JP3637683B2 - ガスバリア性を有する強密着透明積層体 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は食品、医薬品等の包装分野に用いられる包装用の積層体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
包装材の分野において、ヒートシール性を有したシーラントフィルム等の積層体が公知である。これらを積層する方法は、接着剤を介して積層するドライラミネート、熱溶融した樹脂層を介して積層するエキストルージョン(以下EXTと略す)ラミネート等の方法が一般的である。接着強度は強いほど望ましいので、基材フィルムやシーラントフィルムは易接着処理されている場合が多い。易接着処理方法は、化学的表面処理、ガス炎処理などの方法もあるが、処理のコントロール性や均一性でコロナ処理が一般的に用いられている。
また、EXTラミネートではポリエチレン等の無極性樹脂を押し出す場合、コロナ処理した基材でも接着力が不足するため、ラミネート前に有機チタン系、ポリエチレンイミン系、イソシアネート系のアンカーコート剤を塗布する場合もある。
何れの方法でも、充填する内容物により経時でラミネート強度が劣化する場合も頻繁に起こっているのが現状である。特に、包装材料に気体や水蒸気のバリア性を付与することを目的とし、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化珪素などの無機化合物からなる薄膜層を積層したとき、プラスチックフィルム面と無機化合物からなる薄膜層の間の接着性が弱く、そこから剥離することが頻繁におこる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を鑑みてなされたもので、基材もしくはシーラントのプラスチックフィルムに易接着性を付与し、かつ、経時により内容物のアタックがあってもラミネート強度が劣化しないという、いわゆる耐内容物性も同時に付与し、しかも、高いバリア性を有する透明積層体を提供することを目的とするものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明はこの目的を達成するためのもので、請求項1の発明は透明なプラスチック材料からなる基材上に異なる2層の透明プライマー層、無機化合物からなるバリア性薄膜層を順次積層した構成において、該透明プライマー層の第1層がポリエステル樹脂とイソシアネート樹脂の混合系からなる層で、第2層がメラミン樹脂からなる層であることを特徴とするガスバリア性を有する強密着透明積層体である。
また、請求項2の発明は、上記無機化合物からなるバリア性薄膜層が酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化珪素、或いはそれらの混合物であることを特徴とする請求項1記載のガスバリア性を有する強密着透明積層体である。
【0005】
本発明の積層体は透明なプラスチック材料からなる基材上にポリエステル系樹脂とイソシアネート系樹脂の混合系よりなる層、メラミン樹脂からなる層を順次設けることにより、無機化合物からなるバリア性薄膜層を積層するときの接着性を向上させ、さらにヒートシール性を有するフィルムもしくは樹脂層を積層したときの接着性と内容物を充填した際の経時によるラミネート強度劣化を防ぐことができるとともに、高いガスバリア性もあわせ持つものである。
【0006】
【発明の実施の形態】
本発明を図面を用いて詳細に説明する。図面1は本発明の透明積層体の断面図である。
【0007】
図1の積層体の説明をする。図1における基材11は透明なプラスチック材料からなるフィルムであり、プライマー層第1層12、プライマー層第2層13、無機化合物からなるガスバリア性薄膜層14が順次積層されている。
【0008】
本発明において用いられる透明なプラスチック材料からなる基材11とは、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリイミド等、あるいはこれらの高分子の共重合体などの通常の包装材料として用いられるものである。一般的には、透明性、熱安定性などから、二軸延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく用いられる。
【0009】
本発明の基材11やプライマー層12,13が透明であれば効果は一層引き立つが、完全な透明でなくとも半透明、色付きの透明や不透明でも効果はある。
【0010】
上記プラスチックフィルムの厚さは3〜200μmの範囲で、6〜100μmのものが望ましい。また、添加剤や安定剤(帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤等)を含むことも問題がない。更に、フィルムの表面処理(コロナ処理、プラズマ処理等)を施しても問題はない。
【0011】
本発明に係わる透明プライマーの第1層12は、プラスチック基材11上に設けられるもので、プライマー層上に無機化合物からなるバリア性薄膜層を設ける場合の接着性を高め、さらにバリア性薄膜層上にヒートシール性を有するフィルム、もしくは樹脂層を積層したときの接着性を高め、かつ、内容物充填後の経時ラミネート強度の劣化を防止することを目的とする。
【0012】
上記目的を達成するために用いられるプライマーとして用いることができるのは、ポリエステル樹脂とイソシアネート樹脂との混合物である必要がある。
【0013】
プライマー層第1層12として用いられるポリエステル樹脂はテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メチルフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸およびこれらの反応性誘導体等の酸原料と、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、イソペンチルグリコール、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールAAのアルキレンオキサイド付加物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、2,2,4−トリメチルペンタン−1,3−ジオール等のアルコール原料から周知の方法で製造したものであり、特に限定されるものではない。
【0014】
プライマー層第1層12として用いられるイソシアネート樹脂としては芳香族系のトリレンジイソシアネート(TDI)、4,4’ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)や脂肪族系のヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)等が挙げられ、特に限定されるものではないが、その中でもTDI系のものが好ましい。
【0015】
ポリエステル系樹脂とイソシアネート系樹脂の混合の方法については周知の方法が使用でき、特に限定はしない。
【0016】
ポリエステル樹脂とイソシアネート樹脂の配合比は特に限定されるものではないが、イソシアネート樹脂が少なすぎたり、多すぎたりする場合プライマー層1が硬化不良を起こすことがあるので、配合比は(ポリエステルのOH基):(イソシアネートのNCO基)で1:0.5〜1:20が望ましい。
【0017】
本発明に係わる透明プライマーの第2層13は、上記透明プライマー層第1層12上に設けられるものである。このプライマー層第2層13は表面平滑性に優れるもので、プライマー層第2層13上に無機化合物からなるバリア性薄膜層14を設ける場合に優れたバリア性を発現させることを目的としている。
【0018】
上記目的を達成するために用いられるプライマー13として用いることができるのは、メラミン系樹脂である必要がある。
【0019】
プライマーの第2層13として用いられるメラミン樹脂は特に限定されるものではなく、市販のもので構わない。
【0020】
さらに、透明プライマーの第2層13を設けることにより、残留溶剤低減の効果も同時に見られる。
【0021】
本発明のプライマー層第1層12,第2層13には上記以外の添加剤、例えば、3級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化合物、4級アンモニウム塩、4級ホウホニウム塩等の硬化促進剤や、フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の酸化防止剤、レベリング剤、流動調整剤、触媒、架橋反応促進剤、充填剤等を添加することもできる。
【0022】
プライマーに使用される樹脂の溶解は通常の方法で可能であり、特に限定しない。
【0023】
プライマー層第1層12,第2層13の厚みは問わないが、一般的には1nm以下〜1000nmが望ましい。プライマー層の形成方法としては周知の方法が使用可能である。例えばグラビアコートなどである。また、乾燥方法についても特に限定されるものでなく、通常の方法が可能である。
【0024】
本発明に係わる無機化合物からなる薄膜層は基材のバリア性を向上することを目的に設けられたもので、例えばAl、Si、Sn、Mgなどの酸化物、窒化物、フッ化物等の単体、或いは混合物から形成されている。その中でも酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化珪素はガスバリア性に特に優れるものである。ただし、本発明の無機化合物薄膜層は上記化合物に限定されるものでなく上述条件に適合する材料であれば用いられる。
【0025】
無機化合物層の膜厚は用途や基材プラスチックフィルムの膜厚によって異なるが、5nm以下では膜厚を均一にコントロールするのが難しいという問題がある。また、300nm以上ではクラックが発生しやすく、揉み性が低下するため5〜300nmの範囲が望ましい。
【0026】
無機化合物層を形成する方法としては、ドライコーティング法等の通常の方法で可能である。例えば真空蒸着法、スパッタリング、イオンプレーティング法などである。ただし、生産性を考慮すれば現時点では真空蒸着がもっとも優れている。真空蒸着法による真空蒸着装置の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式とすることができる。
【0027】
この構成の積層体に他の基材(プラスチックフィルムや紙等)を積層したり、ヒートシール性の樹脂を積層したりすることもできる。積層の方法には周知の方法(ドライラミネート、EXTラミネート等)が使用でき、特に限定はされない。
【0028】
この構成の積層体の無機化合物層上に印刷層を設けることもできる。印刷層に用いられるインキはウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系、塩化ビニル系等のバインダー樹脂に顔料、可塑剤、乾燥剤、安定剤を混合したものが一般的に用いられている。本発明はインキについても特に限定されるものではない。印刷方式はオフセット方式、グラビア方式、シルクスクリーン方式などがあり、特に限定はない。
【0029】
【実施例】
本発明の積層体を実施例を用いて更に詳細に説明する。
【0030】
<第1層用プライマーの調製>
下記の配合比で第1層用プライマー1を混合した。
第1層用プライマー1A;ポリエステル樹脂とイソシアネート樹脂を(ポリエステル樹脂のOH基):(イソシアネート基のNCO基)が1:4になるように混合した。
第1層用プライマー1B;ポリエステル樹脂とイソシアネート樹脂を(ポリエステル樹脂のOH基):(イソシアネート基のNCO基)が1:16になるように混合した。
第1層用プライマー1C;ポリエステル樹脂とイソシアネート樹脂を(ポリエステル樹脂のOH基):(イソシアネート基のNCO基)が1:32になるように混合した。
以上の混合樹脂をトルエン:メチルエチルケトン=1:1の重量比に混合した混合溶剤によりNV(固形分)が5%になるように希釈した。
【0031】
<第2層用プライマーの調製>
第2層用プライマー2A;メラミン樹脂を固形分が4 %になるように溶解した。
第2層用プライマー2B;メラミン樹脂を固形分が15%になるように溶解した。
溶剤としてはトルエンを用いた。また、これらの溶液には硬化促進剤として塩化アンチモンを0.003%加えた。
【0032】
<実施例1>
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(12μm)の片面にプライマー1Aとプライマー2Aを順次コーティングにより積層し、100nmの第1層プライマーの上に80nmのプライマー層第2層が積層した積層体を得る。さらに電子線加熱方式による真空蒸着を行い、酸化珪素を40〜50nmの厚さになるように積層し、本発明の積層体を得た。
【0033】
<実施例2>
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(12μm)の片面にプライマー1Aとプライマー2Bを順次コーティングにより積層し、100nmのプライマー層第1層の上に500nmのプライマー層第2層が積層した積層体を得る。さらに電子線加熱方式による真空蒸着を行い、酸化珪素を40〜50nmの厚さになるように積層し、本発明の積層体を得た。
【0034】
<実施例3>
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(12μm)の片面にプライマー1Bとプライマー2Aを順次コーティングにより積層し、100nmのプライマー層第1層の上に80nmのプライマー層第2層2が積層した積層体を得る。さらに電子線加熱方式による真空蒸着を行い、酸化珪素を40〜50nmの厚さになるように積層し、本発明の積層体を得た。
【0035】
<実施例4>
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(12μm)の片面にプライマー1Bとプライマー2Bを順次コーティングにより積層し、100nmのプライマー層第1層の上に500nmのプライマー層第2層2が積層した積層体を得る。さらに電子線加熱方式による真空蒸着を行い、酸化珪素を40〜50nmの厚さになるように積層し、本発明の積層体を得た。
【0036】
<実施例5>
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(12μm)の片面にプライマー1Cとプライマー2Aを順次コーティングにより積層し、100nmのプライマー層第1層の上に80nmのプライマー層第2層が積層した積層体を得る。さらに電子線加熱方式による真空蒸着を行い、酸化珪素を40〜50nmの厚さになるように積層し、本発明の積層体を得た。
【0037】
<実施例6>
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(12μm)の片面にプライマー1Cとプライマー2Bを順次コーティングにより積層し、100nmのプライマー層第1層の上に500nmのプライマー層第2層が積層した積層体を得る。さらに電子線加熱方式による真空蒸着を行い、酸化珪素を40〜50nmの厚さになるように積層し、本発明の積層体を得た。
【0038】
<比較例1>
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(12μm)の未処理品に電子線加熱方式による真空蒸着を行い、酸化珪素を40〜50nmの厚さになるように積層し、積層体を得た。
【0039】
上記の実施例1〜6と比較例1の積層体にドライラミネート法によりウレタン系接着剤層を介して、厚み50μmの未延伸ポリエチレンフィルムを積層した。
【0040】
<テスト1>
上記のように積層した実施例1〜6と比較例1の積層体のラミネート強度をテンシロンにて測定した。剥離箇所はプライマー層と酸化珪素層、酸化珪素層間、もしくは接着剤層である。試料は15mm幅の短冊型。基材をまっすぐにした180°剥離で測定した。測定条件はクロスヘッドスピード300mm/minで行った。
【0041】
<テスト2>
上記のように積層した実施例1〜6と比較例1の積層体の酸素透過度を測定した。測定はモダンコントロール社製のOXTRAN 50/10型酸素透過度測定装置を用いて、温度25℃、相対湿度100%の条件で行った。
【0042】
<テスト3>
上記のように積層した実施例1〜6と比較例1の積層体を用いて4方シールのパウチを作製し、内容物として歯磨粉を約25g充填し、40℃−90%RHの雰囲気下に3月間保存し、経時でラミネート強度の変化を測定した。測定条件は、上記テスト1と同様とした。
【0043】
<テスト結果>
テスト結果を表1にまとめた。テスト1の結果からはプライマー層を設けることによりラミネート強度が向上していることがわかる。しかし、プライマー層第2層の塗布量が多すぎると今回の乾燥条件では硬化不良を起こしてしまい密着性が得られなかった。また、テスト2では、プライマー層を設けることによって高いバリア性が得られていることがわかった。テスト3では、比較例が内容物を充填することによって密着性が劣化しているのに対して、本発明のプライマー層を設けたフィルムは高いレベルの密着性を維持しており、耐内容物性にもすぐれることがわかる。
【0044】
【表1】
【0045】
【発明の効果】
以上に述べたように本発明によれば、高いバリア性を有し、ラミネートする際の接着性に優れ、かつ、内容物充填時の経時における接着性にも優れる汎用性のある包装材料が得られる。また、プライマー層第2層であるメラミン樹脂は熱硬化性の樹脂であり、これを硬化させるのに高い温度をかけるためプライマー層第1層を硬化させるのに必要なエージングを省略できる上プライマー層の熱安定性も付与できるという効果を持つ。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のガスバリア性を有する強密着透明積層体の断面図である。
【符号の説明】
プラスチック基材 … 11
透明プライマー層第1層 … 12
透明プライマー層第2層 … 13
透明バリア層 … 14
Claims (2)
- 透明なプラスチック材料からなる基材上に異なる2層の透明プライマー層、無機化合物からなるバリア性薄膜層を順次積層した構成において、該透明プライマー層の第1層がポリエステル樹脂とイソシアネート樹脂の混合物からなる層で、第2層がメラミン樹脂からなる層であることを特徴とするガスバリア性を有する強密着透明積層体。
- 上記無機化合物からなるバリア性薄膜層が酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化珪素、或いはそれらの混合物であることを特徴とする請求項1記載のガスバリア性を有する強密着透明積層体。
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