JP3643645B2 - 皮膚外用剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、高い保湿能を有するとともに安全性、安定性に優れた皮膚外用剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
尿素は、皮膚の角質水分保持能を向上させ、さらに角質軟化作用などの皮膚科学的に重要な薬理作用を有し、魚鱗癬，進行性指掌角皮症，老人性乾皮症や手指の荒れ、肘、膝、踵、踝の治療薬として一般に用いられている。また、医薬部外品や化粧料においても保湿剤として一般に用いられている。
【０００３】
しかしながら尿素は水の存在下では加水分解されやすく、さらに酸、アルカリの存在下で加水分解が促進されやすい性質を有している。しかも尿素は加水分解を受けるとアンモニアと二酸化炭素を発生するため、異臭の発生、着色、アンモニアによる皮膚刺激等の問題があった。
【０００４】
そのため、尿素を安定に配合する方法が数多く報告されている。多糖類に吸着させて配合する方法（ＤＥ２３４６１２）、リポソーム化して配合する方法（ＥＰ４２４２８２）、アミノカルボン酸と併用する方法（特公平３−２２８７２）、高級脂肪酸アンモニアセッケンと併用しかつｐＨが６〜８．５に調整する方法（特公平３−３６８０２）や、尿素安定化剤として乳酸（特公昭４７−４７６６２）、ヒドロキシルアミン鉱酸塩（特公昭５８−２２４７５）、脂肪族ジカルボン酸（特公昭５２−１５２２５）、アラントイン（特公昭５１−４８４４１）、アンモニウム化合物（特公昭５９−８７０３５）等が報告されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これまでの報告は分解反応を遅延させる技術的な対策に過ぎず、長期間保存安定性を満足させるものは未だ得られていないのが現状である。そのため本発明は、皮膚の角質水分保持能を向上させ、さらに角質軟化作用などの皮膚科学的に重要な薬理作用を有する尿素と同様の作用を有し、しかも安定性、安全性の良好な保湿剤を得ることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する手段として著者等は、尿素類縁物質の検索を行ったところ、下記の化学式で示される尿素とグリコール酸の環状ウレイドであるヒダントイン及びその誘導体が、尿素と同程度の保湿能を有する保湿成分であること、さらにこのヒダントイン及びその誘導体を配合した皮膚外用剤は、保湿能が高く、皮膚刺激性などの安全性上の問題がなく、経時での分解反応を示さない優れた特性を有することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【化１】
本発明で用いられるヒダントイン及びその誘導体は化学式１で示され、糖みつに含まれるものをそのまま或いは精製して用いることができる。また、化学的に合成されたものを用いても良い。化学的な合成方法としては、例えばグリシン又はアミノアセトニトリルをシアン酸カリウムと処理することにより合成することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明においてヒダントイン及びその誘導体の皮膚外用剤への配合量は、０．０１〜３０重量％であり、好ましくは０．１〜１０重量％である。３０％を越える場合は、ヒダントイン及びその誘導体の結晶析出が起こりやすくなる。
【０００９】
本発明にかかる皮膚外用剤は、ローション，油剤，乳剤，クリーム，軟膏等の形態をとることができる。またさらに、化粧水，クリーム，乳液，パック，美容液，洗浄料等の様々な形態の化粧料として提供することができる。
【００１０】
また、本発明における皮膚外用剤の適用部位は、顔面のみならず、頭皮，肩，腕，掌，指，腹，背中，脚部等全身に使用できる。
【００１１】
本発明においてはさらに必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、化粧品、医薬品等に一般に用いられている各種成分、すなわち、油分、保湿剤、ビタミン類、紫外線吸収剤、水溶性高分子、酸化防止剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤、金属イオン封鎖剤、ソウハクヒエキス，グルタチオン，コウジ酸及びその誘導体類，ハイドロキノングルコピラノシド等のハイドロキノン及びその誘導体類等の美白剤、収れん剤、清涼化剤、抗ヒスタミン剤、皮脂抑制剤、角質剥離・溶解剤、抗菌防腐剤、温感剤等が配合できる。
【００１２】
【実施例】
本発明の特徴について、実施例により詳細に説明する。
【００１３】
実施例１ ローション
(１)ヒダントイン １．０(重量％)
（２)パラオキシ安息香酸メチル ０．２
(３)エタノール ５．０
(４)グリセリン １０．０
(５)精製水 ８３．８
製法；(３)に(１)及び(２)を溶解した後、(４)及び(５)を順次添加し、溶解均一化する。
【００１４】
実施例２ 化粧水
(１)ヒダントイン ０．５(重量％)
（２)１，３−ブチレングリコール ２５．０
(３)ＰＯＥ（５０）硬化ヒマシ油 １．０
(４)精製水 ７３．５
製法；(２)に(１)を溶解した後、(３)及び（４）を順次添加し、溶解均一化する。
【００１５】
製法：(１)〜(４)の油相及び(５)〜(９)の水相成分をそれぞれ７５℃に加熱し混合均一化した後、水相に油相を添加し攪拌しながら予備乳化し、さらに、７０℃に加熱した(10)の成分を添加した後ホモミキサーにて乳化する。
【００１６】
実施例４ Ｏ／Ｗ型乳剤
(１)ポリオキシエチレン（４０ＥＯ）硬化ヒマシ油 １．０(重量％)
（２)グリセリン １０．０
(３)１，３−ブチレングリコール ５．０
(４)パラオキシ安息香酸メチル ０．３
(５)精製水 ４９．７
(６)スクワラン １０．０
(７)モノステアリン酸グリセリル １．０
(８)カルボキシビニルポリマー（１重量％水溶液） １５．０
(９)水酸化ナトリウム（１重量％水溶液） ６．０
(10)ヒダントイン ２．０
製法：(１)〜(５)の水相及び(６)，(７)の油相成分をそれぞれ７５℃に加熱し混合均一化した後、水相に油相を添加し攪拌しながら予備乳化し、さらに、７０℃に加熱した(８)の成分を添加した後ホモミキサーにて乳化する。冷却後４０℃で、(10)の成分を(９)に溶解して添加する。
【００１７】
実施例５ 油中水型乳液
(１)ミツロウ ２．０(重量％)
（２)マイクロクリスタリンワックス １．０
(３)ラノリン ２．０
(４)流動パラフィン ３０．０
(５)ステアリン酸アルミニウム ０．２
(６)ソルビタンセスキオレエート ４．０
(７)ショ糖脂肪酸エステル １．０
(８)グリセリン ２０．０
(９)ヒダントイン ５．０
(10)パラオキシ安息香酸メチル ０．５
(11)精製水 ３４．３
製法；(１)〜(６)の油相及び(７)〜(11)の水相成分をそれぞれ７５℃に加熱し混合均一化した後、油相に水相を添加し乳化する。
【００１８】
実施例６ 水中油型乳化クリーム
(１)ミツロウ ６．０(重量％)
（２)セチルアルコール ５．０
(３)水素添加ラノリン ８．０
(４)スクワラン ３０．０
(５)ステアリン酸モノグリセリル ４．０
(６)セスキオレイン酸ソルビタン ２．０
(７)ポリオキシエチレン(５０)硬化ヒマシ油 ２．０
(８)精製水 ２９．７
(９)パラオキシ安息香酸メチル ０．３
(10)ヒダントイン ３．０
(11)グリセリン ５．０
(12)エタノール ５．０
製法；(１)〜(７)の油相及び(８)の成分をそれぞれ７５℃に加熱し混合均一化した後、油相を(８)に添加し、乳化する。冷却後４０℃で、(９)〜(12)の成分を溶解均一化して添加する。
【００１９】
実施例７ 油中水型軟膏
(１)ミツロウ ３．０(重量％)
（２)水素添加ラノリン ８．０
(３)スクワラン ３４．０
(４)固形パラフィン ２．０
(５)マイクロクリスタリンワックス ９．０
(６)白色ワセリン ５．０
(７)アジピン酸ヘキシルデシル １０．０
(８)セスキオレイン酸ソルビタン ３．５
(９)ポリオキシエチレン(５０)硬化ヒマシ油 １．０
(10)グリセリン １０．０
(11)ヒダントイン ２．０
(12)パラオキシ安息香酸メチル ０．２
(13)精製水 １２．３
製法；(１)〜(９)の油相及び(10)〜(13)の水相成分をそれぞれ７５℃に加熱し混合均一化した後、油相に水相を添加し乳化する。
【００２０】
保湿能テスト試験
実施例１〜７を用いて保湿能テストを行った。保湿効果は、気温２０℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内で、前腕内側部に実施例を０．０１ｍｌ／ｃｍ2塗布し、３０分後の表皮水分量を高周波インピーダンスメータ（ＩＢＳ社製，Ｓｋｉｃｏｎ２００）を用いて測定した。実施例のヒダントインを精製水に置換した比較例を調製し、同時に保湿能テストを行った。さらに、実施例１のヒダントインを尿素に置換して比較例８を調製し同様に保湿能テストを行った。なお、ブランクとして比較例及び実施例を塗布していない部分の表皮水分量を測定し、その差を保湿能テスト結果として、各サンプルとも１０名の評価者の平均値を算出した
。
【００２１】
保湿能テスト結果を図１に示した。実施例１〜７は、比較例１〜７より５０μＳ以上表皮水分量が多くなっており、ヒダントインを配合することにより表皮保湿能が向上することが示された。さらに、実施例１のヒダントインの代わりに尿素を配合した比較例８の表皮水分量は実施例１と差が認められず、ヒダントインが尿素と同程度の保湿能を有することが示された。
【００２２】
安全性試験
実施例１〜７及び比較例８を用いて２４時間クローズドパッチテストを行った。被験者は成人女子２０名で、上腕内側部を用いた。判定は、サンプル剥離後１時間後及び２４時間後に行い、皮膚一次刺激及び遅延型刺激の両方を評価した。判定基準を表１にパッチテスト結果を表２に示す。
【表１】
【表２】
【００２３】
安全性試験の結果、尿素を配合した比較例８において皮膚一次刺激及び遅延型反応の両方ではっきりした紅斑が認められ、皮膚刺激性が高いことが示された。しかしながら、ヒダントインを配合した実施例１〜８では、わずかな紅斑を示した被験者も３名以下しかおらず、安全性に優れていることが示された。
【００２４】
保存安定性試験
実施例１及び比較例８を用いて保存安定性試験を行った。方法は、４０℃恒温槽にて保存した実施例１及び比較例８の調製直後及び１，２，３，４週間後の色調をスガ社製分光測色計で測定し、調製直後とのｂ値の差を算出した。
【００２５】
測色結果を図２に示した。尿素を配合した比較例８では、経時での褐変が認められｂ値の差が大きくなっているのに対し、ヒダントインを配合した実施例１ではｂ値に変化はなく、経時安定性に優れることが示された。
【００２６】
【発明の効果】
以上詳述したように、保湿成分としてヒダントイン及びその誘導体を用いることにより、皮膚の角質水分保持能を向上させ、さらに角質軟化作用などの皮膚科学的に重要な薬理作用を有する尿素と同様の作用を有し、しかも安定性、安全性の良好な皮膚外用剤を得ることをができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】 保湿能テスト結果を示す図である。
【符号の説明】
ａ：実施例１
ｂ：比較例１
ｃ：比較例８
ｄ：実施例２
ｅ：比較例２
ｆ：実施例３
ｇ：比較例３
ｈ：実施例４
ｉ：比較例４
ｊ：実施例５
ｋ：比較例５
ｌ：実施例６
ｍ：比較例６
ｎ：実施例７
ｏ：比較例７
【図２】 経時でのｂ値変化を示す図である。
Ａ：実施例１
Ｂ：比較例８
【産業上の利用分野】
この発明は、高い保湿能を有するとともに安全性、安定性に優れた皮膚外用剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
尿素は、皮膚の角質水分保持能を向上させ、さらに角質軟化作用などの皮膚科学的に重要な薬理作用を有し、魚鱗癬，進行性指掌角皮症，老人性乾皮症や手指の荒れ、肘、膝、踵、踝の治療薬として一般に用いられている。また、医薬部外品や化粧料においても保湿剤として一般に用いられている。
【０００３】
しかしながら尿素は水の存在下では加水分解されやすく、さらに酸、アルカリの存在下で加水分解が促進されやすい性質を有している。しかも尿素は加水分解を受けるとアンモニアと二酸化炭素を発生するため、異臭の発生、着色、アンモニアによる皮膚刺激等の問題があった。
【０００４】
そのため、尿素を安定に配合する方法が数多く報告されている。多糖類に吸着させて配合する方法（ＤＥ２３４６１２）、リポソーム化して配合する方法（ＥＰ４２４２８２）、アミノカルボン酸と併用する方法（特公平３−２２８７２）、高級脂肪酸アンモニアセッケンと併用しかつｐＨが６〜８．５に調整する方法（特公平３−３６８０２）や、尿素安定化剤として乳酸（特公昭４７−４７６６２）、ヒドロキシルアミン鉱酸塩（特公昭５８−２２４７５）、脂肪族ジカルボン酸（特公昭５２−１５２２５）、アラントイン（特公昭５１−４８４４１）、アンモニウム化合物（特公昭５９−８７０３５）等が報告されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これまでの報告は分解反応を遅延させる技術的な対策に過ぎず、長期間保存安定性を満足させるものは未だ得られていないのが現状である。そのため本発明は、皮膚の角質水分保持能を向上させ、さらに角質軟化作用などの皮膚科学的に重要な薬理作用を有する尿素と同様の作用を有し、しかも安定性、安全性の良好な保湿剤を得ることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する手段として著者等は、尿素類縁物質の検索を行ったところ、下記の化学式で示される尿素とグリコール酸の環状ウレイドであるヒダントイン及びその誘導体が、尿素と同程度の保湿能を有する保湿成分であること、さらにこのヒダントイン及びその誘導体を配合した皮膚外用剤は、保湿能が高く、皮膚刺激性などの安全性上の問題がなく、経時での分解反応を示さない優れた特性を有することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【化１】
本発明で用いられるヒダントイン及びその誘導体は化学式１で示され、糖みつに含まれるものをそのまま或いは精製して用いることができる。また、化学的に合成されたものを用いても良い。化学的な合成方法としては、例えばグリシン又はアミノアセトニトリルをシアン酸カリウムと処理することにより合成することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明においてヒダントイン及びその誘導体の皮膚外用剤への配合量は、０．０１〜３０重量％であり、好ましくは０．１〜１０重量％である。３０％を越える場合は、ヒダントイン及びその誘導体の結晶析出が起こりやすくなる。
【０００９】
本発明にかかる皮膚外用剤は、ローション，油剤，乳剤，クリーム，軟膏等の形態をとることができる。またさらに、化粧水，クリーム，乳液，パック，美容液，洗浄料等の様々な形態の化粧料として提供することができる。
【００１０】
また、本発明における皮膚外用剤の適用部位は、顔面のみならず、頭皮，肩，腕，掌，指，腹，背中，脚部等全身に使用できる。
【００１１】
本発明においてはさらに必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、化粧品、医薬品等に一般に用いられている各種成分、すなわち、油分、保湿剤、ビタミン類、紫外線吸収剤、水溶性高分子、酸化防止剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤、金属イオン封鎖剤、ソウハクヒエキス，グルタチオン，コウジ酸及びその誘導体類，ハイドロキノングルコピラノシド等のハイドロキノン及びその誘導体類等の美白剤、収れん剤、清涼化剤、抗ヒスタミン剤、皮脂抑制剤、角質剥離・溶解剤、抗菌防腐剤、温感剤等が配合できる。
【００１２】
【実施例】
本発明の特徴について、実施例により詳細に説明する。
【００１３】
実施例１ ローション
(１)ヒダントイン １．０(重量％)
（２)パラオキシ安息香酸メチル ０．２
(３)エタノール ５．０
(４)グリセリン １０．０
(５)精製水 ８３．８
製法；(３)に(１)及び(２)を溶解した後、(４)及び(５)を順次添加し、溶解均一化する。
【００１４】
実施例２ 化粧水
(１)ヒダントイン ０．５(重量％)
（２)１，３−ブチレングリコール ２５．０
(３)ＰＯＥ（５０）硬化ヒマシ油 １．０
(４)精製水 ７３．５
製法；(２)に(１)を溶解した後、(３)及び（４）を順次添加し、溶解均一化する。
【００１５】
【００１６】
実施例４ Ｏ／Ｗ型乳剤
(１)ポリオキシエチレン（４０ＥＯ）硬化ヒマシ油 １．０(重量％)
（２)グリセリン １０．０
(３)１，３−ブチレングリコール ５．０
(４)パラオキシ安息香酸メチル ０．３
(５)精製水 ４９．７
(６)スクワラン １０．０
(７)モノステアリン酸グリセリル １．０
(８)カルボキシビニルポリマー（１重量％水溶液） １５．０
(９)水酸化ナトリウム（１重量％水溶液） ６．０
(10)ヒダントイン ２．０
製法：(１)〜(５)の水相及び(６)，(７)の油相成分をそれぞれ７５℃に加熱し混合均一化した後、水相に油相を添加し攪拌しながら予備乳化し、さらに、７０℃に加熱した(８)の成分を添加した後ホモミキサーにて乳化する。冷却後４０℃で、(10)の成分を(９)に溶解して添加する。
【００１７】
実施例５ 油中水型乳液
(１)ミツロウ ２．０(重量％)
（２)マイクロクリスタリンワックス １．０
(３)ラノリン ２．０
(４)流動パラフィン ３０．０
(５)ステアリン酸アルミニウム ０．２
(６)ソルビタンセスキオレエート ４．０
(７)ショ糖脂肪酸エステル １．０
(８)グリセリン ２０．０
(９)ヒダントイン ５．０
(10)パラオキシ安息香酸メチル ０．５
(11)精製水 ３４．３
製法；(１)〜(６)の油相及び(７)〜(11)の水相成分をそれぞれ７５℃に加熱し混合均一化した後、油相に水相を添加し乳化する。
【００１８】
実施例６ 水中油型乳化クリーム
(１)ミツロウ ６．０(重量％)
（２)セチルアルコール ５．０
(３)水素添加ラノリン ８．０
(４)スクワラン ３０．０
(５)ステアリン酸モノグリセリル ４．０
(６)セスキオレイン酸ソルビタン ２．０
(７)ポリオキシエチレン(５０)硬化ヒマシ油 ２．０
(８)精製水 ２９．７
(９)パラオキシ安息香酸メチル ０．３
(10)ヒダントイン ３．０
(11)グリセリン ５．０
(12)エタノール ５．０
製法；(１)〜(７)の油相及び(８)の成分をそれぞれ７５℃に加熱し混合均一化した後、油相を(８)に添加し、乳化する。冷却後４０℃で、(９)〜(12)の成分を溶解均一化して添加する。
【００１９】
実施例７ 油中水型軟膏
(１)ミツロウ ３．０(重量％)
（２)水素添加ラノリン ８．０
(３)スクワラン ３４．０
(４)固形パラフィン ２．０
(５)マイクロクリスタリンワックス ９．０
(６)白色ワセリン ５．０
(７)アジピン酸ヘキシルデシル １０．０
(８)セスキオレイン酸ソルビタン ３．５
(９)ポリオキシエチレン(５０)硬化ヒマシ油 １．０
(10)グリセリン １０．０
(11)ヒダントイン ２．０
(12)パラオキシ安息香酸メチル ０．２
(13)精製水 １２．３
製法；(１)〜(９)の油相及び(10)〜(13)の水相成分をそれぞれ７５℃に加熱し混合均一化した後、油相に水相を添加し乳化する。
【００２０】
保湿能テスト試験
実施例１〜７を用いて保湿能テストを行った。保湿効果は、気温２０℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内で、前腕内側部に実施例を０．０１ｍｌ／ｃｍ2塗布し、３０分後の表皮水分量を高周波インピーダンスメータ（ＩＢＳ社製，Ｓｋｉｃｏｎ２００）を用いて測定した。実施例のヒダントインを精製水に置換した比較例を調製し、同時に保湿能テストを行った。さらに、実施例１のヒダントインを尿素に置換して比較例８を調製し同様に保湿能テストを行った。なお、ブランクとして比較例及び実施例を塗布していない部分の表皮水分量を測定し、その差を保湿能テスト結果として、各サンプルとも１０名の評価者の平均値を算出した
。
【００２１】
保湿能テスト結果を図１に示した。実施例１〜７は、比較例１〜７より５０μＳ以上表皮水分量が多くなっており、ヒダントインを配合することにより表皮保湿能が向上することが示された。さらに、実施例１のヒダントインの代わりに尿素を配合した比較例８の表皮水分量は実施例１と差が認められず、ヒダントインが尿素と同程度の保湿能を有することが示された。
【００２２】
安全性試験
実施例１〜７及び比較例８を用いて２４時間クローズドパッチテストを行った。被験者は成人女子２０名で、上腕内側部を用いた。判定は、サンプル剥離後１時間後及び２４時間後に行い、皮膚一次刺激及び遅延型刺激の両方を評価した。判定基準を表１にパッチテスト結果を表２に示す。
【表１】
安全性試験の結果、尿素を配合した比較例８において皮膚一次刺激及び遅延型反応の両方ではっきりした紅斑が認められ、皮膚刺激性が高いことが示された。しかしながら、ヒダントインを配合した実施例１〜８では、わずかな紅斑を示した被験者も３名以下しかおらず、安全性に優れていることが示された。
【００２４】
保存安定性試験
実施例１及び比較例８を用いて保存安定性試験を行った。方法は、４０℃恒温槽にて保存した実施例１及び比較例８の調製直後及び１，２，３，４週間後の色調をスガ社製分光測色計で測定し、調製直後とのｂ値の差を算出した。
【００２５】
測色結果を図２に示した。尿素を配合した比較例８では、経時での褐変が認められｂ値の差が大きくなっているのに対し、ヒダントインを配合した実施例１ではｂ値に変化はなく、経時安定性に優れることが示された。
【００２６】
【発明の効果】
以上詳述したように、保湿成分としてヒダントイン及びその誘導体を用いることにより、皮膚の角質水分保持能を向上させ、さらに角質軟化作用などの皮膚科学的に重要な薬理作用を有する尿素と同様の作用を有し、しかも安定性、安全性の良好な皮膚外用剤を得ることをができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】 保湿能テスト結果を示す図である。
【符号の説明】
ａ：実施例１
ｂ：比較例１
ｃ：比較例８
ｄ：実施例２
ｅ：比較例２
ｆ：実施例３
ｇ：比較例３
ｈ：実施例４
ｉ：比較例４
ｊ：実施例５
ｋ：比較例５
ｌ：実施例６
ｍ：比較例６
ｎ：実施例７
ｏ：比較例７
【図２】 経時でのｂ値変化を示す図である。
Ａ：実施例１
Ｂ：比較例８
Claims (2)
- ヒダントインを保湿成分として含有することを特徴とする保存安定性の良好な皮膚外用剤。
- 皮膚外用剤が化粧料であることを特徴とする、請求項１に記載の皮膚外用剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11980896A JP3643645B2 (ja) | 1996-04-16 | 1996-04-16 | 皮膚外用剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11980896A JP3643645B2 (ja) | 1996-04-16 | 1996-04-16 | 皮膚外用剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09278645A JPH09278645A (ja) | 1997-10-28 |
| JP3643645B2 true JP3643645B2 (ja) | 2005-04-27 |
Family
ID=14770749
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11980896A Expired - Fee Related JP3643645B2 (ja) | 1996-04-16 | 1996-04-16 | 皮膚外用剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3643645B2 (ja) |
-
1996
- 1996-04-16 JP JP11980896A patent/JP3643645B2/ja not_active Expired - Fee Related
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