスルホネート、オキシシクロヘキシレンスルホネート又はｐ−トルエンスルホンアミドスルホニルを表し、
Ｒ⁷は
【００４６】
【化２４】

【００４７】
を表し、
Ｒ³は炭素数２〜７の直鎖又は分枝鎖アルキルレン基を表し、
Ｒ⁴はＲ³と同じものであるか又は−（Ｒ⁵−Ｏ）_x−Ｒ⁵であり、
Ｒ⁵はＲ³と同じものであり、
式（Ｉ）中のｍ及びｎは、合計して３００〜３０，０００のＲ¹分子量を得るために十分な値のものである整数であり、
式（II）中のｍ及びｎは、合計して３００〜３０，０００のＲ⁷分子量を得るために十分な値のものである整数であり、そして
Ｍは水素、アルカリ金属、アンモニウム又はＰ⁺（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＣＨ₃を表す）によって表わされる。
【００４８】
この導電性又は半導性ポリマー材料は、約１０⁶〜約５×１０¹¹ ohm cm の抵抗率を有する。この添加ブレンドはその導電性を有する材料を与えるものであるポリマー材料中に含有させる。所望の抵抗率に依存して、材料中の添加ブレンドの量は変えることができるが、好ましくはこの材料にはほんの少量（即ち、ポリマー材料の全重量基準で約０．００１〜約５．０重量％のブレンド）が含まれる。ほんの少量の添加ブレンドを材料に含有させるので、この材料は良好な機械的性質及び熱的性質を有している。これらの性質は材料の導電性と組み合わさって、静電写真現像処理機、コピー機及びプリンターに使用されるバイアス性転写部材の製作に於いて被覆材料として使用するのに適した材料を作る。
【００４９】
好ましいポリマーには、例えば、炭素、水素、窒素、酸素、硫黄又はハロゲン原子が含まれる。最も好ましいポリマーには、ポリウレタン及びゴムのようなエラストマー性ポリマー、接着性ポリマー並びにプラスチックスが含まれる。ゴムを使用するとき、材料中に可塑剤を含むことが望ましい。
【００５０】
本発明の多数の導電性又は半導性ポリマー材料、特に前記の導電性又は半導性ポリウレタン材料はバイアス性転写部材に使用するために特に適しているが、本発明の導電性又は半導性ポリマー材料は、表面電荷を調節し、延長された電気的寿命を与えるために種々の他の工業的応用で使用するためにも適している。例えば、このポリマーは紙プリンターに於けるベルト、軸、ホイール、インサーター及び紙処理ローラーを被覆するために用いることができる。本発明のポリマー材料はまた車体、印刷回路、シールを被覆するために及び製造時に半導体ウエーハを移送するために使用されるベルトの被覆物のような種々の他の電気的応用で電荷を放散させるためにも使用することができる。更に、導電性プラスチック材料はディスクドライバ、機械ボディ部品、キャビネット及びキャリングケースを被覆するために使用することができる。
【００５１】
本発明はまたこれらのポリマー材料の製造方法にも特徴を有する。一般的に、この方法にはポリマー又はポリマー前駆体中の添加ブレンドの均一混合物を作り、この組成物を硬化させることが含まれる。ポリマー前駆体がイソシアナート官能プレポリマーであるとき、この溶液にはまた硬化の間にイソシアナート基と反応してポリウレタン又はポリ（ウレア／ウレタン）樹脂を形成する連鎖延長剤（ポリオール又はポリアミン）が含まれている。この方法では、ポリマー材料全体に添加ブレンドが均一に分布して、全体に均一な導電性を有する材料を与える結果になる。勿論、硬化促進剤又は難燃剤のような他の標準的成分がこの混合物中に含有されていてもよい。
【００５２】
例えば、（ａ）脂肪族不飽和の無いポリオールと反応させた、イソシアナートから形成されるポリイソシアナートプレポリマー（特に、飽和脂肪族ポリイソシアナート化合物、飽和脂環式ポリイソシアナート化合物又は芳香族ポリイソシアナート化合物）及び（ｂ）脂肪族不飽和の無いポリオール若しくはジアミン又はこれらの混合物及び約１０⁶〜約５．０×１０¹¹ ohm cm の、更に好ましくは約２．０×１０⁸〜約２．０×１０¹⁰ ohm cm の抵抗率を有するポリウレタンエラストマーを与え、その電気的寿命を延長するに十分な量の上記の本発明の添加ブレンドからなる硬化剤組成物を反応させることによって、弾性（resilient)でエラストマー性のポリウレタンエラストマーを形成することができる。このポリウレタンエラストマーは架橋させてもよく、架橋させなくてもよい。架橋したポリウレタンを望むならば、このようなエラストマーはエラストマーを製造する際に過剰のポリイソシアナート化合物を使用することにより又はエラストマーを製造する際に３個以上の官能基を有するポリイソシアナート、ポリオール及び／又はポリアミンを使用することにより容易に形成することができる。
【００５３】
このポリイソシアナートプレポリマーは、例えば、アミンベースのポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、これらの混合物を含む全ての適当なポリオール（但し、このポリオールは脂肪族不飽和を含まない）と、芳香族並びに飽和脂肪族及び飽和脂環式ポリイソシアナートとから誘導される繰り返し単位からなっていてよい。但し、プレポリマーは、ポリウレタン材料の相対湿度感度に悪影響を与えないか若しくはこれとどのような方法でも干渉せず又は材料の抵抗率が１０⁶〜５．０×１０¹¹ ohm cm の所望範囲から外れるようにポリウレタン材料の抵抗率を変えないことが必要である。このプレポリマーを作るために使用できる代表的なポリイソシアナート化合物は、４，４′−メチレンジフェニレンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアナート（イソホロンジイソシアナート）、メチレンビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）、ヘキサメチレンジイソシアナート、１，３−シクロヘキサンビス（メチルイソシアナート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、トルエンジイソシアナート及びこれらの組合せ並びに重合反応の過程で悪影響を与えないか又は一般にポリウレタンの相対湿度感度又は抵抗率と干渉しない他の有機又は無機基で置換されていてもよい関連する飽和脂肪族、飽和脂環式及び芳香族ポリイソシアナートのような、米国特許第２，９６９，３８６号及び同第４，４７６，２９２号に記載されているものによって例示される。
【００５４】
本明細書で使用する用語「脂肪族」には、性質が実質的に非芳香性であるその炭素鎖が含まれる。これらは飽和されていなくてはならない。しかしながら、これらは立体配置が非分枝状、分枝状又は環式であってよく、種々の置換基を含んでいてよい。長鎖脂肪族ポリイソシアナートの例はドデカンジイソシアナート、トリデカンジイソシアナートなどである。
【００５５】
本明細書で使用する用語「芳香族」には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル等々から誘導されるジアトロピック単位が含まれる。これらは置換されていなくてもよく又は例えば、ハロ、ニトロ、飽和アルキル、飽和アルコキシ、飽和アルキルチオ若しくはアリール置換基で置換されていてもよい。この定義にはまた、アルキレンジアリーレン構造、例えば、メチレンジフェニレン及びエチレンジフェニレンも含まれる。芳香族ジイソシアナートの例は、トルエン−２，４−ジイソシアナート、ｍ−フェニレンジイソシアナート、メチレン−ジ−ｐ−フェニレンジイソシアナートなどである。
【００５６】
ポリイソシアナートプレポリマー及び最終ポリウレタンエラストマーを製造する際に有用であるポリオールは、前記のように、ポリウレタン組成物の相対湿度感度、ポリウレタン組成物の抵抗率、ポリウレタン組成物の電気的寿命と不利な干渉をせず、又は別にポリウレタンが被覆されているバイアス性部材の最適画像転写を行う際にポリウレタンエラストマーの性質及び／又は性能に悪影響を与えない脂肪族不飽和の無い任意の適当なポリオールであってもよく、これには例えば、アミンベースのポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びこれらの混合物が含まれる。このようなポリオールの例は、米国特許第２，９６９，３８６号、同第３，４５５，８５５号、同第４，４７６，２９２号及び同第４，３９０，６７９号に記載されている。ポリオールの一つの好ましいグループは、トリメチロールプロパン、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、プロピレングリコール、ポリ（テトラメチレングリコール）及びポリ（プロピレングリコール）のようなポリエーテル、ポリエチレンアジペートのような低分子量ポリエステルポリオール並びにポリ（カプロラクトン）ジオールのような脂肪族ポリオール及びグリコールである。
【００５７】
ポリイソシアナートプレポリマーを製造するために及び／又はプレポリマーを最終導電性バルクポリウレタンに鎖延長するために使用することができる特に有用なポリオールは、少なくとも２個の炭素原子、好ましくは２〜８個の炭素原子からなるアルキレン単位を有するアルキレングリコールポリマーである。これらのアルキレングリコールポリマーは、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）及びポリ（テトラメチレングリコール）によって例示される。二−、三−及び四官能性化合物はグリセリン又はトリメチロールプロパンとプロピレンオキシドとの反応生成物によって例示される三官能性のものと共に入手できる。典型的なポリエーテルポリオールは指示名PPG425でユニオン・カーバイド社（Union Carbaide) から入手できる。また、本発明のポリウレタン材料の製造で使用するのに適した他のポリエーテルポリオールは、ダウ・ケミカル社（Dow Chemical Company) から Voranol^TMとして入手できるトリメチロールプロパンをベースとする多官能性ポリオールである。
【００５８】
ポリオールの他のグループはアミンベースのポリオールである。広範囲の種々の芳香族及び脂肪族ジアミンがアミンベースのポリオールの一部を形成してもよい。このようなポリオールには、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン並びにエチレンジアミン、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドのポリマーが含まれる。典型的な芳香族アミンベースのポリオールはアップジョン社（Upjohn) からISO-NOL 100 の名称で入手でき、典型的な脂肪族アミンベースのポリオールはBASF社からQUADROL の名称で入手でき、典型的なエチレンジアミン／プロピレンオキシド／エチレンオキシドポリマーはBASF社からPLURACOL 355の名称で入手できる。
【００５９】
一般に、プレポリマーを製造するために及び／又はプレポリマーを最終導電性バルクポリウレタンに鎖延長するために有用な適当なポリオールは、約６０〜１０，０００、典型的には約５００〜３，０００の分子量を有する。
プレポリマーの夫々の成分についての好ましい濃度範囲は、樹脂プレポリマーを形成するために、プレポリマーの全重量基準でポリイソシアナート５〜４０重量％及びポリオール６０〜９５重量％である。
【００６０】
最終導電性バルクポリウレタンエラストマーは、プレポリマーを、ポリウレタン生成物の抵抗率を所望の範囲内に調節するためにそれに添加された前記の本発明の添加ブレンドを有する前記の種類の少なくとも１種の追加のポリオール又はポリオール類のブレンドからなる硬化剤組成物で鎖延長及び／又は架橋することによって製造される。
【００６１】
ポリオール硬化剤系は、例えば、前に同定した上記に定義したアミンベースのポリオール若しくはポリエーテルポリオール又はこれらのポリオールのブレンドのような前記の種類の少なくとも１種のポリオールを含む。
好ましいポリオールは、それに添加された、ポリウレタンエラストマーの全重量基準で約０．００１〜約５．０重量％の本発明の添加ブレンドを有する、ポリ（テトラメチレングリコール）及びダウ・ケミカル社から Voranol^TMとして入手できるトリメチロールプロパンをベースとする多官能性ポリオールである。
【００６２】
また、ここに記載したポリウレタンエラストマーを形成するために使用される硬化剤組成物中の上記のタイプ及び種類のポリオールを使用する代わりに又はそれに加えて、脂肪族不飽和の無い脂肪族若しくは脂環式ジアミン又は脂肪族不飽和の無い芳香族ジアミンを硬化剤組成物に使用することができる。但し、これらは、ポリウレタンエラストマー組成物の相対湿度感度と干渉せず、約１０⁶〜約５×１０¹¹ ohm cm の所望の範囲から外れた抵抗率を有するポリウレタンエラストマー組成物を製造せず又はどのような方法でもこのようなポリウレタンエラストマーを用いるバイアス性部材の最適画像転写を行う際にポリウレタンエラストマーの性質及び／又は性能に悪影響を与えないことが必要である。本発明の硬化剤組成物中に使用することができる代表的なジアミンには、４，４′−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、オルト−、メタ−又はパラ−フェニレンジアミン、ビス（４−アミンシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミン及び無水物と米国特許第４，３９０，６７９号に記載されているようなアミンとの反応生成物が含まれる。特に有用なジアミンは、４，４′−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、エチル・コーポレーション社（Ethyl Corporation)、451 Florida Blvd., Baton Rouge, Laから商品名Ethacure 100で市販されているジエチルトルエンジアミン及びこれもエチル・コーポレーション社から商品名Ethacure 300で市販されているジ（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミンである。
【００６３】
このようなジアミンは、プレポリマーを最終導電性バルクポリウレタンに鎖延長する機能を果たす。適当なこのようなジアミンは典型的に約６０〜約５００の範囲内の分子量を有すると思われ、それに添加された、ポリウレタンの全重量基準で約０．００１〜約５．０重量％の本発明の添加ブレンドを有する硬化剤組成物単独で、又はそれに添加された、ポリウレタンの全重量基準で約０．００１〜約５．０重量％の前記の本発明の添加ブレンドを有する、１：１〜１：１０の範囲内のポリアミン対ポリオールの重量比で１種若しくはそれ以上の前記ポリオール成分と組み合わせたブレンドとして使用される。
【００６４】
このポリウレタンはプレポリマーをポリオール硬化剤と混合することによって製造される。
一般に、硬化剤に、プレポリマーに含まれるものよりも少ない化学量論的当量の官能基が含まれると、架橋されたポリウレタンエラストマーが得られる。他方、硬化剤に、プレポリマーに含まれるものよりも多いか又はプレポリマーに含まれるものと等価の化学量論的当量の官能基が含まれると、架橋されていないポリウレタンエラストマーが得られる。しかしながら、このことはプレポリマー及び硬化剤中の全ての成分が二官能性であるときのみ適用される。硬化剤組成物中の又はプレポリマー組成物中の何れかのどのような成分も２個より大きい官能基を有する場合には、得られるポリウレタンエラストマーは常に架橋されるであろう。
【００６５】
先ずポリイソシアナートプレポリマー及び本発明の添加ブレンドを含有する硬化性混合物を形成し、次いでこの二つを一緒に反応させることによって本発明のポリウレタンエラストマーを製造する代わりに、「ワンショット」製造方法で本発明のポリウレタンエラストマーを形成するために必要な全ての出発物質を単純に一緒に添加し、反応させそして硬化させることができる。又はなお更に、前記の本発明の添加ブレンドを硬化剤の代わりにポリイソシアナートプレポリマーを形成するために使用されるポリオールに添加し、添加ブレンドを含有するプレポリマーと硬化剤とを一緒に反応させて、本発明のポリウレタンエラストマーを形成することができる。
【００６６】
硬化剤組成物に含有させる方法により又は単純にポリイソシアナートプレポリマー及び硬化性混合物の溶液にそれを添加することによって、反応混合物中に含有させることができる任意の添加剤又は追加物は、例えば、エチルアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレートコポリマー、ジメチルシロキサンコポリマー及びユニオン・カーバイド社から市販されているＳＡＧ−４７のような他のシリコーン；一価又は多価アルコール、例えば、メタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート及びジ（ヒドロキシエチル）シュウ酸ジアミドとのβ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステルのような酸化防止剤；２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンジルトリアゾール並びにビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）セバケート、ｎ−ブチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロン酸、ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチルピペリジル）エステル、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−ｓ−トリアジンとの縮合生成物、トリス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸及び１，１′−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）のような立体障害アミンのようなＵＶ吸収剤及び光安定剤；フタレート、アジペート、グルタレート、エポキシ化植物油等々のような可塑剤；殺菌剤：顔料；染料；反応性染料；湿分スカベンジャー等からなっていてよい。
【００６７】
硬化する前のプレポリマー−硬化剤混合物は、十分に低い粘度を示して、混合、注入及び気泡拡散を容易にし、それによって転写ローラ又はベルトの形状への気泡を含まない注型品の形成を可能にする。
その中に本発明の添加ブレンドを含有させることができる上記の種類の二成分ポリウレタン混合物は市販されている。このような市販のポリウレタンシステムの一つの例はウインフィールド・インダストリーズ社（Winfield Industiries, Inc.) 、Buffalo, N.Y. によって商品名 Winthane W643で発売されているシステムである。
【００６８】
ポリマーに与えられる導電度の程度は主として出発物質の組合せに含まれる添加ブレンドの量並びに与えられるポリマー及び使用するならば架橋剤の固有の性質（即ち、添加ブレンドが含まれていなければポリマーが有するであろう抵抗率又は導電度の程度）に依存して変化する。エラストマーポリウレタン材料の抵抗率を所望の限界内（即ち、約１０⁶〜約５．０×１０¹¹ ohm cm 又はこの範囲内）に調節又は変えるために十分な本明細書に記載のブレンドの任意の量も、本発明に従って使用することができる。この範囲内の抵抗率は最適画像転写効率と一致することが見出された。一般に、前記のように、エラストマーポリウレタンの全重量基準で約０．００１〜５．０重量％の範囲内の濃度が、ポリマーの抵抗率を所望の限界内に調節するために適当であることを見出した。
【００６９】
前記のように、このブレンドは出発物質の組合せ物中に又は硬化剤組成物若しくはポリイソシアナートプレポリマーの成分として所望の量で単に含まれる。即ち、所望のジカルボキシレート塩及びハロゲン化第二鉄錯体のブレンドは、１．０：５．０〜５．０：１．０のジカルボキシレート塩対錯体のモル比で及びポリウレタンの全重量基準で０．００１〜５．０重量％の濃度でポリウレタン出発反応剤に単に添加される。
【００７０】
前記のように、本発明に使用される添加ブレンドを形成するために使用される錯体は、エチレングリコール又は低分子量オリゴエチレングリコール、特にジエチレングリコール、トリエチレングリコール又はテトラエチレングリコールと、弗化第二鉄、塩化第二鉄及び臭化第二鉄からなる群から選択されたイオン化性ハロゲン化第二鉄とからなる。このような錯体は塩化第二鉄のようなイオン化性ハロゲン化第二鉄及びエチレングリコール又は低分子量オリゴエチレングリコール、特にジエチレングリコール、トリエチレングリコール又はテトラエチレングリコールをメタノールのような適当な溶媒中に溶解し、続いて溶媒を蒸発させることによって製造される。得られる物質はエチレングリコール又は低分子量オリゴエチレングリコールとのハロゲン化第二鉄の錯体である。実際には、意図される錯体の粘度を低下させるために、出発混合物中に過剰のオリゴマーを含有させることが有利である。任意に、錯体は溶媒の不存在下に製造することができる。
【００７１】
前記のように、本発明のブレンドに使用されるジカルボキシレート塩はChen等の米国特許第４，７２９，９２５号及び同第４，７４２，９４１号に記載されている。
Chen等によって開示されたこのようなジカルボキシレート塩の具体例には、ジメチル５−ソジオスルホ−１，３−ベンゼンジカルボキシレート、ビス [オキシジエチレンビス（ポリカプロラクトン）イル] −５−ソジオスルホ−１，３−ベンゼンジカルボキシレート、ビス [オキシジエチレンビス（ポリカプロラクトン）イル] ５−メチルトリフェニルホスホニウムスルホ−１，３−ベンゼンジカルボキシレート及び５−（ｐ−トルエンスルホンアミドスルホニル）イソフタル酸、メチルトリフェニルホスホニウム−窒素塩、オキシジエチレンビス（ポリカプロラクトン）エステルが含まれる。
【００７２】
現時点で、何故本発明の添加ブレンドが、本明細書に開示された種類のポリマー材料中に含有されたとき、ポリマー材料の電気的寿命を延長又は改良するかは明確ではないが、添加ブレンドがChen等又はWilson等の添加剤のそれを越える時間、ポリマー材料を通過する一定の転写電流を維持できることは明白である。
前記のように、バイアス性転写部材中に被覆材料として使用されるポリウレタンエラストマーの抵抗率を制御又は調節するために本発明で使用される添加ブレンドは、ポリウレタンエラストマーの電気的寿命を延長し、また相対湿度の変化に対するポリウレタンの抵抗率の感度を著しく低下させる。
【００７３】
その上の均一なバイアス電位を支持するために導電基体をこのエラストマー性ポリウレタンの少なくとも１個の皮膜で被覆することによってバイアス性転写部材を作るために使用される本発明のエラストマー性ポリウレタンの相対湿度感度は、０％の相対湿度及び１００％の相対湿度でポリウレタンの体積抵抗率を測定することによって得られた。０％の相対湿度での抵抗率の１００％の相対湿度での抵抗率に対する比が相対湿度感度である。この相対湿度感度はまた相対湿度振幅とも呼ばれる。０％の相対湿度での感度の１００％の相対湿度での感度に対する比は、本発明により適当なバイアス性転写部材を与えるために約１〜１２でなくてはならない。理想的には、この比は１でなくてはならない。上記のように、低い相対湿度振幅を有することの好ましさに加えて、バイアス性転写部材用に有用であるエラストマー性ポリウレタンはまた、約１０⁶〜約５．０×１０¹¹ ohm cm 、好ましくは約２．０×１０⁸〜約２．０×１０¹⁰ ohm cm の抵抗率を有していなくてはならない。特定のエラストマー性ポリウレタンが所望の抵抗率よりも高い抵抗率を有する場合に、適当量の本発明の添加ブレンドを含有させて特定のポリマー材料の抵抗率を前記のように調節することによって抵抗率を調節することができる。
【００７４】
本発明の導電性又は半導性エラストマーポリウレタンの硬度は、バイアス性転写部材の被覆材料として使用するとき、約１０ショアーＡ〜約８０ショアーＤ、好ましくは約１５〜１００ショアーＡである。硬度の調節は当業者の範囲内であり、硬度は使用する反応剤の種類及び量を変えることによる及び可塑剤のような種々の添加剤を使用することによるようなパラメータによって調節することができる。
皮膜は、スプレー、金型内への注入、適当な機械的手段による又は適当なセメントによる基体部材へのシート材料の貼付を含む当該技術分野で公知の任意の適当な方法又は技術によっても基体に適用することができる。
【００７５】
本発明のバイアス性転写部材は、例えば、電子写真装置のような全ての適当な静電写真装置での応用を有している。静電写真装置に於いては、光伝導要素、板又は表面と電気的に協同して、それと接触したときこの要素又は板上の静電荷を有するトナー粒子をロールの方に引きつけるために、転写部材、更に特にバイアス転写ロールが使用される。転写は、先行技術に於けるように、転写材料シートを転写ロールの表面と光伝導絶縁材料又は現像済み画像を有する要素の表面とによって形成されるニップ領域に供給し、そして光伝導絶縁材料又は要素の表面から転写材料の隣接表面へのトナー粒子又は材料の転写を起こさせるに十分な転写ロール上の電位を与えることによって行われる。実際には、転写ロールの中心導電コアに接続され、転写ロールを光伝導絶縁表面からロールの方にトナー画像を引き付けるに十分な電位にすることができる任意の電源も使用することができる。バイアスロール転写に含まれる原理及び配置の一層完全な説明は、米国特許第２，９５１，４４３号、同第３，６２０，６１６号、同第３，６３３，５４３号、同第３，７８１，１０５号又は同第３，７０８，４８２号に記載されている。
【００７６】
特に図１を参照して、その内部構成を示す転写部材の切断図が示されている。転写部材はロールの形状であり、基本的にその上に与えられるバイアス電位に容易に応答し得る、アルミニウム、銅等のような導電性金属から作られている堅い中空シリンダー１に作られている。コア１の上に、ポリウレタンの抵抗率を最適画像転写に一致する抵抗率範囲内に変えるか又は調節することができ、ポリウレタンの電気的寿命を延長することができる前記の本発明の添加ブレンドを含有する、架橋された又は架橋されていないエラストマーポリウレタンである皮膜２が設けられてる。
【００７７】
弾力性でエラストマー性の材料から作られている外側皮膜２は、約１０ショアーＡ〜約８０ショアーＤ、好ましくは約１５〜１００ショアーＡの硬度を有するように設計することができ、光伝導ドラム表面と移動接触状態になったときロールを変形させて、トナー粒子が接触物体間に転写され得る長い接触領域を与えるに十分な弾力性を有する、厚さ約０．０５０インチ（０．１２７cm）〜約０．６２５インチ（１．５８cm）、好ましくは厚さ約０．３０インチ（０．７６２cm）であってよい。エラストマーポリウレタン皮膜はバイアス電位に迅速に応答してコアの荷電電位をロール表面の外端に電気的に与えることができなくてはならない。ポリウレタンは皮膜は１０⁶〜約５．０×１０¹¹ ohm cm 、更に好ましくは約２．０×１０⁸〜約２．０×１０¹⁰ ohm cm の抵抗率を有することが好ましい。それはこのことが最適画像転写に最も一致することがわかったためである。これはポリウレタンエラストマーに本発明の添加ブレンドを含有させることによって達成される。その結果、永久的に又は少なくとも通常の操作過程の間に亘って実質的に変化しない比較的一定した抵抗率がポリウレタンエラストマーに与えられ、ポリウレタンの電気的寿命が改良されるであろう。本発明により、導電性基体の皮膜は、少なくとも一つの、ポリウレタンの抵抗率を所望の抵抗率範囲内に変える及び／又は調節することができ、ポリウレタンの電気的寿命を延長することができる本明細書に記載した種類又はタイプの添加ブレンドを有するエラストマーポリウレタンの層で形成されなくてはならない。バイアス性転写部材をこれらの特定のポリウレタンエラストマーで被覆することによって、バイアス性転写部材の抵抗率は調節され、更にバイアス性転写部材の電気的寿命は延長される。更に、バイアス性転写部材の抵抗率の感度も相対湿度の変化に関連させて調節される。
【００７８】
【実施例】
下記の例及び比較試験は、相対湿度の変化に対するバイアス性転写部材の抵抗率の感度を調節することを含み、バイアス性転写部材の抵抗率を調節し電気的寿命を延長するために、前記のようにバイアス性転写部材の製作に使用することができる本発明のエラストマー性ポリウレタン材料を一層明瞭に示すが、本発明はそれによって範囲が制限されると解釈されるべきではない。
【００７９】
試料調製
試験する特定のエラストマー性ポリウレタンの幅４インチ（１０．１６cm）及び長さ６インチ（１５．２４cm）のスラブを、ステンレススチール製金型内で０．２５インチ（０．６３５cm）の厚さに注型した。種々の注型材料の試料を湿度調節したチャンバー内に指示した日数の間いれた。一つのセットのチャンバーは相対湿度０％に維持し、他のセットのチャンバーは相対湿度１００％に維持した。０％相対湿度環境は、試料試験を１インチの無水硫酸カルシウムを入れた密封ジャー内に２４℃で吊すことによって得た。１００％相対湿度環境は試料を密封ジャー内の水の上に２４℃で吊すことによって得た。試料はその両面が雰囲気に対して有効になるような方法でチャンバー内に吊した。この方法で、試料は１４日以内に平衡量の水に非常に近く吸収した。１４日後、試料の体積抵抗率をＡＳＴＭ規格Ｄ−２５７の方法に従って、試料を既知の表面積を有する２個の軟質電極の間に入れ、２０psi の圧力をかけ、Trek 610C Cor-A-Trol （高電圧供給）から１キロボルトＤＣバイアスを一方の電極に供給し、そしてKiethly 485 Picoammeter を用いて第二の電極からの電流を測定することによって測定した。値はohm cmで報告する。
【００８０】
０％相対湿度及び１００％相対湿度の両方で測定した抵抗率を記録した。下記の指示した例について、０％相対湿度での抵抗率の１００％相対湿度での抵抗率に対する比を決定した。得られた比をＲＨ感度又はＲＨ振幅として指示し、下記の表ＩのＲＨ感度として報告し、この表には試験した種々の試料について０％相対湿度及び１００％相対湿度での抵抗率も指示する。
【００８１】
例１（実施例）
この例は、本発明の添加ブレンドとして、ビス [オキシジエチレンビス（ポリカプロラクトン）イル] −５−メチルトリフェニルホスホニウムスルホ−１，３−ベンゼンジカルボキシレート及びジエチレングリコール−塩化第二鉄錯体の１：１のモル比でのブレンドを含有する架橋されたジュロメーターショアーＡ硬度３６のエラストマー性ポリウレタンの製造を記載する。錯体中の塩化第二鉄のジエチレングリコールに対する比は１：３であった。
【００８２】
ダウ・ケミカル社からVornol^TMとして入手したトリメチロールプロパンをベースとする多官能性ポリオール１２．６４ｇ（１４２．２９ミリ当量）、ビス [オキシジエチレンビス（ポリカプロラクトン）イル] −５−メチルトリフェニルホスホニウムスルホ−１，３−ベンゼンジカルボキシレート１．９２ｇ（２．５０ミリ当量）、ジエチレングリコールと塩化第二鉄との錯体０．２ｇ（２．５０ミリ当量）及びユニオン・カーバイド社からＳＡＧ４７^TMとして入手したポリジメチルシロキサン消泡剤２滴が入っている１リットルのプラスチック製ビーカーに、トルエンジイソシアナート／アジペート／ポリプロピレングリコールプレポリマーとして分析されるユニロイヤル社（Uniroyal Company）からVibrathane^TMとして入手したポリエステルベースのポリウレタンプレポリマー１８５．２６ｇ（１４７．２９ミリ当量）を添加した。反応混合物を室温で、窒素下に、２分間攪拌し、減圧（０．１mmHg）下で脱気し、ステンレススチール製金型内に注いだ。ポリマーを１００℃で１６時間かけて硬化させ、金型から取り出した。次いでこのスラブを室温まで冷却し、厚さ０．２５インチ（０．６３５cm）に成形したスラブの抵抗率を前記のようにして二つの指示相対湿度で測定し、相対湿度チャンバー内での１４日間の平衡化時間の後に相対湿度感度を決定した。その結果を下記の表Ｉ、例１に示す。
【００８３】
例２（実施例）
この例は、本発明の添加ブレンドとして、ジエチレングリコール−塩化第二鉄錯体とビス [オキシジエチレンビス（ポリカプロラクトン）イル] −５−メチルトリフェニルホスホニウムスルホ−１，３−ベンゼンジカルボキシレートとの、２：１のジエチレングリコール−塩化第二鉄錯体のビス [オキシジエチレンビス（ポリカプロラクトン）イル] −５−メチルトリフェニルホスホニウムスルホ−１，３−ベンゼンジカルボキシレートに対するモル比でのブレンドを含有する架橋されたジュロメーターショアーＡ硬度４０のエラストマー性ポリウレタンの製造を記載する。錯体中の塩化第二鉄のジエチレングリコールに対するモル比は１：３であった。
【００８４】
ダウ・ケミカル社からVornol^TMとして入手したトリメチロールプロパンをベースとする多官能性ポリオール１２．８０ｇ（１４２．１５ミリ当量）、ビス [オキシジエチレンビス（ポリカプロラクトン）イル] −５−メチルトリフェニルホスホニウムスルホ−１，３−ベンゼンジカルボキシレート０．９６ｇ（１．２５ミリ当量）、ジエチレングリコールと塩化第二鉄との錯体０．２ｇ（２．５０ミリ当量）及びユニオン・カーバイド社からＳＡＧ４７^TMとして入手したポリジメチルシロキサン消泡剤２滴が入っている１リットルのプラスチック製ビーカーに、トルエンジイソシアナート／アジペート／ポリプロピレングリコールプレポリマーとして分析されるユニロイヤル社からVibrathane^TMとして入手したポリエステルベースのポリウレタンプレポリマー１８６．０４ｇ（１４７．９０ミリ当量）を添加した。反応混合物を室温で、窒素下に、２分間攪拌し、減圧（０．１mmHg）下で脱気し、ステンレススチール製金型内に注いだ。ポリマーを１００℃で１６時間かけて硬化させ、金型から取り出した。次いでこのスラブを室温まで冷却し、厚さ０．２５インチ（０．６３５cm）に成形したスラブの抵抗率を前記のようにして二つの指示相対湿度で測定し、相対湿度チャンバー内での１４日間の平衡化時間の後に相対湿度感度を決定した。その結果を下記の表Ｉ、例２に示す。
【００８５】
例３（実施例）
この例は、本発明の添加ブレンドとして、ジエチレングリコール−塩化第二鉄錯体とビス [オキシジエチレンビス（ポリカプロラクトン）イル] −５−メチルトリフェニルホスホニウムスルホ−１，３−ベンゼンジカルボキシレートとの、１：２のジエチレングリコール−塩化第二鉄錯体のビス [オキシジエチレンビス（ポリカプロラクトン）イル] −５−メチルトリフェニルホスホニウムスルホ−１，３−ベンゼンジカルボキシレートに対するモル比でのブレンドを含有する架橋されたジュロメーターショアーＡ硬度３６のエラストマー性ポリウレタンの製造を記載する。錯体中の塩化第二鉄のジエチレングリコールに対するモル比は１：３であった。
【００８６】
ダウ・ケミカル社からVornol^TMとして入手したトリメチロールプロパンをベースとする多官能性ポリオール１２．３０ｇ（１３８．５０ミリ当量）、ビス [オキシジエチレンビス（ポリカプロラクトン）イル] −５−メチルトリフェニルホスホニウムスルホ−１，３−ベンゼンジカルボキシレート３．８５ｇ（５．００ミリ当量）、ジエチレングリコールと塩化第二鉄との錯体０．２ｇ（２．５０ミリ当量）及びユニオン・カーバイド社からＳＡＧ４７^TMとして入手したポリジメチルシロキサン消泡剤２滴が入っている１リットルのプラスチック製ビーカーに、トルエンジイソシアナート／アジペート／ポリプロピレングリコールプレポリマーとして分析されるユニロイヤル社からVibrathane^TMとして入手したポリエステルベースのポリウレタンプレポリマー１８３．６５ｇ（１４６．００ミリ当量）を添加した。反応混合物を室温で、窒素下に、２分間攪拌し、減圧（０．１mmHg）下で脱気し、ステンレススチール製金型内に注いだ。ポリマーを１００℃で１６時間かけて硬化させ、金型から取り外した。次いでこのスラブを室温まで冷却し、厚さ０．２５インチ（０．６３５cm）に成形したスラブの抵抗率を前記のようにして二つの指示相対湿度で測定し、相対湿度チャンバー内での１４日間の平衡化時間の後に相対湿度感度を決定した。その結果を下記の表Ｉ、例３に示す。
【００８７】
例４（比較例）
この例は、本発明のポリウレタンエラストマーの相対湿度感度を先行技術のポリウレタン材料、特にWilson等の米国特許第５，２１２，０３２号に記載されているものの相対湿度感度に対して比較するために、本発明の範囲外の架橋されたジュロメーターショアーＡ硬度４８のエラストマー性ポリウレタンの製造を記載する。この例は、導電率調節剤として、米国特許第５，２１２，０３２号にWilson等によって開示されている塩化第二鉄−ジエチレングリコール錯体を含有するポリウレタンエラストマーの製造を示す。
【００８８】
Terathane 1000、イー・アイ・デュポン社（E.I. DuPont de Nemours Company) から入手できるポリ（テトラメチレングリコール）（Mn＝１，０００）９８．６３ｇ（０．０９８モル）及び塩化第二鉄−ジエチレングリコール錯体導電率調節剤０．３６ｇ（７．５×１０^-4モル）の入っている５００mL樹脂ケットルに、モーベイ社（Mobay Corporation)から商品名Desmodur Wで市販されている１，１′−メチレンビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）６５．７９ｇ（０．２５モル）を攪拌しながら添加した。攪拌した反応混合物を窒素下で７０分間８０℃に加熱した。次に、ポリ（テトラメチレングリコール）９８．６３ｇ（０．０９８モル）をエチル・コーポレーション社からEthacure 100として市販されているジエチルトルエンジアミン４．０ｇ（０．０２２５モル）と共に添加した。反応混合物を窒素下で８０℃で５分間攪拌し、減圧下で脱気し、ステンレススチール製金型内に注いだ。ポリマーを８０℃のオーブン中で１６時間硬化させた。次いでスラブをオーブンから取り出し、金型から取り出し、室温に冷却し、厚さ０．２５インチ（０．６２５cm）に成形された得られたスラブの抵抗率を前記のようにして二つの指示相対湿度で測定し、相対湿度チャンバー内での１４日間の平衡化時間の後に相対湿度感度を決定した。その結果を下記の表Ｉ、例４に示す。
【００８９】
例５（比較例）
この例は、本発明のポリウレタンエラストマーの相対湿度感度を先行技術のポリウレタン材料、特にChen等の米国特許第４，７２９，９２５号及び同第４，７４２，９４１号に記載されているものの相対湿度感度に対して比較するために、本発明の範囲外の架橋されたジュロメーターショアーＡ硬度５３のエラストマー性ポリウレタンの製造を記載する。この例は、導電率又は抵抗率調節剤として、Chen等によって開示されているビス [オキシジエチレンビス（ポリカプロラクトン）イル] −５−メチルトリフェニルホスホニウムスルホ−１，３−ベンゼンジカルボキシレートを含有するポリウレタンエラストマーの製造を示す。
【００９０】
ガラス製ケットルに、ダウ・ケミカル社から得た、過剰のトルエンジイソシアナートで末端閉塞したポリテトラメチレングリコール／ポリプロピレングリコールベースの樹脂８０．７６ｇ、ビス [オキシジエチレンビス（ポリカプロラクトン）イル] −５−メチルトリフェニルホスホニウムスルホ−１，３−ベンゼンジカルボキシレート１８．０ｇ、ユニオン・カーバイド社からＳＡＧ４７^TMとして入手したポリジメチルシロキサン消泡剤３滴及びエチル・コーポレーション社から商品名Ethacure 300で販売され入手した芳香族ジアミンであるジ（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミン２１．５ｇを添加した。反応混合物を室温で窒素下で４分間攪拌し、減圧（０．０１mmHg）下で脱気し、ステンレススチール製金型内に注いだ。ポリマーを１００℃で１６時間硬化させ、金型から取り出した。次いでスラブを室温に冷却し、厚さ０．２５インチ（０．６３５cm）に成形されたスラブの抵抗率を前記のようにして二つの指示相対湿度で測定し、相対湿度チャンバー内での１４日間の平衡化時間の後に相対湿度感度を決定した。その結果を下記の表Ｉ、例５に示す。
【００９１】
【表１】

【００９２】
表Ｉに示されるように、米国特許第５，２１２，０３２号に開示されているWilson等の塩化第二鉄−ジエチレングリコール導電率調節剤を含有する例４のポリウレタンエラストマーの相対湿度感度及び抵抗率並びに米国特許第４，７２９，９２５号及び同第４，７４２，９４１号に開示されているChen等のビス [オキシジエチレンビス（ポリカプロラクトン）イル] −５−メチルトリフェニルホスホニウムスルホ−１，３−ベンゼンジカルボキシレート導電率調節剤を含有する例５のポリウレタンエラストマーの相対湿度感度及び抵抗率を、本発明の導電率調節剤を含有する例１，２及び３のポリウレタンエラストマーの相対湿度感度及び抵抗率と比較すると、Chen等の導電率調節剤に対して改良された相対湿度感度及び全体的に優れた相対湿度感度が明らかに示されている。
【００９３】
例６（実施例）
本発明のポリウレタンエラストマーが、改良された又は延長された電気的寿命に関して、先行技術のもの、特にWilson等の米国特許第５，２１２，０３２号に記載されているもの及びChen等の米国特許第４，７２９，９２５号及び同第４，７４２，９４１号に記載されているものよりも優れていることを示すために、例１〜５のポリウレタンエラストマーを用いて電気熟成試験を行った。
【００９４】
この試験は、例１〜５のポリウレタン材料の幅２インチ（５．０８cm）及び長さ２インチ（５．０８cm）の試料を、４平方インチの断面積を有する２個のステンレススチール製電極の間に置くことからなっていた。２kV DC の一定電圧を一方の電極にかけ、他方の電極を精密負荷抵抗器を介して接地した。使用した抵抗器の値は試験スラブの初期抵抗率に依存したが、常に試験スラブよりもインピーダンスが少なくとも一桁小さかった。試験スラブを通過する電流を負荷抵抗器を通過する電圧低下を介してモニターした。この電圧低下を通電の最初の１２０秒間１Hzの及びその後０．０２Hz（５０秒／データポイント）のサンプルレート（sample rate)でコンピュータデータ収集システムに供給した。スラブの熟成は３時間行った。試料の電気熟成はスラブの最終体積抵抗率をスラブの初期体積抵抗率で割り、初期体積抵抗率と最終体積抵抗率との間の時間を通じての体積抵抗率の増加を決定することによって測定し、体積抵抗率の最小の増加が最長の電気的寿命を有するスラブを表現する。
その結果を下記の表IIに示す。
【００９５】
【表２】

【００９６】
表IIに示されるように、本発明のポリウレタン材料はChen等又はWilson等のポリウレタン材料に比較して改良された又は延長された電気的寿命を示す。
本発明者等は本発明のバイアス製部材被覆材料を全体を通じてポリウレタン材料として示したが、最も厳しい意味に於いて、ポリアミンが硬化組成物中に存在するとき得られるエラストマー材料はポリウレタン／ポリウレアエラストマーからなっていることはいうまでもない。
本発明をその好ましい態様を特に参照して詳細に説明したが、その変更及び修正が本発明の精神及び範囲内で有効であることはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のバイアス性転写ロールの構成を示す部分断面斜視図である。
【符号の説明】
１…中空シリンダー
２…皮膜

Claims

１０⁶ 〜５．０×１０¹¹ ohm cm の抵抗率を有するポリマー材料を与えるために、
（ｉ）式（Ｉ）又は式（II）：

（式中、Ｒ¹ は、

を表し、
Ｒ⁶ はスルホネート、オキシフェニレンスルホネート、オキシシクロヘキシレンスルホネート又はｐ−トルエンスルホンアミドスルホニルを表し、
Ｒ² はオキシフェニレンスルホネート、オキシシクロヘキシレンスルホネート又はｐ−トルエンスルホンアミドスルホニルを表し、
Ｒ⁷ は

を表し、
Ｒ³ は炭素数２〜７の直鎖又は分枝鎖アルキレン基を表し、
Ｒ⁴ はＲ³ と同じものであるか又は−（Ｒ⁵ −Ｏ）_x −Ｒ⁵ であり、
Ｒ⁵ はＲ³ と同じものであり、
式（Ｉ）中のｍ及びｎは、合計して３００〜３０，０００のＲ¹ 分子量を得るために十分な値のものである整数であり、
式（II）中のｍ及びｎは、合計して３００〜３０，０００のＲ⁷ 分子量を得るために十分な値のものである整数であり、そして
Ｍは水素、アルカリ金属、アンモニウム又はＰ⁺ （Ｃ₆ Ｈ₅ ）₃ ＣＨ₃ を表す）によって表わされる、ビス [オキシジエチレンビス（ポリカプロラクトン）イル] スルホアリールジカルボキシレート又はビス [オキシジエチレンビス（ポリカプロラクトン）イル] スルホンアミドスルホニルアリールジカルボキシレート、並びに、
（ii）弗化第二鉄、塩化第二鉄及び臭化第二鉄からなる群から選択されたハロゲン化第二鉄と、エチレングリコール又はジ−、トリ−及びテトラエチレングリコールからなる群から選択されたオリゴエチレングリコールとの錯体
からなり、式（Ｉ）又は式（II）のジカルボキシレートの錯体に対するモル比（ジカルボキシレート：錯体）が１．０：５．０〜５．０：１．０であるブレンドを有するポリマー材料を含んでなる、導電性又は半導性ポリマー材料。
該ポリマー材料が、該ポリマー材料の全重量当り、０．００１〜５．０重量％の該ブレンドを含む請求項１記載のポリマー材料。
該ポリマー材料がエラストマーポリマーである請求項１記載のポリマー材料。
該エラストマーポリマーがポリウレタンである請求項３記載のポリマー材料。
該エラストマーポリマーがゴムである請求項３記載のポリマー材料。
該ゴムがニトリル、天然ゴム、フルオロカーボン及びシリコーンから選択される請求項５記載のポリマー材料。
該ポリマー材料がポリウレタンフォームである請求項１記載のポリマー材料。
該ポリマー材料が接着性ポリマーである請求項１記載のポリマー材料。
該ポリマー材料がプラスチックである請求項１記載のポリマー材料。
該ポリマー材料が
（Ａ）（ａ）飽和脂肪族ポリイソシアナート、飽和脂環式ポリイソシアナート又は芳香族ポリイソシアナート及び
（ｂ）脂肪族不飽和の無いポリオール
の反応生成物からなるポリイソシアナートプレポリマーと
（Ｂ）（Ａ）（ｂ）のポリオール若しくは脂肪族不飽和の無いジアミン又はこれらの混合物からなる硬化性混合物
とを反応させることによって形成された弾性のエラストマーポリウレタンである請求項１記載のポリマー材料。
該錯体が塩化第二鉄−ジエチレングリコール錯体であり、該ジカルボキシレートがビス [オキシジエチレンビス（ポリカプロラクトン）イル] −５−メチルトリフェニルホスホニウムスルホ−１，３−ベンゼンジカルボキシレートである請求項１記載のポリマー材料。
ポリウレタンの抵抗率を調節し、その電気的寿命を延長するための該ブレンドが、更に相対湿度に於ける変化に対するポリマー材料の抵抗率の感度を実質的に低下させる請求項１記載のポリマー材料。
その上に均一な電位を支持するための導電性基体並びに１０⁶ 〜５．０×１０¹¹ ohm cm の抵抗率を有するポリマー材料を与えるために十分な量でその中に含有された、
（ｉ）式（Ｉ）又は式（II）：

（式中、Ｒ¹ は、

を表し、
Ｒ⁶ はスルホネート、オキシフェニレンスルホネート、オキシシクロヘキシレンスルホネート又はｐ−トルエンスルホンアミドスルホニルを表し、
Ｒ² はオキシフェニレンスルホネート、オキシシクロヘキシレンスルホネート又はｐ−トルエンスルホンアミドスルホニルを表し、
Ｒ⁷ は

を表し、
Ｒ³ は炭素数２〜７の直鎖又は分枝鎖アルキレン基を表し、
Ｒ⁴ はＲ³ と同じものであるか又は−（Ｒ⁵ −Ｏ）_x −Ｒ⁵ であり、
Ｒ⁵ はＲ³ と同じものであり、
式（Ｉ）中のｍ及びｎは、合計して３００〜３０，０００のＲ¹ 分子量を得るために十分な値のものである整数であり、
式（II）中のｍ及びｎは、合計して３００〜３０，０００のＲ⁷ 分子量を得るために十分な値のものである整数であり、そして
Ｍは水素、アルカリ金属、アンモニウム又はＰ⁺ （Ｃ₆ Ｈ₅ ）₃ ＣＨ₃ を表す）によって表わされる、ビス [オキシジエチレンビス（ポリカプロラクトン）イル] スルホアリールジカルボキシレート又はビス [オキシジエチレンビス（ポリカプロラクトン）イル] スルホンアミドスルホニルアリールジカルボキシレート、並びに、
（ii）弗化第二鉄、塩化第二鉄及び臭化第二鉄からなる群から選択されたハロゲン化第二鉄と、エチレングリコール又はジ−、トリ−及びテトラエチレングリコールからなる群から選択されたオリゴエチレングリコールとの錯体
からなり、式（Ｉ）又は式（II）のジカルボキシレートの錯体に対するモル比（ジカルボキシレート：錯体）が１．０：５．０〜５．０：１．０であるブレンドを有するポリマー材料からなる少なくとも１個の皮膜からなり、その皮膜がバイアス電位を基体から皮膜の外面に伝えることができるように皮膜が導電性基体と電気接触している、導電性支持体表面と電気的に協同して、荷電トナー粒子を支持体表面から部材の方に引き付けるための部材。
該ポリマー材料が、該ポリマー材料の全重量当り、０．００１〜５．０重量％の該ブレンドを含む請求項１３記載の部材。
該ポリマー材料がエラストマーポリマーである請求項１３記載の部材。
該ポリマー材料がポリウレタンである請求項１５記載の部材。
該エラストマーポリウレタンが１０ショアーＡ〜８０ショアーＤの硬度を有する請求項１６記載の部材。
エラストマーポリウレタンの皮膜を有する導電性基体が、導電性金属からエンドレスベルトの形状に形成されている請求項１６記載の部材。
エラストマーポリウレタンの皮膜を有する導電性基体が、導電性金属からロールの形状に形成されている請求項１６記載の部材。
該ポリウレタンが
（Ａ）（ａ）飽和脂肪族ポリイソシアナート、飽和脂環式ポリイソシアナート又は芳香族ポリイソシアナート及び
（ｂ）脂肪族不飽和の無いポリオール
の反応生成物からなるポリイソシアナートプレポリマーと
（Ｂ）（Ａ）（ｂ）のポリオール若しくは脂肪族不飽和の無いジアミン又はこれらの混合物からなる硬化性混合物
とを反応させることによって形成される、請求項１６記載の部材。
該錯体が塩化第二鉄とジエチレングリコールとの錯体であり、該ジカルボキシレートがビス [オキシジエチレンビス（ポリカプロラクトン）イル] −５−メチルトリフェニルホスホニウムスルホ−１，３−ベンゼンジカルボキシレートである請求項２０記載の部材。
導電性支持体表面が光伝導体からなる請求項２０記載の部材。
１０⁶ 〜５．０×１０¹¹ ohm cm の抵抗率を有する導電性又は半導性ポリマー材料の製造方法であって、
（ｉ）式（Ｉ）又は式（II）：

（式中、Ｒ¹ は、

を表し、
Ｒ⁶ はスルホネート、オキシフェニレンスルホネート、オキシシクロヘキシレンスルホネート又はｐ−トルエンスルホンアミドスルホニルを表し、
Ｒ² はオキシフェニレンスルホネート、オキシシクロヘキシレンスルホネート又はｐ−トルエンスルホンアミドスルホニルを表し、
Ｒ⁷ は

を表し、
Ｒ³ は炭素数２〜７の直鎖又は分枝鎖アルキレン基を表し、
Ｒ⁴ はＲ³ と同じものであるか又は−（Ｒ⁵ −Ｏ）_x −Ｒ⁵ であり、
Ｒ⁵ はＲ³ と同じものであり、
式（Ｉ）中のｍ及びｎは、合計して３００〜３０，０００のＲ¹ 分子量を得るために十分な値のものである整数であり、
式（II）中のｍ及びｎは、合計して３００〜３０，０００のＲ⁷ 分子量を得るために十分な値のものである整数であり、そして
Ｍは水素、アルカリ金属、アンモニウム又はＰ⁺ （Ｃ₆ Ｈ₅ ）₃ ＣＨ₃ を表す）によって表わされる、ビス [オキシジエチレンビス（ポリカプロラクトン）イル] スルホアリールジカルボキシレート又はビス [オキシジエチレンビス（ポリカプロラクトン）イル] スルホンアミドスルホニルアリールジカルボキシレート、並びに、
（ii）弗化第二鉄、塩化第二鉄及び臭化第二鉄からなる群から選択されたハロゲン化第二鉄と、エチレングリコール又はジ−、トリ−及びテトラエチレングリコールからなる群から選択されたオリゴエチレングリコールとの錯体
からなり、式（Ｉ）又は式（II）のジカルボキシレートの錯体に対するモル比（ジカルボキシレート：錯体）が１．０：５．０〜５．０：１．０であるブレンドを、ポリマー又はポリマー前駆体と混合して、該ブレンド及び該ポリマー又はポリマー前駆体を含有する溶液を得る工程並びにこの溶液を硬化させてその中に含有された該ジカルボキシレート及び該ハロゲン化第二鉄塩錯体の該ブレンドを有するポリマー材料又は該ポリマー前駆体から製造されたポリマー材料を得る工程からなり、該ポリマー又は該ポリマー前駆体に対する該ブレンドの量が、得られるポリマー材料の抵抗率が１０⁶ 〜５．０×１０¹¹ ohm cm になるように選択される方法。
該ポリマー材料が、該ポリマー材料の全重量当り、０．００１〜５．０重量％の該ブレンドを含む請求項２３記載の方法。
該ポリマー前駆体がイソシアナート−官能性プレポリマーである請求項２３記載の方法。
該ポリマー材料がエラストマーポリマーである請求項２３記載の方法。
該エラストマーポリマーがポリウレタン又はゴムである請求項２６記載の方法。
該エラストマーポリウレタンが
（Ａ）（ａ）飽和脂肪族ポリイソシアナート、飽和脂環式ポリイソシアナート又は芳香族ポリイソシアナート及び
（ｂ）脂肪族不飽和の無いポリオール
の反応生成物からなるポリイソシアナートプレポリマーと
（Ｂ）（Ａ）（ｂ）のポリオール若しくは脂肪族不飽和の無いジアミン又はこれらの混合物からなる硬化性混合物
とを反応させることによって形成される、請求項２７記載の方法。
エラストマーポリウレタンの抵抗率が２．０×１０⁸ 〜２．０×１０¹⁰ ohm cm である請求項２７記載の方法。
該錯体が塩化第二鉄とジエチレングリコールとの錯体であり、該ジカルボキシレートがビス [オキシジエチレンビス（ポリカプロラクトン）イル] −５−メチルトリフェニルホスホニウムスルホ−１，３−ベンゼンジカルボキシレートである請求項２３記載の方法。