JP3640531B2

JP3640531B2 - 結晶性ポリプロピレン系樹脂発泡体及びその製造方法

Info

Publication number: JP3640531B2
Application number: JP15790298A
Authority: JP
Inventors: 裕之 ▲樽▼本; 恒雄土井; 郁夫東; 修一宍田
Original assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 1998-06-05
Filing date: 1998-06-05
Publication date: 2005-04-20
Anticipated expiration: 2018-06-05
Also published as: JPH11349718A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶性ポリプロピレン系樹脂発泡体及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、低密度でありながら、機械的強度の高い結晶性ポリプロピレン系樹脂発泡体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、二次成形可能な発泡体としてはポリスチレン系樹脂発泡体及び結晶性ポリプロピレン系樹脂発泡体が多く使用されている。しかし、ポリスチレン系樹脂発泡体は、耐熱性、耐薬品性、耐油性等の特性において必ずしも満足できる物ではなかった。また、結晶性ポリプロピレン系樹脂発泡体は、耐熱性、耐薬品性、耐油性等の諸物性に優れた樹脂であり、工業用部材、食品容器等に広く使用されているが、一般に結晶性ポリプロピレン系樹脂発泡体は、溶融状態から冷却される過程で結晶が生成するものであり、その結晶状態は、大きな球晶が不均一に分布した状態である。従って、結晶化をコントロールしなければ安定した性質の結晶性ポリプロピレン系樹脂発泡体を得ることができない。
【０００３】
そこで、結晶性ポリプロピレン系樹脂の結晶化をコントロールするために、結晶造核剤を添加剤として配合することが考えられ、実際に結晶性ポリプロピレン系樹脂の結晶を均一かつ微細にすると、得られる発泡体の機械的性質を向上させる効果がある。しかしながら、結晶性ポリプロピレン系樹脂中に結晶造核剤が存在すると結晶化速度が著しく速くなってしまい、良好な発泡体が得られない。具体的には、結晶性ポリプロピレン系樹脂の押出発泡成形では、押し出された樹脂を、溶融状態にある未結晶化から結晶化に至るまでの短時間の間に発泡させ、成形を行う必要がある。従って、結晶化速度が速くなると、発泡成形時間が非常に短くなり、結果として成形条件を狭めてしまい、良好な発泡体を得ることができない。
一方、その他の公知の手段により、逆に結晶化速度を遅くすると、得られる発泡体の結晶化度が低くなり、そのため機械的強度が劣るという問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記問題に鑑み、本発明者等は、面方向の分子配向が十文字型である結晶性ポリプロピレン系樹脂発泡体が、意外にも耐熱性、耐薬品性、耐油性等に優れ、さらには良好な機械的強度と耐衝撃性を示すことを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００５】
かくして、本発明によれば、マイクロ波分子配向計で測定した面方向の分子配向が十文字型であることを特徴とする結晶性ポリプロピレン系樹脂発泡体が提供される。さらに、本発明によれば、発泡剤を含む結晶性ポリプロピレン系樹脂を押出発泡させ、押し出された発泡体をその内部の樹脂が軟化している状態で冷却することにより、マイクロ波分子配向計で測定した面方向の分子配向が十文字である結晶性ポリプロピレン系樹脂発泡体を得ることを特徴とする結晶性ポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法が提供される。
【０００６】
【発明の実施の態様】
本発明に使用される結晶性ポリプロピレン系樹脂は、特に限定されず、市販されている結晶性ポリプロピレン系樹脂をいずれも使用することができる。また、プロピレンからなるポリプロピレンホモポリマーやプロピレンを主体としたオレフィン（例えば、エチレン，α−オレフィン等）との共重合体からなるオレフィン−プロピレンコポリマーであってもよい。なお、このコポリマーはオレフィン成分を含むランダムまたはブロック共重合体であり、ポリプロピレンの脆性を改善する効果がある。特に、エチレン−プロピレンコポリマーが好ましい。
【０００７】
特に、本発明に使用される結晶性ポリプロピレン系樹脂として、特公平７−４５５５１号公報に記載されている、低レベルの放射線を照射する方法や少量の過酸化物を混合する方法により、ポリプロピレン系樹脂に分岐構造を与え、超高分子量成分の割合を増加させたポリプロピレン系樹脂を用いるのが好ましい。
本発明においては上記結晶性ポリプロピレン系樹脂を単独で用いるのみならず、目的に応じて非結晶性ポリプロピレン系樹脂、他種類の樹脂又はエラストマー等を混合して使用することもできる。
【０００８】
例えば、結晶性ポリプロピレン系樹脂の脆性をさらに改善する他種類の樹脂として、ポリエチレン系樹脂を混合することが好ましい。ポリエチレン系樹脂としては、エチレンの単独重合体、エチレン−αオレフィンの共重合体又はエチレンと官能基に炭素、酸素、水素原子をもつ非オレフィン単量体との共重合体等が挙げられる。
【０００９】
エチレンの単独重合体としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等が挙げられる。エチレン−αオレフィンの共重合体としては、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、直鎖状超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）等で、そのα−オレフィンとしては１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。エチレンと官能基に炭素、酸素、水素原子をもつ非オレフィン単量体との共重合体としては、エチレン系アイオノマー樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、エチレン−メチルメタクリレート共重合体樹脂等が挙げられる。なお、これらポリエチレン系樹脂は１種又は複数種を混合したものであってもよい。
【００１０】
上記の他種類の樹脂の混合割合は、結晶性ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、５〜１００重量部混合することが好ましく、１０〜５０重量部混合することが特に好ましい。
本発明に使用される結晶性ポリプロピレン系樹脂には、気泡調整剤を適時添加してもよい。気泡調整剤としては、例えば、微粉末タルク、シリカ、炭酸水素ナトリウムとクエン酸との混合物のような気泡核剤を従来通り使用することができる。更に、押出発泡性に影響のない範囲で、所望に応じて、安定剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、抗菌剤、充填剤等の添加剤を加えてもよい。
【００１１】
本発明の方法では、任意に添加剤を含む原料樹脂を公知の押出機にて溶融することにより溶融樹脂を得る。次に、押出機内の溶融樹脂に発泡剤が添加される。発泡剤としては、公知の発泡剤をいずれも使用することができる。発泡剤は、大きく分けると物理発泡剤と化学発泡剤に分けられ、本発明ではどちらも使用できるが、物理発泡剤が好ましい。物理発泡剤には、不活性ガス、飽和脂肪族炭化水素、飽和脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、ケトン等に分類されるが、本発明ではそのいずれも使用することができる。具体的には、炭酸ガス、窒素等の不活性ガス、メタン、エタン、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン等の飽和脂肪族炭化水素、メチルシクロプロパン、シクロペンタン、１，１−ジメチルシクロプロパン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、エチルシクロブタン、１，１，２−トリメチルシクロプロパン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン等の芳香族炭化水素、塩化メチル、各種フロン（たとえば、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、モノクロロジフルオロメタン、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、１，２−ジクロロテトラフルオロエタン、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、モノクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン等）のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、２−エトキシエタノール、メチルターシャルブチルエーテル等のエーテル、アセトン、エチルメチルケトン、アセチルアセトン等のケトンが挙げられる。これら発泡剤は、単独でも、混合して使用してもよい。
【００１２】
次いで、発泡剤が添加された溶融樹脂を押出機から低圧帯域へ押し出すことにより、発泡させ発泡体を得る。ここで、押出は押出機から金型を介して行われるが、金型内で幅方向に溶融樹脂を急展開させることが好ましい。急展開における展開角度は９０°以上が好ましく、１２０°以上が特に好ましい。
得られた発泡体を、表面温度を１００℃以下に調節した冷却ロールで冷却しつつ、シート状又は板状等の任意の形状に成形することが好ましい。
【００１３】
本発明では、押し出された発泡体をその内部の樹脂が軟化している状態で冷却することにより、マイクロ波分子配向計で測定した面方向の分子配向が十文字型である結晶性ポリプロピレン系樹脂発泡体を得ることができる。
マイクロ波分子配向計による面方向の分子配向の測定は、例えば、特開平２−２６５７２５号公報に記載されたマイクロ波分子配向計（ＫＳシステム株式会社製ＭＯＡ−２００１Ａ）を用いて、同公報で記載された方法によって測定することができる。即ち、３．５〜４．２ＧＨｚの範囲で、マイクロ波透過強度が最大値の１／２程度となる周波数のマイクロ波を測定波長とし、このマイクロ波をサンプルの表面に垂直に照射することにより面方向（ＶＤ方向、つまりＭＤ方向及びＴＤ方向に垂直な方向）の分子配向を測定することができる。但し、この公報記載のマイクロ波分子配向計では、サンプル厚みが３．０ｍｍまでしか測定できないため、３．０ｍｍを超えるサンプルについては、厚みが約２．０ｍｍになるまで（ハムスライサーではぎ取る方法等により）スライスされた表面のサンプルを使用する。
【００１４】
測定結果はグラフで出力される。本発明において、結晶性ポリプロピレン系樹脂発泡体の十文字型の分子配向のグラフの軸の傾きは、どのような角度であってもかまわない。このような配向の発泡体は、配向がかかっているため、高強度で、脆性も改善されている。ここで、十文字型の形状は、厳密な意味を示すのではなく、縦軸と横軸とが任意の角度で交差する形状を含む。なお、得られたグラフの形が、円形である場合、分子が各方向に均一に配向しているか又は全く配向していないことを示している。また、市販されている一軸延伸されたシート及びフィルムは瓢箪型のグラフになり、二軸延伸されたものは、延伸のかかっている部分の軸が４５°傾いた瓢箪型のグラフになる。
【００１５】
上記方法により得られた本発明の結晶性ポリプロピレン系樹脂発泡体は、１．０〜３０ｍｍの厚みを有していることが好ましく、１．５〜２０ｍｍの厚みが特に好ましい。密度は０．０２５〜０．７ｇ／ｃｃの範囲が好ましく、０．０５〜０．５ｇ／ｃｃの範囲が特に好ましい。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明する。
【００１７】
実施例１
結晶性ポリプロピレン系樹脂：ＳＤ６３２（プロピレン−エチレンブロック共重合体、モンテル社製）１００重量部に、気泡核剤としてクエン酸と炭酸水素ナトリウムの混合物であるハイドロセロールＨＫ（ベーリンガー・インゲルハイム社製）０．２重量部をあらかじめブレンダーで混合し、その混合物を９０ｍｍの第１番目の押出機と１１５ｍｍの第２番目の押出機とを連結した発泡押出機１（図１）に供給し、温度１５０〜２３０℃に調節された第１番目の押出機で溶融混練した。次いで、第１番目の押出機の先端部より、基材樹脂に対し２．０重量部の割合で発泡剤としてのノルマルブタンを圧入した。その後、温度１４５〜１８０℃に調節された第２番目の押出機に混合物が供給され、混合物（樹脂）の温度を発泡に適する温度（１６５℃）に調節した。発泡剤を含んだ溶融混合物を内径１６ｍｍφの円筒型２から金型３に移動させ、金型３内で６００ｍｍ幅に急展開（展開角度１７０゜）させた。この後、幅６００ｍｍ、スリット０．５ｍｍの金型３から大気中へ押し出すことにより、溶融混合物を発泡させた。押し出された発泡体４を、３０℃の冷却水を通した口径４０ｍｍの冷却ロール５（周速度３．３ｍ／分）で、表面を冷却しつつ板状に成形し、引き取りロール６で引き取ることにより発泡体を得た。
【００１８】
得られた発泡体は厚み２．５ｍｍ、密度０．１８ｇ／ｃｃ、坪量４５０ｇ／ｍ²、結晶化度４０％、穿孔衝撃値６４ｋｇｆ・ｃｍ、曲げ強度４．４Ｍｐａ、１０％圧縮強度０．４４Ｍｐａであった。
なお、結晶化度、穿孔衝撃値、曲げ強度及び圧縮強度は、以下の条件で測定された。
【００１９】
〔結晶化度〕ＪＩＳＫ７１２２に従って、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により求められた結晶化熱測定結果から結晶化熱量を算出し、その結晶化熱量を以下の式に代入することにより求めた。
【００２０】
ＰＰ結晶化度（％）＝（結晶化熱量（mJ/mg ）／２０９．５）×１００
測定装置：示差走査熱量計装置ＤＳＣ２００型（セイコー電子工業（株）製）
測定開始・終了温度：−４０℃〜２２０℃・−４０℃〜２２０℃
【００２１】
〔穿孔衝撃値〕ＪＩＳＰ８１３４に準拠し、測定した。
装置：衝撃穿孔強さ試験機（東洋テスター工業（株）製）
試験片：（幅）１５０×（長さ）１５０Ｗ×原厚み（ｍｍ）
【００２２】
〔曲げ強度〕ＪＩＳＫ７２０３に準拠し、測定した。
装置：テンシロン万能試験機ＵＣＴ−１０Ｔ（（株）オリエンテック製）
試験片：（幅）２５×（長さ）１００×原厚み（ｍｍ）
試験速度：１．５ｍｍ／分
支点間距離：４５ｍｍ
【００２３】
〔圧縮強度〕ＪＩＳＫ６７６７に準拠し、測定した。
装置：テンシロン万能試験機ＵＣＴ−１０Ｔ（（株）オリエンテック製）
試験片：（幅）５０×（長さ）５０×（積重）２５（ｍｍ）
試験速度：１０ｍｍ／分
【００２４】
また、図２に示すように、得られた発泡体の分子配向を、ＴＤ方向に４点サンプルを取り、特開平２−２６５７２５号公報に記載された装置及び方法により測定した。この測定結果を図３に示す。図３から明らかなように、面方向の分子配向は、いずれも十文字型であった。
【００２５】
実施例２
ノルマルブタンの注入量を３．０重量％とし、冷却ロールの周速度を２．５ｍ／分とした以外は実施例１と同じ方法で発泡体を作成した。
得られた発泡体は、厚み５．０ｍｍ、密度０．１２ｇ／ｃｃ、坪量５９０ｇ／ｍ²、結晶化度４１％、穿孔衝撃値１２２ｋｇｆ・ｃｍ、曲げ強度２．８Ｍｐａ、１０％圧縮強度０．４３Ｍｐａであった。
また、実施例１と同様にして測定した面方向の分子配向を図４に示す。図４から明らかなように、面方向の分子配向は、いずれも十文字型であった。
【００２６】
比較例１
実施例１と同じ溶融混合物を、口径φ８０ｍｍ、スリット０．５ｍｍのサーキュラー金型から大気中へ押し出し、管状発泡体となった物を外径φ３８０ｍｍの円筒形マンドレルに沿わせて引き取り、円周上の１点でカッターにより切開して板状とし、発泡体を得た。得られた製品は、厚み２．５ｍｍ、密度０．１８ｇ／ｃｃ、坪量４５０ｇ／ｍ²、結晶化度４３％、穿孔衝撃値１６ｋｇｆ・ｃｍ、曲げ強度４．３Ｍｐａ、１０％圧縮強度０．３０Ｍｐａであった。
また、実施例１と同様の方法により測定した面方向の分子配向を図５に示す。図５から明らかなように、面方向の分子配向はいずれも楕円状であった。
【００２７】
比較例２
ノルマルブタンの注入量を３．０重量％とした以外は比較例１と同じ方法で発泡体を作成した。
【００２８】
得られた発泡体は、厚み５．０ｍｍ、密度０．１１ｇ／ｃｃ、坪量５７０ｇ／ｍ²、結晶化度３９％、穿孔衝撃値９０ｋｇｆ・ｃｍ、曲げ強度１．６Ｍｐａ、１０％圧縮強度０．２２Ｍｐａであった。
また、実施例１と同様にして測定した面方向の分子配向を図６に示す。図６から明らかなように、面方向の分子配向はいずれも楕円形であった。
【００２９】
なお、表１に実施例１及び２並びに比較例１及び２の製品の厚み、密度、坪量、結晶化度、穿孔衝撃値、曲げ強度及び１０％圧縮強度をまとめて示す。
【００３０】
【表１】

【００３１】
実施例１及び２並びに比較例１及び２から明らかなように、面方向の分子配向が十文字型であれば、ポリプロピレン系樹脂発泡体は優れた機械的強度を有する。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の面方向の分子配向が十文字型である結晶性ポリプロピレン系樹脂発泡体は、耐熱性、耐薬品性、耐油性等に優れ、さらには良好な機械的強度と耐衝撃性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の発泡体の製造装置の概略図である。
【図２】面方向の分子配向の測定部位を示す概略図である。
【図３】実施例１の面方向の分子配向を示すグラフである。
【図４】実施例２の面方向の分子配向を示すグラフである。
【図５】比較例１の面方向の分子配向を示すグラフである。
【図６】比較例２の面方向の分子配向を示すグラフである。
【符号の説明】
１．押出機
２．円筒型
３．金型
４．発泡体
５．冷却ロール
６．引き取りロール

Claims

発泡剤を含む結晶性ポリプロピレン系樹脂を押出発泡させた結晶性ポリプロピレン系樹脂発泡体であって、金型内で幅方向に溶融樹脂を１２０°以上の角度に急展開し、押出された発泡体を引き続き表面を１００℃以下に調節した冷却ロールで成形することによって得られたマイクロ波分子配向計で測定した面方向の分子配向が十文字型であることを特徴とするシート状又は板状結晶性ポリプロピレン系樹脂発泡体。