JP3615756B2 - Detergent composition - Google Patents

Abstract

Particulate laundry detergent compositions are disclosed incorporating 5 % to 50 % of a surfactant, from 10 % to 95 % of a three-component non-phosphorus builder system comprising a mixture of a sodium aluminosilicate zeolite, a water-soluble monomeric or oligomeric carboxylate chelating agent and a crystalline layered sodium silicate, and from 0 % to 40 % of non-surfactant, non-builder detergent ingredients. The crystalline layered silicate is of composition NaMSixO2x+1.yH2O where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20. Preferably M is sodium, x is 2 and y is O.

Description

（式中、Ａはビルダー塩の完全にイオン化されたカルボキシレート陰イオンである）
それゆえ、平衡定数は、次の通りである。

およびpK₁＝log₁₀K。
本明細書の目的で、酸性度定数は、25℃、イオン強度零で定義される。文献値は、可能な場合には取られ（金属イオン複合体の安定度定数、スペシャル・パブリケーションNo.25、ロンドンのザ・ケミカル・ソサエティー参照）、疑いが生ずる場合には、それらは、ガラス電極を使用して電位差滴定によって測定する。
また、好ましいカルボキシレートは、式

によってpK₁と同様に定義されるカルシウムイオン安定度定数（pK_Ca++）によって定義できる。
好ましくは、ポリカルボキシレートは、pK_Ca++約２〜約７、特に約３〜約６を有する。もう一度、安定度定数の文献値は、可能な場合には取られる。安定度定数は、アンダーズ・リングボムにより分析化学のComplexation（1963）に記載のようなガラス電極測定法を使用して25℃、イオン強度零で定義される。
単量体ポリカルボキシレートがコストおよび性能の理由で一般に好ましいが、カルボキシレートまたはポリカルボキシレートビルダーは、種類が単量体またはオリゴマーであることができる。
単量体およびオリゴマービルダーは、一般式

または

〔式中、R₁はＨ、Ｃ_１〜30アルキルまたはアルケニル（場合によってヒドロキシ、カルボキシ、スルホまたはホスホニ基で置換されるか20個までのエチレンオキシ基を含有するポリエチレンオキシ部分に結合）を表わし；
R₂はＨ、Ｃ_１〜４アルキル、アルケニルまたはヒドロキシアルキル、またはアルカリル、スルホ、またはホスホノ基を表わし；
Ｘは単結合;O;S;SO;SO₂;またはNR₁を表わし；
ＹはH;カルボキシ；ヒドロキシ；カルボキシメチルオキシ；またはＣ_１〜30アルキルまたはアルケニル（場合によってヒドロキシまたはカルボキシ基で置換）を表わし；
ＺはH;またはカルボキシを表わし；
ｍは１〜10の整数であり；
ｎは３〜６の整数であり；
ｐ、ｑは０〜６の整数であり、ｐ＋ｑは１〜６であり；
Ｘ、ＹおよびＺは各々所定の分子式で反復する時には同じか異なるものを有し、分子中の少なくとも１つのＹまたはＺはカルボキシル基を含有する〕
を有する非環式、脂環式、複素環式および芳香族カルボキシレートから選ぶことができる。
１個のカルボキシ基を含有する好適なカルボキシレートとしては、乳酸、グリコール酸およびベルギー特許第831,368号明細書、第821,369号明細書および第821,370号明細書に開示のようなそれらのエーテル誘導体が挙げられる。２個のカルボキシ基を含有するポリカルボキシレートとしては、コハク酸、マロン酸、（エチレンジオキシ）二酢酸、マレイン酸、ジグリコール酸、酒石酸、タルトロン酸およびフマル酸の水溶性塩、並びに独国Offenlegenschrift第2,446,686号明細書および第2,446,687号明細書および米国特許第3,935,257号明細書に記載のエーテルカルボキシレートおよびベルギー特許第840,623号明細書に記載のスルフィニルカルボキシレートが挙げられる。３個のカルボキシ基を含有するポリカルボキシレートとしては、特に、水溶性サイトレート、アコニトレートおよびシトラコネート並びにスクシネート誘導体、例えば、英国特許第1,379,241号明細書に記載のカルボキシメチルオキシスクシネート、英国特許第1,389,732号明細書に記載のラクトキシスクシネート、およびオランダ出願第7205873号明細書に記載のアミノスクシネート、および英国特許第1,387,447号明細書に記載の２−オキサ−1,1,3−プロパントリカルボキシレートなどのオキシポリカルボキシレート物質が挙げられる。
４個のカルボキシ基を含有するポリカルボキシレートとしては、英国特許第1,261,829号明細書に開示のオキシジスクシネート、1,1,2,2−エタンテトラカルボキシレート、1,1,3,3−プロパンテトラカルボキシレートおよび1,1,2,3−プロパンテトラカルボキシレートが挙げられる。スルホ置換基を含有するポリカルボキシレートとしては、英国特許第1,398,421号明細書および第1,398,422号明細書および米国特許第3,936,448号明細書に開示のスルホスクシネート誘導体、および英国特許第1,082,179号明細書に記載のスルホン化熱分解サイトレートが挙げられる一方、ホスホノ置換を含有するポリカルボキシレートは、英国特許第1,439,000号明細書に開示されている。
脂環式および複素環式ポリカルボキシレートとしては、シクロペンタン−cis,cis,cis−テトラカルボキシレート、シクロペンタジエニドペンタカルボキシレート、2,3,4,5−テトラヒドロフラン−cis,cis,cis−テトラカルボキシレート、2,5−テトラヒドロフラン−cis−ジカルボキシレート、2,2,5,5−テトラヒドロフラン−テトラカルボキシレート、1,2,3,4,5,6−ヘキサン−ヘキサカルボキシレートおよびソルビトール、マンニトール、キシリトールなどの多価アルコールのカルボキシメチル誘導体が挙げられる。芳香族ポリカルボキシレートとしては、メリト酸、ピロメリト酸および英国特許第1,425,343号明細書に開示のフタル酸誘導体が挙げられる。
前記のうち、好ましいポリカルボキシレートは、１分子当たり３個までのカルボキシ基を含有するヒドロキシカルボキシレート、より特にサイトレートである。
単量体またはオリゴマーポリカルボキシレートキレート化剤の親酸またはそれらと塩との混合物、例えば、クエン酸またはクエン酸塩／クエン酸混合物も、本発明で有用なビルダー系の成分として意図される。
ビルダー系の第三エレメントは、一般式
NaMSi_xO_2x+1・yH₂O
（式中、Ｍはナトリウムまたは水素であり、ｘは1.9〜４の数であり、ｙは０〜20の数である）
を有する結晶性層状ケイ酸ナトリウムである。この種の結晶性層状ケイ酸ナトリウムは、EP−Ａ第0164514号明細書に開示されており且つそれらの製法は、DE−Ａ第3417649号明細書およびDE−Ａ第3742043号明細書に開示されている。本発明の目的で、前記一般式中のｘは、２、３または４の値を有し、好ましくは２である。より好ましくは、Ｍはナトリウムであり、ｙは０であり、この式の好ましい例はNa₂Si₂O₅のα−、β−、γおよびδ形からなる。これらの物質は、ヘキストAG FRGからそれぞれNaSKS−５、NaSKS−７、NaSKS−11およびNaSKS−６として入手できる。最も好ましい物質は、δ−Na₂Si₂O₅、NaSKS−６である。
他の洗浄性ビルダー物質は、ビルダー系の一部分を構成することもできるが、それらの必須エレメントではない。かかる物質は、性状が有機または無機であることができる。
本発明の目的でビルダー系の任意エレメントを構成できる無機ビルダー物質としては、アルカリ金属炭酸塩、重炭酸塩およびケイ酸塩が挙げられる。好適な有機物質としては、有機ホスホネートおよびアミノポリアルキレンホスホネートが挙げられるが、組成物中のリン化合物の最小限化が望ましい場合には、これらの物質は余り好ましくない。
他の好適な水溶性有機塩は、ポリカルボン酸が２個以下の炭素原子によって互いに分離された少なくとも２個のカルボキシル基を含む単独重合体または共重合体ポリカルボン酸またはそれらの塩である。後者の種類の重合体は、英国特許第1,596,756号明細書に開示されている。かかる塩の例は、分子量2000〜5000のポリアクリレートおよびそれらと無水マレイン酸との共重合体であり、かかる共重合体は分子量20,000〜70,000、特に約40,000を有する。これらの物質は、通常、組成物の0.5〜10重量％、より好ましくは0.75〜８重量％、最も好ましくは１〜６重量％の量で使用される。
任意のビルダー物質は、存在するならば、合計で組成物の25重量％以下、通常20重量％未満、最も通常15重量％未満であろう。
本発明に係る組成物の目的で、ビルダー系は、組成物の10〜95重量％、より好ましくは20〜60重量％を占めるであろう。ビルダー系内で、アルミノケイ酸ナトリウムゼオライトは混合物の20〜60重量％を占めるであろうし、単量体またはオリゴマーカルボキシレートは混合物の10〜30重量％を占めるであろうし、結晶性層状シリケートは混合物の10〜65重量％を占めるであろう。より好ましくは、ゼオライトは25％〜50％の量で存在し、単量体またはオリゴマーカルボキシレートは15％〜25％を占め、層状シリケートはビルダー系の20〜50重量％を占める。好ましくは、また、ビルダー系は、25％までの量の炭酸ナトリウム、無水マレイン酸／アクリル酸共重合体などの補助無機ビルダーと有機ビルダーとの組み合わせを配合する。
本発明に係る組成物は、任意成分として非界面活性剤非洗浄性ビルダー成分40％までを含有することもできる。再付着防止剤、汚れ沈殿防止剤、光学増白剤、汚れ放出剤、染料および顔料は、かかる任意成分の例であり、所望に応じて各種の量で添加できる。
ここで好適な再付着防止剤および汚れ沈殿防止剤としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、および単独重合体または共重合体ポリカルボン酸またはそれらの塩が挙げられる。この種の重合体としては、無水マレイン酸とエチレン、メチルビニルエーテル、アクリル酸またはメタクリル酸との共重合体（無水マレイン酸は共重合体の少なくとも20モル％を構成する）が挙げられる。これらの物質は、通常、組成物の0.5〜10重量％、より好ましくは0.75〜８重量％、最も好ましくは１〜６重量％の量で使用される。
他の有用な高分子物質は、ポリエチレングリコール、特に分子量1000〜10000、より特に2000〜8000、最も好ましくは約4000のものである。これらは、0.20〜５重量％、より好ましくは0.25〜2.5重量％の量で使用される。これらの重合体および前記単独重合体または共重合体ポリカルボン酸塩は、白色度維持、布帛灰付着、および遷移金属不純物の存在下における粘土、タンパク質および酸化性汚れに対するクリーニング性能を改善するのに価値がある。
しかしながら、本発明に係る組成物の１つの利点は、減少量の高分子ポリカルボキシレートビルダー／再付着防止剤で、または本発明の好ましい組成物においては高分子ポリカルボキシレートの存在なしでさえ不溶性粒状固体（灰）の懸濁を維持する能力である。かくて、通常の製品中の５％の量の高分子ポリカルボキシレートは、本発明に係る組成物中の布帛灰量の増大なしに半分、即ち、2.5％にすることができる。高分子ポリカルボキシレートを全部除去するならば、重合体を通常の処方物から除去する場合の灰量の事実上の倍加と対照的に、布帛灰のわずかの増大しか生じない。
本発明に係る組成物は、不十分なビルダー入り状況下、即ち、存在する鉱物硬度のすべてを制御するのに不十分な洗浄性ビルダーしか入手できない場合に、硬度制御の丈夫さも示す。この利益は、不十分なビルダー入り状況下でとりわけカルシウムおよびマグネシウム硬度イオンを再分布する三成分ビルダー系成分の能力のため生ずる（マグネシウムイオンに対する結晶性層状シリケート成分の高められた親和力の利点を取る）と信じられる。
本発明に係る組成物によって与えられる更に他の利益は、洗浄プロセスから生ずる布帛の損傷の減少である。この損失は、酸素漂白剤での洗浄プロセス時に布帛上に付着する重金属イオンの相互作用から生ずると信じられる。本発明の組成物で洗浄された布帛は、結晶性層状シリケート成分を通常の無定形シリケートに取り替えた組成物と比較して重金属イオンの付着量および減少された引張強さ損失を示す。
好ましい光学増白剤は、特性が陰イオンであり、その例は、4,4¹−ビス−（２−ジエタノールアミノ−４−アニリノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン−2:2¹−ジスルホン酸二ナトリウム、4,4¹−ビス−（２−モルホリノ−４−アニリノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン−2:2¹−ジスルホン酸二ナトリウム、4,4¹−ビス−（2,4−ジアニリノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン−2:2¹−ジスルホン酸二ナトリウム、4¹,4¹¹−ビス−（2,4−ジアニリノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン−２−スルホン酸一ナトリウム、4,4¹−ビス−（２−アニリノ−４−（Ｎ−メチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチルアミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン−2,2¹−ジスルホン酸二ナトリウム、4,4¹−ビス−（４−フェニル−2,1,3−トリアゾール−２−イル）スチルベン−2,2¹−ジスルホン酸二ナトリウム、4,4¹−ビス（２−アニリノ−４−（１−メチル−２−ヒドロキシエチルアミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン−2,2¹−ジスルホン酸二ナトリウムおよび２（スチルビル−4¹¹−（ナフト−1¹,2¹:4,5）−1,2,3−トリアゾール−2¹¹−スルホン酸ナトリウムである。
本発明の組成物で有用な汚れ放出剤は、通常、テレフタル酸と各種の配置のエチレングリコール単位および／またはプロピレングリコール単位との共重合体または三元共重合体である。かかる重合体の例は、普通に譲渡された米国特許第4116885号明細書および第4711730号明細書および欧州公告特許出願第0272033号明細書に開示されている。EP−Ａ第0272033号明細書に係る特に好ましい重合体は、式
(CH_３(PEG)₄₃)_0.75(POH)_0.25[T-PO)_2.8(T-PEG)_0.4]T(PO-H)_0.25((PEG)₄₃CH_３)_0.75
（式中、PEGは−（OC₂H₄）Ｏ−であり、POは（OC₃H₆O）であり、Ｔは（pcOC₆H₄CO）である）
を有する。
或る高分子物質、例えば、典型的には分子量5000〜20000、好ましくは10000〜15000のポリビニルピロリドンも、洗浄プロセス時に布帛間の不安定な染料の移動を防止する際に有用な薬剤を構成する。
別の任意であるが高度に好ましい成分は、粒状無機ペルハイドレート漂白剤である。いかなる粒状無機ペルハイドレート漂白剤も、組成物の３〜40重量％、より好ましくは８〜25重量％、最も好ましくは12〜20重量％の量で使用できる。かかる漂白剤の好ましい例は、過ホウ酸ナトリウム１水和物および４水和物およびそれらの混合物である。
別の好ましい成分は、ペルオキシカルボン酸漂白剤前駆物質（普通漂白活性剤と称する）である。これは好ましくはプリル化または凝集形で加えられる。この種の好適な化合物の例は、英国特許第1586769号明細書および第2143231号明細書に開示されており且つプリル化形への形成法は、欧州公告特許出願第0062523号明細書に記載されている。かかる化合物の好ましい例は、テトラアセチルエチレンジアミンおよび3,5,5−トリメチルヘキサノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムである。
漂白活性剤は、通常、組成物の0.5〜10重量％、より好ましくは１〜８重量％、好ましくは２〜６重量％の量で使用される。
別の任意成分は、シリコーンおよびシリカ−シリコーン混合物によって例証される抑泡剤である。シルコーンは、一般に、アルキル化ポリシロキサン物質によって代表できる一方、シリカは、通常、微粉砕形で使用され、シリカエーロゲルおよびキセロゲルおよび各種の疎水性シリカによって例証される。これらの物質は、粒状物として配合される。ここでは抑泡剤は有利には水溶性または水分散性に実質上非表面活性洗剤不浸透性担体に放出自在に配合される。或いは、抑泡剤は、液体担体に溶解または分散し、他の成分の１種以上の上に噴霧することによって適用することができる。
前記のように、有用なシリコーン制泡剤は、前記の種類のアルキル化シロキサンと固体シリカとの混合物からなることができる。かかる混合物は、シリコーンを固体シリカの表面に貼着することによって製造する。好ましいシリコーン制泡剤は、粒径10nm〜20nmおよび50m²/gよりも高い比表面積を有する疎水性シラン化（最も好ましくはトリメチルシラン化）シリカを分子量約500〜約200,000を有するジメチルシリコーン流体とシリコーン対シラン化シリカの重量比約1:1から約1:2で緊密に混合したものによって代表される。
好ましいシリコーン制泡剤は、バルトロッタ等の米国特許第3,933,672号明細書に開示されている。他の特に有用な抑泡剤は、1977年４月28日公告の独国特許出願DTOS第2,646,126号明細書に記載の自己乳化性シリコーン抑泡剤である。かかる化合物の一例は、ダウ・コーニングから市販されているDC−544（シロキサン／グリコール共重合体）である。
前記抑泡剤は、通常、組成物の0.001〜0.5重量％、好ましくは0.01〜0.1重量％の量で使用される。
好ましい配合法は、組成物の主成分の１種以上の上への噴霧によって液体形の抑泡剤の適用または或いは抑泡剤の別個の粒状物への成形からなり、粒状物は次いで組成物の他の固体成分と混合できる。別個の粒状物としての泡調整剤の配合は、さもなければマトリックスの分散性に悪影響を及ぼすであろう他の制泡性物質、例えば、C₂₀〜C₂₄脂肪酸、ミクロクリスタリンワックスおよびエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの高分子量共重合体のそこへの配合を可能にする。かかる泡調整粒状物を形成するために技術は、前記のバルトトッタ等の米国特許第3,933,672号明細書に開示されている。
本発明で有用な別の任意成分は、１種以上の酵素である。
好ましい酵素物質としては、洗剤組成物に通常配合されている市販のアミラーゼ、中性およびアルカリ性プロテアーゼ、リパーゼ、エステラーゼおよびセルラーゼが挙げられる。好適な酵素は、米国特許第3,519,570号明細書および第3,533,139号明細書に論じられている。
布帛柔軟剤も、本発明に係る洗剤組成物に配合できる。これらの薬剤は、種類が無機または有機であってもよい。無機柔軟剤は、英国特許第1,400,898号明細書に開示のスメクタイト粘土によって例証される。有機布帛柔軟剤としては、英国特許第1514276号明細書およびEP−Ｂ第0011340号明細書に開示のような水不溶性第三級アミンが挙げられる。それらとモノC₁₂〜C₁₄第四級アンモニウム塩との組み合わせは、EP−Ｂ第0026527号明細書および第0026528号明細書に開示されている。他の有用な有機布帛柔軟剤は、EP−Ｂ第0242919号明細書に開示のようなジ長鎖アミドである。布帛柔軟化系の追加の有機成分としては、EP−Ａ第0299575号明細書および第0313146号明細書に開示のような高分子量ポリエチレンオキシド物質が挙げられる。
スメクタイト粘土の量は、通常、５〜15重量％、より好ましくは８〜12重量％の範囲内であり、その物質は乾式混合成分として処方物の残部に加える。水不溶性第三級アミン、ジ長鎖アミド物質などの有機布帛柔軟剤は、0.5〜５重量％、通常１〜３重量％の量で配合する一方、高分子量ポリエチレンオキシド物質および水溶性陽イオン物質は、0.1〜２重量％、通常0.15〜1.5重量％の量で加える。組成物の一部分を噴霧乾燥する場合には、若干の場合には乾式混合粒状物として加えるか溶融液体として組成物の他の固体成分上に噴霧することがより好都合であることがあるが、これらの物質は、噴霧乾燥塔に供給された水性スラリーに添加できる。
本発明の組成物は、乾式混合、噴霧乾燥、凝集および造粒を含めて各種の方法によって調製でき且つ好ましい方法は、これらの技術の組み合わせを包含する。組成物の好ましい調製法は、噴霧乾燥と高速ミキサー中での凝集と乾式混合との組み合わせを包含する。
本発明に係る好ましい洗剤組成物は、少なくとも２種の粒状多成分系成分も含む。第一成分は、組成物の少なくとも20重量％、通常30〜70重量％、より好ましくは40重量％以下を占め且つ第二成分は、組成物の１〜50重量％、より好ましくは10〜40重量％を占める。
第一成分は、粉末の0.75〜35重量％の量の陰イオン界面活性剤および粉末の99.25〜65重量％の量の１以上の無機および／または有機塩を配合した粒状物からなる。粒状物は、好適な形、例えば、顆粒、フレーク、プリル、マルメ（marume）またはヌードルを有することができるが、好ましくは粒状である。顆粒自体は、パンまたはドラム凝集により、またはインラインミキサーにより調製された凝集体であってもよいが、好ましくは成分の水性スラリーを大部分の水を除去する熱風流中で微粒化することによって調製された噴霧乾燥粒子である。或る方法においては、第一成分を構成する噴霧乾燥顆粒は、再凝集前に、それら自体緻密化工程に付し、例えば、高速カッターミキサーによって緻密化工程に付して密度を増大してもよい。例示の目的で、第一成分は、本発明の好ましい態様を構成するので、噴霧乾燥粉末と後述される。
第一成分中の主要な陰イオン界面活性剤の重要な特性は、自動洗濯機中で洗浄サイクルの充填工程において広く使用されている水温で水性媒体中での低い溶解速度を有するべきことである。ヨーロッパの洗浄習慣に関しては、充填工程時における水温は、主として５℃〜20℃、より通常７℃〜12℃である。
第一成分の目的で好適な陰イオン界面活性剤は、アルキル基が平均16〜22個の炭素原子を有する線状アルキル硫酸塩およびアルキル基が平均16〜24個の炭素原子を有する線状アルキルカルボン酸塩であることが見出された。
両種の界面活性剤用アルキル基は、好ましくはタローなどの天然脂肪に由来する。アルキル基がアルキル部分の混合物（その40％よりも多くは14個以下の炭素原子を有する）を含む源に由来する短鎖アルキルサルフェートまたはカルボキシレートは、第一成分が溶解時にゲル様塊を形成させるので、余り好適ではない。
第一成分を構成する噴霧乾燥粉末中の陰イオン界面活性剤の量は、0.75〜40重量％、より通常2.5〜25重量％、好ましくは３〜20重量％、最も好ましくは５〜15重量％である。線状アルキルベンゼンスルホネートなどの水溶性界面活性剤は、配合でき、または或いはその後にスプレーオンによって噴霧乾燥粉末に適用してもよい。
噴霧乾燥粉末の他の主成分は、顆粒に結晶構造を与える１種以上の無機塩または有機塩である。無機塩および／または有機塩は、水溶性または水不溶性であってもよく、後者の種類は水不溶性ビルダーによって構成されるか水不溶性ビルダーの大部分を構成し、これらはビルダー系の一部分を構成する。好適な水溶性無機塩としては、アルカリ金属炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩およびホウ酸塩が挙げられる。アルミノシリケートが噴霧乾燥成分の一部分を構成しないならば、アルカリ金属ケイ酸塩も、噴霧乾燥顆粒に存在できる。
アルミノシリケートビルダーの少なくとも一部分を噴霧乾燥顆粒に配合することが好ましく且つ前記のように、このことが生ずる場合には、存在するいかなるシリケートも、噴霧乾燥成分の一部分を構成すべきではない。これらの状況では、シリケートの配合は、数種の方法で、例えば、別個のシリケート含有噴霧乾燥粒状物を調製することにより、シリケートを他の成分の凝集体に配合することにより、またはより好ましくはシルケートを乾式混合固体成分として加えることにより達成できる。
前記任意ビルダー塩のいずれも、第一成分を構成する噴霧乾燥粉末に配合できる。噴霧乾燥粉末は、水溶性単量体またはオリゴマーカルボキシレートキレート化剤の若干またはすべてさえ包含することもできるが、このことは、この成分の迅速な溶解を抑制する傾向があるので、余り好ましくない。有機塩および／または無機塩は、第一成分の60〜90重量％、より好ましくは70〜90重量％、最も好ましくは75〜85重量％を占める。
また、噴霧乾燥粉末は、通常、雑成分15重量％までを含有する。
第一成分が噴霧乾燥粉末である好ましい組成物においては、第一成分に包含される任意成分は、噴霧乾燥プロセスで遭遇する温度に耐えるのに必要な程度熱安定性であるべきである。第一成分が噴霧乾燥粉末である場合には、通常、噴霧乾燥粉末の７〜11重量％、より好ましくは８〜10重量％の含水量に乾燥するであろう。他の方法、例えば、凝集によって製造される粉末の含水量は、より少なくてもよく、１〜10重量％の範囲内であることができる。
第一成分の粒径は、通常であり且つ好ましくは５重量％以下は1.4mm以上であるべきである一方、10重量％以下は最大寸法が0.15mm未満であるべきである。好ましくは粉末の少なくとも60重量％、最も好ましくは少なくとも80重量％は、大きさが0.7mm〜0.25mmである。噴霧乾燥粉末の場合には、粒子の嵩密度は、350g/l〜650g/lの範囲内であるべきであるが、通常、540g/l〜600g/lの範囲内である。600〜650g/lの範囲内の上部の嵩密度は、いわゆる濃厚製品の製造が望ましい場合に特に有用である。この範囲よりも高い嵩密度は、噴霧乾燥粉末を更に他の加工工程、例えば、高速カッターミキサー中で大きさ減少に付した後に圧粉するならば、製造されることがある。或いは、噴霧乾燥以外の方法は、粉末を形成するために使用してもよい。
本発明に係る好ましい組成物の第二成分は、水溶性界面活性剤を含有する粒状物である。
これは、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤または半極性界面活性剤またはこれらのいずれかの混合物であってもよい。好適な界面活性剤は、前記したが、好ましい界面活性剤は、線状C₁₁〜C₁₅アルキルベンゼンスルホネートおよび脂肪C₁₄〜C₁₈メチルエステルスルホネートである。
第二成分は、いかなる好適な物理的形も有してもよく、即ち、フレーク、プリル、マルメ、ヌードル、リボン、または顆粒の形を有していてもよい。それらは噴霧乾燥または噴霧乾燥していない凝集体であってもよい。第二成分は理論上水溶性界面活性剤単独からなることができるが、実際上、少なくとも１種の有機塩または無機塩は、加工を容易にするために配合する。このことは、結晶化度、従って許容可能な流れ特性を粒状物に与え且つ第一成分に存在する有機塩または無機塩の１種以上であってもよい。
第二成分の粒径範囲は、臨界的ではないが、ブレンド時に噴霧乾燥第一成分の粒子からの偏析を回避するようなものであるべきである。かくて、５重量％以下は1.4mmよりも大きくあるべきである一方、10％以下は最大寸法が0.15mm未満であるべきである。
第二成分の嵩密度は、調製法の関数であろう。かくて、噴霧乾燥粒状形においては、第二成分は、密度350g/l〜650g/lを有していてもよいが、より好ましくは500g/l〜630g/lの範囲内であろう。しかしながら、好ましい形の第二成分は、成分を乾式または凝集剤と一緒にパンアグロメレーター、Ｚブレードミキサーまたはより好ましくはインラインミキサー、例えば、オランダのレリースタッドの29クロオムストラート8211ASのシュギ（ホランド）BVおよびFRGポストファッハ2050エルセンナーストラッセ７−9D−4790パーデンボーン１のゲブルダー・ローディーゲ・マシーネンバンGmbH製のものに加えることによって調製してもよい機械的混合凝集体である。この手段によって、第二成分に650g/l〜1190g/l、より好ましくは750g/l〜850g/lの範囲内の嵩密度を与えることができる。このことは、いわゆる「濃厚」製品を処方する際に特に有用である。
好ましい組成物は、組成物の３〜15重量％、より好ましくは５〜12重量％の量に対応する第二成分中のアルカリ金属炭酸塩量を包含する。これは、第二成分中の炭酸塩量20〜40重量％を与えるであろう。
また、第二成分の高度に好ましい成分は、第二成分の10〜35重量％で存在する前記合成ゼオライト型の水和水不溶性アルミノシリケートイオン交換物質である。このようにして配合する水不溶性アルミノシリケート物質の量は、組成物の１〜10重量％、より好ましくは２〜８重量％である。第二成分を噴霧乾燥するならば、第二成分は、前記理由でシリケート成分とアルミノシリケート成分との両方を含有しないことが重要である。かかる状況下では、シリケートは、第一成分に配合してもよく、またはそれがアルミノシリケートも含有するならば、他の乾式混合物質と一緒に第一成分および第二成分に固体として添加してもよい。
第二成分を調製するための１つの方法においては、界面活性剤塩は、インラインミキサー中でその場で生成する。液体酸形の界面活性剤は、ロジーゲKMミキサーなどの連続高速ブレンダー中で粒状無水炭酸ナトリウムと水和アルミノケイ酸ナトリウムとの混合物に加え、混合物の粒状性状を維持しながら中和して界面活性剤塩を生成する。得られた凝集混合物は、第二成分を調製し、次いで、この第二成分は製品の他の成分に加える。この方法の変法において、界面活性剤塩は、予備中和し、粘稠なペーストとして他の成分の混合物に加える。この変法においては、ミキサーは、第二成分を調製するために成分を単に凝集するのに役立つ。
本発明に係る組成物の特に好ましい調製法においては、第一粒状成分からなる噴霧乾燥製品の一部分は、迂回し、残部と再ブレンド前に低水準の非イオン界面活性剤スプレーオンに付す。第二粒状成分は、前記の好ましい方法を使用して調製する。次いで、他の乾式混合成分、例えば、カルボキシレートキレート化剤、無機過酸素漂白剤、漂白活性剤、汚れ放出重合体、シリケートおよび酵素と一緒に第一成分および第二成分は、コンベヤーベルトに供給し、このコンベヤーベルトから水平方向に回転するドラムに移し、ここで香料およびシリコーン抑泡剤は製品上に噴霧する。高度に好ましい組成物においては、少量の（約２重量％）の微粉砕結晶性アルミノシリケートを挿入して密度を増大し且つ粒状流れ特性を改善する更なるドラム乾燥工程が、使用される。
本発明に係る組成物は、洗浄サイクルの初めに自動洗濯機のドラム中の製品の過渡的な局存化高濃度を与え、それによって洗濯機の管機構またはサンプ（sump）における製品の損失と関連づけられる問題も回避する配送（delivery）システムから利益も得ることができる。
ドラムへの配送は、組成物のバッグまたは容器への配合によって最も容易に達成できる。これから組成物は攪拌、温度上昇またはドラム中の洗浄水への浸漬に応答して洗浄サイクルの初めに迅速に放出自在である。或いは、洗濯機自体は、例えば、アクセスドアーにおける分与装置によって組成物のドラムへの直接添加を可能にするように適応してもよい。
バッグまたは容器に封入された洗剤組成物からなる製品は、通常、容器一体性が乾燥状態で維持されて乾燥時の内容物の導出を防止するが、通常水溶液中での浸漬時に、暴露時の容器内容物の洗浄環境への放出に適応するような方式に設計される。
通常、バッグ、パウチなどの容器は、可撓性であろう。バッグは、内容物を保持するように不透水性保護物質で被覆された繊維状構造を有してもよく、例えば、欧州公告特許出願第0018678号明細書に開示のものであってもよい。或いは、それは、欧州公告特許出願第0011500号明細書、第0011501号明細書、第0011502号明細書および第0011968号明細書に開示のような水性媒体中で破断するように設計されたエッジシールまたはクロージャーが設けられた水不溶性合成高分子物質から形成してもよい。好都合な形の水脆性クロージャーは、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの不透水性高分子フィルムから形成されたパウチの１エッジに沿って配置され且つシールする水溶性接着剤からなる。
バッグまたは容器製品形の変形においては、中心可撓性層に組成物を含浸し且つ／または中心可撓性層を組成物で被覆した後に１以上の外層を適用して布帛様美観効果を生ずる積層シート製品が、使用できる。層は、使用時に結合したままにするために一緒にシールしてもよく、または被覆または含浸物質の放出を容易にするために水との接触時に分離してもよい。
別のラミネート形は、一連のパウチ様容器（それらの各々には洗剤成分が所定量で付着し、第二層は第一層の上にあり且つ２層が接触状態にある場合にパウチ様容器間の面積でそれにシールする）を与えるためにエンボスされるか変形された１層を具備する。成分は、粒状、ペーストまたは溶融形で付着してもよく且つラミネート層は、水への添加前にパウチ様容器の内容物の導出を防止すべきである。層は、水との接触時に分離してもよく、または一緒に結合したままであってもよく、唯一の要件は構造物がパウチ様容器の内容物の溶液への迅速な放出を可能にすべきであることである。基体の単位面積当たりのパウチ様容器の数は、選択事項であるが、通常、1m²当たり500〜25,000で変化するであろう。
本発明のこのアスペクトで可撓性ラミネート層に使用できる好適な材料としては、とりわけ、スポンジ、紙および織布および不織布が挙げられる。
しかしながら、本発明の好ましい実施手段は、液体に対して浸透性であるが固体組成物に対して不浸透性である壁を有する再使用可能な分与装置によって、組成物を、ドラム内にある布帛を囲む液体に導入することである。
この種の装置は、欧州特許出願公告第0343069号明細書および第0343070号明細書に開示されている。後者の出願は、オリフィスを規定する支持リングから延出するバッグの形の可撓性シースを具備する装置（オリフィスは洗浄サイクルで１回の洗浄サイクルに十分な製品をバッグに入れるのに適している）を開示している。洗浄媒体の一部分は、オリフィスを通してバッグに流入し、製品を溶解し、次いで、溶液はオリフィスを通して外方に通過して洗浄媒体に達する。支持リングは、濡れた未溶解製品の導出を防止するためにマスキング装置を備えており、この装置は典型的にはスポーク車輪形状で中心ボスから延出する径方向延出壁、または壁が螺旋形である同様の構造物からなる。
本発明を下記非限定例で例示する。ここですべての％は、特に断らない限り、重量基準である。
洗剤組成物において、略称された成分同定は、下記意味を有する：
C₁₂LAS:線状C₁₂アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
TAS:タローアルコール硫酸ナトリウム
Ｃ_14/15AS:C₁₄〜C₁₅アルキル硫酸ナトリウム
TAE_n:アルコール１モル当たりｎモルのエチレンオキシドでエトキシ化されたタローアルコール
45E7:平均７モルのエチレンオキシドと縮合されたC₄〜C₁₅主として線状第一級アルコール
C_nAE_E6.5：エチレンオキシド6.5モルと縮合されたC₁₂〜C₁₃第一級アルコール
PEG:ポリエチレングリコール（分子量通常下記）
TAED:テトラアセチルエチレンジアミン
シリケート：無定形ケイ酸ナトリウム（SiO₂:Na₂O比通常下記）
NaSKS−6:式 δ−Na₂Si₂O₅の結晶性層状シリケート
カーボネート：無水炭酸ナトリウム
CMC:カルボキシメチルセルロースナトリウム
ゼオライトA:一次粒径１〜10μｍを有する式 Na₁₂（AlO₂SiO₂）₁₂・27H₂Oの水和アルミノケイ酸ナトリウム
ポリアクリレート：分子量4000のアクリル酸の単独重合体
サイトレート：クエン酸ナトリウム３水和物
光活性化漂白剤：テトラスルホン化亜鉛フタロシアニン
MA/AA:マレイン酸／アクリル酸1:4の共重合体、平均分子量約80,000
MVEMA:平均分子量240,000を有すると信じられる無水マレイン酸／ビニルメチルエーテル共重合体。この物質は添加前にNaOHで予備加水分解した。
ペルボレート：公称式 NaBO₂・3H₂O・H₂O₂の過ホウ酸ナトリウム４水和物
ペルボレート１水和物：実験式 NaBO₂・H₂O₂の無水過ホウ酸ナトリウム漂白剤
酵素：ノボ・インダストリーズASによって販売されている混合タンパク分解／デンプン分解酵素
増白剤:4,4′−ビス（２−モルホリノ−４−アニリノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン−2:2′−ジスルホン酸二ナトリウム
DETPMP:モンサントによって商品名デクエスト（Dequest）2060で市販されているジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）
混合抑泡剤：融点50℃のパラフィンロウ25％、疎水性シリカ17％、パラフィン油58％。
例Ｉ
以下に示すような組成（重量部）を有する粒状洗剤製品を調製した。

両方の製品を噴霧乾燥と凝集と乾式混合技術との組み合わせによって調製した。TASのすべて、LASの約1/4、無水マレイン酸／アクリル酸共重合体、DETPMP、CMCおよび増白剤のすべておよびカーボネートおよびゼオライトビルダーの一部分を配合した噴霧乾燥粉末を調製した。製品Ａの場合には、大体ゼオライトの82％およびカーボネートの65％を噴霧乾燥部分に配合した一方、製品Ｂの場合には、大体ゼオライトの60％およびカーボネートの45％をこのようにして加えた。噴霧乾燥製品をロジーゲKM高速ミキサー／カッターに通過し、45E7非イオン界面活性剤を粒状物上に噴霧した。次いで、処理された粒状物をコンベヤーベルトに移した。LAS、カーボネートおよびゼオライトの残部をロジーゲKM高速ミキサー中で加工して凝集粒子を形成し、これらの凝集粒子をコンベヤーベルトに供給した。他の乾燥固体成分、即ち、サイトレート、シリケート、ベルボレートおよび漂白活性剤も、同時にベルトに加えた。最後に、混合粒状物を混合ドラム中で低強度ブレンド工程に付し、この工程で香料および抑泡剤を粒状物上に噴霧して完成品を形成した。
次いで、これらの製品をスプリット束洗浄試験プログラムで比較して、クリーニングおよびしみ抜き性能の評価を可能にした。試験プログラムを設計し、十分な反復実験を含んでいて、結果の統計的処理を可能にした。製品Ａを95g/負荷の量で使用した一方、製品Ｂを79g/負荷の量で使用した。差は、製品Ｂ 100部当たりの成分の高濃度を反映し、かくて同じ量の非ビルダー成分を与えるためにより少ない重量を使用する必要を反映した。試験プログラムは、No.2サイクルに設定されたAEGラバマット（Lavamat）980自動洗濯機を使用した。洗濯機にCa:Ma比3:1を有する25゜独国硬度の水を装入した。試験を３つの温度、即ち、40℃、60℃および95℃で行い。それぞれに布帛負荷1.81kg、2.25kgおよび2.72kgを使用した。各負荷は、白色度およびしみ抜き性能の評価を可能にするために、各種のしみ、即ち、グリース状汚れ、粘土汚れ（酵素分解性および漂白性）で汚れた見本と一緒に自然に汚れた白色綿布帛物品の混合物からなっていた。各見本は、一対の半分からなり、他方の半分は比較製品を使用して同じ洗濯機で洗浄した。洗浄後、布帛を室温で乾燥し、次いで、１〜５シェフェ（Scheffe）スケールを使用して専門家判定によるパネリングに付して、所定の温度での製品Ａと製品Ｂとの間の白色度およびしみ抜き性能の差を特徴づけた。
パネリングは、製品Ｂが40℃でのグリース状しみおよび粘土しみに対して、そして95℃での粘土しみに対して製品Ａ以上の有意な利点を示し、製品の全体のしみ抜き性能はその他の点では統計的に識別できなかった。それゆえ、有用な性能利点は、従来技術の組成物以上に本発明に係るビルダー系を配合した組成物の場合に存在する。更に、かかる利点は、ビルダー成分の量の有意な減少（13.0部）で得ることができる。
例II
多回洗浄に付された布帛上の付着無機物質の量の比較は、例Ｉ中の製品Ｂと無リン洗濯洗剤〔プロクター・エンド・ギャンブル・リミテッドによって英国で生産されているUKアリエール・ウルトラ（Ariel Ultra）〕との間で行った。
洗浄条件は、ミール・ヒドロマティック（Miele Hydromatic）W698（Ca:Mg＝3:1）の主要洗浄サイクルおよび洗浄温度95℃からなっていた。各製品を使用して、新しい綿テリータオル布帛2.72kgからなる負荷を洗浄し、次いで、それぞれの洗浄負荷を更に14回の完全な洗浄サイクルに付した。
次いで、各負荷からの布帛の試料を秤量し、灰化し、残渣を秤量して、洗浄サイクル時に付着された無機物質の値を与えた。
結果は、次の通りであった。
製品 投与量／洗浄（ｇ） 灰（重量％）
Ariel Ultra 125g 0.698％
製品Ｂ 102g 0.483％
結果は、本発明に係る組成物が市販の無リン洗剤製品を使用して得られた無機塩付着量よりも少ない無機塩付着量を生ずることを示す。
例III
下記組成物は、本発明に係るものであり且つ例Ｉの製品Ｂと同様の方法で調製する。
C₁₂LAS 6.80
TAS 2.20
45E7 3.27
TAE₁₁ 1.00
ゼオライトＡ 13.00
NaSKS−６ 11.00
サイトレート 6.00
MA/AA 4.25
カーボネート 9.00
TAED 5.00
ペルボレート１水和物 12.50
DETPMP 0.19
酵素 1.20
CMC 0.48
光活性化漂白剤 20ppm
増白剤 0.24
抑泡剤 0.49
香料 0.43
水分および雑成分 8.70
例IV
以下に示すビルダー系差以外は例Ｉの組成物Ｂに同一の組成を有する３つの洗剤製品Ｃ、ＤおよびＥを例Ｉの組成物Ｂの方法で調製した（値は組成物中の重量部である）。
Ｃ Ｄ Ｅ
ゼオライトＡ 13.0 13.0 13.0
サイトレート 6.0 6.0 6.0
NaSKS6 11.0 11.0 −
シリケート（比率2.0）^★ − − 13.75
MA/AA 4.25 2.0 2.0
^★活性分80％として供給（無水基準で11.0部）
製品を使用して現尺洗濯機試験を行った。この試験ではテリータオル綿見本に清浄な布帛バラスト負荷4kgをかけ、多回洗浄サイクルに付して、反復洗浄後に布帛上に蓄積する重金属イオン（FeおよびMn）および全灰（無機塩）の量を求めた。FeCl₃としてのFe 2.5ppmおよびMnCl₂としてのMn 0.2ppmの重金属イオン「スパイク」を洗濯機に供給された水に加えた。
洗浄条件は、次の通りであった。
洗濯機種類 ミエール・ヒドロマティックW698
洗濯機サイクル 95℃綿
水硬度 Ca:Mg比3:1で独国硬度25゜を与えるために調整されたニューキャッスル・アポン・タイン（英国）の水道水（この水源は典型的にはCu ０〜3ppmを含有）
人工汚れ 下記のものからなる混合物20g/負荷
パルミチン酸 250g
ステアリン酸 250g
庭の粘土 200g
汚れたモーター油 150g
トリオレイン酸グリセリル 150g
酸化鉄（Fe₂O₃） 5.36g
見本を25回の洗浄サイクルに付し、次いで、重金属イオン含量（ppm）および全無機塩含量（灰）について分析する。後者は、秤量されたテリータオル布帛見本を火炎中で３分間燃焼した後に800℃で2.5時間カ焼することを必要とした。次いで、灰を下記元素について分析し、元の試料重量の分率として報告した。
結果は、次の通りであった。
Ｃ Ｄ Ｅ
Fe ppm 8.8 9.9 27.2
Mn ppm 1.9 3.5 12.4
Cu ppm 1.4 2.3 7.0
Ca＋Mg％ 0.42 0.46 1.05
Si＆Al％ 0.18 0.27 0.49
本発明の組成物からなる製品Ｃ＋Ｄで洗浄された綿布帛は、同様の灰分および重金属イオン含量を示すことがわかる。しかしながら、組成物Ｄは、通常使用されている量の＜50％である量の高分子ポリカルボキシレート補助ビルダーを含有し、本発明の三成分ビルダー系の使用が洗剤組成物に高められた丈夫さを与えることを示す。
製品Ｃ＋Ｄの結果は、比較製品Ｅのものと比較した時に、従来技術のビルダー系と比較して三成分ビルダー系の使用から生ずる付着無機塩（灰）の量の減少も示す。より詳細には、製品Ｃ＋Ｄと製品Ｅとの比較は、本発明の組成物の使用から生ずる布帛上の重金属イオン量の有意な減少を示す。布帛の表面上の無機ペルハイドレート漂白剤の接触分解から生ずると信じられる布帛重金属イオン含量は、布帛中の引張強さ損失と直接相関することがある。 Technical field
The present invention relates to laundry detergent compositions, and more particularly to laundry detergent compositions that contain little or no phosphorus-containing material. This type of laundry detergent composition has become widely used as a result of public concerns and / or administrative legislation regarding the environmental impact of aqueous effluents from untreated or partially treated domestic sewage containing dissolved phosphate. It was.
Background
The commercial introduction of phosphorus-free detergent products fulfills the main objective of reducing the phosphate load to the environment resulting from the detergent product, but has increased formulation complexity and the environmental burden of organic substances. The phosphorus-free composition uses a combination of materials to replace the phosphate virider, the main component being a water-insoluble sodium aluminosilicate zeolite, usually supplemented by a mixture of water-soluble inorganic and polymeric organic salts.
Many efforts have been made by those skilled in the art in developing such multi-component builder systems, and the need arises from the difficulty of finding a single substance that will perform all of the functions previously performed by the phosphate builder. . Although not fully characterized, these functions include chelation of both Ca ++ and Mg ++ ionic hardness along with peptization and suspension of soil removed from the fabric during the washing process. ing.
Disclosure of the invention
The use of crystalline or so-called layered silicates (known per se) in a particular combination of detergency builder ingredients can give rise to enhanced performance and reduce the amount of certain other substances from particulate detergent products It has now been found that it can be omitted. In a preferred embodiment of the present invention, cleaning performance equivalent to that of existing products can be obtained with significantly less usage of the detergency builder component, thereby reducing the environmental burden. Other advantages include enhanced dispensing characteristics, ie, dispersion and / or dissolution of granular products at the beginning of a wash cycle in an automatic home washing machine, reduced insoluble precipitate (ash) on the fabric, and reduced fabric damage. Can be mentioned.
According to the present invention,
(A) 5-50% by weight of one or more anionic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants, zwitterionic surfactants or cationic surfactants or any mixture thereof;
(B) (i) 20-60% by weight of the mixture sodium aluminosilicate zeolite;
(Ii) 10-30% by weight of the mixture of water-soluble monomeric or oligomeric organic carboxylate chelating agent;
(Iii) 10-65% by weight of the mixture, composition NaMSi_xO_{2x + 1}・ YH₂A crystalline layered sodium silicate having O (wherein M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20);
A detergency builder system consisting of a mixture of 10% to 95%; and
(C) Non-surfactant non-builder detergent component 0-40%
A granular detergent composition characterized in that it comprises
Preferably, the builder-based component (b) (iii) is α, β, γ or δ-Na.₂Si₂O_FiveAnd component (b) (i) is a unit cell formula
Na_z[(AlO₂)_z(SiO₂)_y] XH₂O
(Wherein z and y are at least 6, the ratio of z to y is 1.0 to 0.5 and x is at least 5, preferably 7.5 to 276)
This is a synthetic hydrated zeolite.
Preferably, also the monomeric or oligomeric organic carboxylate chelator is a first carboxyl log acidity constant (pK₁) Less than 9, preferably 2 to 8.5.
The present invention relates to a detergency builder comprising one or more surfactants and three main components, namely sodium aluminosilicate zeolite, a water-soluble monomer or oligomeric organic carboxylate chelating agent and crystalline layered sodium silicate. The present invention relates to a granular detergent composition containing the system. Preferred compositions according to the present invention also contain other non-surfactant non-builder detergent ingredients.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
A wide range of surfactants can be used in the detergent composition. A typical list of anionic, nonionic, amphoteric and zwitterionic surfactants and species of these surfactants is a U.S. patent issued to Norris on May 23, 1972. 3,664,961.
A mixture of anionic surfactants, in particular a sulfonate surfactant and a sulfate surfactant in a weight ratio of 5: 1 to 1: 2, preferably 3: 1 to 2: 3, more preferably 3: 1 to 1: 1. A mixture of is particularly preferred here. Preferred sulfonates are alkyl benzene sulfonates having 9 to 15, in particular 11 to 13 carbon atoms in the alkyl group, and fatty acids such as C₁₂~ C₁₈Fat source, preferably C₁₆~ C₁₈Examples include α-sulfonated methyl fatty acid esters derived from fat sources. In each case, the cation is an alkali metal, preferably sodium. Preferred sulfate surfactants are alkyl sulfates having 12 to 22 and preferably 14 to 18 carbon atoms in the alkyl group (optionally 10 to 20, preferably 10 to 16 carbon atoms in the alkyl group). And a mixture with ethoxysulfate having an average degree of ethoxylation of 1 to 6. The cation in each case is again an alkali metal cation, preferably sodium.
One type of nonionic surfactant useful in the present invention is to provide a surfactant having an average hydrophilic lipophilic balance (HLB) of 8 to 17, preferably 9.5 to 13.5, more preferably 10 to 12.5. It is a condensate of ethylene oxide and a hydrophobic part. The hydrophobic (lipophilic) moiety may be aliphatic or aromatic in nature and the length of the polyoxyethylene group that condenses with a particular hydrophobic group is desired between the hydrophilic and hydrophobic elements. It can be easily adjusted to produce a water-soluble compound having a degree of balance.
Particularly preferred nonionic surfactants of this type are C containing 3 to 8 moles of ethylene oxide per mole of alcohol.₉~ C₁₅C containing primary alcohol ethoxylates, especially 6 to 8 moles of ethylene oxide per mole of alcohol₁₄~ C₁₅C containing 3-5 moles of ethylene oxide per mole of primary alcohol and alcohol₁₂~ C₁₄Primary alcohol.
Another type of nonionic surfactant is a general formula
RO (C_nH_2nO)_tZ_x
Wherein Z is a moiety derived from glucose; R is a saturated hydrophobic alkyl group having 12 to 18 carbon atoms; t is 0 to 10; n is 2 or 3; x is 1.3 to 4)
Also consisting of alkyl polyglucoside compounds (compounds containing less than 10% unreacted fatty alcohol and less than 50% short chain alkyl polyglucosides). Such compounds and uses in detergent compositions are disclosed in EP-B 0070074, 0070077, 0075996 and 0094118.
Yet another type of surfactant is a semipolar surfactant such as an amine oxide. The preferred amine oxide is mono C₈~ C₂₀, Preferably C_Ten~ C₁₄N-alkyl or alkenylamine oxide and propylene-1,3-diamine dioxide (the remaining N position is substituted with a methyl, hydroxyethyl or hydroxypropyl group).
Cationic surfactants can also be used in the detergent compositions of the present invention and suitable quaternary ammonium surfactants include mono-C₈~ C₁₆, Preferably C_Ten~ C₁₄N-alkyl or alkenyl ammonium surfactants (the remaining N position is substituted with a methyl, hydroxyethyl or hydroxypropyl group).
The detergent composition may contain 5-50% by weight of surfactant, but usually contains 5-30% by weight, more preferably 5-15% by weight. A surfactant type combination is preferred, more particularly an anionic surfactant-nonionic surfactant blend and also an anionic surfactant-nonionic surfactant-cationic surfactant blend. Particularly preferred combinations are described in GB 2040987 and EP-A 0087914. Surfactants can be incorporated into the composition as a mixture, but it is preferred to control the point of addition of each surfactant to optimize the physical properties of the composition and avoid processing problems. Preferred modes and order of surfactant addition are described below.
The second essential component of the composition according to the present invention is a detergency builder system comprising a mixture of a prescribed amount of sodium aluminosilicate zeolite, a water-soluble monomer or oligomer carboxylate chelating agent and crystalline layered sodium silicate. is there.
Although a wide range of aluminosilicate ion exchange materials can be used, the preferred sodium aluminosilicate zeolite is the unit cell type.
Na_z[(AlO₂)_z(SiO₂)_y] XH₂O
(Wherein z and y are at least 6, the molar ratio of z to y is 1.0 to 0.5, and x is at least 5, preferably 7.5 to 276, more preferably 10 to 264)
Have The aluminosilicate material is in hydrated form and is preferably crystalline and contains 10% to 28% water, more preferably 18% to 22%.
The aluminosilicate ion exchange material is further characterized by a particle size of 0.1-10 μm, preferably 0.2-4 μm. Here, the term “particle size” means an average particle size of a predetermined ion exchange material as measured by a usual analytical technique, for example, a microscopic measurement method using a scanning electron microscope. Aluminosilicate ion exchange materials are calculated on an anhydrous basis and CaCO_ThreeWater hardness is at least 200 mg equivalent / g of aluminosilicate and is further characterized by a calcium ion exchange capacity generally in the range of 300 mgeq / g to 352 mgeq / g. The aluminosilicate ion exchange material of the present invention is an aluminosilicate (anhydrous basis) CaCO._ThreeAt least 130 mg equivalent / l / min / (g / l) [2 Glenn Ca⁺⁺/ Gallon / min / (g / gallon)], and generally CaCO against calcium ion hardness_Three130 mg equivalent / l / min / (g / l) [2 glen / gallon / min / (g / gallon)] to CaCO_ThreeIt is still further characterized by a calcium ion exchange rate of 390 mg equivalent / l / min / (g / l) [6 glen / gallon / min / (g / gallon)]. The best aluminosilicate for builder purposes is CaCO_ThreeA calcium ion exchange rate of at least 260 mg equivalent / l / min / (g / l) [4 glen / gallon / min / (g / gallon)] is shown.
Aluminosilicate ion exchange materials useful in the practice of the present invention are commercially available and can be naturally occurring materials, but are preferably derived synthetically. The preparation of aluminosilicate ion exchange materials is discussed in US Pat. No. 3,985,669. Preferred synthetic crystalline aluminosilicate ion exchange materials useful herein are available in the designations zeolite A, zeolite B, zeolite X, zeolite HS, and mixtures thereof. In a particularly preferred embodiment, the crystalline aluminosilicate ion exchange material is zeolite A and has the formula
Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂] XH₂O
(Wherein x is 20-30, in particular 27)
Have formula
Na₈₆[(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆276H₂O
Zeolite X of the formula
Na₆[(AlO₂)₆(SiO₂)₆] 7.5H₂O
As with zeolite HS, it is suitable.
The water-soluble monomeric or oligomeric organic carboxylate chelator can be selected from a wide range of compounds, but preferably the first carboxyl log acidity constant (pK₁) Less than 9, preferably 2 to 8.5, more preferably 4 to 7.5.
The log acidity constant is defined by referring to the equilibrium.

Where A is the fully ionized carboxylate anion of the builder salt.
Therefore, the equilibrium constant is:

And pK₁= Log_TenK.
For purposes of this specification, the acidity constant is defined at 25 ° C. and zero ionic strength. Literature values are taken where possible (see Stability Constants for Metal Ion Complexes, Special Publication No. 25, The Chemical Society of London), and when in doubt they are glass electrodes Is measured by potentiometric titration.
Preferred carboxylates also have the formula

By pK₁Calcium ion stability constant (pK) defined as_{Ca ++}) Can be defined.
Preferably, the polycarboxylate is pK_{Ca ++}From about 2 to about 7, in particular from about 3 to about 6. Once again, literature values for stability constants are taken where possible. The stability constant is defined at 25 ° C. and zero ionic strength using a glass electrode measurement method as described by Anders Ringbomb in Analytical Chemistry Complexation (1963).
Although monomeric polycarboxylates are generally preferred for cost and performance reasons, the carboxylate or polycarboxylate builder can be monomeric or oligomeric in type.
Monomer and oligomer builders have the general formula

  Or

(In the formula, R₁H, C_1-30Represents alkyl or alkenyl (optionally substituted with a hydroxy, carboxy, sulfo or phosphoni group or attached to a polyethyleneoxy moiety containing up to 20 ethyleneoxy groups);
R₂H, C_1-4Represents an alkyl, alkenyl or hydroxyalkyl or alkaryl, sulfo or phosphono group;
X is a single bond; O; S; SO; SO₂; Or NR₁Represents;
Y is H; carboxy; hydroxy; carboxymethyloxy; or C_1-30Represents alkyl or alkenyl (optionally substituted with a hydroxy or carboxy group);
Z represents H; or carboxy;
m is an integer from 1 to 10;
n is an integer from 3 to 6;
p and q are integers of 0 to 6, and p + q is 1 to 6;
X, Y and Z each have the same or different when repeated in a given molecular formula, and at least one Y or Z in the molecule contains a carboxyl group]
Can be selected from acyclic, alicyclic, heterocyclic and aromatic carboxylates having
Suitable carboxylates containing one carboxy group include lactic acid, glycolic acid and their ether derivatives as disclosed in Belgian Patent Nos. 831,368, 821,369 and 821,370. It is done. Polycarboxylates containing two carboxy groups include succinic acid, malonic acid, (ethylenedioxy) diacetic acid, maleic acid, diglycolic acid, tartaric acid, tartronic acid and fumaric acid water-soluble salts, and Germany Examples include the ether carboxylates described in Offenlegenschrift 2,446,686 and 2,446,687 and US Pat. No. 3,935,257 and the sulfinyl carboxylates described in Belgian Patent 840,623. Polycarboxylates containing three carboxy groups include in particular water-soluble cytolates, aconitrates and citraconates and succinate derivatives, such as carboxymethyloxysuccinates described in British Patent 1,379,241, British Patent No. Lactoxy succinate as described in US Pat. No. 1,389,732, and amino succinate as described in Dutch application 7205873, and 2-oxa-1,1,3- Oxypolycarboxylate materials such as propane tricarboxylate are included.
Examples of polycarboxylates containing four carboxyl groups include oxydisuccinate disclosed in British Patent 1,261,829, 1,1,2,2-ethanetetracarboxylate, 1,1,3,3- Examples include propanetetracarboxylate and 1,1,2,3-propanetetracarboxylate. Polycarboxylates containing sulfo substituents include the sulfosuccinate derivatives disclosed in British Patent Nos. 1,398,421 and 1,398,422 and U.S. Patent No. 3,936,448, and British Patent No. 1,082,179. Polycarboxylates containing phosphono substitutions are disclosed in GB 1,439,000, while the sulfonated pyrolysis cytolates described in US Pat.
Alicyclic and heterocyclic polycarboxylates include cyclopentane-cis, cis, cis-tetracarboxylate, cyclopentadienide pentacarboxylate, 2,3,4,5-tetrahydrofuran-cis, cis, cis- Tetracarboxylate, 2,5-tetrahydrofuran-cis-dicarboxylate, 2,2,5,5-tetrahydrofuran-tetracarboxylate, 1,2,3,4,5,6-hexane-hexacarboxylate and sorbitol, And carboxymethyl derivatives of polyhydric alcohols such as mannitol and xylitol. Aromatic polycarboxylates include mellitic acid, pyromellitic acid and phthalic acid derivatives disclosed in British Patent 1,425,343.
Of the above, preferred polycarboxylates are hydroxycarboxylates containing up to 3 carboxy groups per molecule, more particularly cytolate.
Monomeric or oligomeric polycarboxylate chelating parent acids or mixtures thereof with salts, such as citric acid or citrate / citric acid mixtures, are also contemplated as components of builder systems useful in the present invention.
The third element of the builder system is the general formula
NaMSi_xO_{2x + 1}・ YH₂O
(In the formula, M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4, and y is a number from 0 to 20)
A crystalline layered sodium silicate having This kind of crystalline layered sodium silicate is disclosed in EP-A 0 164 514 and their preparation is disclosed in DE-A 3417649 and DE-A 374043. ing. For the purposes of the present invention, x in the general formula has a value of 2, 3 or 4 and is preferably 2. More preferably, M is sodium and y is 0, and a preferred example of this formula is Na₂Si₂O_FiveΑ-, β-, γ and δ forms. These materials are available from Hoechst AG FRG as NaSKS-5, NaSKS-7, NaSKS-11 and NaSKS-6, respectively. The most preferred material is δ-Na₂Si₂O_FiveNaSKS-6.
Other detergency builder materials can also form part of the builder system, but are not essential elements thereof. Such materials can be organic or inorganic in nature.
Inorganic builder substances that can constitute builder-based optional elements for the purposes of the present invention include alkali metal carbonates, bicarbonates and silicates. Suitable organic materials include organic phosphonates and aminopolyalkylene phosphonates, but these materials are less preferred if it is desired to minimize the phosphorus compound in the composition.
Another suitable water-soluble organic salt is a homopolymer or copolymer polycarboxylic acid or salt thereof in which the polycarboxylic acid contains at least two carboxyl groups separated from each other by no more than two carbon atoms. The latter type of polymer is disclosed in GB 1,596,756. Examples of such salts are polyacrylates having a molecular weight of 2000 to 5000 and copolymers thereof with maleic anhydride, such copolymers having a molecular weight of 20,000 to 70,000, especially about 40,000. These materials are usually used in amounts of 0.5 to 10%, more preferably 0.75 to 8%, most preferably 1 to 6% by weight of the composition.
Any builder substances, if present, will total up to 25% by weight of the composition, usually less than 20% by weight, most usually less than 15% by weight.
For the purposes of the composition according to the invention, the builder system will comprise 10 to 95% by weight of the composition, more preferably 20 to 60% by weight. Within the builder system, the sodium aluminosilicate zeolite will occupy 20-60% by weight of the mixture, the monomer or oligomer carboxylate will occupy 10-30% by weight of the mixture, and the crystalline layered silicate is a mixture. Of 10 to 65% by weight. More preferably, the zeolite is present in an amount of 25% to 50%, the monomeric or oligomeric carboxylate accounts for 15% to 25% and the layered silicate accounts for 20 to 50% by weight of the builder system. Preferably, the builder system also incorporates a combination of an organic builder and an auxiliary inorganic builder such as sodium carbonate, maleic anhydride / acrylic acid copolymer in an amount up to 25%.
The composition according to the present invention may contain up to 40% of a non-surfactant non-detergency builder component as an optional component. Anti-redeposition agents, stain precipitation inhibitors, optical brighteners, stain release agents, dyes and pigments are examples of such optional ingredients and can be added in various amounts as desired.
Suitable anti-redeposition agents and soil precipitation inhibitors herein include cellulose derivatives such as methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, and homopolymer or copolymer polycarboxylic acids or salts thereof. Examples of this type of polymer include a copolymer of maleic anhydride and ethylene, methyl vinyl ether, acrylic acid or methacrylic acid (maleic anhydride constitutes at least 20 mol% of the copolymer). These materials are usually used in amounts of 0.5 to 10%, more preferably 0.75 to 8%, most preferably 1 to 6% by weight of the composition.
Other useful polymeric materials are polyethylene glycols, particularly those having a molecular weight of 1000-10000, more particularly 2000-8000, most preferably about 4000. These are used in amounts of 0.20 to 5% by weight, more preferably 0.25 to 2.5% by weight. These polymers and the homopolymers or copolymer polycarboxylates can improve whiteness retention, fabric ash adhesion, and cleaning performance against clays, proteins and oxidative stains in the presence of transition metal impurities. worth it.
However, one advantage of the composition according to the present invention is that it is insoluble in reduced amounts of polymeric polycarboxylate builder / anti-redeposition agent or even in the preferred compositions of the present invention even without the presence of polymeric polycarboxylate. The ability to maintain a suspension of particulate solid (ash). Thus, a 5% amount of polymeric polycarboxylate in a normal product can be halved, i.e. 2.5%, without an increase in the amount of fabric ash in the composition according to the invention. If all of the polymeric polycarboxylate is removed, there will be only a slight increase in fabric ash, as opposed to the actual doubling of the amount of ash when the polymer is removed from the normal formulation.
The composition according to the present invention also exhibits robustness of hardness control under insufficient builder conditions, i.e. when only insufficient detergency builders are available to control all of the mineral hardness present. This benefit arises due to the ability of ternary builder-based components to redistribute calcium and magnesium hardness ions, especially under poor builder conditions (takes the advantage of the increased affinity of crystalline layered silicate components for magnesium ions )
Yet another benefit provided by the composition according to the present invention is the reduction of fabric damage resulting from the cleaning process. This loss is believed to result from the interaction of heavy metal ions that adhere to the fabric during the oxygen bleach washing process. Fabrics washed with the composition of the present invention exhibit heavy metal ion deposition and reduced tensile strength loss compared to compositions in which the crystalline layered silicate component is replaced with conventional amorphous silicate.
Preferred optical brighteners are anionic in character, examples of which are 4,4¹-Bis- (2-diethanolamino-4-anilino-s-triazin-6-ylamino) stilbene-2: 2¹-Disodium disulphonate, 4,4¹-Bis- (2-morpholino-4-anilino-s-triazin-6-ylamino) stilbene-2: 2¹-Disodium disulphonate, 4,4¹-Bis- (2,4-dianilino-s-triazin-6-ylamino) stilbene-2: 2¹-Disodium disulphonate, 4¹,Four¹¹-Bis- (2,4-dianilino-s-triazin-6-ylamino) stilbene-2-sulfonic acid monosodium salt, 4,4¹-Bis- (2-anilino-4- (N-methyl-N-2-hydroxyethylamino) -s-triazin-6-ylamino) stilbene-2,2¹-Disodium disulphonate, 4,4¹-Bis- (4-phenyl-2,1,3-triazol-2-yl) stilbene-2,2¹-Disodium disulphonate, 4,4¹-Bis (2-anilino-4- (1-methyl-2-hydroxyethylamino) -s-triazin-6-ylamino) stilbene-2,2¹-Disodium disulfonate and 2 (stilbyl-4¹¹-(Naft-1¹, 2¹: 4,5) -1,2,3-triazole-2¹¹-Sodium sulfonate.
Soil release agents useful in the compositions of the present invention are typically copolymers or terpolymers of terephthalic acid and various configurations of ethylene glycol units and / or propylene glycol units. Examples of such polymers are disclosed in commonly assigned U.S. Pat. Nos. 4,168,851 and 4,711,730 and European published patent application No. 0272033. Particularly preferred polymers according to EP-A 0272033 are of the formula
(CH₃(PEG)₄₃)_0.75(POH)_0.25(T-PO)_2.8(T-PEG)_0.4] T (PO-H)_0.25((PEG)₄₃CH₃)_0.75
(Where PEG is-(OC₂H_Four) O- and PO is (OC_ThreeH₆O) and T is (pcOC₆H_FourCO)
Have
Certain polymeric materials, such as polyvinylpyrrolidone, typically having a molecular weight of 5000-20000, preferably 10000-15000, also constitute agents useful in preventing labile dye transfer between fabrics during the washing process. .
Another optional but highly preferred component is a particulate inorganic perhydrate bleach. Any particulate inorganic perhydrate bleach can be used in an amount of 3-40%, more preferably 8-25%, most preferably 12-20% by weight of the composition. Preferred examples of such bleaching agents are sodium perborate monohydrate and tetrahydrate and mixtures thereof.
Another preferred component is a peroxycarboxylic acid bleach precursor (commonly referred to as a bleach activator). This is preferably added in prilled or aggregated form. Examples of suitable compounds of this type are disclosed in GB 1586769 and 2143231 and the formation of prilled forms is described in European published patent application No. 0062523. ing. Preferred examples of such compounds are tetraacetylethylenediamine and sodium 3,5,5-trimethylhexanoyloxybenzenesulfonate.
Bleach activators are usually used in amounts of 0.5 to 10%, more preferably 1 to 8%, preferably 2 to 6% by weight of the composition.
Another optional ingredient is a foam suppressor exemplified by silicones and silica-silicone mixtures. Silcones can generally be represented by alkylated polysiloxane materials, while silica is commonly used in finely divided form and is exemplified by silica aerogels and xerogels and various hydrophobic silicas. These substances are blended as granules. Here, the antifoaming agent is advantageously releasably formulated in a water-soluble or water-dispersible substantially non-surface active detergent impervious carrier. Alternatively, the suds suppressor can be applied by dissolving or dispersing in a liquid carrier and spraying onto one or more of the other ingredients.
As noted above, useful silicone antifoams can consist of a mixture of the aforementioned types of alkylated siloxanes and solid silica. Such a mixture is made by sticking silicone to the surface of solid silica. Preferred silicone antifoams are 10 nm to 20 nm and 50 m particle size²Hydrophobic silanized (most preferably trimethylsilanized) silica having a specific surface area greater than 1 / g of dimethyl silicone fluid having a molecular weight of about 500 to about 200,000 and a weight ratio of silicone to silanized silica of about 1: 1 to about 1 : 2 represented by intimate mixing.
Preferred silicone foam control agents are disclosed in US Pat. No. 3,933,672 to Bartrotta et al. Another particularly useful antifoaming agent is the self-emulsifying silicone antifoaming agent described in German patent application DTOS 2,646,126 published April 28, 1977. An example of such a compound is DC-544 (siloxane / glycol copolymer) commercially available from Dow Corning.
The antifoaming agent is usually used in an amount of 0.001 to 0.5% by weight, preferably 0.01 to 0.1% by weight of the composition.
A preferred blending method consists of applying a liquid form antifoaming agent by spraying onto one or more of the main components of the composition or molding the antifoaming agent into separate granules, which are then Can be mixed with other solid components. The blending of the foam control agent as a separate granulate can cause other foam control substances that would otherwise adversely affect the dispersibility of the matrix, such as C₂₀~ C_{twenty four}Allows the incorporation of fatty acids, microcrystalline waxes and high molecular weight copolymers of ethylene oxide and propylene oxide therein. Techniques for forming such foam control granules are disclosed in the aforementioned U.S. Pat. No. 3,933,672 to Bartotta et al.
Another optional ingredient useful in the present invention is one or more enzymes.
Preferred enzyme substances include commercially available amylases, neutral and alkaline proteases, lipases, esterases and cellulases that are usually formulated in detergent compositions. Suitable enzymes are discussed in US Pat. Nos. 3,519,570 and 3,533,139.
Fabric softeners can also be incorporated into the detergent composition according to the present invention. These agents may be of inorganic or organic type. Inorganic softeners are exemplified by the smectite clay disclosed in British Patent 1,400,898. Organic fabric softeners include water insoluble tertiary amines as disclosed in British Patent No. 1514276 and EP-B 0011340. Those and Mono C₁₂~ C₁₄Combinations with quaternary ammonium salts are disclosed in EP-B 0026527 and 0026528. Another useful organic fabric softener is a dilong chain amide as disclosed in EP-B 0242919. Additional organic components of the fabric softening system include high molecular weight polyethylene oxide materials as disclosed in EP-A 0299575 and 0313146.
The amount of smectite clay is usually in the range of 5-15% by weight, more preferably 8-12% by weight, and the material is added as a dry blend component to the rest of the formulation. Organic fabric softeners such as water-insoluble tertiary amines and di-long chain amide materials are blended in amounts of 0.5-5% by weight, usually 1-3% by weight, while high molecular weight polyethylene oxide materials and water-soluble cationic materials. Is added in an amount of 0.1 to 2% by weight, usually 0.15 to 1.5% by weight. If a portion of the composition is spray dried, it may be more convenient in some cases to add it as a dry blend granulate or as a molten liquid onto other solid components of the composition. This material can be added to the aqueous slurry fed to the spray drying tower.
The compositions of the present invention can be prepared by a variety of methods including dry mixing, spray drying, agglomeration and granulation, and preferred methods include a combination of these techniques. Preferred methods of preparing the composition include a combination of spray drying, agglomeration in a high speed mixer and dry mixing.
Preferred detergent compositions according to the present invention also include at least two particulate multicomponent components. The first component comprises at least 20% by weight of the composition, usually 30-70% by weight, more preferably 40% by weight or less, and the second component is 1-50% by weight of the composition, more preferably 10-40%. Occupies% by weight.
The first component consists of a granulate blended with an anionic surfactant in an amount of 0.75 to 35% by weight of the powder and one or more inorganic and / or organic salts in an amount of 99.25 to 65% by weight of the powder. The granulate can have a suitable shape, such as granules, flakes, prills, marume or noodles, but is preferably granular. The granules themselves may be agglomerates prepared by pan or drum agglomeration or by an in-line mixer, but preferably prepared by atomizing an aqueous slurry of the ingredients in a hot air stream that removes most of the water. Spray-dried particles. In some methods, the spray-dried granules that make up the first component are themselves subjected to a densification step prior to re-agglomeration, eg, subjected to a densification step with a high speed cutter mixer to increase the density. Good. For illustrative purposes, the first component constitutes a preferred embodiment of the invention and will be described below as a spray-dried powder.
An important characteristic of the main anionic surfactant in the first component is that it should have a low dissolution rate in aqueous media at water temperatures widely used in the washing cycle filling process in automatic washing machines . For European cleaning habits, the water temperature during the filling process is mainly 5 ° C to 20 ° C, more usually 7 ° C to 12 ° C.
Suitable anionic surfactants for the purpose of the first component are linear alkyl sulfates in which the alkyl group has an average of 16-22 carbon atoms and linear alkyls in which the alkyl group has an average of 16-24 carbon atoms. It was found to be a carboxylate.
Both types of surfactant alkyl groups are preferably derived from natural fats such as tallow. Short-chain alkyl sulfates or carboxylates derived from sources in which the alkyl group contains a mixture of alkyl moieties (more than 40% have no more than 14 carbon atoms) form a gel-like mass when the first component dissolves Therefore, it is not very suitable.
The amount of anionic surfactant in the spray-dried powder constituting the first component is 0.75 to 40% by weight, more usually 2.5 to 25% by weight, preferably 3 to 20% by weight, most preferably 5 to 15% by weight. It is. Water soluble surfactants such as linear alkyl benzene sulfonates can be formulated or alternatively applied to the spray dried powder by spray-on thereafter.
Another major component of the spray-dried powder is one or more inorganic or organic salts that give the granules a crystalline structure. Inorganic and / or organic salts may be water-soluble or water-insoluble, the latter type being constituted by water-insoluble builders or constituting the majority of water-insoluble builders, which constitute part of the builder system To do. Suitable water-soluble inorganic salts include alkali metal carbonates, bicarbonates, sulfates and borates. If the aluminosilicate does not constitute part of the spray-dried component, alkali metal silicates can also be present in the spray-dried granules.
It is preferred to incorporate at least a portion of the aluminosilicate builder into the spray-dried granules, and as noted above, if this occurs, any silicate present should not form part of the spray-dried component. In these situations, the compounding of the silicate can be done in several ways, for example by preparing a separate silicate-containing spray-dried granulate, by compounding the silicate into an aggregate of other components, or more preferably This can be achieved by adding the silicate as a dry mixed solid component.
Any of the optional builder salts can be blended into the spray-dried powder constituting the first component. The spray-dried powder can also include some or even all of the water-soluble monomeric or oligomeric carboxylate chelating agents, but this is less preferred as it tends to inhibit rapid dissolution of this component . The organic and / or inorganic salt comprises 60-90% by weight of the first component, more preferably 70-90% by weight and most preferably 75-85% by weight.
The spray-dried powder usually contains up to 15% by weight of miscellaneous components.
In preferred compositions where the first component is a spray-dried powder, the optional components included in the first component should be as thermally stable as necessary to withstand the temperatures encountered in the spray-drying process. When the first component is a spray-dried powder, it will usually be dried to a moisture content of 7-11% by weight of the spray-dried powder, more preferably 8-10%. The water content of the powder produced by other methods, for example agglomeration, can be lower and can be in the range of 1 to 10% by weight.
The particle size of the first component is normal and preferably 5% by weight or less should be 1.4 mm or more, while 10% by weight or less should have a maximum dimension of less than 0.15 mm. Preferably at least 60%, and most preferably at least 80% by weight of the powder is 0.7 to 0.25 mm in size. In the case of spray-dried powders, the bulk density of the particles should be in the range of 350 g / l to 650 g / l, but is usually in the range of 540 g / l to 600 g / l. An upper bulk density in the range of 600 to 650 g / l is particularly useful when it is desired to produce so-called concentrated products. Bulk densities higher than this range may be produced if the spray-dried powder is compacted after being further reduced in size in other processing steps, such as a high speed cutter mixer. Alternatively, methods other than spray drying may be used to form the powder.
The second component of the preferred composition according to the present invention is a granular material containing a water-soluble surfactant.
This may be an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant or a semipolar surfactant or any mixture thereof. Suitable surfactants have been described above, but preferred surfactants are linear C₁₁~ C₁₅Alkylbenzenesulfonate and fat C₁₄~ C₁₈Methyl ester sulfonate.
The second component may have any suitable physical form, i.e. in the form of flakes, prills, quince, noodles, ribbons or granules. They may be agglomerates that are spray-dried or not spray-dried. The second component can theoretically consist of a water-soluble surfactant alone, but in practice at least one organic or inorganic salt is included to facilitate processing. This may be one or more of organic or inorganic salts present in the granule and providing crystallinity and thus acceptable flow characteristics.
The particle size range of the second component is not critical, but should be such that segregation from the spray dried first component particles during blending is avoided. Thus, 5% by weight or less should be greater than 1.4mm, while 10% or less should have a maximum dimension of less than 0.15mm.
The bulk density of the second component will be a function of the preparation method. Thus, in the spray dried granular form, the second component may have a density of 350 g / l to 650 g / l, but more preferably will be in the range of 500 g / l to 630 g / l. However, the preferred form of the second component is a pan agglomerator, Z blade mixer or more preferably an in-line mixer, such as a dry or flocculant component, for example, Shugi (Holland) of 29 Croomstrat 8211AS from Lelystad, The Netherlands ) Mechanical mixed agglomerates that may be prepared by adding to BV and FRG Post-Fach 2050 Elssenner Strasse 7-9D-4790 Perdenbone 1 from Gableder Roedge Maschinenvan GmbH. By this means, the second component can be given a bulk density in the range of 650 g / l to 1190 g / l, more preferably 750 g / l to 850 g / l. This is particularly useful when formulating so-called “rich” products.
Preferred compositions include an amount of alkali metal carbonate in the second component corresponding to an amount of 3-15%, more preferably 5-12% by weight of the composition. This will give a carbonate amount in the second component of 20-40% by weight.
A highly preferred component of the second component is the synthetic zeolite type hydrated water-insoluble aluminosilicate ion exchange material present in 10 to 35% by weight of the second component. The amount of the water-insoluble aluminosilicate material to be blended in this way is 1 to 10% by weight, more preferably 2 to 8% by weight of the composition. If the second component is spray dried, it is important that the second component does not contain both a silicate component and an aluminosilicate component for the reasons described above. Under such circumstances, the silicate may be incorporated into the first component or, if it also contains an aluminosilicate, added as a solid to the first component and the second component together with other dry mix materials. Also good.
In one method for preparing the second component, the surfactant salt is generated in situ in an in-line mixer. The surfactant in liquid acid form is added to a mixture of granular anhydrous sodium carbonate and hydrated sodium aluminosilicate in a continuous high speed blender such as Rosige KM mixer, and neutralized while maintaining the granular properties of the mixture. Produce salt. The resulting agglomerated mixture prepares a second component that is then added to the other components of the product. In a variation of this method, the surfactant salt is pre-neutralized and added to the mixture of other ingredients as a viscous paste. In this variation, the mixer serves simply to agglomerate the components to prepare the second component.
In a particularly preferred method of preparing the composition according to the invention, a portion of the spray-dried product consisting of the first particulate component is bypassed and subjected to a low level nonionic surfactant spray-on prior to re-blending with the remainder. The second particulate component is prepared using the preferred method described above. The first and second components are then fed to the conveyor belt along with other dry mix components such as carboxylate chelator, inorganic peroxygen bleach, bleach activator, soil release polymer, silicate and enzyme Then, it is transferred from the conveyor belt to a horizontally rotating drum, where the perfume and silicone foam are sprayed onto the product. In highly preferred compositions, a further drum drying step is used in which a small amount (about 2% by weight) of finely divided crystalline aluminosilicate is inserted to increase density and improve granular flow properties.
The composition according to the present invention provides a transient localized high concentration of product in the drum of an automatic washing machine at the beginning of the wash cycle, thereby reducing product loss in the washing machine tube mechanism or sump. Benefits can also be gained from a delivery system that also avoids associated problems.
Delivery to the drum is most easily accomplished by compounding the composition into a bag or container. The composition can now be released rapidly at the beginning of the wash cycle in response to agitation, temperature rise or immersion in the wash water in the drum. Alternatively, the washing machine itself may be adapted to allow the composition to be added directly to the drum, for example by means of a dispensing device in the access door.
Products consisting of a detergent composition enclosed in a bag or container typically maintain the integrity of the container in a dry state to prevent derivation of the contents upon drying, but are usually immersed in an aqueous solution and exposed at the time of exposure. Designed to accommodate the release of container contents into the cleaning environment.
Usually, containers such as bags, pouches, etc. will be flexible. The bag may have a fibrous structure coated with an impermeable protective material to hold the contents, for example as disclosed in European Patent Application No. 0018678. Alternatively, it can be an edge seal designed to break in an aqueous medium such as disclosed in European Patent Application Nos. You may form from the water-insoluble synthetic polymer material provided with the closure. A convenient form of a water-brittle closure consists of a water-soluble adhesive that is placed and sealed along one edge of a pouch formed from a water-impermeable polymer film such as polyethylene or polypropylene.
In variations of the bag or container product form, the central flexible layer is impregnated with the composition and / or the central flexible layer is coated with the composition and then one or more outer layers are applied to produce a fabric-like aesthetic effect. Laminated sheet products can be used. The layers may be sealed together to remain bonded in use, or may be separated upon contact with water to facilitate release of the coating or impregnating material.
Another laminate form is a series of pouch-like containers, each of which has a predetermined amount of detergent components attached, the second layer is on top of the first layer and the two layers are in contact. With one layer embossed or deformed to give it a seal in between. Ingredients may be applied in granular, paste or molten form and the laminate layer should prevent derivation of the contents of the pouch-like container prior to addition to water. The layers may be separated upon contact with water, or may remain bonded together, the only requirement is that the structure allows rapid release of the contents of the pouch-like container into the solution. It should be. The number of pouch-like containers per unit area of the substrate is a matter of choice, but typically 1m²It will vary from 500 to 25,000 per hit.
Suitable materials that can be used for the flexible laminate layer in this aspect of the invention include, among others, sponges, paper and woven and non-woven fabrics.
However, the preferred practice of the present invention is to place the composition in the drum by a reusable dispensing device having walls that are permeable to liquid but impervious to solid compositions. Introducing into the liquid surrounding the fabric.
Such devices are disclosed in European Patent Application Publication Nos. 0343069 and 0343070. The latter application is a device comprising a flexible sheath in the form of a bag extending from a support ring defining an orifice (the orifice is suitable for placing enough product in a bag in one wash cycle. Is disclosed. A portion of the cleaning medium flows into the bag through the orifice and dissolves the product, and then the solution passes outwardly through the orifice to the cleaning medium. The support ring is equipped with a masking device to prevent the withdrawal of wet undissolved product, which is typically a spoke wheel shape with a radially extending wall extending from the central boss, or a spiral wall. It consists of similar structures that are in shape.
The invention is illustrated by the following non-limiting examples. All percentages herein are by weight unless otherwise specified.
In the detergent composition, the abbreviated component identification has the following meaning:
C₁₂LAS: Linear C₁₂Sodium alkylbenzene sulfonate
TAS: Sodium tallow alcohol sulfate
C_14/15AS: C₁₄~ C₁₅Sodium alkyl sulfate
TAE_n: Tallow alcohol ethoxylated with n moles of ethylene oxide per mole of alcohol
45E7: C condensed with an average of 7 moles of ethylene oxide_Four~ C₁₅Mainly linear primary alcohol
C_nAE_E6.5: C condensed with 6.5 mol of ethylene oxide₁₂~ C₁₃Primary alcohol
PEG: Polyethylene glycol (molecular weight usually below)
TAED: Tetraacetylethylenediamine
Silicate: Amorphous sodium silicate (SiO₂: Na₂O ratio usually below)
NaSKS-6: Formula δ-Na₂Si₂O_FiveCrystalline layered silicate
Carbonate: anhydrous sodium carbonate
CMC: Sodium carboxymethyl cellulose
Zeolite A: Formula Na with primary particle size of 1-10 μm₁₂(AlO₂SiO₂)₁₂・ 27H₂O hydrated sodium aluminosilicate
Polyacrylate: A homopolymer of acrylic acid with a molecular weight of 4000
Site rate: Sodium citrate trihydrate
Photo-activated bleach: tetrasulfonated zinc phthalocyanine
MA / AA: Copolymer of maleic acid / acrylic acid 1: 4, average molecular weight about 80,000
MVEMA: maleic anhydride / vinyl methyl ether copolymer believed to have an average molecular weight of 240,000. This material was prehydrolyzed with NaOH prior to addition.
Perborate: Nominal formula NaBO₂・ 3H₂O ・ H₂O₂Sodium perborate tetrahydrate
Perborate monohydrate: empirical formula NaBO₂・ H₂O₂Of anhydrous sodium perborate bleach
Enzymes: Mixed proteolytic / starch degrading enzymes sold by Novo Industries AS
Brightener: 4,4'-bis (2-morpholino-4-anilino-s-triazin-6-ylamino) stilbene-2: 2'-disulfonic acid disodium salt
DETPMP: Diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) marketed by Monsanto under the trade name Dequest 2060
Mixed foam suppressant: 25% paraffin wax with a melting point of 50 ° C, 17% hydrophobic silica, 58% paraffin oil.
Example I
A granular detergent product having the following composition (parts by weight) was prepared.

  Both products were prepared by a combination of spray drying, agglomeration and dry mixing techniques. A spray-dried powder was prepared containing all of TAS, about 1/4 of LAS, maleic anhydride / acrylic acid copolymer, all of DETPMP, CMC and brightener and a portion of carbonate and zeolite builder. In the case of product A, roughly 82% of the zeolite and 65% of the carbonate were blended in the spray-dried part, whereas in the case of product B, roughly 60% of the zeolite and 45% of the carbonate were added in this way. . The spray dried product was passed through a Rosige KM high speed mixer / cutter and the 45E7 nonionic surfactant was sprayed onto the granulate. The treated granulate was then transferred to a conveyor belt. The remainder of LAS, carbonate and zeolite was processed in a Rosige KM high speed mixer to form agglomerated particles, which were fed to a conveyor belt. Other dry solid components, i.e. citrate, silicate, velvorate and bleach activator, were also added to the belt at the same time. Finally, the mixed granulate was subjected to a low-intensity blending process in a mixing drum, in which fragrance and foam suppressant were sprayed onto the granulate to form a finished product.
These products were then compared in a split bundle cleaning test program to allow evaluation of cleaning and stain removal performance. A test program was designed and included sufficient replicates to allow statistical processing of results. Product A was used in an amount of 95 g / load, while Product B was used in an amount of 79 g / load. The difference reflected the high concentration of ingredients per 100 parts of product B, thus reflecting the need to use less weight to give the same amount of non-builder ingredients. The test program used an AEG Lavamat 980 automatic washing machine set to No. 2 cycle. The washing machine was charged with 25 ° German hardness water with a Ca: Ma ratio of 3: 1. The test was performed at three temperatures: 40 ° C, 60 ° C and 95 ° C. Fabric loads of 1.81 kg, 2.25 kg and 2.72 kg were used for each. Each load is naturally soiled white with a sample soiled with various stains, ie grease-like stains, clay stains (enzymolytic and bleaching), to allow evaluation of whiteness and stain removal performance It consisted of a mixture of cotton fabric articles. Each sample consisted of a pair of halves and the other half was washed in the same washing machine using a comparative product. After washing, the fabric is dried at room temperature and then subjected to paneling according to expert judgment using a 1-5 Scheffe scale to determine the whiteness between product A and product B at a given temperature. And the difference in stain removal performance was characterized.
Paneling shows that product B has significant advantages over product A over grease and clay stains at 40 ° C and over clay stain at 95 ° C, and the overall stain removal performance of the product is otherwise Was not statistically distinguishable. Therefore, useful performance advantages exist in the case of compositions that incorporate the builder system according to the present invention over prior art compositions. Furthermore, such advantages can be obtained with a significant reduction (13.0 parts) in the amount of builder component.
Example II
A comparison of the amount of deposited inorganic material on fabrics that were subjected to multiple washings was compared to product B in Example I and a phosphorus-free laundry detergent [UK Ariel Ultra (produced in the UK by Procter End Gamble Limited) Ariel Ultra)].
The wash conditions consisted of a main wash cycle of Miele Hydromatic W698 (Ca: Mg = 3: 1) and a wash temperature of 95 ° C. Each product was used to wash a load consisting of 2.72 kg of fresh cotton terry towel fabric, and then each wash load was subjected to an additional 14 complete wash cycles.
The fabric samples from each load were then weighed, incinerated, and the residue was weighed to give the value of the inorganic material deposited during the wash cycle.
The results were as follows.
Product Dosage / Wash (g) Ash (wt%)
Ariel Ultra 125g 0.698%
Product B 102g 0.483%
The results show that the composition according to the present invention produces an inorganic salt coverage that is less than the inorganic salt coverage obtained using a commercial phosphorus-free detergent product.
Example III
The following composition is according to the invention and is prepared in the same way as product B of Example I.
C₁₂LAS 6.80
TAS 2.20
45E7 3.27
TAE₁₁                                         1.00
Zeolite A 13.00
NaSKS-6 11.00
Site rate 6.00
MA / AA 4.25
Carbonate 9.00
TAED 5.00
Perborate monohydrate 12.50
DETPMP 0.19
Enzyme 1.20
CMC 0.48
Photoactivated bleach 20ppm
Brightener 0.24
Antifoam agent 0.49
Fragrance 0.43
Moisture and miscellaneous ingredients 8.70
Example IV
Three detergent products C, D and E having the same composition as in Composition B of Example I, except for the builder differences shown below, were prepared by the method of Composition B of Example I (values are in parts by weight in the composition). Is).
C D E
Zeolite A 13.0 13.0 13.0
Site rate 6.0 6.0 6.0
NaSKS6 11.0 11.0 −
Silicate (ratio 2.0)^★     − − 13.75
MA / AA 4.25 2.0 2.0
^★Supply as 80% active ingredient (11.0 parts on an anhydrous basis)
The current washing machine test was conducted using the product. In this test, the amount of heavy metal ions (Fe and Mn) and total ash (inorganic salts) that accumulate on the fabric after repeated washing is applied to a clean fabric ballast load of 4 kg on a terry towel cotton sample and subjected to multiple washing cycles. Asked. FeCl_ThreeFe 2.5ppm and MnCl as₂Mn 0.2ppm heavy metal ion “spike” was added to the water supplied to the washing machine.
The washing conditions were as follows.
Washing machine type Mier Hydromatic W698
Washing machine cycle 95 ℃ cotton
Water hardness Newcastle upon Tyne (UK) tap water adjusted to give a German hardness of 25 ° with a Ca: Mg ratio of 3: 1 (this water source typically contains 0 to 3 ppm Cu)
Artificial dirt 20 g / load of mixture consisting of:
Palmitic acid 250g
Stearic acid 250g
200g of clay in the garden
Dirty motor oil 150g
150g glyceryl trioleate
Iron oxide (Fe₂O_Three5.36g
The sample is subjected to 25 wash cycles and then analyzed for heavy metal ion content (ppm) and total inorganic salt content (ash). The latter required that a weighed terry towel fabric sample was burned in a flame for 3 minutes and then calcined at 800 ° C. for 2.5 hours. The ash was then analyzed for the following elements and reported as a fraction of the original sample weight.
The results were as follows.
C D E
Fe ppm 8.8 9.9 27.2
Mn ppm 1.9 3.5 12.4
Cu ppm 1.4 2.3 7.0
Ca + Mg% 0.42 0.46 1.05
Si & Al% 0.18 0.27 0.49
It can be seen that the cotton fabric washed with the product C + D comprising the composition of the present invention exhibits similar ash and heavy metal ion content. However, Composition D contains an amount of polymeric polycarboxylate auxiliary builder that is <50% of the amount normally used, and the use of the ternary builder system of the present invention is enhanced in detergent compositions. To give
The results for product C + D also show a reduction in the amount of deposited inorganic salt (ash) resulting from the use of a ternary builder system when compared to that of comparative product E compared to the prior art builder system. More specifically, a comparison between product C + D and product E shows a significant decrease in the amount of heavy metal ions on the fabric resulting from the use of the composition of the present invention. Fabric heavy metal ion content believed to result from catalytic cracking of inorganic perhydrate bleach on the fabric surface may directly correlate with tensile strength loss in the fabric.

Claims (20)

(A) from about 5 to about 50 wt% anionic surfactant, however, the anionic surfactant is a mixture of sulfonate surface active agent and sulfate surfactants, sulfonate Honeto surfactant to sulfate surfactant The weight ratio of 5: 1 to 1: 2 ;
(B) (i) about 20 to about 60% by weight of the mixture of sodium aluminosilicate zeolite;
(Ii) about 10 to about 30% by weight of the mixture of a water-soluble chelating agent selected from the group consisting of monomeric organic oligomers, oligomeric organic carboxylates and mixtures thereof;
(Iii) about 10 to about 65% by weight of the mixture, composition NaMSi _x O _{2x + 1} · yH ₂ O, wherein M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is 0 About 10% to about 95% of a detergency builder system consisting of a mixture with crystalline layered sodium silicate having a number of ~ 20); and (c) a non-surfactant non-builder detergent component of about 0 to about 40%
Including
The sodium aluminosilicate zeolite is a hydrated synthetic zeolite having a calcium ion exchange capacity of at least about 200 mg eq CaCO ₃ water hardness per gram of zeolite calculated on an anhydrous basis, and the organic carboxylate chelator is a first carboxyl logarithm A granular detergent composition having an acidity constant (pK ₁ ) of less than about 9. The granular detergent composition according to claim 1, wherein x has a value of 2 in component (b) (iii). The detergent composition according to claim 2, wherein M is sodium in component (b) (iii). The detergent composition according to claim 3, wherein component (b) (iii) is α, β, γ or δ-Na ₂ Si ₂ O ₅ . Synthetic hydrated zeolite is unit cell type
Na _z [(AlO ₂ ) _z (SiO ₂ ) _y ] · xH ₂ O
(Wherein z and y are at least 6, the ratio of z to y is 1.0 to 0.5, and x is at least 5)
The detergent composition of claim 1 having The detergent composition according to claim 1, wherein the sodium aluminosilicate zeolite is a hydrated zeolite Z, X, B or HS. Organic carboxylate chelating agent has a pK ₁ of about 2 to about 8.5, detergent composition according to claim 1. 8. The detergent composition of claim 7, wherein the organic carboxylate chelator comprises a monomeric polycarboxylate having a pK _{1 of} about 4 to about 7.5. The detergent composition according to claim 8, wherein the monomer polycarboxylate comprises an aliphatic monomer polycarboxylate containing 2 to 4 carboxyl groups. (A) anionic surfactant from about 5 to about 50 wt%, however, the anionic surfactant is a mixture of a sulfonate surfactant and sulfate surfactants, the sulfonates surfactant to sulfate surfactant The weight ratio is 5: 1 to 1: 2 ;
(B) (i) Unit cell formula of about 20 to about 60% by weight of the mixture
Na _z [(AlO ₂ ) _z (SiO ₂ ) _y ] · xH ₂ O
A synthetic sodium aluminosilicate zeolite having (wherein z and y are at least 6, the ratio of z to y is 1.0 to 0.5, and x is at least 5);
(Ii) about 10 to about 30% by weight of the mixture of a water soluble aliphatic monomeric polycarboxylate chelating agent comprising 2 to 4 carboxyl groups and having a pK _{1 of} about 4 to about 7.5;
(Iii) about 10% to about 95% of a detergency builder system consisting of a mixture of about 10 to about 65% by weight of the mixture with crystalline layered sodium silicate having the formula δ-Na ₂ Si ₂ O ₅ ; c) Non-surfactant non-builder detergent component 0 to about 40%
Including
A granular detergent composition characterized in that the sodium aluminosilicate zeolite is a hydrated synthetic zeolite having a calcium ion exchange capacity of at least about 200 mg eq CaCO ₃ water hardness per gram of zeolite calculated on an anhydrous basis. 11. The detergent composition of claim 10, comprising about 5% to about 30% of component (a), about 20% to about 60% of component (b) and about 20% to about 40% of other detergent ingredients. The detergent composition according to claim 10, wherein the water-soluble aliphatic monomer polycarboxylate chelating agent is selected from citric acid, water-soluble citrate or a mixture thereof. 13. A detergent composition according to claim 12, wherein component (b) also includes auxiliary builders. The auxiliary builder is selected from the group consisting of water-soluble aminopolyalkylenephosphonates, alkali metal carbonates and bicarbonates, homopolymer / copolymer polycarboxylic acids and their salts and mixtures thereof; 14. A detergent composition according to claim 13, comprising at least two carboxyl groups separated from each other by no more than two carbon atoms. The detergent composition according to claim 14, wherein component (c) comprises an oxygen bleach. 16. A detergent composition according to claim 15, wherein the oxygen bleach is an inorganic perhydrate. 17. A detergent composition according to claim 16, wherein the oxygen bleach includes an organic peroxyacid precursor. The detergent composition according to claim 10, wherein component (c) comprises a detergent enzyme. (A) anionic surfactant from about 5 to about 50 wt%, however, the anionic surfactant is a mixture of a sulfonate surfactant and sulfate surfactants, the sulfonates surfactant to sulfate surfactant The weight ratio is 5: 1 to 1: 2 ;
(B) (i) Unit cell formula of about 20 to about 60% by weight of the mixture
Na _z [(AlO ₂ ) _z (SiO ₂ ) _y ] · xH ₂ O
A synthetic sodium aluminosilicate zeolite having (wherein z and y are at least 6, the ratio of z to y is 1.0 to 0.5, and x is at least 5);
(Ii) from about 10 to about 30% by weight of the mixture of water-soluble aliphatic monomeric polycarboxylate chelators containing 2 to 4 carboxyl groups and having a pK _{1 of} about 4 to about 7.5;
(Iii) about 10% to about 95% of a detergency builder system consisting of a mixture of about 10 to about 65% by weight of the mixture with crystalline layered sodium silicate having the formula δ-Na ₂ Si ₂ O ₅ ; c) Non-surfactant non-builder detergent component 0 to about 40%
A method for producing a granular detergent composition, comprising:
Finely granulate crystalline layered sodium silicate (b) (iii) into one or more granular solids comprising component (a), components (b) (i) and (ii) and component (c) if present Adding as a solid, at least one of said particulate solids comprises a multi-component mixture present in an amount of at least about 20% by weight of the composition;
A process for preparing a detergent composition, characterized in that the sodium aluminosilicate zeolite is a hydrated synthetic zeolite having a calcium ion exchange capacity of at least about 200 mg eq CaCO ₃ water hardness per gram of zeolite calculated on an anhydrous basis. (I) essentially about 0.75 to about 35% by weight of an anionic surfactant, a synthetic aluminosilicate zeolite and about 65 to about 99.25% of a salt selected from the group consisting of other inorganic and organic detergency builder salts; (Ii) essentially from an agglomerated mixture of an anionic surfactant, a synthetic aluminosilicate zeolite and other inorganic detergent builder salt, of about 30 to about 70% of the first particulate solid of the composition comprising (Iii) forming a mixture of said first and second particulate solids, and (iv) forming said water-soluble aliphatic in said composition. 20. The process for preparing a granular detergent composition according to claim 19, comprising the step of adding a monomeric carboxylate chelating agent and the crystalline layered sodium silicate as separate granules.