JP3638608B2 - 耐火性ポリ（メチルメタクリレート）組成物 - Google Patents

Description

本発明の属する技術分野
本発明は、例えばカウンタートップ、壁材および他の建築アイテムとして有効なポリ（メチルメタクリレート）組成物に関しており、この組成物は特定の粒状充填剤で高度に充填され、および該組成物の耐燃性を増加させる少量の特定のチョップトファイバーを含んでいる。
発明の背景
高度に充填されたポリ（メチルメタクリレート）製品は、特にスラブまたはシートの形状として、カウンタートップ、壁材、シンク等におけるような種々の建築の用途に対して用いられる。これらの用途の多くは、実用的な面だけでなく装飾的な面を有する。その理由は、これらの製品の多くは、マーブル模様、または種々の色の外観のような装飾的な外観を有するからである。これらの製品は、アルミナ、アルミナ水和物、粘土、および／または種々の顔料などの粒状の材料で高度に充填されている場合がある。充填剤は、（少なくても部分的に）装飾的外観に関与することが多い。
1974年11月12日に発行された米国特許第3,847,865号、1983年11月１日に発行された同第4,413,089号、および1983年９月27日に発行された同第4,406,662号は、それぞれに、特定のポリ（メチルメタクリレート）組成物を記載している。1994年６月１日に発行された欧州特許出願第599,586号は、細断されたガラスを１〜15パーセント含んでいてもよい充填された（メタ）アクリレートポリマーである高密度の人工石を記載している。
近年、建築法規は、だんだん厳しくなっており、これらの装飾的なポリ（メチルメタクリレート）製品などの種々の建築構成部品に対してより高レベルの耐火性を要求するようになってきた。それゆえ、かかる改善された特性を有する組成物が所望される。本発明は、高レベルの耐火性を有するポリ（メチルメタクリレート）組成物を提供する。
本発明の要旨
本発明は、約15〜80重量パーセントのポリ（メチルメタクリレート）ポリマーと、約20〜84.9重量パーセントのアルミナ三水和物と、アラミドファイバーおよびチョップトカーボンファイバーよりなる群から選ばれた少なくとも一種のチョップトファイバーを約0.1〜10重量パーセントとを含有する組成物を提供する。
発明の詳細な説明
本発明は、非常に改善された耐燃性を有するポリ（メチルメタクリレート）ポリマー組成物を提供する。改善された炎に対する強さによって、本発明の材料に、燃焼している間、より長い時間にわたってその保全性を維持するという結果をもたらす。
本発明の組成物は、ポリ（メチルメタクリレート）ポリマーを含む。そのようなポリマーとは、50モルパーセント以上、好ましくは80モルパーセント以上、より好ましくは90モルパーセント以上の繰り返し単位が、メチルメタクリレートから誘導されているポリマーを意味する。他の繰り返し単位は、フリーラジカル条件下で、メチルメタクリレートと共重合する他のモノマーから誘導されてもよい。かかるモノマーには、種々のアクリレートおよびメタクリレート［ひとまとめにして、（メタ）アクリレートという］、（メタ）アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、ならびに置換スチレンが挙げられる。これらの共重合可能なモノマーには、種々の二官能価およびより高い官能価の（メタ）アクリレートが含まれ、勿論これらは得られたポリマーの架橋を生じる。このポリ（メチルメタクリレート）ポリマーは、組成物の約15〜80重量パーセント、好ましくは約20〜45重量パーセントである。
ポリ（メチルメタクリレート）成分は、粒状の充填剤およびチョップトファイバーと組み合わせる。ここで用いられる粒状の充填剤は、アルミナ三水和物（一般式でAl₂O₃・3H₂O）である。この化合物は、ホワイト・ハイドレート（White hydrate）の名称でAlcan Corp.（Montreal,Qubec,Canada）より入手可能である。有効な粒子サイズは、１〜100μｍである。約20〜84.9重量パーセント、好ましくは約55〜79.5重量パーセントのアルミナ三水和物が組成物中に存在する。
ここで用いられる「ファイバー」という用語は、実際の寸法にかかわらず、ファイバーの一般的な構造を有するもので、ファイバー、フィブリド、パルプなどとして知られる品目を含む。本発明で用いられるファイバーは、アラミドまたはカーボンファイバーである。アラミドファイバーが好ましい。アラミドファイバーは、いかなるアラミドから作られてもよいが、アラミドが分解する前に溶融しないことが好ましい。好ましいアラミドは、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）およびポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）である。ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）がより好ましい。カーボンファイバーは市販されており、通常的に入手可能な等級のいずれを用いてもよい。カーボンファイバーは、有機ポリマーへの接着性を促進させる材料でコートしてもよい。本発明の組成物は、約0.1〜10重量パーセント、好ましくは約0.5〜３重量パーセントのこれらのファイバー（アラミドまたはカーボンファイバー）を含む。
ここで用いられるファイバーは、「チョップト（Chopped）」されている。チョップトとは、個々のファイバーが、それぞれ10cm未満の長さ、好ましくは約0.5〜20mmの長さ、さらに好ましくは約1mm〜6mmの長さであることを意味する。ファイバーの縦横比は10以上、好ましくは50以上である。
少量の他の材料が、ここで記載されている組成物中に存在してもよく、他の粒状の材料、着色剤、顔料、酸化防止剤、およびポリマー系組成物に通常みられるその他の材料が挙げられる。上記で示した重量パーセントは、組成物の３つの基本成分である、メチルメタクリレートポリマー、アルミナ三水和物およびチョップトファイバー、の総量に対してのみの相対量である。
アクリル系ポリマー中にアルミナ三水和物の充填剤を使用することによって、炭酸カルシウムまたはアルミナのような他の材料で充填されたアクリル系構造体のものを非常に上回る不透明性を有する構造を生ずる。したがって、薄いシートにおいて、半透明性が必要または望ましい照明用パネルまたは類似の構造体として特に有効である。アルミナ三水和物が、大理石模様のパターンを有する着色された構造体に組み込まれる場合、得られる構造体は、大理石に類似した外観を有しており、他の充填されたアクリル系構造体よりも天然の大理石の外観に最も類似して見える。その理由は、表面の顔料着色と同様に内部の顔料着色が、大理石模様付けに寄与するからである。
充填されたポリ（メチルメタクリレート）組成物の製造は、当業者に周知であり、例えば米国特許第3,847,865号、同第4,413,089号、および同第4,406,662号を参照すればよく、これらを参照することによって当該米国特許出願の明細書の内容が本明細書の一部を構成するものとする。チョップトファイバーは、アルミナ三水和物より前、または同時に、モノマーおよび（もしも存在する場合には）予備成形されたポリマーに加えてもよく、重合する前にモノマー中にチョップトファイバーを適当に均一に分散するように注意が払われる。幾つかのメチルメタクリレートポリマーは、「予備重合」され、かつモノマーに溶解されて、上記の引用例に記載されているように重合されてもよい。次に、このモノマーは、例えば熱的に活性化されたフリーラジカル開始剤を用いて、通常の方法で重合してもよい。他の方法を用いて組成物を形成してもよい。例えば、組成物は、一軸スクリュー押出機または二軸スクリュー押出機のような適切な装置内で、ポリマーをアルミナ三水和物およびチョップトファイバーと溶融配合することによって形成されてもよい。
本発明の組成物は、カウンタートップ、壁材、シンク、照明パネル、および他の成形品のような種々の建築用途に対して有用である。この組成物は、半透明性、耐候性、耐汚染性、耐亀裂性および易機械加工性のような重要な特性を維持し、さらには改善された耐火性を有する。
実施例では、次の略語を用いる：
EDMA−エチレングリコールジメタクリレート
MMA−メチルメタクリレート
PMMA−ポリ（メチルメタクリレート）。
実施例で用いられるファイバーは、次の通りである：
１）用いられたポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）（PPD−Ｔ）は、E.I.du Pont de Nemours and Company（Wilmington,DE,U.S.A）より入手可能な適当な長さに細断されたKevlar（登録商標）K29アラミドファイバーである。
２）用いられたポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）（MPD−Ｉ）は、E.I.du Pont de Nemours and Company（Wilmington,DE,U.S.A.）より入手可能な適当な長さに細断されたNomex（登録商標）Ｔ−450アラミドファイバーである。
３）カーボンファイバーは、Amoco Performance Products（Greenville,SC,U.S.A.）より、グレードCT−300、12K、1/4"に細断された504NTとして得られ、長さ0.64cmであった。それは2.2重量パーセントのサイズ剤を含んでいた。
一般的操作
充填されたメタクリル系製品およびファイバーを含む組成物、およびファイバーを含まない対照標準は、次の手順で製造した。
構成成分：
ATH 600.00g アルミナ三水和物
PMA 8.90g ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸
H₂O 0.80g
シロップ 384.50g MMA＋20％PMMA＋１％EDMA
CaOH₂ 4.40g シロップ中の35％水酸化カルシウム溶液
GDMA 1.40g グリコメルカプト酢酸
ファイバー 実施例に記述した通り。
装置：
延し棒、
４ミルのMylar（登録商標）フィルム、
金型（mold）または雄型（form）の上張り用PVAフィルム、
材料所望の深さに合わせて形作るための雄型または金型、
使い捨ての40ml容ビーカー（１）、
使い捨ての100ml容ビーカー（２）、
試料調製用の使い捨ての1000ml容試料容器（１）、
空気操作される機械的撹拌器、
可変速度制御を有するCole−Parmer Master Servodyne電気的撹拌器、
エチレングリコールを含むHaake A80循環器に接続された冷却器、
1000ml容試料容器を保持するためのゴム製のサポートインサートを備えた2000ml容重合ガマ。重合ガマは、減圧源に接続された。また、使用されない頚接続の上を覆う隔壁を有する４頚重合ガマカバーも用いた。
ファイバーおよびアルミナ三水和物は、混合物を製造する前に、重さを測った。シロップ、H₂O、およびPMAの重さを一緒に計り、次に、全ての成分が分散するまで混合した。アルミナ三水和物を、あらゆる粘度の増加を補うように撹拌を増加させながら、ゆっくりと加えた。ファイバー成分をゆっくりと添加した。ファイバーをできる限り分離し、撹拌器のRPMを、粘度変化を補うように調整した。次に、混合を停止し、試料容器を重合ガマに移した。次に、撹拌器のRPMを約1500に増加し、圧力を16.8kPaより少ない領域に低下させた。混合物を、この操作を行う間、泡の放出についてモニターして、突沸を防いだ。２分間にわたって、または獲得された空気が放出されたようにみえるまで、減圧下で、混合を続けた。シリンジによってCaOH₂混合物を隔膜を通して加え、GDMAを調製するまでひたすら混合した。シリンジを用いて、GDMA溶液の重さを量り、隔膜を通して加えた。反応が始まり、温度が約３℃に上昇するまで混合した。撹拌器のRPMを、止まるまで減少させ、減圧を解除した。重量ガマを下げ、試料容器を取り除いた。すぐに、試料を、用意された金型または雄型に注いだ。混合物の上側の表面を、Mylar（登録商標）フィルムで覆われた延し棒を用いて滑らかに巻いた。次に、アルミニウムシート（0.63cm厚）および放熱のためのおもりで覆い、完全に固体化するまで放置した。
テスト
次のテストを、製造されたメタクリル製品をテストするのに用いた。これらのテストのどの組み合わせにおいても、重要な事項は、サンプル（対照標準も含む）の相対順位であって、得られる絶対値ではない。
燃焼テスト
テストする組成物を、両端に開けられた穴を有する約0.64×0.64×10〜15cm長のストリップまたは棒として製造した。一端を、紐の支持体に取り付ける。次に、もう一方の端を、500gのおもりを取り付けた紐に取り付ける。棒を、紐で水平に保持する。約3.8cm高のブンセンバーナー（燃料は、プロパンであった。）の炎を試料棒の中央にあて、バーナーの先端が、棒の底面から約1.9cmにあるようにした。おもりが、試料棒を通して燃えて落ちるまでの時間が、棒の材料の耐熱性の測定値である。時間は秒で記録され、時間が長い程、耐燃性が良好であることを表す。
オーブンテスト
Lindberg Co.製51848型の電気炉（最大1700ワット、50/60ヘルツ、120/240ボルト）を用いた。この炉を、450℃に予熱した。ドアを開け、試料を炉床の上の約1.2cmの台に素早く置いた。ドアを閉じ、時計を始動させた。正確に10分の時点でサンプルを取り除き、約10分間冷却した後に重さを測った。オーブンのドアを開けたことにより、約390℃にオーブン温度が下降したので、平衡オーブン温度達するのに、約２分かかった。オーブン処理の前後における重量を、質量損失について比較した。質量損失の小さな試料は、より良好な耐燃性を有すると考えられた。そのテスト片は、5.1×7.6×0.64cmのプラックであった。
実施例１〜９
組成物を、上記の一般的操作を用いて種々のファイバーを含んで製造し、燃焼テストにかけた。「対照標準」は、ファイバーを含まなかった。用いたファイバー、その濃度、および500gのおもりに対する落下時間を表Ｉに示す。上記の一般的操作を用いて製造された他の組成物を、オーブンテストにかけ、その結果を表IIに示した。

Claims (11)

1. 反復単位の50モルパーセント以上がメチル メタクリレート由来である、少なくとも15重量パーセントのポリ（メチルメタクリレート）ポリマーと、20〜8 4.9重量パーセントのアルミナ三水和物微粒子と、ポリ （ｐ−フェニレンテレフタルアミド）またはポリ（ｍ− フェニレンイソフタルアミド）のアラミドファイバーおよびカーボンファイバーよりなる群から選ばれた縦横比 が少なくとも10である10cm長未満の少なくとも一種のチョップトファイバーを0.1〜10重量パーセントとを含有し、全重量パーセントは、メチルメタクリレートポリマ ー、アルミナ三水和物及びチョップトファイバーの合計 に対するものであることを特徴とする組成物。
2. 少なくとも20重量パーセントが前記ポリ（メチルメタクリレート）であり、55〜79.5重量パーセントが前記アルミナ三水和物であり、および0.5〜３重量パーセントが前記チョップトファイバーであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
3. 前記チョップトアラミドファイバーおよび前記チョップトカーボンファイバーが、それぞれ独立して、0.5mm〜20mm長であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
4. 前記チョップトアラミドファイバーおよび前記チョップトカーボンファイバーが、それぞれ独立して、0.5mm〜20mm長であることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
5. 前記チョップトアラミドファイバーおよび前記チョップトカーボンファイバーが、それぞれ独立して、1mm〜6mm長であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
6. 前記チョップトアラミドファイバーおよび前記チョップトカーボンファイバーが、それぞれ独立して、1mm〜6mm長であることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
7. チョップトファイバーが、前記チョップトアラミドファイバーであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
8. 前記チョップトアラミドファイバーが、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）に記載された請求項７に記載の組成物。
9. チョップトファイバーが、前記チョップトアラミドファイバーであることを特徴とする請求項４に記載の組成物。
10. 前記チョップトアラミドファイバーが、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）であることを特徴とする請求項９に記載の組成物。
11. 反復単位の50モルパーセント以上がメチ ルメタクリレート由来である、少なくとも重量パーセントのポリ（メチルメタクリレート）ポリマーおよび20〜 84.9重量パーセントのアルミナ三水和物微粒子を含有する組成物の耐火性を改善する方法であって、チョップトアラミドファイバーおよびチョップトカーボンファイバーよりなる群から選ばれた縦横比が少なくとも10である 10cm長未満の少なくとも一種のチョップトファイバーを0.1〜10重量パーセント加える工程を具え、全重量パー セントは、メチルメタクリレートポリマー、アルミナ三 水和物及びチョップトファイバーの合計に対するもので あること特徴とする方法。