【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル・カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、Ｎｉ−ＭＨ電池などのアルカリ電池に用いられる水酸化ニッケル電極の製造方法に関する。さらに詳しくは、コバルトを活物質に添加して高い出力密度及びエネルギー密度をもつアルカリ蓄電池の水酸化ニッケル電極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ蓄電池は、信頼性が高いこと、小型軽量化及び高容量化が可能であることなどの理由により、各種ポータブル機器や産業用の電源として広く用いられている。そしてアルカリ蓄電池の正極には、主として水酸化ニッケルからなる活物質をもつ水酸化ニッケル電極が用いられている。
【０００３】
この水酸化ニッケル電極は、多孔質金属からなる電極基材に活物質を充填することで製造されている。活物質を充填する方法としては、例えば特開平５−１５１９６５号公報に、水酸化ニッケルを主とする活物質材料を結着剤とともに多孔質電極基材に物理的に充填する方法が開示されている。この方法は、一般にペースト充填法と称されている。
【０００４】
ところで、活物質とともに金属コバルト、酸化コバルト（ＣｏＯ）あるいはフッ化コバルト（ＣｏＦ）などのコバルト化合物を含ませるのが望ましいことが知られている。金属コバルトあるいはコバルト化合物の存在により、充放電を繰り返した時に水酸化コバルト及びＣｏＯＯＨが生成し、多孔質金属電極基材と活物質との電気的接触性が向上するため、いわゆる導電性ネットワークの形成により活物質の利用効率が向上する。
【０００５】
つまり、コバルト化合物を含む電極では、充電時に次式（１）式及び（２）式の反応が生じ、放電時には次式（３）式の反応が生じるため、導電性ネットワークが構築される。
【０００６】
ＣｏＯ＋ＯＨ− → ＨＣｏＯ２− （１）
ＨＣｏＯ２−＋Ｈ２ Ｏ → Ｃｏ（ＯＨ）２ ＋ＯＨ− （２）
Ｃｏ（ＯＨ）２ ＋ＯＨ− → ＣｏＯＯＨ＋Ｈ２ Ｏ＋ｅ− （３）
なお、従来のペースト充填法における金属コバルトあるいはコバルト化合物の添加方法としては、臭化コバルト（ＣｏＢｒ２ ）を水素還元したものをペースト中に添加する方法、酢酸コバルトとして添加する方法などが知られている。また特開昭５９−１２８７６６号公報（特許文献１）には、シュウ酸コバルトを水素還元することで得られたコバルト粉末を添加する技術が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５９−１２８７６６号
【特許文献２】
国際公開第９３／８６１１号
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところが従来のペースト充填法では、コバルト化合物あるいは金属コバルトを粉末としてペースト中に添加する方法であるために、ペースト中のコバルト化合物あるいは金属コバルトの分散が不均一となり、多孔質金属電極基材への充填状態においてもコバルト化合物あるいは金属コバルトの分散が不均一となっていた。そのため充電時における上記（１）式と（２）式の反応が不均一に生じたり、反応が円滑に進行しなかったりして、均一な導電性ネットワークの形成が困難となり、活物質の利用率低下による電池容量及び電池出力の低下を招いていた。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、ペースト中のコバルト化合物の分散性を高めることにより、均一な導電性ネットワークを形成し、以て活物質の利用率を向上させることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する請求項１に記載のアルカリ蓄電池用水酸化ニッケル電極の製造方法の特徴は、電極活物質と塩化コバルト及び水を含むペーストを多孔質金属電極基材に充填することにある。
【００１１】
【発明の実施の形態】
請求項１に記載の製造方法では、コバルト化合物として塩化コバルトを用い、さらに水を含むペーストを用いている。塩化コバルトは、２５℃における１００ｇの水への溶解度が５６．２ｇと高い。したがって塩化コバルトは、水を含むペースト中に溶解状態で存在するため、きわめて均一な分散状態となり、そのペーストを多孔質金属電極基材に充填することにより均一な導電性ネットワークを構築することができる。
【００１２】
ペースト中の塩化コバルトの添加量は、活物質１００重量部に対して１〜３０重量部の範囲とすることが望ましい。塩化コバルトの添加量が１重量部より少ないと添加した効果が現れず均一な導電性ネットワークの形成が困難となり、３０重量部より多く添加しても効果が飽和するとともに、活物質の相対的な減少により電池容量が低下する。
【００１３】
水の添加量は、ペーストの粘度あるいは活物質の必要添加量などによって異なるが、添加される塩化コバルトを完全に溶解できる量以上添加することが望ましい。水の添加量が塩化コバルトを飽和濃度とする量未満であると、溶解していない塩化コバルトの分散が不均一となり、その分導電性ネットワークの形成が不均一となる。
【００１４】
本発明に用いられる多孔質金属電極基材としては、焼結ニッケル基材あるいは発泡ニッケル基材を代表的に用いることができる。場合によっては、ニッケルに限らず金、白金、パラジウムなどの貴金属の焼結体あるいは発泡体を用いることもできる。
【００１５】
また本発明にいう活物質としては、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２ ）が用いられる。そしてペースト中には、上記した必須成分以外に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの結着剤、カーボンブラックなどの充填剤、あるいはアルコールなどの有機溶剤を、必要に応じて適量混合して用いることができる。
【００１６】
なお、上記ペーストを多孔質電極基材に充填するには、ヘラやアプリケータによって刷り込む方法、あるいはノズル噴射で吹き込む方法など、従来公知の手段を用いることができる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例、参考例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００１８】
（実施例１）
活物質としての水酸化ニッケル粉末を１００重量部と、塩化コバルト粉末１４重量部、結着剤としてのＣＭＣ１．５重量部、エタノールに分散されたカーボンブラック分散液（カーボンブラック濃度１０重量％）１１重量部、及び純水５０重量部を混合し、さらにボールミルにて４８時間分散して、ペーストを調製した。なお、このペースト中には、塩化コバルトが金属コバルト換算で６重量％含まれている。
【００１９】
次に三次元網目構造を有する発泡ニッケル電極基材（「セルメット＃７」住友電工（株）製、目付量３７０ｇ／ｍ２ 、厚さ１．６ｍｍ）を用意し、ヘラを用いて上記ペーストを充填した。ペーストの充填量は、発泡ニッケル電極基材２５ｃｍ３ あたり３ｇである。
【００２０】
そして６０〜８０℃に加熱して充分に乾燥させた後、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍの電極を２０００ｋｇ／ｃｍ２ のプレスにより厚さを０．４５ｍｍとした。そしてリード板をスポット溶接して取付け、正極を作製した。対極として、正極に比べて十分大きな（１０倍程度）容量をもつ焼結式カドミウム電極を用い、正極で容量が制限となる電池を作製した。
【００２１】
この電池を室温で２４時間、４０℃で６時間放置して熟成・エージングした後、充放電を３回繰り返し、完全充電してから、正極活物質質量あたり２００ｍＡ／ｇの放電を行い、放電時間に対する放電電圧を測定した。結果を図１に示す。この場合、放電電圧がゼロとなるまでに要する時間がこの電池の出力となる。
【００２２】
また、完全充電してから正極活物質質量あたり５０ｍＡ／ｇの放電を行い、放電時間に対する放電電圧を測定した。結果を図２に示す。この場合、放電電圧がゼロとなるまでに要する時間がこの電池の容量となる。
【００２３】
（参考例）
ジイソプロポキシコバルト（Ｃｏ（Ｏ−ｉ−Ｃ３ Ｈ７ ）２ ）粉末１８重量部と３０％過酸化水素水５０重量部とをよく分散混合し、これに純水１０重量部を加えてコバルト溶液を調製した。
【００２４】
一方、水酸化ニッケル粉末１００重量部と、ＣＭＣ１．５重量部、エタノールに分散されたカーボンブラック分散液（カーボンブラック濃度１０重量％）１１重量部、及び純水２２重量部を混合し、さらにボールミルにて４８時間分散して、ニッケルペーストを調製した。
【００２５】
上記ニッケルペースト全量に上記コバルト溶液全量を加え、よく攪拌した後さらにボールミルにて４８時間分散して、ペーストを調製した。なお、このペースト中には、コバルトが金属コバルト換算で６重量％含まれている。
【００２６】
このペーストを用い、実施例１と同様にして正極を作製した後、実施例１と同様に電池化し同様にして放電電圧を測定した。結果を図１及び図２に示す。
【００２７】
（比較例）
水酸化ニッケル粉末１００重量部と、金属コバルト粉末２重量部、酸化コバルト（ＣｏＯ）粉末５重量部、ＣＭＣ１．５重量部、エタノールに分散されたカーボンブラック分散液（カーボンブラック濃度１０重量％）１１重量部、及び純水５０重量部を混合し、さらにボールミルにて４８時間分散して、ペーストを調製した。なお、このペースト中には、コバルトが金属コバルト換算で６重量％含まれている。
【００２８】
このペーストを用い、実施例１と同様にして正極を作製した後、実施例１と同様に電池化し同様にして放電電圧を測定した。結果を図１及び図２に示す。
【００２９】
（評価）
図１及び図２より、実施例１の方法で得られた電池は比較例の従来の方法で得られた電池に比べて、出力が３０％向上し容量が９％向上している。また参考例の方法で得られた電池は、比較例の従来の方法で得られた電池に比べて、出力が２５％向上し容量が７％向上している。
【００３０】
このようになる理由は以下のように推察される。すなわち、実施例１の方法では、図３に示すように、水酸化ニッケル粒子１に微細な水酸化コバルト粒子２が付着し、水酸化コバルト粒子２はきわめて表面積が大きな状態となっている。そのため放電時にはＮｉＯＯＨ粒子１０どうし及び発泡ニッケル基材３を連結するＣｏＯＯＨブリッジ２０が形成され、導電性ネットワークが形成される。
【００３１】
しかし比較例では、図４に示すように水酸化ニッケル粒子１に粗大な水酸化コバルト粒子２が付着した状態となる。そのため放電時にＣｏＯＯＨブリッジ２０が形成されても、ＣｏＯＯＨブリッジ２０どうしが繋がらず、導電性ネットワークの形成が不十分となる。
【００３２】
【発明の効果】
すなわち本発明のアルカリ電池用電極の製造方法によれば、均一な導電性ネットワークが形成されるため活物質の利用率が向上し、高出力・高容量のアルカリ電池を容易にかつ確実に形成することができる。
【００３３】
また従来の方法で電池を形成した場合、電解液を加えてからコバルト化合物を水酸化コバルトとして分散させるための熟成・エージング期間が数日間必要であったが、この期間を短縮することができ生産性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】２００ｍＡ／ｇ放電時の経過時間と放電電圧の関係を示すグラフである。
【図２】５０ｍＡ／ｇ放電時の経過時間と放電電圧の関係を示すグラフである。
【図３】実施例の方法で製造された電極の作用を示す説明図である。
【図４】比較例の方法で製造された電極の作用を示す説明図である。
【符号の説明】
１：水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２ 、活物質）
２：水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２ ） ３：発泡ニッケル電極基材
１０：ＮｉＯＯＨ ２０：ＣｏＯＯＨ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a nickel hydroxide electrode used for alkaline batteries such as nickel-cadmium batteries, nickel-zinc batteries, and Ni-MH batteries. More specifically, the present invention relates to a method for manufacturing a nickel hydroxide electrode of an alkaline storage battery having high output density and energy density by adding cobalt to an active material.
[0002]
[Prior art]
Alkaline storage batteries are widely used as various portable devices and industrial power supplies because of their high reliability, reduction in size and weight, and increase in capacity. A nickel hydroxide electrode having an active material mainly composed of nickel hydroxide is used for the positive electrode of the alkaline storage battery.
[0003]
This nickel hydroxide electrode is manufactured by filling an electrode base material made of a porous metal with an active material. As a method for filling the active material, for example, JP-A-5-151965 discloses a method of physically filling the porous electrode substrate with an active material mainly composed of nickel hydroxide together with a binder. Yes. This method is generally called a paste filling method.
[0004]
By the way, it is known that it is desirable to include a cobalt compound such as metallic cobalt, cobalt oxide (CoO) or cobalt fluoride (CoF) together with the active material. Because of the presence of metallic cobalt or cobalt compounds, cobalt hydroxide and CoOOH are generated when charging and discharging are repeated, and the electrical contact between the porous metal electrode substrate and the active material is improved. This improves the utilization efficiency of the active material.
[0005]
That is, in the electrode containing a cobalt compound, reactions of the following formulas (1) and (2) occur during charging and reactions of the following formula (3) occur during discharging, so that a conductive network is constructed.
[0006]
CoO + OH − → HCoO 2− (1)
HCoO 2 + + H 2 O → Co (OH) 2 + OH − (2)
Co (OH) 2 + OH − → CoOOH + H 2 O + e − (3)
In addition, as a method of adding metal cobalt or a cobalt compound in the conventional paste filling method, a method of adding cobalt bromide (CoBr 2 ) obtained by hydrogen reduction to a paste, a method of adding cobalt acetate, and the like are known. Yes. Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-128766 (Patent Document 1) discloses a technique of adding cobalt powder obtained by hydrogen reduction of cobalt oxalate.
[0007]
[Patent Document 1]
JP 59-128766 [Patent Document 2]
International Publication No. 93/8611 [0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the conventional paste filling method, a cobalt compound or metallic cobalt is added to the paste as a powder. Therefore, the dispersion of the cobalt compound or metallic cobalt in the paste becomes uneven, and the porous metal electrode base material is not dispersed. Even in the filled state, the dispersion of the cobalt compound or metallic cobalt was not uniform. For this reason, the reactions of the above formulas (1) and (2) at the time of charging occur non-uniformly or the reaction does not proceed smoothly, making it difficult to form a uniform conductive network, and the active material utilization rate The battery capacity and battery output were reduced due to the reduction.
[0009]
The present invention has been made in view of such circumstances, and by increasing the dispersibility of the cobalt compound in the paste, a uniform conductive network is formed, thereby improving the utilization rate of the active material. Objective.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The characteristic of the manufacturing method of the nickel hydroxide electrode for alkaline storage batteries of Claim 1 which solves the said subject exists in filling a porous metal electrode base material with the paste containing an electrode active material, cobalt chloride, and water.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the manufacturing method of Claim 1, the cobalt compound is used as a cobalt compound, and also the paste containing water is used. Cobalt chloride has a high solubility of 56.2 g in 100 g of water at 25 ° C. Accordingly, since cobalt chloride exists in a dissolved state in a paste containing water, it becomes a very uniform dispersed state, and a uniform conductive network can be constructed by filling the porous metal electrode substrate with the paste. .
[0012]
The amount of cobalt chloride added in the paste is desirably in the range of 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the active material. If the addition amount of cobalt chloride is less than 1 part by weight, the added effect does not appear, and it becomes difficult to form a uniform conductive network. The battery capacity decreases due to the decrease.
[0013]
The amount of water to be added varies depending on the viscosity of the paste or the required amount of the active material, but it is desirable to add more than the amount capable of completely dissolving the added cobalt chloride. If the amount of water added is less than the amount at which cobalt chloride is saturated, the dispersion of undissolved cobalt chloride becomes non-uniform and the formation of the conductive network becomes non-uniform accordingly.
[0014]
As the porous metal electrode substrate used in the present invention, a sintered nickel substrate or a foamed nickel substrate can be typically used. In some cases, not only nickel but also a sintered body or foam of a noble metal such as gold, platinum, palladium, or the like can be used.
[0015]
Further, nickel hydroxide (Ni (OH) 2 ) is used as the active material in the present invention. In the paste, in addition to the above essential components, a binder such as carboxymethyl cellulose (CMC), a filler such as carbon black, or an organic solvent such as alcohol may be mixed in an appropriate amount as necessary. it can.
[0016]
In order to fill the porous electrode base material with the paste, conventionally known means such as a method of printing with a spatula or an applicator or a method of blowing by nozzle injection can be used.
[0017]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, Reference Examples and Comparative Examples.
[0018]
(Example 1)
100 parts by weight of nickel hydroxide powder as an active material, 14 parts by weight of cobalt chloride powder, 1.5 parts by weight of CMC as a binder, and carbon black dispersion (carbon black concentration 10% by weight) dispersed in ethanol 11 Part by weight and 50 parts by weight of pure water were mixed and further dispersed by a ball mill for 48 hours to prepare a paste. In addition, 6 weight% of cobalt chloride is contained in this paste in conversion of metallic cobalt.
[0019]
Next, a foamed nickel electrode substrate having a three-dimensional network structure (“Celmet # 7” manufactured by Sumitomo Electric Co., Ltd., basis weight 370 g / m 2 , thickness 1.6 mm) is prepared, and the above paste is applied using a spatula. Filled. The filling amount of the paste is 3 g per 25 cm 3 of the foamed nickel electrode substrate.
[0020]
And after heating to 60-80 degreeC and making it fully dry, thickness was set to 0.45 mm by the electrode of 2000 mm / cm < 2 > with the electrode of width 50mm and length 50mm. The lead plate was attached by spot welding to produce a positive electrode. As a counter electrode, a sintered cadmium electrode having a sufficiently large capacity (about 10 times) as compared with the positive electrode was used, and a battery whose capacity was limited by the positive electrode was produced.
[0021]
This battery was left to stand at room temperature for 24 hours, and then aged and aged at 40 ° C. for 6 hours. After that, the battery was charged and discharged three times and fully charged, and then discharged at 200 mA / g per positive electrode active material mass. The discharge voltage with respect to was measured. The results are shown in FIG. In this case, the time required for the discharge voltage to become zero is the output of the battery.
[0022]
Moreover, after fully charging, 50 mA / g discharge was performed per mass of positive electrode active material, and the discharge voltage with respect to discharge time was measured. The results are shown in FIG. In this case, the time required for the discharge voltage to become zero is the capacity of the battery.
[0023]
(Reference example)
18 parts by weight of diisopropoxycobalt (Co (Oi-C 3 H 7 ) 2 ) powder and 50 parts by weight of 30% hydrogen peroxide water are well dispersed and mixed, and 10 parts by weight of pure water is added thereto to add cobalt. A solution was prepared.
[0024]
On the other hand, 100 parts by weight of nickel hydroxide powder, 1.5 parts by weight of CMC, 11 parts by weight of a carbon black dispersion (carbon black concentration 10% by weight) dispersed in ethanol, and 22 parts by weight of pure water were mixed, and further a ball mill. For 48 hours to prepare a nickel paste.
[0025]
The total amount of the cobalt solution was added to the total amount of the nickel paste, stirred well, and then dispersed in a ball mill for 48 hours to prepare a paste. The paste contains 6% by weight of cobalt in terms of metallic cobalt.
[0026]
Using this paste, a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1, and then a battery was formed in the same manner as in Example 1 and the discharge voltage was measured in the same manner. The results are shown in FIGS.
[0027]
(Comparative example)
100 parts by weight of nickel hydroxide powder, 2 parts by weight of metallic cobalt powder, 5 parts by weight of cobalt oxide (CoO) powder, 1.5 parts by weight of CMC, and carbon black dispersion (carbon black concentration 10% by weight) dispersed in ethanol 11 Part by weight and 50 parts by weight of pure water were mixed and further dispersed by a ball mill for 48 hours to prepare a paste. The paste contains 6% by weight of cobalt in terms of metallic cobalt.
[0028]
Using this paste, a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1, and then a battery was formed in the same manner as in Example 1 and the discharge voltage was measured in the same manner. The results are shown in FIGS.
[0029]
(Evaluation)
1 and 2, the battery obtained by the method of Example 1 has an output improved by 30% and a capacity by 9% compared to the battery obtained by the conventional method of the comparative example. In addition, the battery obtained by the method of the reference example has an output improved by 25% and the capacity by 7% compared to the battery obtained by the conventional method of the comparative example.
[0030]
The reason for this may be inferred as follows. That is, in the method of Example 1, as shown in FIG. 3, fine cobalt hydroxide particles 2 adhere to the nickel hydroxide particles 1, and the cobalt hydroxide particles 2 have a very large surface area. Therefore, during discharge, a CoOOH bridge 20 that connects the NiOOH particles 10 and the foamed nickel base material 3 is formed, and a conductive network is formed.
[0031]
However, in the comparative example, coarse cobalt hydroxide particles 2 are attached to the nickel hydroxide particles 1 as shown in FIG. Therefore, even if the CoOOH bridge 20 is formed at the time of discharge, the CoOOH bridge 20 is not connected to each other, and the formation of the conductive network becomes insufficient.
[0032]
【The invention's effect】
That is, according to the method for producing an electrode for an alkaline battery of the present invention, a uniform conductive network is formed, so that the utilization rate of the active material is improved, and an alkaline battery having a high output and a high capacity is easily and reliably formed. be able to.
[0033]
In addition, when a battery was formed by the conventional method, an aging and aging period for dispersing the cobalt compound as cobalt hydroxide after adding the electrolytic solution was required for several days. Improves.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between elapsed time and discharge voltage during a 200 mA / g discharge.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between elapsed time and discharge voltage during 50 mA / g discharge.
FIG. 3 is an explanatory view showing the action of an electrode manufactured by the method of the example.
FIG. 4 is an explanatory view showing the action of an electrode manufactured by a method of a comparative example.
[Explanation of symbols]
1: Nickel hydroxide (Ni (OH) 2 , active material)
2: Cobalt hydroxide (Co (OH) 2 ) 3: Foamed nickel electrode substrate 10: NiOOH 20: CoOOH
