JP3617844B2 - 絶縁電線 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、たとえばモータのコアに捲き付けられる、耐加工性にすぐれた絶縁電線に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、機器の小型化、軽量化の傾向に伴い、モータについても、より小型、軽量で、しかも高性能のものが要求されるようになってきた。この要求に答えるには、モータのコアにより多くの絶縁電線を捲き付ける必要があるが、コアのスロット内に絶縁電線を強引に詰め込むことになり、捲線工程で絶縁被膜に損傷を生じる危険性がある。そして、絶縁被膜に損傷が生じると、レアー不良やアース不良等が発生し、モータの電気特性に不具合を生じるという問題がある。
【０００３】
そこで、通常は、ポリアミドイミド系の塗料の塗布、焼付けにより形成された、機械的強度にすぐれた絶縁被膜を有する絶縁電線が、上記用途に使用されている。なお、ポリアミドイミドとしては、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートとトリメリット酸無水物との反応生成物が、一般的に使用される（たとえば特公昭４４−１９２７４号公報、特公昭４５−２７６１１号公報等参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、最近ではさらに小型、軽量で性能の良いモータが要求され、それに対応すべく、絶縁電線の捲線量がさらに増大する傾向にあり、ポリアミドイミド系の絶縁被膜でも損傷を生じることが多くなってきた。
そこで、絶縁被膜の損傷を少しでも減少させるために、たとえば有機または無機の潤滑剤等を塗料に配合して、絶縁被膜の表面に潤滑性を付与することが検討されているが、この方法では、絶縁被膜の損傷を根本的に解決することはできない。
【０００５】
絶縁被膜の機械的強度をさらに向上すれば損傷の発生を減少できるが、単に機械的強度を向上させたのでは、被膜が剛直で可撓性に劣るものとなり、電線を曲げた際に割れたり剥離したりしやすくなって、絶縁電線の加工性が悪化するという問題がある。
本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであって、可撓性にすぐれ、しかも損傷し難い絶縁被膜を有し、耐加工性にすぐれた絶縁電線を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段および作用】
上記課題を解決するため、本発明者らは、ポリアミドイミドの構造について検討を行い、その結果、ポリアミドイミドの構造中に、ベンゼン、ビフェニルまたはベンズアニリドの構造を導入すると、絶縁被膜の弾性率が向上して、可撓性にすぐれ、しかも、損傷し難い絶縁被膜を形成できることを見出した。そして、上記の構造をどの程度の割合で構造中に導入すればよいかをさらに検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明の絶縁電線は、少なくとも酸クロライドを含む酸成分と、ジアミン成分とを原料とするポリアミドイミド系塗料の塗布、焼付けにより形成された絶縁被膜を有する絶縁電線において、原料としてのジアミン成分が、下記一般式（Ｉ）：
【０００７】
【化１０】
【０００８】
［上記式中Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。ｎは１〜４の数を示す。］、下記一般式（ＩＩ）：
【０００９】
【化１１】
【００１０】
［上記式中Ｒ２，Ｒ３は、同一または異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。ｐ，ｑは同一または異なって１〜４の数を示す。］、および下記一般式（ＩＩＩ）：
【００１１】
【化１２】
【００１２】
［上記式中Ｒ４，Ｒ５は、同一または異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。ｒ，ｓは同一または異なって１〜４の数を示す。］で表される芳香族ジアミン化合物のうちの少なくとも１種を含有し、かつ原料としてのジアミン成分における、これら芳香族ジアミン化合物の合計の含有割合が３０〜７０モル％であることを特徴とする。
【００１３】
また本発明の他の絶縁電線は、ジアミン成分と、ジアミン成分に対して略２倍モル量の酸成分との反応生成物であるイミドジカルボン酸と、ジイソシアネート成分とを原料とするポリアミドイミド系塗料の塗布、焼付けにより形成された絶縁被膜を有する絶縁電線において、原料としてのジアミン成分、ジイソシアネート成分が、上記一般式(I)(II)および(III)で表される芳香族ジアミン化合物、並びに下記一般式(IV)：
【００１４】
【化１３】
【００１５】
［上記式中Ｒ６は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。ｔは１〜４の数を示す。］、下記一般式（Ｖ）：
【００１６】
【化１４】
【００１７】
［上記式中Ｒ７，Ｒ８は、同一または異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。ｕ，ｖは同一または異なって１〜４の数を示す。］、および下記一般式（ＶＩ）：
【００１８】
【化１５】
【００１９】
［上記式中Ｒ９，Ｒ１０は、同一または異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。ｗ，ｘは同一または異なって１〜４の数を示す。］で表される芳香族ジイソシアネート化合物のうちの少なくとも１種を含有し、かつ原料としてのジアミン成分およびジイソシアネート成分の総量に対する、これら芳香族ジアミン化合物、芳香族ジイソシアネート化合物の合計の含有割合が３０〜７０モル％であることを特徴とする。
【００２０】
本発明のうち前者の、少なくとも酸クロライドを含む酸成分とジアミン成分とから１段階の反応によりポリアミドイミドを製造する場合に、原料としてのジアミン成分に含有される、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジアミン化合物としては、下記一般式（Ｉａ）：
【００２１】
【化１６】
【００２２】
［上記式中Ｒ１は前記と同じ基を示し、ｎは１〜４である。］で表されるｐ−フェニレンジアミン誘導体が好適に使用される。ｐ−フェニレンジアミン誘導体の具体例としては、たとえばｐ−フェニレンジアミン、２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、２−エチル−ｐ−フェニレンジアミン、２−メトキシ−ｐ−フェニレンジアミン、２−エトキシ−ｐ−フェニレンジアミン、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン、２−ブロモ−ｐ−フェニレンジアミン等があげられる。これらは単独で、あるいは２種以上混合して使用される。
【００２３】
また、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジアミン化合物としては、ｍ−フェニレンジアミンおよびその誘導体、ｏ−フェニレンジアミンおよびその誘導体等を使用することもできる。
上記各芳香族ジアミン化合物の中でも、入手のしやすさやコスト等の点で、下記式（１）で表されるｐ−フェニレンジアミンが、本発明に最も好適に使用される。
【００２４】
【化１７】
【００２５】
前記一般式（ＩＩ）で表される芳香族ジアミン化合物の具体例としては、たとえばベンジジン、３−メチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチル−３，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチル−３，３′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジエトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジブロモ−４，４′−ジアミノビフェニル等があげられる。これらは単独で、あるいは２種以上混合して使用される。
【００２６】
上記各芳香族ジアミン化合物の中でも、入手のしやすさやコスト等の点で、下記式（２）で表される３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニルが、本発明に最も好適に使用される。
【００２７】
【化１８】
【００２８】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される芳香族ジアミン化合物の具体例としては、たとえば４，４′−ジアミノベンズアニリド、３，４′−ジアミノベンズアニリド、３，３′−ジアミノベンズアニリド、２′−メチル−４，４′−ジアミノベンズアニリド、３′−メチル−４，４′−ジアミノベンズアニリド、２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノベンズアニリド、３，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノベンズアニリド、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノベンズアニリド、２′−エチル−４，４′−ジアミノベンズアニリド、３′−エチル−４，４′−ジアミノベンズアニリド、２′−メトキシ−４，４′−ジアミノベンズアニリド、３′−メトキシ−４，４′−ジアミノベンズアニリド、２，２′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノベンズアニリド、３，２′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノベンズアニリド、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノベンズアニリド、２′−エトキシ−４，４′−ジアミノベンズアニリド、３′−エトキシ−４，４′−ジアミノベンズアニリド、２′−クロロ−４，４′−ジアミノベンズアニリド、２，２′−ジクロロ−４，４′−ジアミノベンズアニリド、２′−ブロモ−４，４′−ジアミノベンズアニリド、２，２′−ジブロモ−４，４′−ジアミノベンズアニリド等があげられる。これらは単独で、あるいは２種以上混合して使用される。
【００２９】
上記各芳香族ジアミン化合物の中でも、入手のしやすさやコスト等の点で、下記式（３）で表される４，４′−ジアミノベンズアニリドが、本発明に最も好適に使用される。
【００３０】
【化１９】
【００３１】
一般式（Ｉ）（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される芳香族ジアミン化合物とともにジアミン成分中に含まれる他のジアミンとしては、たとえば４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフエニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジベンゾフェノン、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、４，４′−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、４，４′−〔ビス（４−アミノフェノキシ）〕ビフェニル、４，４′−〔ビス（４−アミノフェノキシ）〕ジフェニルエーテル、４，４′−〔ビス（４−アミノフェノキシ）〕ジフェニルスルホン、４，４′−〔ビス（４−アミノフェノキシ）〕ジフェニルメタン、４，４′−〔ビス（４−アミノフェノキシ）〕ジフェニルプロパン、４，４′−〔ビス（４−アミノフェノキシ）〕ジフェニルヘキサフルオロプロパン等、従来公知の種々のジアミン化合物があげられる。これらは単独で、あるいは２種以上混合して使用される。
【００３２】
上記各ジアミン化合物の中でも、絶縁被膜の高強度化の点で、４，４′−ジアミノジフェニルエーテルが、好適に使用される。
一般式（Ｉ）（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される芳香族ジアミン化合物の、ジアミン成分中における割合は３０〜７０モル％に限定される。詳細に説明すると、上記各芳香族ジアミン化合物のうちのいずれか１種を単独でジアミン成分に含有させる場合には、そのジアミン成分中に占める割合が３０〜７０モル％に限定される。また、上記各芳香族ジアミン化合物の２種以上を併用する場合には、その合計の割合が３０〜７０モル％に限定される。
【００３３】
芳香族ジアミン化合物の割合が３０モル％未満では、当該芳香族ジアミン化合物の添加効果が得られず、絶縁被膜が損傷しやすいものとなってしまう。一方、芳香族ジアミン化合物の割合が７０モル％を超えると、絶縁被膜が剛直で可撓性に劣り、割れたり剥離したりしやすいものとなってしまう。
【００３４】
上記ジアミン成分と、１段階の反応によってポリアミドイミドを生成する酸クロライドの具体例としては、トリメリット酸クロライドまたはその誘導体があげられる。また、テレフタル酸クロライドやイソフタル酸クロライドを添加することもできる。
上記酸クロライドを含む酸成分とジアミン成分とから、本発明に使用されるポリアミドイミド系塗料を製造するには、たとえば、略化学量論量のジアミン成分と酸成分とを適当な有機溶媒中で共重合させる、従来のポリアミドイミド系塗料と同様の製造方法を採用することができる。
【００３５】
より詳細には、一般式（Ｉ）（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される芳香族ジアミン化合物を前記の割合で配合したジアミン成分を、略等モル量の酸成分とともに、適当な有機溶媒中で０〜２００℃の温度で１〜２４時間反応させると、ジアミン成分と酸成分との反応生成物であるポリアミドイミドが、反応液中に生成する。この反応液には、副生成物である塩酸も含まれているので、ポリアミドイミドを、ろ過、沈澱等の方法で反応液中から取り出すか、または反応液ごと、多量の水で洗浄した後、乾燥させる。そして、乾燥後のポリアミドイミドを再び有機溶媒に溶解すると、ポリアミドイミド系塗料が得られる。
【００３６】
また、本発明に使用されるポリアミドイミド系塗料としては、一般式（Ｉ）（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される芳香族ジアミン化合物を、上記範囲を超えて含有するジアミン成分と、酸成分とを原料として製造したポリアミドイミド系塗料と、芳香族ジアミン化合物を含有しないか、または上記範囲未満のごく少量含有するジアミン成分と酸成分とを原料として製造したポリアミドイミド系塗料とを配合したものも使用可能である。この場合には、原料としての全ジアミン成分中の芳香族ジアミン化合物の割合が前記範囲内になるように、両塗料の配合割合を調整すればよい。
【００３７】
本発明のうち後者の、ジアミン成分と酸成分とを反応させてイミドジカルボン酸を得、このイミドジカルボン酸とジイソシアネート成分とを反応させてポリアミドイミドを製造する２段階の反応の場合には、前記一般式（Ｉ）（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される芳香族ジアミン化合物、並びに一般式（ＩＶ）（Ｖ）または（ＶＩ）で表される芳香族ジイソシアネート化合物のいずれかが使用される。これら化合物の組み合わせとしては、下記▲１▼〜▲３▼のいずれかが採用される。
▲１▼ ジアミン成分中に、一般式（Ｉ）（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される芳香族ジアミン化合物のうちの１種または２種以上を含有させる。ジイソシアネート成分中には、一般式（ＩＶ）（Ｖ）または（ＶＩ）で表される芳香族ジイソシアネート化合物を含有させない。
▲２▼ ジイソシアネート成分中に、一般式（ＩＶ）（Ｖ） または（ＶＩ）で表される芳香族ジイソシアネート化合物のうちの１種または２種以上を含有させる。ジアミン成分中には、一般式（Ｉ）（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される芳香族ジアミン化合物を含有させない。
▲３▼ ジアミン成分中に、一般式（Ｉ）（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される芳香族ジアミン化合物のうちの１種または２種以上を含有させるとともに、ジイソシアネート成分中に、一般式（ＩＶ）（Ｖ）または（ＶＩ）で表される芳香族ジイソシアネート化合物のうちの１種または２種以上を含有させる。
【００３８】
上記▲２▼または▲３▼の組み合わせにおいて、原料としてのジイソシアネート成分に含有される、一般式（ＩＶ）で表される芳香族ジイソシアネート化合物としては、下記一般式（ＩＶａ）：
【００３９】
【化２０】
【００４０】
［上記式中Ｒ６は前記と同じ基を示し、ｔは１〜４である。］で表されるｐ−フェニレンジイソシアネート誘導体が好適に使用される。ｐ−フェニレンジイソシアネート誘導体の具体例としては、たとえばｐ−フェニレンジイソシアネート、２−フルオロ−ｐ−フェニレンジイソシアネート、２−クロロ−ｐ−フェニレンジイソシアネート、２−ブロモ−ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，３−ジクロロ−ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，５−ジクロロ−ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−ジクロロ−ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，３，５−トリクロロ−ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，３，５，６−テトラクロロ−ｐ−フェニレンジイソシアネート、２−メチル−ｐ−フェニレンジイソシアネート、２−エチル−ｐ−フェニレンジイソシアネート、２−ブチル−ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，３−ジメチル−ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−ジメチル−ｐ−フェニレンジイソシアネート、２−メトキシ−ｐ−フェニレンジイソシアネート、２−エトキシ−ｐ−フェニレンジイソシアネート、２−ブトキシ−ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，３−ジメトキシ−ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，５−ジメトキシ−ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−ジメトキシ−ｐ−フェニレンジイソシアネート等があげられる。これらは単独で、あるいは２種以上混合して使用される。
【００４１】
また、前記一般式（ＩＶ）で表される芳香族ジイソシアネート化合物としては、ｍ−フェニレンジイソシアネートおよびその誘導体、ｏ−フェニレンジイソシアネートおよびその誘導体等を使用することもできる。
上記各芳香族ジイソシアネート化合物の中でも、入手のしやすさやコスト等の点で、下記式（４）で表されるｐ−フェニレンジイソシアネートが、本発明に最も好適に使用される。
【００４２】
【化２１】
【００４３】
前記一般式（Ｖ）で表される芳香族ジイソシアネート化合物の具体例としては、たとえばビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ビフェニル−３，３′−ジイソシアネート、ビフェニル−３，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジクロロビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジクロロビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジブロモビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジブロモビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジエチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジエチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジエトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジエトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，３′−ジエトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート等があげられる。これらは単独で、あるいは２種以上混合して使用される。
【００４４】
上記各芳香族ジイソシアネート化合物の中でも、入手のしやすさやコスト等の点で、下記式（５）で表される３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネートが、本発明に最も好適に使用される。
【００４５】
【化２２】
【００４６】
前記一般式（ＶＩ）で表される芳香族ジイソシアネート化合物の具体例としては、たとえばベンズアニリド−４，４′−ジイソシアネート、ベンズアニリド−３，４′−ジイソシアネート、ベンズアニリド−３，３′−ジイソシアネート、２′−メチルベンズアニリド−４，４′−ジイソシアネート、３′−メチルベンズアニリド−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチルベンズアニリド−４，４′−ジイソシアネート、３，２′−ジメチルベンズアニリド−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルベンズアニリド−４，４′−ジイソシアネート、２′−エチルベンズアニリド−４，４′−ジイソシアネート、３′−エチルベンズアニリド−４，４′−ジイソシアネート、２′−メトキシベンズアニリド−４，４′−ジイソシアネート、３′−メトキシベンズアニリド−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメトキシベンズアニリド−４，４′−ジイソシアネート、３，２′−ジメトキシベンズアニリド−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシベンズアニリド−４，４′−ジイソシアネート、２′−エトキシベンズアニリド−４，４′−ジイソシアネート、３′−エトキシベンズアニリド−４，４′−ジイソシアネート、２′−クロロベンズアニリド−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジクロロベンズアニリド−４，４′−ジイソシアネート、２′−ブロモベンズアニリド−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジブロモベンズアニリド−４，４′−ジイソシアネート等があげられる。これらは単独で、あるいは２種以上混合して使用される。
【００４７】
上記各芳香族ジイソシアネート化合物の中でも、入手のしやすさやコスト等の点で、下記式（６）で表されるベンズアニリド−４，４′−ジイソシアネートが、本発明に最も好適に使用される。
【００４８】
【化２３】
【００４９】
前記▲２▼または▲３▼の組み合わせにおいて、一般式（ＩＶ）（Ｖ）または（ＶＩ）で表される芳香族ジイソシアネート化合物とともにジイソシアネート成分中に含まれ、▲１▼の組み合わせにおいて、ジイソシアネート成分として使用される他のジイソシアネートとしては、たとえばジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４′−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート等、従来公知の種々のジイソシアネート化合物があげられる。これらは単独で、あるいは２種以上混合して使用される。
【００５０】
上記各ジイソシアネート化合物の中でも、入手のしやすさやコスト等の点で、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートが、好適に使用される。
一般式（Ｉ）（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される芳香族ジアミン化合物、および一般式（ＩＶ）（Ｖ）または（ＶＩ）で表される芳香族ジイソシアネート化合物の合計の含有割合は、原料としてのジアミン成分およびジイソシアネート成分の総量に対し３０〜７０モル％に限定される。
【００５１】
両化合物の合計の含有割合が３０モル％未満では、絶縁被膜が損傷しやすいものとなってしまう。一方、両化合物の合計の含有割合が７０モル％を超えた場合には、絶縁被膜が剛直で可撓性に劣り、割れたり剥離したりしやすいものとなってしまう。
【００５２】
芳香族ジアミン化合物および芳香族ジイソシアネート化合物それぞれの含有割合の上限はとくに限定されず、ジアミン成分の全量が芳香族ジアミン化合物であっても、またジイソシアネート成分の全量が芳香族ジイソシアネート化合物であってもよい。
ただし両者の合計の含有割合は、前記のように７０モル％を超えないようにする必要があるので、ジアミン成分の全量が芳香族ジアミン化合物で、かつジイソシアネート成分の全量が芳香族ジイソシアネート化合物であってはならない。
【００５３】
イミドジカルボン酸を経由する２段階の反応においては、ジアミン成分とジイソシアネート成分が略等モル量使用される。このため、たとえばジアミン成分の全量が芳香族ジアミン化合物である場合には、原料としてのジアミン成分およびジイソシアネート成分の総量に対する芳香族ジアミン化合物の含有割合は約５０モル％前後となるので、芳香族ジイソシアネート化合物の含有割合は約２０モル％以下でなければならない。ジイソシアネート成分の全量が芳香族ジイソシアネート化合物である場合も同様であって、この場合には、原料としてのジアミン成分およびジイソシアネート成分の総量に対する芳香族ジイソシアネート化合物の含有割合は約５０モル％前後となるので、芳香族ジアミン化合物の含有割合は約２０モル％以下でなければならない。
【００５４】
芳香族ジアミン化合物および芳香族ジイソシアネート化合物それぞれの含有割合の下限もとくに限定されないが、前記のように、両化合物の合計の含有割合が３０モル％を下回らないようにする必要があるので、たとえば上記両化合物のうちいずれか一方の含有割合が０モル％である場合（前記▲１▼▲２▼の組み合わせに相当する）には、他方の含有割合は３０モル％以上である必要がある。また両化合物の含有割合がともに０モル％でない場合（前記▲３▼の組み合わせに相当）には、いずれか一方または両方が１０モル％未満であってもよいが、両者の合計は３０モル％以上でなければならない。
【００５５】
上記ジアミン成分およびジイソシアネート成分と、２段階の反応によってポリアミドイミドを生成する酸成分としては、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、トリメリット酸クロライド、または、トリメリット酸の誘導体のうちの三塩基酸等があげられる。
また酸成分中には、テトラカルボン酸無水物や二塩基酸、たとえば、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、テレフタル酸、イソフタル酸、スルホテレフタル酸、ジクエン酸、２，５−チオフェンジカルボン酸、４，５−フェナントレンジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４′−ジカルボン酸、フタルジイミドジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４′−ジカルボン酸、アジピン酸等を、一部添加することもできる。
【００５６】
上記ジアミン成分、ジイソシアネート成分および酸成分から、本発明に使用されるポリアミドイミド系塗料を製造するには、たとえば、略化学量論量のジアミン成分と酸成分とを適当な有機溶媒中で反応させてイミドジカルボン酸を生成させ、これを、略化学量論量のジイソシアネート成分と共重合させる、従来のポリアミドイミド系塗料と同様の製造方法を採用することができる。
【００５７】
より詳細には、ジアミン成分を、略２倍モル量の酸成分とともに、適当な有機溶媒中で０〜１５０℃の温度で１〜２４時間反応させると、ジアミン成分と酸成分との反応生成物であるイミドジカルボン酸が、反応液中に生成する。つぎにこの反応液に、略等モル量のジイソシアネート成分を添加して、０〜１５０℃の温度で１〜２４時間反応させると、ポリアミドイミドが有機溶媒中に溶解または分散したポリアミドイミド系塗料が得られる。この場合には、原料としてのジアミン成分およびジイソシアネート成分の総量に対する、芳香族ジアミン化合物および芳香族ジイソシアネート化合物の合計の含有割合が前記範囲内になるように、両化合物の配合割合を調整すればよい。
【００５８】
また、ポリアミドイミド系塗料としては、一般式（Ｉ）（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される芳香族ジアミン化合物および／または一般式（ＩＶ）（Ｖ）または（ＶＩ）で表される芳香族ジイソシアネート化合物を、上記範囲を超えて含有するポリアミドイミド系塗料と、両化合物を含有しないか、または上記範囲未満のごく少量含有するポリアミドイミド系塗料とを配合したものも使用可能である。
【００５９】
さらに、ジアミン成分中に芳香族ジアミン化合物を含有するが、ジイソシアネート成分中に芳香族ジイソシアネートを含有しないポリアミドイミド系塗料と、逆にジイソシアネート成分中に芳香族ジイソシアネートを含有するが、ジアミン成分中に芳香族ジアミン化合物を含有しないポリアミドイミド系塗料とを配合したものも、ポリアミドイミド系塗料として使用することができる。
【００６０】
これらの場合には、原料としてのジアミン成分およびジイソシアネート成分の総量に対する、芳香族ジアミン化合物および芳香族ジイソシアネート化合物の合計の含有割合が前記範囲内になるように、両塗料の配合割合を調整すればよい。なお、本発明に使用されるポリアミドイミド系塗料には、さらに必要に応じて、顔料、染料、無機または有機のフィラー、潤滑剤等の各種添加剤を添加してもよい。
【００６１】
本発明の絶縁電線は、上記ポリアミドイミド系塗料を電線の表面に塗布し、焼付けて絶縁被膜を形成することで製造される。
絶縁被膜の膜厚については本発明ではとくに限定されず、電線のサイズ等に応じて、従来と同程度の膜厚に形成することができる。
絶縁被膜の下層には、当該絶縁被膜および電線との密着性のよい材料からなる下地層を設けることもできる。
【００６２】
下地層としては、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエステルイミド系、ポリエステルアミドイミド系、ポリアミドイミド系、ポリイミド系等、従来公知の種々の絶縁塗料の塗布、焼付けにより形成される絶縁膜があげられる。中でも、電線や絶縁被膜との密着性、或いは、被膜の機械的強度等の観点から、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートとトリメリット酸無水物とを含むポリアミドイミド系塗料の塗布、焼付けにより形成される下地層が好ましい。
【００６３】
下地層の膜厚についても本発明ではとくに限定されないが、被膜の機械的強度等を考慮すれば、絶縁被膜と下地層との膜厚の比が１／１０〜１０／１の範囲内であることが好ましい。
絶縁被膜の上層には、絶縁被膜の表面に潤滑性を付与すべく、表面潤滑層を設けてもよい。
【００６４】
表面潤滑層としては、流動パラフィン、固形パラフィンといったパラフィン類の塗膜も使用できるが、耐久性等を考慮すると、各種ワックス、ポリエチレン、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等の潤滑剤をバインダー樹脂で結着した表面潤滑層がより好ましい。
【００６５】
【実施例】
以下に、本発明の絶縁電線を、実施例並びに比較例に基づいて説明する。
比較例１
温度計、冷却管、塩化カルシウム充填管、撹拌器、窒素吹き込み管を取り付けたフラスコ中に、上記窒素吹き込み管から毎分１５０ｍｌの窒素ガスを流しながら、０．５モルのトリメリット酸クロライド（以下「ＴＭＣ」という）と、０．１モルのｐ−フェニレンジアミン（以下「ｐ−ＰＤＡ」という）と、０．４モルの４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（以下「ＤＤＥ」という）とを投入した。ｐ−ＰＤＡの全ジアミン中に占める割合は２０モル％であった。
【００６６】
つぎに、上記フラスコ中に、固形分濃度が２５％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを入れ、撹拌器で撹拌しつつ８０℃で２時間、さらに１４０℃で２時間加熱し、その後放冷した。
つぎにこの反応液を多量の水中に投入し、ポリアミドイミドを析出させるとともに洗浄して副生成物である塩酸を除去した後、１００℃で３時間乾燥させた。そして、乾燥後のポリアミドイミドを再び、固形分濃度が２５％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、ポリアミドイミド系塗料を得た。
【００６７】
このポリアミドイミド系塗料を、直径１．０ｍｍの銅線表面に、常法によって塗布、焼付けして、膜厚３５μｍの絶縁被膜を有する絶縁電線を作製した。
実施例１
ポリアミドイミド系塗料作製時のｐ−ＰＤＡおよびＤＤＥの仕込み量を、ｐ−ＰＤＡ＝０．２５モル、ＤＤＥ＝０．２５モル、ｐ−ＰＤＡの全ジアミン中に占める割合を５０モル％としたこと以外は、上記比較例１と同様にして絶縁電線を作製した。
【００６８】
実施例２
ポリアミドイミド系塗料作製時のｐ−ＰＤＡおよびＤＤＥの仕込み量を、ｐ−ＰＤＡ＝０．３５モル、ＤＤＥ＝０．１５モル、ｐ−ＰＤＡの全ジアミン中に占める割合を７０モル％としたこと以外は、上記比較例１と同様にして絶縁電線を作製した。
【００６９】
比較例２
ポリアミドイミド系塗料作製時にｐ−ＰＤＡを仕込まず、ＤＤＥを０．５モル仕込んだこと以外は、上記比較例１と同様にして絶縁電線を作製した。
比較例３
ポリアミドイミド系塗料作製時にＤＤＥを仕込まず、ｐ−ＰＤＡを０．５モル仕込んだこと以外は、上記比較例１と同様にして絶縁電線を作製した。
【００７０】
実施例３
直径１．０ｍｍの銅線表面に、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートとＴＭＡとを含む市販のポリアミドイミド系塗料（日立化成社製の品番ＨＩ−４００）を常法によって塗布、焼付けして、膜厚８μｍの下地層を形成した。
つぎにこの下地層上に、実施例１で使用したのと同じポリアミドイミド系塗料を常法によって塗布、焼付けして、膜厚２７μｍの絶縁被膜を形成し、絶縁電線を作製した。
実施例４
比較例２で作製した、ジアミン成分としてＤＤＥのみを含むポリアミドイミド系塗料と、比較例３で作製した、ジアミン成分としてｐ−ＰＤＡのみを含むポリアミドイミド系塗料とを、原料段階でのｐ−ＰＤＡとＤＤＥとのモル比がｐ−ＰＤＡ／ＤＤＥ＝５０／５０となるように配合し、十分に撹拌混合してポリアミドイミド系塗料を作製した。そして、このポリアミドイミド系塗料を使用して、上記実施例１と同様にして絶縁電線を作製した。
【００７１】
実施例５
実施例１で作製した絶縁電線の絶縁被膜上に、焼付型水溶性潤滑塗料（東芝ケミカル社製の品番ＴＥＣ−９６０１）を常法によって塗布、焼付けして表面潤滑層を形成したこと以外は、上記実施例１と同様にして絶縁電線を作製した。
上記各実施例、比較例の絶縁電線について、以下の各試験を行った。
【００７２】
弾性率測定
実施例、比較例の絶縁電線から銅線をエッチング除去し、残った絶縁被膜（長さ６ｃｍ）を、引張試験機を用いて、チャック間隔３ｃｍ、引張速度１ｍｍ／分の条件で引張試験し、得られたＳ−Ｓカーブがら弾性率（ｋｇ／ｍｍ２）を求めた。
可撓性試験
実施例、比較例の絶縁電線に、直径１ｍｍのものから１ｍｍずつ段階的に直径が大きくなる複数の丸棒を順次あてがって、電線を丸棒の外形に対応させて曲げた際の、絶縁被膜の割れや剥離を観察し、絶縁被膜に異状が見られなかった最小の丸棒の直径ｄ（ｍｍ）を記録した。
【００７３】
急伸切断試験
実施例、比較例の絶縁電線を両端から急速に引っ張り、急伸させて切断した後、切断部分における、被膜の銅線からの浮き量（ｍｍ）を測定した。
ピアノ線損傷荷重測定
実施例、比較例の絶縁電線に直交させてピアノ線を重ね合わせ、ピアノ線に種々の重さの荷重をかけた状態でピアノ線を引抜き、絶縁被膜が損傷する荷重を記録した。
【００７４】
以上の結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
上記表１の結果より、ジアミン成分としてｐ−ＰＤＡを含有しない比較例２の絶縁電線、およびジアミン成分として２０％しかｐ−ＰＤＡを含有しない比較例１の絶縁電線では、絶縁被膜の弾性率が低く、また、ピアノ線損傷荷重測定の結果より、絶縁被膜が損傷し易いことが判った。一方、ジアミン成分が１００％ｐ−ＰＤＡである比較例３の絶縁電線は、焼付けの段階で被膜が電線から剥落してしまい、絶縁被膜を形成することができなかった。
【００７７】
これに対し実施例１、２の絶縁電線は何れも、損傷し難く、しかも、可撓性にすぐれるとともに、銅線から剥離し難い絶縁被膜を有することが判った。また、上記両実施例の結果より、ｐ−ＰＤＡの割合が高くなる程、絶縁被膜の弾性率が向上し、かつ、絶縁被膜が損傷し難くなるが、絶縁被膜の可撓性や密着性は、ｐ−ＰＤＡの割合が低い程好ましいことが判った。
【００７８】
またｐ−ＰＤＡの割合が同じ実施例１と実施例３の結果を比較すると、実施例３は、実施例１に比べて急伸切断試験による絶縁被膜の浮き量が小さいことから、下地層を形成することで、他の特性をそのまま維持しつつ、被膜の密着性をさらに向上できることが判った。
同様にｐ−ＰＤＡの割合が同じ実施例１と実施例４の結果を比較すると、両者はほぼ同じ特性を示し、このことから、ポリアミドイミド系塗料を、ｐ−ＰＤＡを含むものと含まないものの混合により製造しても、共重合により製造された塗料とほぼ同じ結果が得られることが判った。
【００７９】
さらにｐ−ＰＤＡの割合が同じ実施例１と実施例５の結果を比較すると、絶縁被膜上に表面潤滑層を形成することにより、他の特性はそのまま維持しつつ、絶縁被膜をさらに損傷し難くできることが判った。
比較例４
ｐ−ＰＤＡに代えて、０．１モルの３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル（以下「ＤＢＲＢ」という）を使用したこと以外は、前記比較例１と同様にして絶縁電線を作製した。
【００８０】
実施例６
ポリアミドイミド系塗料作製時のＤＢＲＢおよびＤＤＥの仕込み量を、ＤＢＲＢ＝０．２５モル、ＤＤＥ＝０．２５モル、ＤＢＲＢの全ジアミン中に占める割合を５０モル％としたこと以外は、上記比較例４と同様にして絶縁電線を作製した。
【００８１】
実施例７
ポリアミドイミド系塗料作製時のＤＢＲＢおよびＤＤＥの仕込み量を、ＤＢＲＢ＝０．３５モル、ＤＤＥ＝０．１５モル、ＤＢＲＢの全ジアミン中に占める割合を７０モル％としたこと以外は、上記比較例４と同様にして絶縁電線を作製した。
【００８２】
比較例５
ポリアミドイミド系塗料作製時にＤＤＥを仕込まず、ＤＢＲＢを０．５モル仕込んだこと以外は、上記比較例４と同様にして絶縁電線を作製した。
実施例８
直径１．０ｍｍの銅線表面に、前記実施例３で使用したのと同じポリアミドイミド系塗料を常法によって塗布、焼付けして、膜厚８μｍの下地層を形成した。
【００８３】
つぎにこの下地層上に、実施例６で使用したのと同じポリアミドイミド系塗料を常法によって塗布、焼付けして、膜厚２７μｍの絶縁被膜を形成し、絶縁電線を作製した。
上記各実施例、比較例の絶縁電線について、前記弾性率測定、可撓性試験、急伸切断試験およびピアノ線損傷荷重測定の各試験を行った。以上の結果を、ジアミン成分としてＤＢＲＢを配合しなかったものに相当する前記比較例２の結果と併せて表２に示す。
【００８４】
【表２】
【００８５】
上記表２の結果より、ジアミン成分としてＤＢＲＢを含有しない比較例２の絶縁電線、およびジアミン成分として２０％しかＤＢＲＢを含有しない比較例４の絶縁電線では、絶縁被膜の弾性率が低く、また、ピアノ線損傷荷重測定の結果より、絶縁被膜が損傷し易いことが判った。一方、ジアミン成分が１００％ＤＢＲＢである比較例５の絶縁電線は、可撓性試験の結果より、絶縁被膜の可撓性が悪く、また、急伸切断試験の結果より、絶縁被膜が銅線から剥離し易いことが判った。
これに対し実施例６、７の絶縁電線は何れも、損傷し難く、しかも、可撓性にすぐれるとともに、銅線から剥離し難い絶縁被膜を有することが判った。また、上記両実施例の結果より、ＤＢＲＢの割合が高くなる程、絶縁被膜の弾性率が向上し、かつ、絶縁被膜が損傷し難くなるが、絶縁被膜の可撓性や密着性は、ＤＢＲＢの割合が低い程好ましいことが判った。
【００８６】
またＤＢＲＢの割合が同じ実施例６と実施例８の結果を比較すると、実施例８は、実施例６に比べて急伸切断試験による絶縁被膜の浮き量が小さいことから、下地層を形成することで、他の特性をそのまま維持しつつ、被膜の密着性をさらに向上できることが判った。
比較例６
ｐ−ＰＤＡに代えて、０．１モルの４，４′−ジアミノベンズアニリド（以下「ＤＡＢＡＮ」という）を使用したこと以外は、前記比較例１と同様にして絶縁電線を作製した。
【００８７】
実施例９
ポリアミドイミド系塗料作製時のＤＡＢＡＮおよびＤＤＥの仕込み量を、ＤＡＢＡＮ＝０．２５モル、ＤＤＥ＝０．２５モル、ＤＡＢＡＮの全ジアミン中に占める割合を５０モル％としたこと以外は、上記比較例６と同様にして絶縁電線を作製した。
【００８８】
実施例１０
ポリアミドイミド系塗料作製時のＤＡＢＡＮおよびＤＤＥの仕込み量を、ＤＡＢＡＮ＝０．３５モル、ＤＤＥ＝０．１５モル、ＤＡＢＡＮの全ジアミン中に占める割合を７０モル％としたこと以外は、上記比較例６と同様にして絶縁電線を作製した。
【００８９】
比較例７
ポリアミドイミド系塗料作製時にＤＤＥを仕込まず、ＤＡＢＡＮを０．５モル仕込んだこと以外は、上記比較例６と同様にして絶縁電線を作製した。
実施例１１
直径１．０ｍｍの銅線表面に、前記実施例３で使用したのと同じポリアミドイミド系塗料を常法によって塗布、焼付けして、膜厚８μｍの下地層を形成した。
【００９０】
つぎにこの下地層上に、実施例９で使用したのと同じポリアミドイミド系塗料を常法によって塗布、焼付けして、膜厚２７μｍの絶縁被膜を形成し、絶縁電線を作製した。
上記各実施例、比較例の絶縁電線について、前記弾性率測定、可撓性試験、急伸切断試験およびピアノ線損傷荷重測定の各試験を行った。以上の結果を、ジアミン成分としてＤＡＢＡＮを配合しなかったものに相当する前記比較例２の結果と併せて表３に示す。
【００９１】
【表３】
【００９２】
上記表３の結果より、ジアミン成分としてＤＡＢＡＮを含有しない比較例２の絶縁電線、およびジアミン成分として２０％しかＤＡＢＡＮを含有しない比較例６の絶縁電線では、絶縁被膜の弾性率が低く、また、ピアノ線損傷荷重測定の結果より、絶縁被膜が損傷し易いことが判った。一方、ジアミン成分が１００％ＤＡＢＡＮである比較例７の絶縁電線は、可撓性試験の結果より、絶縁被膜の可撓性が悪く、また、急伸切断試験の結果より、絶縁被膜が銅線から剥離し易いことが判った。
これに対し実施例９、１０の絶縁電線は何れも、損傷し難く、しかも、可撓性にすぐれるとともに、銅線から剥離し難い絶縁被膜を有することが判った。また、上記両実施例の結果より、ＤＡＢＡＮの割合が高くなる程、絶縁被膜の弾性率が向上し、かつ、絶縁被膜が損傷し難くなるが、絶縁被膜の可撓性や密着性は、ＤＡＢＡＮの割合が低い程好ましいことが判った。
【００９３】
またＤＡＢＡＮの割合が同じ実施例９と実施例１１の結果を比較すると、実施例１１は、実施例９に比べて急伸切断試験による絶縁被膜の浮き量が小さいことから、下地層を形成することで、他の特性をそのまま維持しつつ、被膜の密着性をさらに向上できることが判った。
実施例１２
温度計、冷却管、塩化カルシウム充填管、撹拌器、窒素吹き込み管を取り付けたフラスコ中に、上記窒素吹き込み管から毎分１５０ｍｌの窒素ガスを流しながら、０．５モルのトリメリット酸無水物（以下「ＴＭＡ」という）と、０．２５モルのｐ−ＰＤＡとを投入した。
【００９４】
つぎに、上記フラスコ中にＮ−メチル−２−ピロリドンを入れ、撹拌器で撹拌しつつ８０℃で２時間加熱して、イミドジカルボン酸を生成させた。
つぎに上記反応液中に、０．２５モルのジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」という）を添加し、撹拌器で撹拌しつつ８０℃で２時間、１４０℃で２時間、さらに１８０℃で２時間加熱し、その後放冷して、固形分濃度２５％のポリアミドイミド系塗料を得た。
【００９５】
そして、このポリアミドイミド系塗料を使用して、前記比較例１と同様にして絶縁電線を作製した。
なお原料段階における、ジアミン成分およびジイソシアネート成分の総量に対するｐ−ＰＤＡの割合は５０モル％であった。
比較例８
ポリアミドイミド系塗料作製時のｐ−ＰＤＡの仕込み量を０．１モルにするとともに０．１５モルのＤＤＥを添加し、ジアミン成分およびジイソシアネート成分の総量に対するｐ−ＰＤＡの割合を２０モル％としたこと以外は、上記実施例１２と同様にして絶縁電線を作製した。
【００９６】
実施例１３
ポリアミドイミド系塗料作製時のｐ−ＰＤＡ、ＤＤＥおよびＭＤＩの仕込み量を、ｐ−ＰＤＡ＝０．１５モル、ＤＤＥ＝０．１モル、ＭＤＩ＝０．１５モルにするとともに０．１モルのｐ−フェニレンジイソシアネート（以下「ＰＰＤＩ」という）を添加し、ジアミン成分およびジイソシアネート成分の総量に対するｐ−ＰＤＡおよびＰＰＤＩの合計の割合を５０モル％としたこと以外は、上記比較例８と同様にして絶縁電線を作製した。
【００９７】
実施例１４
ポリアミドイミド系塗料作製時にｐ−ＰＤＡとＭＤＩを仕込まず、ＤＤＥおよびＰＰＤＩの仕込み量を、ＤＤＥ＝０．２５モル、ＰＰＤＩ＝０．２５モル、ジアミン成分およびジイソシアネート成分の総量に対するＰＰＤＩの割合を５０モル％としたこと以外は、上記実施例１３と同様にして絶縁電線を作製した。
【００９８】
比較例９
ポリアミドイミド系塗料作製時にｐ−ＰＤＡを仕込まず、ＤＤＥを０．２５モル仕込んだこと以外は、上記実施例１２と同様にして絶縁電線を作製した。
比較例１０
ポリアミドイミド系塗料作製時にＭＤＩを仕込まず、ＰＰＤＩを０．２５モル仕込んだこと以外は、上記実施例１２と同様にして絶縁電線を作製した。
【００９９】
実施例１５
直径１．０ｍｍの銅線表面に、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートとＴＭＡとを含む市販のポリアミドイミド系塗料（日立化成社製の品番ＨＩ−４００）を常法によって塗布、焼付けして、膜厚８μｍの下地層を形成した。
つぎにこの下地層上に、実施例１３で使用したのと同じポリアミドイミド系塗料を常法によって塗布、焼付けして、膜厚２７μｍの絶縁被膜を形成し、絶縁電線を作製した。
【０１００】
実施例１６
比較例９で作製した、ジアミン成分としてＤＤＥのみを含み、ジイソシアネート成分としてＭＤＩのみを含むポリアミドイミド系塗料と、比較例１０で作製した、ジアミン成分としてｐ−ＰＤＡのみを含み、ジイソシアネート成分としてＰＰＤＩのみを含むポリアミドイミド系塗料とを、原料段階での、ジアミン成分およびジイソシアネート成分の総量に対するｐ−ＰＤＡおよびＰＰＤＩの合計の割合が５０モル％となるように配合し、十分に撹拌混合してポリアミドイミド系塗料を作製した。そして、このポリアミドイミド系塗料を使用して、上記実施例１２と同様にして絶縁電線を作製した。
【０１０１】
実施例１７
実施例１２で作製した、ジアミン成分としてｐ−ＰＤＡのみを含むポリアミドイミド系塗料と、実施例１４で作製した、ジイソシアネート成分としてＰＰＤＩのみを含むポリアミドイミド系塗料とを、原料段階でのｐ−ＰＤＡとＰＰＤＩとのモル比がｐ−ＰＤＡ／ＰＰＤＩ＝３０／２０、ジアミン成分およびジイソシアネート成分の総量に対するｐ−ＰＤＡおよびＰＰＤＩの合計の割合が５０モル％となるように配合し、十分に撹拌混合してポリアミドイミド系塗料を作製した。そして、このポリアミドイミド系塗料を使用して、上記実施例１２と同様にして絶縁電線を作製した。
【０１０２】
実施例１８
実施例１３で作製した絶縁電線の絶縁被膜上に、焼付型水溶性潤滑塗料（東芝ケミカル社製の品番ＴＥＣ−９６０１）を常法によって塗布、焼付けして表面潤滑層を形成したこと以外は、上記実施例１３と同様にして絶縁電線を作製した。上記各実施例、比較例の絶縁電線について、前記弾性率測定、可撓性試験、急伸切断試験およびピアノ線損傷荷重測定の各試験を行った。以上の結果を表４に示す。
【０１０３】
【表４】
【０１０４】
上記表４の結果より、ジアミン成分としてｐ−ＰＤＡを含有せず、かつジイソシアネート成分としてＰＰＤＩを含有しない比較例９の絶縁電線、およびｐ−ＰＤＡとＰＰＤＩの合計の割合が２０モル％である比較例８の絶縁電線では、絶縁被膜の弾性率が低く、また、ピアノ線損傷荷重測定の結果より、絶縁被膜が損傷し易いことが判った。一方、ジアミン成分およびジイソシアネート成分の総量に対するｐ−ＰＤＡおよびＰＰＤＩの合計の割合が１００モル％である比較例１０の絶縁電線は、可撓性試験の結果より、絶縁被膜の可撓性が悪く、また、急伸切断試験の結果より、絶縁被膜が銅線から剥離し易いことが判った。
【０１０５】
これに対し実施例１２〜１４の絶縁電線は何れも、損傷し難く、しかも、可撓性にすぐれるとともに、銅線から剥離し難い絶縁被膜を有することが判った。
また実施例１３と実施例１５の結果を比較すると、実施例１５は、実施例１３に比べて急伸切断試験による絶縁被膜の浮き量が小さいことから、下地層を形成することで、他の特性をそのまま維持しつつ、被膜の密着性をさらに向上できることが判った。
【０１０６】
同様に実施例１３と実施例１６の結果を比較すると、これらはほぼ同じ特性を示し、このことから、ポリアミドイミド系塗料を混合により製造しても、共重合により製造された塗料とほぼ同じ結果が得られることが判った。
さらに実施例１３と実施例１８の結果を比較すると、絶縁被膜上に表面潤滑層を形成することにより、他の特性はそのまま維持しつつ、絶縁被膜をさらに損傷し難くできることが判った。
【０１０７】
実施例１９
ｐ−ＰＤＡに代えて、０．２５モルのＤＢＲＢを使用したこと以外は、前記実施例１２と同様にして絶縁電線を作製した。
【０１０８】
実施例２０
ポリアミドイミド系塗料作製時のＤＢＲＢの仕込み量を０．１５モル、ＭＤＩの仕込み量を０．１５モルにするとともに、０．１モルのＤＤＥと０．１モルのＰＰＤＩを添加し、ジアミン成分およびジイソシアネート成分の総量に対するＤＢＲＢおよびＰＰＤＩの合計の割合を５０モル％としたこと以外は、上記実施例１９と同様にして絶縁電線を作製した。
【０１０９】
実施例２１
ＰＰＤＩに代えて、０．１モルの３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート（以下「ＴＯＤＩ」という）を使用したこと以外は、上記実施例２０と同様にして絶縁電線を作製した。
実施例２２
ポリアミドイミド系塗料作製時にＤＢＲＢとＭＤＩを仕込まず、ＤＤＥおよびＴＯＤＩの仕込み量を、ＤＤＥ＝０．２５モル、ＴＯＤＩ＝０．２５モル、ジアミン成分およびジイソシアネート成分の総量に対するＴＯＤＩの割合を５０モル％としたこと以外は、上記実施例２１と同様にして絶縁電線を作製した。
【０１１０】
比較例１１
ポリアミドイミド系塗料作製時にＭＤＩを仕込まず、ＴＯＤＩを０．２５モル仕込んだこと以外は、上記実施例１９と同様にして絶縁電線を作製した。
上記各実施例、比較例の絶縁電線について、前記弾性率測定、可撓性試験、急伸切断試験およびピアノ線損傷荷重測定の各試験を行った。以上の結果を、ジアミン成分としてＤＢＲＢを配合せず、かつジイソシアネート成分としてＰＰＤＩおよびＴＯＤＩを配合しなかったものに相当する前記比較例９の結果と併せて表５に示す。
【０１１１】
【表５】
【０１１２】
上記表５の結果より、ジアミン成分およびジイソシアネート成分の総量に対するＤＢＲＢおよびＴＯＤＩの合計の割合が１００モル％である比較例１１の絶縁電線は、可撓性試験の結果より、絶縁被膜の可撓性が悪く、また、急伸切断試験の結果より、絶縁被膜が銅線から剥離し易いことが判った。
これに対し実施例１９〜２２の絶縁電線は何れも、損傷し難く、しかも、可撓性にすぐれるとともに、銅線から剥離し難い絶縁被膜を有することが判った。
【０１１３】
実施例２３
ｐ−ＰＤＡに代えて、０．２５モルのＤＡＢＡＮを使用したこと以外は、前記実施例１２と同様にして絶縁電線を作製した。
【０１１４】
実施例２４
ポリアミドイミド系塗料作製時のＤＡＢＡＮの仕込み量を０．１５モル、ＭＤＩの仕込み量を０．１５モルにするとともに、０．１モルのＤＤＥと０．１モルのＰＰＤＩを添加し、ジアミン成分およびジイソシアネート成分の総量に対するＤＡＢＡＮおよびＰＰＤＩの合計の割合を５０モル％としたこと以外は、上記実 施例２３と同様にして絶縁電線を作製した。
【０１１５】
実施例２５
ＰＰＤＩに代えて、０．１モルのベンズアニリド−４，４′−ジイソシアネート（以下「ＢＡＤＩ」という）を使用したこと以外は、上記実施例２４と同様にして絶縁電線を作製した。
実施例２６
ポリアミドイミド系塗料作製時にＤＡＢＡＮとＭＤＩを仕込まず、ＤＤＥおよびＢＡＤＩの仕込み量を、ＤＤＥ＝０．２５モル、ＢＡＤＩ＝０．２５モル、ジアミン成分およびジイソシアネート成分の総量に対するＢＡＤＩの割合を５０モル％としたこと以外は、上記実施例２５と同様にして絶縁電線を作製した。
【０１１６】
比較例１２
ポリアミドイミド系塗料作製時にＭＤＩを仕込まず、ＢＡＤＩを０．２５モル仕込んだこと以外は、上記実施例２３と同様にして絶縁電線を作製した。
上記各実施例、比較例の絶縁電線について、前記弾性率測定、可撓性試験、急伸切断試験およびピアノ線損傷荷重測定の各試験を行った。以上の結果を、ジアミン成分としてＤＡＢＡＮを配合せず、かつジイソシアネート成分としてＰＰＤＩおよびＢＡＤＩを配合しなかったものに相当する前記比較例９の結果と併せて表６に示す。
【０１１７】
【表６】
【０１１８】
上記表６の結果より、ジアミン成分およびジイソシアネート成分の総量に対するＤＡＢＡＮおよびＢＡＤＩの合計の割合が１００モル％である比較例１２の絶縁電線は、可撓性試験の結果より、絶縁被膜の可撓性が悪く、また、急伸切断試験の結果より、絶縁被膜が銅線から剥離し易いことが判った。
これに対し実施例２３〜２６の絶縁電線は何れも、損傷し難く、しかも、可撓性にすぐれるとともに、銅線から剥離し難い絶縁被膜を有することが判った。
【０１１９】
【発明の効果】
本発明の絶縁電線によれば、ポリイミドの構造中にベンゼン、ビフェニルまたはベンズアニリドの構造を導入して、絶縁被膜の弾性率を向上させることで、可撓性にすぐれ、しかも、損傷し難い絶縁被膜を形成することができる。したがって、本発明の絶縁電線は耐加工性にすぐれており、たとえばモータの捲線に使用する場合には、コアへの捲線量を従来より増大させても、捲線工程で絶縁被膜に損傷を生じるおそれがなく、より小型、軽量で性能の良いモータの要求に対応することができる。
【産業上の利用分野】
本発明は、たとえばモータのコアに捲き付けられる、耐加工性にすぐれた絶縁電線に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、機器の小型化、軽量化の傾向に伴い、モータについても、より小型、軽量で、しかも高性能のものが要求されるようになってきた。この要求に答えるには、モータのコアにより多くの絶縁電線を捲き付ける必要があるが、コアのスロット内に絶縁電線を強引に詰め込むことになり、捲線工程で絶縁被膜に損傷を生じる危険性がある。そして、絶縁被膜に損傷が生じると、レアー不良やアース不良等が発生し、モータの電気特性に不具合を生じるという問題がある。
【０００３】
そこで、通常は、ポリアミドイミド系の塗料の塗布、焼付けにより形成された、機械的強度にすぐれた絶縁被膜を有する絶縁電線が、上記用途に使用されている。なお、ポリアミドイミドとしては、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートとトリメリット酸無水物との反応生成物が、一般的に使用される（たとえば特公昭４４−１９２７４号公報、特公昭４５−２７６１１号公報等参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、最近ではさらに小型、軽量で性能の良いモータが要求され、それに対応すべく、絶縁電線の捲線量がさらに増大する傾向にあり、ポリアミドイミド系の絶縁被膜でも損傷を生じることが多くなってきた。
そこで、絶縁被膜の損傷を少しでも減少させるために、たとえば有機または無機の潤滑剤等を塗料に配合して、絶縁被膜の表面に潤滑性を付与することが検討されているが、この方法では、絶縁被膜の損傷を根本的に解決することはできない。
【０００５】
絶縁被膜の機械的強度をさらに向上すれば損傷の発生を減少できるが、単に機械的強度を向上させたのでは、被膜が剛直で可撓性に劣るものとなり、電線を曲げた際に割れたり剥離したりしやすくなって、絶縁電線の加工性が悪化するという問題がある。
本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであって、可撓性にすぐれ、しかも損傷し難い絶縁被膜を有し、耐加工性にすぐれた絶縁電線を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段および作用】
上記課題を解決するため、本発明者らは、ポリアミドイミドの構造について検討を行い、その結果、ポリアミドイミドの構造中に、ベンゼン、ビフェニルまたはベンズアニリドの構造を導入すると、絶縁被膜の弾性率が向上して、可撓性にすぐれ、しかも、損傷し難い絶縁被膜を形成できることを見出した。そして、上記の構造をどの程度の割合で構造中に導入すればよいかをさらに検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明の絶縁電線は、少なくとも酸クロライドを含む酸成分と、ジアミン成分とを原料とするポリアミドイミド系塗料の塗布、焼付けにより形成された絶縁被膜を有する絶縁電線において、原料としてのジアミン成分が、下記一般式（Ｉ）：
【０００７】
【化１０】
［上記式中Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。ｎは１〜４の数を示す。］、下記一般式（ＩＩ）：
【０００９】
【化１１】
［上記式中Ｒ２，Ｒ３は、同一または異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。ｐ，ｑは同一または異なって１〜４の数を示す。］、および下記一般式（ＩＩＩ）：
【００１１】
【化１２】
［上記式中Ｒ４，Ｒ５は、同一または異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。ｒ，ｓは同一または異なって１〜４の数を示す。］で表される芳香族ジアミン化合物のうちの少なくとも１種を含有し、かつ原料としてのジアミン成分における、これら芳香族ジアミン化合物の合計の含有割合が３０〜７０モル％であることを特徴とする。
【００１３】
また本発明の他の絶縁電線は、ジアミン成分と、ジアミン成分に対して略２倍モル量の酸成分との反応生成物であるイミドジカルボン酸と、ジイソシアネート成分とを原料とするポリアミドイミド系塗料の塗布、焼付けにより形成された絶縁被膜を有する絶縁電線において、原料としてのジアミン成分、ジイソシアネート成分が、上記一般式(I)(II)および(III)で表される芳香族ジアミン化合物、並びに下記一般式(IV)：
【００１４】
【化１３】
［上記式中Ｒ６は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。ｔは１〜４の数を示す。］、下記一般式（Ｖ）：
【００１６】
【化１４】
［上記式中Ｒ７，Ｒ８は、同一または異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。ｕ，ｖは同一または異なって１〜４の数を示す。］、および下記一般式（ＶＩ）：
【００１８】
【化１５】
［上記式中Ｒ９，Ｒ１０は、同一または異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。ｗ，ｘは同一または異なって１〜４の数を示す。］で表される芳香族ジイソシアネート化合物のうちの少なくとも１種を含有し、かつ原料としてのジアミン成分およびジイソシアネート成分の総量に対する、これら芳香族ジアミン化合物、芳香族ジイソシアネート化合物の合計の含有割合が３０〜７０モル％であることを特徴とする。
【００２０】
本発明のうち前者の、少なくとも酸クロライドを含む酸成分とジアミン成分とから１段階の反応によりポリアミドイミドを製造する場合に、原料としてのジアミン成分に含有される、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジアミン化合物としては、下記一般式（Ｉａ）：
【００２１】
【化１６】
［上記式中Ｒ１は前記と同じ基を示し、ｎは１〜４である。］で表されるｐ−フェニレンジアミン誘導体が好適に使用される。ｐ−フェニレンジアミン誘導体の具体例としては、たとえばｐ−フェニレンジアミン、２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、２−エチル−ｐ−フェニレンジアミン、２−メトキシ−ｐ−フェニレンジアミン、２−エトキシ−ｐ−フェニレンジアミン、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン、２−ブロモ−ｐ−フェニレンジアミン等があげられる。これらは単独で、あるいは２種以上混合して使用される。
【００２３】
また、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジアミン化合物としては、ｍ−フェニレンジアミンおよびその誘導体、ｏ−フェニレンジアミンおよびその誘導体等を使用することもできる。
上記各芳香族ジアミン化合物の中でも、入手のしやすさやコスト等の点で、下記式（１）で表されるｐ−フェニレンジアミンが、本発明に最も好適に使用される。
【００２４】
【化１７】
前記一般式（ＩＩ）で表される芳香族ジアミン化合物の具体例としては、たとえばベンジジン、３−メチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチル−３，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチル−３，３′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジエトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジブロモ−４，４′−ジアミノビフェニル等があげられる。これらは単独で、あるいは２種以上混合して使用される。
【００２６】
上記各芳香族ジアミン化合物の中でも、入手のしやすさやコスト等の点で、下記式（２）で表される３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニルが、本発明に最も好適に使用される。
【００２７】
【化１８】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される芳香族ジアミン化合物の具体例としては、たとえば４，４′−ジアミノベンズアニリド、３，４′−ジアミノベンズアニリド、３，３′−ジアミノベンズアニリド、２′−メチル−４，４′−ジアミノベンズアニリド、３′−メチル−４，４′−ジアミノベンズアニリド、２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノベンズアニリド、３，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノベンズアニリド、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノベンズアニリド、２′−エチル−４，４′−ジアミノベンズアニリド、３′−エチル−４，４′−ジアミノベンズアニリド、２′−メトキシ−４，４′−ジアミノベンズアニリド、３′−メトキシ−４，４′−ジアミノベンズアニリド、２，２′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノベンズアニリド、３，２′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノベンズアニリド、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノベンズアニリド、２′−エトキシ−４，４′−ジアミノベンズアニリド、３′−エトキシ−４，４′−ジアミノベンズアニリド、２′−クロロ−４，４′−ジアミノベンズアニリド、２，２′−ジクロロ−４，４′−ジアミノベンズアニリド、２′−ブロモ−４，４′−ジアミノベンズアニリド、２，２′−ジブロモ−４，４′−ジアミノベンズアニリド等があげられる。これらは単独で、あるいは２種以上混合して使用される。
【００２９】
上記各芳香族ジアミン化合物の中でも、入手のしやすさやコスト等の点で、下記式（３）で表される４，４′−ジアミノベンズアニリドが、本発明に最も好適に使用される。
【００３０】
【化１９】
一般式（Ｉ）（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される芳香族ジアミン化合物とともにジアミン成分中に含まれる他のジアミンとしては、たとえば４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフエニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジベンゾフェノン、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、４，４′−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、４，４′−〔ビス（４−アミノフェノキシ）〕ビフェニル、４，４′−〔ビス（４−アミノフェノキシ）〕ジフェニルエーテル、４，４′−〔ビス（４−アミノフェノキシ）〕ジフェニルスルホン、４，４′−〔ビス（４−アミノフェノキシ）〕ジフェニルメタン、４，４′−〔ビス（４−アミノフェノキシ）〕ジフェニルプロパン、４，４′−〔ビス（４−アミノフェノキシ）〕ジフェニルヘキサフルオロプロパン等、従来公知の種々のジアミン化合物があげられる。これらは単独で、あるいは２種以上混合して使用される。
【００３２】
上記各ジアミン化合物の中でも、絶縁被膜の高強度化の点で、４，４′−ジアミノジフェニルエーテルが、好適に使用される。
一般式（Ｉ）（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される芳香族ジアミン化合物の、ジアミン成分中における割合は３０〜７０モル％に限定される。詳細に説明すると、上記各芳香族ジアミン化合物のうちのいずれか１種を単独でジアミン成分に含有させる場合には、そのジアミン成分中に占める割合が３０〜７０モル％に限定される。また、上記各芳香族ジアミン化合物の２種以上を併用する場合には、その合計の割合が３０〜７０モル％に限定される。
【００３３】
芳香族ジアミン化合物の割合が３０モル％未満では、当該芳香族ジアミン化合物の添加効果が得られず、絶縁被膜が損傷しやすいものとなってしまう。一方、芳香族ジアミン化合物の割合が７０モル％を超えると、絶縁被膜が剛直で可撓性に劣り、割れたり剥離したりしやすいものとなってしまう。
【００３４】
上記ジアミン成分と、１段階の反応によってポリアミドイミドを生成する酸クロライドの具体例としては、トリメリット酸クロライドまたはその誘導体があげられる。また、テレフタル酸クロライドやイソフタル酸クロライドを添加することもできる。
上記酸クロライドを含む酸成分とジアミン成分とから、本発明に使用されるポリアミドイミド系塗料を製造するには、たとえば、略化学量論量のジアミン成分と酸成分とを適当な有機溶媒中で共重合させる、従来のポリアミドイミド系塗料と同様の製造方法を採用することができる。
【００３５】
より詳細には、一般式（Ｉ）（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される芳香族ジアミン化合物を前記の割合で配合したジアミン成分を、略等モル量の酸成分とともに、適当な有機溶媒中で０〜２００℃の温度で１〜２４時間反応させると、ジアミン成分と酸成分との反応生成物であるポリアミドイミドが、反応液中に生成する。この反応液には、副生成物である塩酸も含まれているので、ポリアミドイミドを、ろ過、沈澱等の方法で反応液中から取り出すか、または反応液ごと、多量の水で洗浄した後、乾燥させる。そして、乾燥後のポリアミドイミドを再び有機溶媒に溶解すると、ポリアミドイミド系塗料が得られる。
【００３６】
また、本発明に使用されるポリアミドイミド系塗料としては、一般式（Ｉ）（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される芳香族ジアミン化合物を、上記範囲を超えて含有するジアミン成分と、酸成分とを原料として製造したポリアミドイミド系塗料と、芳香族ジアミン化合物を含有しないか、または上記範囲未満のごく少量含有するジアミン成分と酸成分とを原料として製造したポリアミドイミド系塗料とを配合したものも使用可能である。この場合には、原料としての全ジアミン成分中の芳香族ジアミン化合物の割合が前記範囲内になるように、両塗料の配合割合を調整すればよい。
【００３７】
本発明のうち後者の、ジアミン成分と酸成分とを反応させてイミドジカルボン酸を得、このイミドジカルボン酸とジイソシアネート成分とを反応させてポリアミドイミドを製造する２段階の反応の場合には、前記一般式（Ｉ）（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される芳香族ジアミン化合物、並びに一般式（ＩＶ）（Ｖ）または（ＶＩ）で表される芳香族ジイソシアネート化合物のいずれかが使用される。これら化合物の組み合わせとしては、下記▲１▼〜▲３▼のいずれかが採用される。
▲１▼ ジアミン成分中に、一般式（Ｉ）（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される芳香族ジアミン化合物のうちの１種または２種以上を含有させる。ジイソシアネート成分中には、一般式（ＩＶ）（Ｖ）または（ＶＩ）で表される芳香族ジイソシアネート化合物を含有させない。
▲２▼ ジイソシアネート成分中に、一般式（ＩＶ）（Ｖ） または（ＶＩ）で表される芳香族ジイソシアネート化合物のうちの１種または２種以上を含有させる。ジアミン成分中には、一般式（Ｉ）（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される芳香族ジアミン化合物を含有させない。
▲３▼ ジアミン成分中に、一般式（Ｉ）（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される芳香族ジアミン化合物のうちの１種または２種以上を含有させるとともに、ジイソシアネート成分中に、一般式（ＩＶ）（Ｖ）または（ＶＩ）で表される芳香族ジイソシアネート化合物のうちの１種または２種以上を含有させる。
【００３８】
上記▲２▼または▲３▼の組み合わせにおいて、原料としてのジイソシアネート成分に含有される、一般式（ＩＶ）で表される芳香族ジイソシアネート化合物としては、下記一般式（ＩＶａ）：
【００３９】
【化２０】
［上記式中Ｒ６は前記と同じ基を示し、ｔは１〜４である。］で表されるｐ−フェニレンジイソシアネート誘導体が好適に使用される。ｐ−フェニレンジイソシアネート誘導体の具体例としては、たとえばｐ−フェニレンジイソシアネート、２−フルオロ−ｐ−フェニレンジイソシアネート、２−クロロ−ｐ−フェニレンジイソシアネート、２−ブロモ−ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，３−ジクロロ−ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，５−ジクロロ−ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−ジクロロ−ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，３，５−トリクロロ−ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，３，５，６−テトラクロロ−ｐ−フェニレンジイソシアネート、２−メチル−ｐ−フェニレンジイソシアネート、２−エチル−ｐ−フェニレンジイソシアネート、２−ブチル−ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，３−ジメチル−ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−ジメチル−ｐ−フェニレンジイソシアネート、２−メトキシ−ｐ−フェニレンジイソシアネート、２−エトキシ−ｐ−フェニレンジイソシアネート、２−ブトキシ−ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，３−ジメトキシ−ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，５−ジメトキシ−ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−ジメトキシ−ｐ−フェニレンジイソシアネート等があげられる。これらは単独で、あるいは２種以上混合して使用される。
【００４１】
また、前記一般式（ＩＶ）で表される芳香族ジイソシアネート化合物としては、ｍ−フェニレンジイソシアネートおよびその誘導体、ｏ−フェニレンジイソシアネートおよびその誘導体等を使用することもできる。
上記各芳香族ジイソシアネート化合物の中でも、入手のしやすさやコスト等の点で、下記式（４）で表されるｐ−フェニレンジイソシアネートが、本発明に最も好適に使用される。
【００４２】
【化２１】
前記一般式（Ｖ）で表される芳香族ジイソシアネート化合物の具体例としては、たとえばビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ビフェニル−３，３′−ジイソシアネート、ビフェニル−３，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジクロロビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジクロロビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジブロモビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジブロモビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジエチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジエチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジエトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジエトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，３′−ジエトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート等があげられる。これらは単独で、あるいは２種以上混合して使用される。
【００４４】
上記各芳香族ジイソシアネート化合物の中でも、入手のしやすさやコスト等の点で、下記式（５）で表される３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネートが、本発明に最も好適に使用される。
【００４５】
【化２２】
前記一般式（ＶＩ）で表される芳香族ジイソシアネート化合物の具体例としては、たとえばベンズアニリド−４，４′−ジイソシアネート、ベンズアニリド−３，４′−ジイソシアネート、ベンズアニリド−３，３′−ジイソシアネート、２′−メチルベンズアニリド−４，４′−ジイソシアネート、３′−メチルベンズアニリド−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチルベンズアニリド−４，４′−ジイソシアネート、３，２′−ジメチルベンズアニリド−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルベンズアニリド−４，４′−ジイソシアネート、２′−エチルベンズアニリド−４，４′−ジイソシアネート、３′−エチルベンズアニリド−４，４′−ジイソシアネート、２′−メトキシベンズアニリド−４，４′−ジイソシアネート、３′−メトキシベンズアニリド−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメトキシベンズアニリド−４，４′−ジイソシアネート、３，２′−ジメトキシベンズアニリド−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシベンズアニリド−４，４′−ジイソシアネート、２′−エトキシベンズアニリド−４，４′−ジイソシアネート、３′−エトキシベンズアニリド−４，４′−ジイソシアネート、２′−クロロベンズアニリド−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジクロロベンズアニリド−４，４′−ジイソシアネート、２′−ブロモベンズアニリド−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジブロモベンズアニリド−４，４′−ジイソシアネート等があげられる。これらは単独で、あるいは２種以上混合して使用される。
【００４７】
上記各芳香族ジイソシアネート化合物の中でも、入手のしやすさやコスト等の点で、下記式（６）で表されるベンズアニリド−４，４′−ジイソシアネートが、本発明に最も好適に使用される。
【００４８】
【化２３】
前記▲２▼または▲３▼の組み合わせにおいて、一般式（ＩＶ）（Ｖ）または（ＶＩ）で表される芳香族ジイソシアネート化合物とともにジイソシアネート成分中に含まれ、▲１▼の組み合わせにおいて、ジイソシアネート成分として使用される他のジイソシアネートとしては、たとえばジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４′−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート等、従来公知の種々のジイソシアネート化合物があげられる。これらは単独で、あるいは２種以上混合して使用される。
【００５０】
上記各ジイソシアネート化合物の中でも、入手のしやすさやコスト等の点で、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートが、好適に使用される。
一般式（Ｉ）（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される芳香族ジアミン化合物、および一般式（ＩＶ）（Ｖ）または（ＶＩ）で表される芳香族ジイソシアネート化合物の合計の含有割合は、原料としてのジアミン成分およびジイソシアネート成分の総量に対し３０〜７０モル％に限定される。
【００５１】
両化合物の合計の含有割合が３０モル％未満では、絶縁被膜が損傷しやすいものとなってしまう。一方、両化合物の合計の含有割合が７０モル％を超えた場合には、絶縁被膜が剛直で可撓性に劣り、割れたり剥離したりしやすいものとなってしまう。
【００５２】
芳香族ジアミン化合物および芳香族ジイソシアネート化合物それぞれの含有割合の上限はとくに限定されず、ジアミン成分の全量が芳香族ジアミン化合物であっても、またジイソシアネート成分の全量が芳香族ジイソシアネート化合物であってもよい。
ただし両者の合計の含有割合は、前記のように７０モル％を超えないようにする必要があるので、ジアミン成分の全量が芳香族ジアミン化合物で、かつジイソシアネート成分の全量が芳香族ジイソシアネート化合物であってはならない。
【００５３】
イミドジカルボン酸を経由する２段階の反応においては、ジアミン成分とジイソシアネート成分が略等モル量使用される。このため、たとえばジアミン成分の全量が芳香族ジアミン化合物である場合には、原料としてのジアミン成分およびジイソシアネート成分の総量に対する芳香族ジアミン化合物の含有割合は約５０モル％前後となるので、芳香族ジイソシアネート化合物の含有割合は約２０モル％以下でなければならない。ジイソシアネート成分の全量が芳香族ジイソシアネート化合物である場合も同様であって、この場合には、原料としてのジアミン成分およびジイソシアネート成分の総量に対する芳香族ジイソシアネート化合物の含有割合は約５０モル％前後となるので、芳香族ジアミン化合物の含有割合は約２０モル％以下でなければならない。
【００５４】
芳香族ジアミン化合物および芳香族ジイソシアネート化合物それぞれの含有割合の下限もとくに限定されないが、前記のように、両化合物の合計の含有割合が３０モル％を下回らないようにする必要があるので、たとえば上記両化合物のうちいずれか一方の含有割合が０モル％である場合（前記▲１▼▲２▼の組み合わせに相当する）には、他方の含有割合は３０モル％以上である必要がある。また両化合物の含有割合がともに０モル％でない場合（前記▲３▼の組み合わせに相当）には、いずれか一方または両方が１０モル％未満であってもよいが、両者の合計は３０モル％以上でなければならない。
【００５５】
上記ジアミン成分およびジイソシアネート成分と、２段階の反応によってポリアミドイミドを生成する酸成分としては、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、トリメリット酸クロライド、または、トリメリット酸の誘導体のうちの三塩基酸等があげられる。
また酸成分中には、テトラカルボン酸無水物や二塩基酸、たとえば、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、テレフタル酸、イソフタル酸、スルホテレフタル酸、ジクエン酸、２，５−チオフェンジカルボン酸、４，５−フェナントレンジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４′−ジカルボン酸、フタルジイミドジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４′−ジカルボン酸、アジピン酸等を、一部添加することもできる。
【００５６】
上記ジアミン成分、ジイソシアネート成分および酸成分から、本発明に使用されるポリアミドイミド系塗料を製造するには、たとえば、略化学量論量のジアミン成分と酸成分とを適当な有機溶媒中で反応させてイミドジカルボン酸を生成させ、これを、略化学量論量のジイソシアネート成分と共重合させる、従来のポリアミドイミド系塗料と同様の製造方法を採用することができる。
【００５７】
より詳細には、ジアミン成分を、略２倍モル量の酸成分とともに、適当な有機溶媒中で０〜１５０℃の温度で１〜２４時間反応させると、ジアミン成分と酸成分との反応生成物であるイミドジカルボン酸が、反応液中に生成する。つぎにこの反応液に、略等モル量のジイソシアネート成分を添加して、０〜１５０℃の温度で１〜２４時間反応させると、ポリアミドイミドが有機溶媒中に溶解または分散したポリアミドイミド系塗料が得られる。この場合には、原料としてのジアミン成分およびジイソシアネート成分の総量に対する、芳香族ジアミン化合物および芳香族ジイソシアネート化合物の合計の含有割合が前記範囲内になるように、両化合物の配合割合を調整すればよい。
【００５８】
また、ポリアミドイミド系塗料としては、一般式（Ｉ）（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される芳香族ジアミン化合物および／または一般式（ＩＶ）（Ｖ）または（ＶＩ）で表される芳香族ジイソシアネート化合物を、上記範囲を超えて含有するポリアミドイミド系塗料と、両化合物を含有しないか、または上記範囲未満のごく少量含有するポリアミドイミド系塗料とを配合したものも使用可能である。
【００５９】
さらに、ジアミン成分中に芳香族ジアミン化合物を含有するが、ジイソシアネート成分中に芳香族ジイソシアネートを含有しないポリアミドイミド系塗料と、逆にジイソシアネート成分中に芳香族ジイソシアネートを含有するが、ジアミン成分中に芳香族ジアミン化合物を含有しないポリアミドイミド系塗料とを配合したものも、ポリアミドイミド系塗料として使用することができる。
【００６０】
これらの場合には、原料としてのジアミン成分およびジイソシアネート成分の総量に対する、芳香族ジアミン化合物および芳香族ジイソシアネート化合物の合計の含有割合が前記範囲内になるように、両塗料の配合割合を調整すればよい。なお、本発明に使用されるポリアミドイミド系塗料には、さらに必要に応じて、顔料、染料、無機または有機のフィラー、潤滑剤等の各種添加剤を添加してもよい。
【００６１】
本発明の絶縁電線は、上記ポリアミドイミド系塗料を電線の表面に塗布し、焼付けて絶縁被膜を形成することで製造される。
絶縁被膜の膜厚については本発明ではとくに限定されず、電線のサイズ等に応じて、従来と同程度の膜厚に形成することができる。
絶縁被膜の下層には、当該絶縁被膜および電線との密着性のよい材料からなる下地層を設けることもできる。
【００６２】
下地層としては、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエステルイミド系、ポリエステルアミドイミド系、ポリアミドイミド系、ポリイミド系等、従来公知の種々の絶縁塗料の塗布、焼付けにより形成される絶縁膜があげられる。中でも、電線や絶縁被膜との密着性、或いは、被膜の機械的強度等の観点から、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートとトリメリット酸無水物とを含むポリアミドイミド系塗料の塗布、焼付けにより形成される下地層が好ましい。
【００６３】
下地層の膜厚についても本発明ではとくに限定されないが、被膜の機械的強度等を考慮すれば、絶縁被膜と下地層との膜厚の比が１／１０〜１０／１の範囲内であることが好ましい。
絶縁被膜の上層には、絶縁被膜の表面に潤滑性を付与すべく、表面潤滑層を設けてもよい。
【００６４】
表面潤滑層としては、流動パラフィン、固形パラフィンといったパラフィン類の塗膜も使用できるが、耐久性等を考慮すると、各種ワックス、ポリエチレン、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等の潤滑剤をバインダー樹脂で結着した表面潤滑層がより好ましい。
【００６５】
【実施例】
以下に、本発明の絶縁電線を、実施例並びに比較例に基づいて説明する。
比較例１
温度計、冷却管、塩化カルシウム充填管、撹拌器、窒素吹き込み管を取り付けたフラスコ中に、上記窒素吹き込み管から毎分１５０ｍｌの窒素ガスを流しながら、０．５モルのトリメリット酸クロライド（以下「ＴＭＣ」という）と、０．１モルのｐ−フェニレンジアミン（以下「ｐ−ＰＤＡ」という）と、０．４モルの４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（以下「ＤＤＥ」という）とを投入した。ｐ−ＰＤＡの全ジアミン中に占める割合は２０モル％であった。
【００６６】
つぎに、上記フラスコ中に、固形分濃度が２５％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを入れ、撹拌器で撹拌しつつ８０℃で２時間、さらに１４０℃で２時間加熱し、その後放冷した。
つぎにこの反応液を多量の水中に投入し、ポリアミドイミドを析出させるとともに洗浄して副生成物である塩酸を除去した後、１００℃で３時間乾燥させた。そして、乾燥後のポリアミドイミドを再び、固形分濃度が２５％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、ポリアミドイミド系塗料を得た。
【００６７】
このポリアミドイミド系塗料を、直径１．０ｍｍの銅線表面に、常法によって塗布、焼付けして、膜厚３５μｍの絶縁被膜を有する絶縁電線を作製した。
実施例１
ポリアミドイミド系塗料作製時のｐ−ＰＤＡおよびＤＤＥの仕込み量を、ｐ−ＰＤＡ＝０．２５モル、ＤＤＥ＝０．２５モル、ｐ−ＰＤＡの全ジアミン中に占める割合を５０モル％としたこと以外は、上記比較例１と同様にして絶縁電線を作製した。
【００６８】
実施例２
ポリアミドイミド系塗料作製時のｐ−ＰＤＡおよびＤＤＥの仕込み量を、ｐ−ＰＤＡ＝０．３５モル、ＤＤＥ＝０．１５モル、ｐ−ＰＤＡの全ジアミン中に占める割合を７０モル％としたこと以外は、上記比較例１と同様にして絶縁電線を作製した。
【００６９】
比較例２
ポリアミドイミド系塗料作製時にｐ−ＰＤＡを仕込まず、ＤＤＥを０．５モル仕込んだこと以外は、上記比較例１と同様にして絶縁電線を作製した。
比較例３
ポリアミドイミド系塗料作製時にＤＤＥを仕込まず、ｐ−ＰＤＡを０．５モル仕込んだこと以外は、上記比較例１と同様にして絶縁電線を作製した。
【００７０】
実施例３
直径１．０ｍｍの銅線表面に、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートとＴＭＡとを含む市販のポリアミドイミド系塗料（日立化成社製の品番ＨＩ−４００）を常法によって塗布、焼付けして、膜厚８μｍの下地層を形成した。
つぎにこの下地層上に、実施例１で使用したのと同じポリアミドイミド系塗料を常法によって塗布、焼付けして、膜厚２７μｍの絶縁被膜を形成し、絶縁電線を作製した。
実施例４
比較例２で作製した、ジアミン成分としてＤＤＥのみを含むポリアミドイミド系塗料と、比較例３で作製した、ジアミン成分としてｐ−ＰＤＡのみを含むポリアミドイミド系塗料とを、原料段階でのｐ−ＰＤＡとＤＤＥとのモル比がｐ−ＰＤＡ／ＤＤＥ＝５０／５０となるように配合し、十分に撹拌混合してポリアミドイミド系塗料を作製した。そして、このポリアミドイミド系塗料を使用して、上記実施例１と同様にして絶縁電線を作製した。
【００７１】
実施例５
実施例１で作製した絶縁電線の絶縁被膜上に、焼付型水溶性潤滑塗料（東芝ケミカル社製の品番ＴＥＣ−９６０１）を常法によって塗布、焼付けして表面潤滑層を形成したこと以外は、上記実施例１と同様にして絶縁電線を作製した。
上記各実施例、比較例の絶縁電線について、以下の各試験を行った。
【００７２】
弾性率測定
実施例、比較例の絶縁電線から銅線をエッチング除去し、残った絶縁被膜（長さ６ｃｍ）を、引張試験機を用いて、チャック間隔３ｃｍ、引張速度１ｍｍ／分の条件で引張試験し、得られたＳ−Ｓカーブがら弾性率（ｋｇ／ｍｍ２）を求めた。
可撓性試験
実施例、比較例の絶縁電線に、直径１ｍｍのものから１ｍｍずつ段階的に直径が大きくなる複数の丸棒を順次あてがって、電線を丸棒の外形に対応させて曲げた際の、絶縁被膜の割れや剥離を観察し、絶縁被膜に異状が見られなかった最小の丸棒の直径ｄ（ｍｍ）を記録した。
【００７３】
急伸切断試験
実施例、比較例の絶縁電線を両端から急速に引っ張り、急伸させて切断した後、切断部分における、被膜の銅線からの浮き量（ｍｍ）を測定した。
ピアノ線損傷荷重測定
実施例、比較例の絶縁電線に直交させてピアノ線を重ね合わせ、ピアノ線に種々の重さの荷重をかけた状態でピアノ線を引抜き、絶縁被膜が損傷する荷重を記録した。
【００７４】
以上の結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
上記表１の結果より、ジアミン成分としてｐ−ＰＤＡを含有しない比較例２の絶縁電線、およびジアミン成分として２０％しかｐ−ＰＤＡを含有しない比較例１の絶縁電線では、絶縁被膜の弾性率が低く、また、ピアノ線損傷荷重測定の結果より、絶縁被膜が損傷し易いことが判った。一方、ジアミン成分が１００％ｐ−ＰＤＡである比較例３の絶縁電線は、焼付けの段階で被膜が電線から剥落してしまい、絶縁被膜を形成することができなかった。
【００７７】
これに対し実施例１、２の絶縁電線は何れも、損傷し難く、しかも、可撓性にすぐれるとともに、銅線から剥離し難い絶縁被膜を有することが判った。また、上記両実施例の結果より、ｐ−ＰＤＡの割合が高くなる程、絶縁被膜の弾性率が向上し、かつ、絶縁被膜が損傷し難くなるが、絶縁被膜の可撓性や密着性は、ｐ−ＰＤＡの割合が低い程好ましいことが判った。
【００７８】
またｐ−ＰＤＡの割合が同じ実施例１と実施例３の結果を比較すると、実施例３は、実施例１に比べて急伸切断試験による絶縁被膜の浮き量が小さいことから、下地層を形成することで、他の特性をそのまま維持しつつ、被膜の密着性をさらに向上できることが判った。
同様にｐ−ＰＤＡの割合が同じ実施例１と実施例４の結果を比較すると、両者はほぼ同じ特性を示し、このことから、ポリアミドイミド系塗料を、ｐ−ＰＤＡを含むものと含まないものの混合により製造しても、共重合により製造された塗料とほぼ同じ結果が得られることが判った。
【００７９】
さらにｐ−ＰＤＡの割合が同じ実施例１と実施例５の結果を比較すると、絶縁被膜上に表面潤滑層を形成することにより、他の特性はそのまま維持しつつ、絶縁被膜をさらに損傷し難くできることが判った。
比較例４
ｐ−ＰＤＡに代えて、０．１モルの３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル（以下「ＤＢＲＢ」という）を使用したこと以外は、前記比較例１と同様にして絶縁電線を作製した。
【００８０】
実施例６
ポリアミドイミド系塗料作製時のＤＢＲＢおよびＤＤＥの仕込み量を、ＤＢＲＢ＝０．２５モル、ＤＤＥ＝０．２５モル、ＤＢＲＢの全ジアミン中に占める割合を５０モル％としたこと以外は、上記比較例４と同様にして絶縁電線を作製した。
【００８１】
実施例７
ポリアミドイミド系塗料作製時のＤＢＲＢおよびＤＤＥの仕込み量を、ＤＢＲＢ＝０．３５モル、ＤＤＥ＝０．１５モル、ＤＢＲＢの全ジアミン中に占める割合を７０モル％としたこと以外は、上記比較例４と同様にして絶縁電線を作製した。
【００８２】
比較例５
ポリアミドイミド系塗料作製時にＤＤＥを仕込まず、ＤＢＲＢを０．５モル仕込んだこと以外は、上記比較例４と同様にして絶縁電線を作製した。
実施例８
直径１．０ｍｍの銅線表面に、前記実施例３で使用したのと同じポリアミドイミド系塗料を常法によって塗布、焼付けして、膜厚８μｍの下地層を形成した。
【００８３】
つぎにこの下地層上に、実施例６で使用したのと同じポリアミドイミド系塗料を常法によって塗布、焼付けして、膜厚２７μｍの絶縁被膜を形成し、絶縁電線を作製した。
上記各実施例、比較例の絶縁電線について、前記弾性率測定、可撓性試験、急伸切断試験およびピアノ線損傷荷重測定の各試験を行った。以上の結果を、ジアミン成分としてＤＢＲＢを配合しなかったものに相当する前記比較例２の結果と併せて表２に示す。
【００８４】
【表２】
上記表２の結果より、ジアミン成分としてＤＢＲＢを含有しない比較例２の絶縁電線、およびジアミン成分として２０％しかＤＢＲＢを含有しない比較例４の絶縁電線では、絶縁被膜の弾性率が低く、また、ピアノ線損傷荷重測定の結果より、絶縁被膜が損傷し易いことが判った。一方、ジアミン成分が１００％ＤＢＲＢである比較例５の絶縁電線は、可撓性試験の結果より、絶縁被膜の可撓性が悪く、また、急伸切断試験の結果より、絶縁被膜が銅線から剥離し易いことが判った。
これに対し実施例６、７の絶縁電線は何れも、損傷し難く、しかも、可撓性にすぐれるとともに、銅線から剥離し難い絶縁被膜を有することが判った。また、上記両実施例の結果より、ＤＢＲＢの割合が高くなる程、絶縁被膜の弾性率が向上し、かつ、絶縁被膜が損傷し難くなるが、絶縁被膜の可撓性や密着性は、ＤＢＲＢの割合が低い程好ましいことが判った。
【００８６】
またＤＢＲＢの割合が同じ実施例６と実施例８の結果を比較すると、実施例８は、実施例６に比べて急伸切断試験による絶縁被膜の浮き量が小さいことから、下地層を形成することで、他の特性をそのまま維持しつつ、被膜の密着性をさらに向上できることが判った。
比較例６
ｐ−ＰＤＡに代えて、０．１モルの４，４′−ジアミノベンズアニリド（以下「ＤＡＢＡＮ」という）を使用したこと以外は、前記比較例１と同様にして絶縁電線を作製した。
【００８７】
実施例９
ポリアミドイミド系塗料作製時のＤＡＢＡＮおよびＤＤＥの仕込み量を、ＤＡＢＡＮ＝０．２５モル、ＤＤＥ＝０．２５モル、ＤＡＢＡＮの全ジアミン中に占める割合を５０モル％としたこと以外は、上記比較例６と同様にして絶縁電線を作製した。
【００８８】
実施例１０
ポリアミドイミド系塗料作製時のＤＡＢＡＮおよびＤＤＥの仕込み量を、ＤＡＢＡＮ＝０．３５モル、ＤＤＥ＝０．１５モル、ＤＡＢＡＮの全ジアミン中に占める割合を７０モル％としたこと以外は、上記比較例６と同様にして絶縁電線を作製した。
【００８９】
比較例７
ポリアミドイミド系塗料作製時にＤＤＥを仕込まず、ＤＡＢＡＮを０．５モル仕込んだこと以外は、上記比較例６と同様にして絶縁電線を作製した。
実施例１１
直径１．０ｍｍの銅線表面に、前記実施例３で使用したのと同じポリアミドイミド系塗料を常法によって塗布、焼付けして、膜厚８μｍの下地層を形成した。
【００９０】
つぎにこの下地層上に、実施例９で使用したのと同じポリアミドイミド系塗料を常法によって塗布、焼付けして、膜厚２７μｍの絶縁被膜を形成し、絶縁電線を作製した。
上記各実施例、比較例の絶縁電線について、前記弾性率測定、可撓性試験、急伸切断試験およびピアノ線損傷荷重測定の各試験を行った。以上の結果を、ジアミン成分としてＤＡＢＡＮを配合しなかったものに相当する前記比較例２の結果と併せて表３に示す。
【００９１】
【表３】
上記表３の結果より、ジアミン成分としてＤＡＢＡＮを含有しない比較例２の絶縁電線、およびジアミン成分として２０％しかＤＡＢＡＮを含有しない比較例６の絶縁電線では、絶縁被膜の弾性率が低く、また、ピアノ線損傷荷重測定の結果より、絶縁被膜が損傷し易いことが判った。一方、ジアミン成分が１００％ＤＡＢＡＮである比較例７の絶縁電線は、可撓性試験の結果より、絶縁被膜の可撓性が悪く、また、急伸切断試験の結果より、絶縁被膜が銅線から剥離し易いことが判った。
これに対し実施例９、１０の絶縁電線は何れも、損傷し難く、しかも、可撓性にすぐれるとともに、銅線から剥離し難い絶縁被膜を有することが判った。また、上記両実施例の結果より、ＤＡＢＡＮの割合が高くなる程、絶縁被膜の弾性率が向上し、かつ、絶縁被膜が損傷し難くなるが、絶縁被膜の可撓性や密着性は、ＤＡＢＡＮの割合が低い程好ましいことが判った。
【００９３】
またＤＡＢＡＮの割合が同じ実施例９と実施例１１の結果を比較すると、実施例１１は、実施例９に比べて急伸切断試験による絶縁被膜の浮き量が小さいことから、下地層を形成することで、他の特性をそのまま維持しつつ、被膜の密着性をさらに向上できることが判った。
実施例１２
温度計、冷却管、塩化カルシウム充填管、撹拌器、窒素吹き込み管を取り付けたフラスコ中に、上記窒素吹き込み管から毎分１５０ｍｌの窒素ガスを流しながら、０．５モルのトリメリット酸無水物（以下「ＴＭＡ」という）と、０．２５モルのｐ−ＰＤＡとを投入した。
【００９４】
つぎに、上記フラスコ中にＮ−メチル−２−ピロリドンを入れ、撹拌器で撹拌しつつ８０℃で２時間加熱して、イミドジカルボン酸を生成させた。
つぎに上記反応液中に、０．２５モルのジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」という）を添加し、撹拌器で撹拌しつつ８０℃で２時間、１４０℃で２時間、さらに１８０℃で２時間加熱し、その後放冷して、固形分濃度２５％のポリアミドイミド系塗料を得た。
【００９５】
そして、このポリアミドイミド系塗料を使用して、前記比較例１と同様にして絶縁電線を作製した。
なお原料段階における、ジアミン成分およびジイソシアネート成分の総量に対するｐ−ＰＤＡの割合は５０モル％であった。
比較例８
ポリアミドイミド系塗料作製時のｐ−ＰＤＡの仕込み量を０．１モルにするとともに０．１５モルのＤＤＥを添加し、ジアミン成分およびジイソシアネート成分の総量に対するｐ−ＰＤＡの割合を２０モル％としたこと以外は、上記実施例１２と同様にして絶縁電線を作製した。
【００９６】
実施例１３
ポリアミドイミド系塗料作製時のｐ−ＰＤＡ、ＤＤＥおよびＭＤＩの仕込み量を、ｐ−ＰＤＡ＝０．１５モル、ＤＤＥ＝０．１モル、ＭＤＩ＝０．１５モルにするとともに０．１モルのｐ−フェニレンジイソシアネート（以下「ＰＰＤＩ」という）を添加し、ジアミン成分およびジイソシアネート成分の総量に対するｐ−ＰＤＡおよびＰＰＤＩの合計の割合を５０モル％としたこと以外は、上記比較例８と同様にして絶縁電線を作製した。
【００９７】
実施例１４
ポリアミドイミド系塗料作製時にｐ−ＰＤＡとＭＤＩを仕込まず、ＤＤＥおよびＰＰＤＩの仕込み量を、ＤＤＥ＝０．２５モル、ＰＰＤＩ＝０．２５モル、ジアミン成分およびジイソシアネート成分の総量に対するＰＰＤＩの割合を５０モル％としたこと以外は、上記実施例１３と同様にして絶縁電線を作製した。
【００９８】
比較例９
ポリアミドイミド系塗料作製時にｐ−ＰＤＡを仕込まず、ＤＤＥを０．２５モル仕込んだこと以外は、上記実施例１２と同様にして絶縁電線を作製した。
比較例１０
ポリアミドイミド系塗料作製時にＭＤＩを仕込まず、ＰＰＤＩを０．２５モル仕込んだこと以外は、上記実施例１２と同様にして絶縁電線を作製した。
【００９９】
実施例１５
直径１．０ｍｍの銅線表面に、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートとＴＭＡとを含む市販のポリアミドイミド系塗料（日立化成社製の品番ＨＩ−４００）を常法によって塗布、焼付けして、膜厚８μｍの下地層を形成した。
つぎにこの下地層上に、実施例１３で使用したのと同じポリアミドイミド系塗料を常法によって塗布、焼付けして、膜厚２７μｍの絶縁被膜を形成し、絶縁電線を作製した。
【０１００】
実施例１６
比較例９で作製した、ジアミン成分としてＤＤＥのみを含み、ジイソシアネート成分としてＭＤＩのみを含むポリアミドイミド系塗料と、比較例１０で作製した、ジアミン成分としてｐ−ＰＤＡのみを含み、ジイソシアネート成分としてＰＰＤＩのみを含むポリアミドイミド系塗料とを、原料段階での、ジアミン成分およびジイソシアネート成分の総量に対するｐ−ＰＤＡおよびＰＰＤＩの合計の割合が５０モル％となるように配合し、十分に撹拌混合してポリアミドイミド系塗料を作製した。そして、このポリアミドイミド系塗料を使用して、上記実施例１２と同様にして絶縁電線を作製した。
【０１０１】
実施例１７
実施例１２で作製した、ジアミン成分としてｐ−ＰＤＡのみを含むポリアミドイミド系塗料と、実施例１４で作製した、ジイソシアネート成分としてＰＰＤＩのみを含むポリアミドイミド系塗料とを、原料段階でのｐ−ＰＤＡとＰＰＤＩとのモル比がｐ−ＰＤＡ／ＰＰＤＩ＝３０／２０、ジアミン成分およびジイソシアネート成分の総量に対するｐ−ＰＤＡおよびＰＰＤＩの合計の割合が５０モル％となるように配合し、十分に撹拌混合してポリアミドイミド系塗料を作製した。そして、このポリアミドイミド系塗料を使用して、上記実施例１２と同様にして絶縁電線を作製した。
【０１０２】
実施例１８
実施例１３で作製した絶縁電線の絶縁被膜上に、焼付型水溶性潤滑塗料（東芝ケミカル社製の品番ＴＥＣ−９６０１）を常法によって塗布、焼付けして表面潤滑層を形成したこと以外は、上記実施例１３と同様にして絶縁電線を作製した。上記各実施例、比較例の絶縁電線について、前記弾性率測定、可撓性試験、急伸切断試験およびピアノ線損傷荷重測定の各試験を行った。以上の結果を表４に示す。
【０１０３】
【表４】
上記表４の結果より、ジアミン成分としてｐ−ＰＤＡを含有せず、かつジイソシアネート成分としてＰＰＤＩを含有しない比較例９の絶縁電線、およびｐ−ＰＤＡとＰＰＤＩの合計の割合が２０モル％である比較例８の絶縁電線では、絶縁被膜の弾性率が低く、また、ピアノ線損傷荷重測定の結果より、絶縁被膜が損傷し易いことが判った。一方、ジアミン成分およびジイソシアネート成分の総量に対するｐ−ＰＤＡおよびＰＰＤＩの合計の割合が１００モル％である比較例１０の絶縁電線は、可撓性試験の結果より、絶縁被膜の可撓性が悪く、また、急伸切断試験の結果より、絶縁被膜が銅線から剥離し易いことが判った。
【０１０５】
これに対し実施例１２〜１４の絶縁電線は何れも、損傷し難く、しかも、可撓性にすぐれるとともに、銅線から剥離し難い絶縁被膜を有することが判った。
また実施例１３と実施例１５の結果を比較すると、実施例１５は、実施例１３に比べて急伸切断試験による絶縁被膜の浮き量が小さいことから、下地層を形成することで、他の特性をそのまま維持しつつ、被膜の密着性をさらに向上できることが判った。
【０１０６】
同様に実施例１３と実施例１６の結果を比較すると、これらはほぼ同じ特性を示し、このことから、ポリアミドイミド系塗料を混合により製造しても、共重合により製造された塗料とほぼ同じ結果が得られることが判った。
さらに実施例１３と実施例１８の結果を比較すると、絶縁被膜上に表面潤滑層を形成することにより、他の特性はそのまま維持しつつ、絶縁被膜をさらに損傷し難くできることが判った。
【０１０７】
実施例１９
ｐ−ＰＤＡに代えて、０．２５モルのＤＢＲＢを使用したこと以外は、前記実施例１２と同様にして絶縁電線を作製した。
【０１０８】
実施例２０
ポリアミドイミド系塗料作製時のＤＢＲＢの仕込み量を０．１５モル、ＭＤＩの仕込み量を０．１５モルにするとともに、０．１モルのＤＤＥと０．１モルのＰＰＤＩを添加し、ジアミン成分およびジイソシアネート成分の総量に対するＤＢＲＢおよびＰＰＤＩの合計の割合を５０モル％としたこと以外は、上記実施例１９と同様にして絶縁電線を作製した。
【０１０９】
実施例２１
ＰＰＤＩに代えて、０．１モルの３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート（以下「ＴＯＤＩ」という）を使用したこと以外は、上記実施例２０と同様にして絶縁電線を作製した。
実施例２２
ポリアミドイミド系塗料作製時にＤＢＲＢとＭＤＩを仕込まず、ＤＤＥおよびＴＯＤＩの仕込み量を、ＤＤＥ＝０．２５モル、ＴＯＤＩ＝０．２５モル、ジアミン成分およびジイソシアネート成分の総量に対するＴＯＤＩの割合を５０モル％としたこと以外は、上記実施例２１と同様にして絶縁電線を作製した。
【０１１０】
比較例１１
ポリアミドイミド系塗料作製時にＭＤＩを仕込まず、ＴＯＤＩを０．２５モル仕込んだこと以外は、上記実施例１９と同様にして絶縁電線を作製した。
上記各実施例、比較例の絶縁電線について、前記弾性率測定、可撓性試験、急伸切断試験およびピアノ線損傷荷重測定の各試験を行った。以上の結果を、ジアミン成分としてＤＢＲＢを配合せず、かつジイソシアネート成分としてＰＰＤＩおよびＴＯＤＩを配合しなかったものに相当する前記比較例９の結果と併せて表５に示す。
【０１１１】
【表５】
上記表５の結果より、ジアミン成分およびジイソシアネート成分の総量に対するＤＢＲＢおよびＴＯＤＩの合計の割合が１００モル％である比較例１１の絶縁電線は、可撓性試験の結果より、絶縁被膜の可撓性が悪く、また、急伸切断試験の結果より、絶縁被膜が銅線から剥離し易いことが判った。
これに対し実施例１９〜２２の絶縁電線は何れも、損傷し難く、しかも、可撓性にすぐれるとともに、銅線から剥離し難い絶縁被膜を有することが判った。
【０１１３】
実施例２３
ｐ−ＰＤＡに代えて、０．２５モルのＤＡＢＡＮを使用したこと以外は、前記実施例１２と同様にして絶縁電線を作製した。
【０１１４】
実施例２４
ポリアミドイミド系塗料作製時のＤＡＢＡＮの仕込み量を０．１５モル、ＭＤＩの仕込み量を０．１５モルにするとともに、０．１モルのＤＤＥと０．１モルのＰＰＤＩを添加し、ジアミン成分およびジイソシアネート成分の総量に対するＤＡＢＡＮおよびＰＰＤＩの合計の割合を５０モル％としたこと以外は、上記実 施例２３と同様にして絶縁電線を作製した。
【０１１５】
実施例２５
ＰＰＤＩに代えて、０．１モルのベンズアニリド−４，４′−ジイソシアネート（以下「ＢＡＤＩ」という）を使用したこと以外は、上記実施例２４と同様にして絶縁電線を作製した。
実施例２６
ポリアミドイミド系塗料作製時にＤＡＢＡＮとＭＤＩを仕込まず、ＤＤＥおよびＢＡＤＩの仕込み量を、ＤＤＥ＝０．２５モル、ＢＡＤＩ＝０．２５モル、ジアミン成分およびジイソシアネート成分の総量に対するＢＡＤＩの割合を５０モル％としたこと以外は、上記実施例２５と同様にして絶縁電線を作製した。
【０１１６】
比較例１２
ポリアミドイミド系塗料作製時にＭＤＩを仕込まず、ＢＡＤＩを０．２５モル仕込んだこと以外は、上記実施例２３と同様にして絶縁電線を作製した。
上記各実施例、比較例の絶縁電線について、前記弾性率測定、可撓性試験、急伸切断試験およびピアノ線損傷荷重測定の各試験を行った。以上の結果を、ジアミン成分としてＤＡＢＡＮを配合せず、かつジイソシアネート成分としてＰＰＤＩおよびＢＡＤＩを配合しなかったものに相当する前記比較例９の結果と併せて表６に示す。
【０１１７】
【表６】
上記表６の結果より、ジアミン成分およびジイソシアネート成分の総量に対するＤＡＢＡＮおよびＢＡＤＩの合計の割合が１００モル％である比較例１２の絶縁電線は、可撓性試験の結果より、絶縁被膜の可撓性が悪く、また、急伸切断試験の結果より、絶縁被膜が銅線から剥離し易いことが判った。
これに対し実施例２３〜２６の絶縁電線は何れも、損傷し難く、しかも、可撓性にすぐれるとともに、銅線から剥離し難い絶縁被膜を有することが判った。
【０１１９】
【発明の効果】
本発明の絶縁電線によれば、ポリイミドの構造中にベンゼン、ビフェニルまたはベンズアニリドの構造を導入して、絶縁被膜の弾性率を向上させることで、可撓性にすぐれ、しかも、損傷し難い絶縁被膜を形成することができる。したがって、本発明の絶縁電線は耐加工性にすぐれており、たとえばモータの捲線に使用する場合には、コアへの捲線量を従来より増大させても、捲線工程で絶縁被膜に損傷を生じるおそれがなく、より小型、軽量で性能の良いモータの要求に対応することができる。
Claims (2)
- 少なくとも酸クロライドを含む酸成分と、ジアミン成分とを原料とするポリアミドイミド系塗料の塗布、焼付けにより形成された絶縁被膜を有する絶縁電線において、原料としてのジアミン成分が、下記一般式(I)：
- ジアミン成分と、ジアミン成分に対して略２倍モル量の酸成分との反応生成物であるイミドジカルボン酸と、ジイソシアネート成分とを原料とするポリアミドイミド系塗料の塗布、焼付けにより形成された絶縁被膜を有する絶縁電線において、原料としてのジアミン成分、ジイソシアネート成分が、下記一般式(I)：
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