JP3614575B2 - 光学的素子又は装置、これらの製造方法、及びその製造装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学的素子又は装置、これらの製造方法、及びその製造装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、陰極線管（ＣＲＴ）、液晶表示素子等の光学的素子又は装置の需要が著しく伸びてきている。
【０００３】
これらの光学的素子又は装置において、光の透過率の向上、光の反射の防止、表示素子表面の保護等の目的で、プラスチック等の基体上に酸化ケイ素及び酸化スズ等からなる光学膜を設け、この光学膜の付いたプラスチック等の基体を表示素子上に貼り付けることが行われている。
【０００４】
この光学膜は、主に外光の反射防止を目的として、光学的素子又は装置の基体上に屈折率の異なる複数の層として設けられている。
【０００５】
しかし、上記の光学的素子又は装置に使用する基体、特にプラスチック基板と光学膜との間には、接着性、耐久性等の問題があった。そこで、陰極線管（ＣＲＴ）、液晶表示素子等の光学的素子又は装置において、無機物である光学膜と有機物であるプラスチック基板との間の密着性を向上させるために、一般的な方法として、チタンやクロム等の反応性の高い薄膜（いわゆる接着膜又は接着層）を両者の間に極く薄く設けることが行われている。
【０００６】
図１０は、従来の光学的素子又は装置における反射防止構造の一例を示すものである。例えばポリエチレンテレフタレート（この上にシリコン樹脂含有のハードコート層が設けられていてもよい。）等からなる基体３上に、チタン等の金属薄膜からなる厚さ５ｎｍ以下の層７０と、二酸化スズ（ＳｎＯ_２ ）等の酸化物系の透明電極層からなる厚さ１５ｎｍの層５ａと、主としてＳｉＯ_２ からなる厚さ２３ｎｍの層６ａと、二酸化スズ（ＳｎＯ_２ ）等の酸化物系の透明電極層からなる厚さ１００ｎｍの層５ｂと、主としてＳｉＯ_２ からなる厚さ８５ｎｍの層６ｂとが反射防止膜（ＡＲ膜）４として設けられている。
【０００７】
上記のような非常に薄くて反応性の高いチタンやクロム等の金属は、プラスチック等の基体と化学的に結合して無機質の薄膜７０を形成し、この薄膜７０に反応性の低い無機物である光学膜が密着するというものである。
【０００８】
この金属薄膜６０は非常に薄いので、光学膜の特性（例えば、光吸収性又は反射防止性等）に及ぼす影響は無視できるほど小さい。
【０００９】
しかしながら、上記の金属薄膜７０からなる接着層を形成するためには、光学膜の成膜用とは別の成膜システム及び成膜プロセスを追加、導入しなければならず、また、この追加の装置の設置をはじめ、接着層用の材料、電力の供給及び維持管理等にコストがかかるため、経済的に優れた方法とは言い難い。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、反射防止用の光学膜の光学特性を保持しながら、上記の金属薄膜の如き特別の接着層を追加することなしに、光学膜の接着性を向上させ、かつ経済的にも優れた光学的素子又は装置、これらの製造方法、及びその製造装置を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上述した目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、陰極線管等の光学的素子又は装置の基体上に光学膜が積層されている構造において、基体に接する層（第１層）に特定の材質からなる層を用いることによって、接着性、光学特性及び経済性に優れた光学的素子又は装置が得られることを見い出し、本発明に到達した。
【００１２】
即ち、本発明は、
有機物を含むハードコート層が基体上に設けられ、
ＳｉＯ_X（但し、Ｘは２未満の正数）からなる第１層と、この第１層より低屈折率の 第２層（例えば主としてＳｉＯ₂からなる第２層）と、酸化物系の透明導電層からなる 、前記第２層より高屈折率の第３層（例えばＳｎＯ ₂ からなる第３層）とがこの順に前 記ハードコート層上に積層され、
かつ前記第３層が接地されている
光学的素子又は装置（以下、本発明による光学的素子又は装置と称する。）に係るものである。
【００１３】
ここで、上記の「光学的素子又は装置」とは、光ビームの透過、出射及び入射が可能であり、光ビームによる情報を伝達、出力及び入力できる素子又は装置を意味し、例えば、陰極線管（ＣＲＴ：ブラウン管等）、光学レンズ、光学プリズムを始めとする種々の素子又は装置を包含するものである。
【００１４】
本発明による光学的素子又は装置において、ＳｉＯ_Ｘ 中のＸは、２未満の正数（即ち、０＜Ｘ＜２）でなければならない。
【００１５】
これは、ＳｉＯ_Ｘ （但し、Ｘは２未満の正数）中の酸素原子の割合が安定組成（ＳｉＯ_２ ）に比べて少ないために、酸素原子の欠乏したＳｉＯ_Ｘ が活性化して反応性が高くなり、プラスチック等の基体に対する接着性が著しく向上するものと考えられる。即ち、ＳｉＯ_Ｘ 中の酸素原子の割合が少ないほど接着性は向上する。しかしながら、Ｘ＝０であると、ＳｉＯ_Ｘ はケイ素の単体（Ｓｉ）になり、接着性には優れるが、光学吸収が大きすぎ、光学特性が劣化する。このＸは０．２〜１．８とするのが望ましく、０．５〜１．０とするのが更に望ましい。
【００１６】
図１（Ａ）は、本発明による光学的素子又は装置における反射防止構造を例示するものであり、例えばポリエチレンテレフタレート（この上にシリコン樹脂含有のハードコート層が設けられていてもよい。）等からなる基体３上に、本発明のＳｉＯ_Ｘ （但し、Ｘは２未満の正数）からなる厚さ１５ｎｍの第１の層１と、主としてＳｉＯ_２ からなる厚さ２３ｎｍの第２の層２とが順次積層して設けられており、この上に、二酸化スズ（ＳｎＯ_２ ）等の酸化物系の透明電極層からなる厚さ１００ｎｍの第３の層５と、主としてＳｉＯ_２ からなる厚さ８５ｎｍの第４の層６とが設けられ、反射防止膜（ＡＲ膜）４を構成している。
【００１７】
図１（Ａ）に例示した構造において、層１は基体３と層２との接着性を向上させる接着層の機能を持つ他、層１と層２との積層構造は層５及び６と共に反射防止構造を形成している。即ち、層１−２−５−６の順に屈折率が大−小−大−小の配列になっているため、外光の反射は効果的に屈折若しくは吸収され、反射防止効果が得られる。
【００１８】
また、図１（Ｂ）は、本発明の光学的素子又は装置における反射防止構造を例示するものであり、図１（Ａ）の反射防止膜４上に、例えばチタンやケイ素からなる厚さ１０ｎｍ以下の接着層７を介して、例えばフルオロカーボンからなるトップコート層８が厚さ１０ｎｍ以下に設けられている。二酸化スズ（ＳｎＯ₂）等の酸化物系の透明導電（電極）層からなる層５は帯電防止又は静電シールドのため、接地されている。
【００１９】
上記した第１の層１は、２〜５０ｎｍ、更には、５〜２５ｎｍの厚みに成膜されていることが好ましい。これが厚すぎると、光学特性に劣化が生じ、また薄すぎると接着性に劣化が生じる。約１５ｎｍ程度が好ましい。上記した第２の層２は、５〜５０ｎｍ、更には１０〜３０ｎｍの厚みに成膜されていることが好ましい。
【００２０】
ここで、図１において、基体３上にはハードコート層（ここでは図示省略）が設けられており、基体３上に接着剤層を介してプラスチックフィルム層が設けられ、この上にハードコート層を介して、図１の反射防止構造が積層されていてよい。
【００２１】
例えば、図２は、本発明による光学的素子又は装置の例の概略断面図であるが、陰極線管等の基体３上に接着層９を介してポリエチレンテレフタレート等のプラスチックフィルム層１０が設けられ、この上にシリコーン樹脂又はシリコン樹脂等の有機物を含有するハードコート層１１を介して、第１の層１、第２の層２、第３の層５及び第４の層６からなる反射防止膜４が積層し、更に接着層７を介してトップコート層８が積層されている構造である。
【００２２】
図１に例示した光学的素子又は装置の反射防止構造は、図１０に示した従来の反射防止構造と比べて、基体３との接着に金属薄膜７０を用いず、ＳｉＯ_Ｘ （但し、Ｘは２未満の正数）を用いているため、チタン等の金属薄膜を追加するのではなく、従って、現在使用されている製造装置に新たな成膜システムを追加する必要はない。
【００２３】
また、本発明は、本発明による光学的素子又は装置を製造する方法であって、
酸素を含む雰囲気中で物理的成膜法により前記第１層（ＳｉＯ_X）を成膜し、続いて 前記第２層を成膜する際、前記雰囲気中の酸素量をフィードバック手段で制御するため に、成膜されたＳｉＯ _X の光の吸収を測定する光学モニターを前記第１層の成膜室と前 記第２層の成膜室との間に配置する、
光学的素子又は装置の製造方法（以下、本発明による製造方法と称する。）を提供するものである。
【００２４】
上記の物理的成膜法とは、いわゆるＰＶＤ法であって、主として物理的な現象や変化を利用して薄膜を形成する薄膜形成技術であり、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等が挙げられる。
【００２５】
また、酸素を含む雰囲気中で第１層の物理的成膜を行うが、上述したように、第１層のＳｉＯ_Ｘ 中のＸは２未満の正数となるように酸素ガスの量を調整しなければならない。
【００２６】
本発明による製造方法においては、酸素ガスを含む雰囲気中で例えばケイ素ターゲットを酸素と反応させた後、物理的に飛翔させ、ＳｉＯ_Ｘ を成膜しており、特に、酸素ガスの量の調節は非常に重要である。但し、ＳｉＯ_Ｘ の状態は厳密には酸素ガスの導入量のみで決定されるわけではない。
【００２７】
更に、本発明は、本発明による光学的素子又は装置を製造するのに用いられ、
酸素を含む雰囲気中で物理的成膜法により前記第１層を成膜する成膜室と、前記第２ 層を成膜する成膜室と、前記第３層を成膜する成膜室とを有し、
前記雰囲気中の酸素量をフィードバック手段で制御するために、成膜されたＳｉＯ _X の光の吸収を測定する光学モニターが前記第１層の成膜室と前記第２層の成膜室との間 に配置されている、
光学的素子又は装置の製造装置（以下、本発明による製造装置と称する。）も提供するものである。
【００２８】
本発明による製造装置は、この装置内で物理的成膜を行うことができるが、物理的成膜法とは、上述したように、いわゆるＰＶＤ法であって、主として物理的な現象や変化を利用して薄膜を形成する薄膜形成技術であり、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等が挙げられ、本発明による製造装置では前記いずれの方法も使用できる。
【００２９】
また、酸素を含む雰囲気中で第１層の物理的成膜を行うが、本発明による製造装置の第１層の成膜室には、第１層のＳｉＯ_Ｘ 中のＸが２未満の正数となるように、酸素量を適宜調整できるシステムが配置される。
【００３０】
以下に、本発明による製造方法及び製造装置について詳細に例示する。
【００３１】
図３は、本発明による光学的素子又は装置の製造に使用できる製造装置の一例の概略断面図である。この装置の真空槽２０内においては、仕切り板２１で仕切られた各成膜室（チャンバー）６１、６２、６３、６４があり、各成膜室６２、６３、６４には、図示しない排気口、真空ポンプ、及びアルゴンガス、酸素ガス等のガス導入口、冷却水導入口、高周波電源、ＡＣ電源又は直流電源等がある。
【００３２】
図３においては、時計方向に定速回転する巻出しロール４１と、図中の反時計方向に定速回転する巻取りロール４２とが設けられ、巻出しロール４１から巻取りロール４２に未成膜のプラスチックフィルム５０ａ、成膜後のプラスチックフィルム５０ｂが順次矢印Ｄ方向に走行するようになされている。このプラスチックフィルム５０ａは図１の基体３又は図２のハードコート層１１付きのフィルム層１０に相当するものであり、またプラスチックフィルム５０ｂはその上に図１の層１、２、５、６等が順次成膜されたものであってよい。なお、トップコート層８については、フィルムを巻き取った後に形成するか、或いは、巻き取る前に図３の真空槽２０内で形成してもよい。
【００３３】
巻出しロール４１から巻取りロール４２側にプラスチックフィルム５０ａ、５０ｂが順次走行する中途部には、冷却キャン４４が設けられている。この冷却キャン４４は、プラスチックフィルム５０ａ、５０ｂを図中の下方に引き出してから反時計方向に回転する構成とされる。
【００３４】
なお、巻出しロール４１、巻取りロール４２、及び冷却キャン４４はそれぞれ、プラスチックフィルム５０ａ、５０ｂの幅に対応する長さの円筒形をなすものであり、また、冷却キャン４４の内部には図示しない冷却装置が設けられ、プラスチックフィルム５０ａ、５０ｂのスパッタリング時の温度上昇による変形等を抑制し得るようになされている。
【００３５】
従って、プラスチックフィルム５０ａ、５０ｂは、巻出しロール４１から順次送り出され、更に冷却キャン４４の周面上を通過し、巻取りロール４２に巻き取られていく。なお、巻出しロール４１から冷却キャン４４を経て、巻取りロール４２へプラスチックフィルムを所定のテンション下で搬送するためにガイドロール４３がそれぞれ配設されている。そして、各成膜室内には、各ターゲットが冷却キャンと対向するように、電極板上に設置されている。
【００３６】
図３は、図１に示す積層構造物を製造する装置に好適であり、成膜室６１内にはＳｉＯ_Ｘ 層１用のＳｉターゲット５１、成膜室６２内には例えば二酸化ケイ素２用のＳｉターゲット５２、成膜室６３内には二酸化スズ５用のＳｎターゲット５３、成膜室６４内には二酸化ケイ素６用のＳｉターゲット５４が配されている。そして、各成膜室において、酸素ガスをそれぞれ供給しながらターゲット５１、５２、５３、５４を順次スパッタすることにより、図１に示した如き各層１、２、５、６を積層することができる。
【００３７】
なお、図３に示すような装置においては、積層する層の数又は厚さにより、成膜室を適宜の個数設けることができる。但し、第３層のＳｎＯ_２ 層と第４層のＳｉＯ_２ 層は厚いので、実際にはターゲット数を増やし、ラインスピードを一定として効率良く成膜するのがよい。
【００３８】
この装置においては特に、酸素ガス供給量を調節するフィードバック手段が設けられている。即ち、成膜室６１と成膜室６２との間の検出室６５には、成膜室６１で成膜されたＳｉＯ_Ｘ 層１の状態を検出するための光学モニター３０が配置されており、ここで検出された情報が真空槽２０の外部に配置されているコントローラ３２ａに送られ、このコントローラ３２ａの制御信号により酸素ガス調節バルブ３３で成膜室６１への酸素ガスの供給量を調節する。この酸素ガス３４は、成膜室６１に酸素ガス導入管３５を通して送られる。なお、光学モニター３０は成膜室６１の内部に配置されていてもよい。
【００３９】
また、上記４層又は各層の成膜後の位置でも、第１層成膜後であって第１層以外の膜が透明であれば、上記の光学モニターを配して酸素ガス導入量を制御することができる。なお、上記のような酸素ガス導入量の制御は、第１層以外の層についても行ってよい。
【００４０】
このフィードバック手段は、フィルム５０ａ上に成膜されたＳｉＯ_Ｘ の光の吸収を測定する光学モニター３０を含み、ＳｉＯ_Ｘ の状態（酸化度）を光学的に検出し、これを電流又は電圧値に変換してコントローラ３２ａで基準値と比較し、常に一定量の酸素が供給されるように、コントローラ３２ａから制御信号を出力するものである。
【００４１】
例えば、この光学モニター３０は、図４に示すように、発光素子７１から出射した光ビームをＳｉＯ_Ｘ 層１に照射し、その反射光ビームを受光素子７２に入射させることによってＳｉＯ_Ｘ の光の吸収度を測定し、これをフィードバックする。
【００４２】
詳しくは後述するが、光ビームの吸収の割合とＳｉＯ_Ｘ 中の酸素原子の割合との間には相関関係があり、ＳｉＯ_Ｘ の状態は酸素ガスの流量によって制御可能である。
【００４３】
また、ＳｉＯ_Ｘ の屈折率（ｎ）及び消衰係数（ｋ）を検出する方法として、測定機器としては、光偏向の測定機器にＥｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ（Ｒｕｄｏｌｐｈ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製の「ＡｕｔｏＥＬ ＮＩＲ−３」）等、膜厚の測定機器にＳｕｒｆａｃｅ Ｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｅｒ（Ｔｅｎｃｏｒ社製の「Ｐ−１０」）等を使用し、これらの測定値から屈折率（ｎ）及び消衰係数（ｋ）を求めることができる。
【００４４】
また、本発明による製造方法及びその装置において、ＳｉＯ_Ｘ の成膜中の状態を検出して得られる情報をフィードバック手段に入力し、成膜されたＳｉＯ_Ｘ の光の吸収を測定する光学モニターの出力によって、前記フィードバック手段のセットポイントを調整することができる。
【００４５】
これは、光学モニターにより成膜されたＳｉＯ_Ｘ の状態を検出し、この検出値をフィードバック手段のセットポイント（基準値）として、成膜中のＳｉＯ_Ｘ の状態の検出情報と比較し、この情報をもとにコントローラにより、酸素ガス調節バルブで酸素ガスの量を調節する。
【００４６】
この成膜中のＳｉＯ_Ｘ の状態の検出には、図５に示すように、プラズマ強度センサー３８を用いることがよい。或いは、図６に示すように、ターゲット５１の電圧を酸素量の検出情報として用いることもできるが、ターゲット電圧はターゲット上に堆積したＳｉＯ_Ｘ により変動するからである。この場合は、電源３９がコントローラを兼ねるため、回路構成がより簡略となり得る。
【００４７】
即ち、このようなＳｉＯ_Ｘ の成膜中の状態をプラズマ強度又はターゲット電圧を検出して得られる情報をコントローラ３２ｂ又は電源３９に入力すると共に、成膜されたＳｉＯ_Ｘ の光の吸収を測定する光学モニター３０の出力をコントローラ３２ｃ又は３２ｄを介して入力し、これによってコントローラ３２ｂ又は電源３９のセットポイントを調整する。
【００４８】
こうした調整方法は、図３に例示した光学モニター３０からのみの情報をもとにフィードバック手段で酸素ガスの量を調整する方法よりも、成膜中のＳｉＯ_Ｘ の状態を検出できるため、成膜に実際に必要な酸素ガスの量を正確にコントロールできるので、より精度の高い成膜が可能である。
【００４９】
また、図７に示したように、スパッタの場合、酸素ガスの供給量によるプラズマのインピーダンスは、酸化ケイ素及びケイ素単体の場合のプラズマのインピーダンス間でヒステリシスを生じることが判明している。
【００５０】
即ち、このヒステリシスを利用し、第１層を成膜するためには、酸素量が目的値Ｖ_１ よりも少ない安定状態（Ｓｉ）から矢印ａ_１ のように成膜を開始し、酸素量を増加させて前記目的値Ｖ_１ に固定してＳｉＯ_Ｘ を成膜する方法と、酸素量が目的値Ｖ_２ よりも多い安定状態（ＳｉＯ_２ ）から矢印ａ_２ のように成膜を開始し、酸素量を前記目的値Ｖ_２ に固定してＳｉＯ_Ｘ を成膜する方法とがあり、いずれの方法も、成膜の開始状態により酸素量を目的値に正確に固定できることになる。即ち、目的とする酸化度に対応するインピーダンスを示すＳｉＯ_Ｘ を成膜することができるのである。
【００５１】
本発明による製造方法及び製造装置における物理的成膜法とは、いわゆるＰＶＤ法のことを示すが、本発明においては、ＤＣ（直流）スパッタリング法、ＲＦ（高周波）プラズマスパッタリング法、ＡＣスパッタリング法等のスパッタリング法が好ましく、真空蒸着法も使用できる。
【００５２】
本発明において、第１層であるＳｉＯ_Ｘ 層は光学的に吸収をもつ層である。つまり、この第１層は基板に対する接着機能のみを有する層ではなく、第１層と第２層とが、その他の反射防止用の層と共に反射防止構造を形成する。即ち、第１層は、接着機能及び光学的機能を有する層である。
【００５３】
ここで、その他の反射防止用の層は光学膜として、屈折率の大きな層（例えば、酸化物系の透明電極層）と小さな層（例えば、主としてＳｉＯ_２ からなる層）をこの順に積層したものであり、外光又は内光の光ビームの反射率を減少させる機能を有する層（膜）である。第１層は、第２層に比べて屈折率が大きく、上記のその他の反射防止用の層と共に第１層と第２層とが反射防止構造を形成し、光学膜として反射防止の機能を有している。
【００５４】
図８は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、図１（Ａ）に示した反射防止構造（４層）を施した例と、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）単層の例とにおいて、入射波長による反射率の変化を示すグラフである。
【００５５】
ＰＥＴ単層の例に比べて、ＰＥＴ上に反射防止構造を施した例は、波長４８０〜６００ｎｍの範囲で優れた反射防止能を有していることが分かる。この波長４８０〜６００ｎｍは可視光の波長範囲であり、特にこの範囲における反射率の向上が著しい。
【００５６】
また、図９は、本発明による光学的素子又は装置として、陰極線管１２のフェースプレート１３上に上記の反射防止膜を設けた例である。即ち、図８に示すように、可視光の波長範囲では反射率が小さいために、入射光に対して反射光の光量は非常に減少する。また、ＳｎＯ_２ 層を接地しているために、陰極線管内から外部に出射する電磁波の量は少なくなり、他の機器類や人体に及ぼす電磁波の影響は極めて少ない。また、ほこり付着を防ぐ帯電防止効果も良好である。
【００５７】
本発明においては、詳しくは後述するが、光ビームの吸収の割合とＳｉＯ_Ｘ 中の酸素原子の割合とに相関関係があるので、ＳｉＯ_Ｘ の好ましい成分をその消衰係数（ｋ）及び屈折率（ｎ）に対応させて決定することができる。即ち、波長５５０ｎｍにおいてＳｉＯ_Ｘ の消衰係数（ｋ）が０．０１から０．０５であること、また波長５５０ｎｍにおいてＳｉＯ_Ｘ の屈折率（ｎ）が１．８から２．３であることがそれぞれ好ましい。なお、通常、過度の光吸収を避けるには、いずれの波長でも屈折率（ｎ）は１．７〜２．３であり、また波長４５０〜６５０ｎｍでは消衰係数（ｋ）が平均で０．０５以下であることが必要とされている。
【００５８】
本発明による光学的素子又は装置において、基体はガラス、シリコン等の無機物でもよいが、ＰＥＴ等の有機物からなることが好ましい。基体が有機物であると、第１層のＳｉＯ_Ｘ が極めて優れた接着性を示す。ここで「基体」とは、光学的素子又は装置において、光学的素子又は装置の本体を含むものである。
【００５９】
また、上記の有機物は、樹脂であることが更に好ましい。樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の合成樹脂が特に好ましく、従来公知の樹脂であればいかなるものでも使用できる。
【００６０】
既に図２で示したが、基体上には有機物からなるハードコート層が設けられ、このハードコート層上に第１層のＳｉＯ_Ｘ が設けられている構造であることが好ましい。ハードコート層を設けることによって、光学的素子又は装置の機械的強度が向上し、耐久性にも優れたものとなる。このハードコート層の材料もプラスチックを始め、ハードコート層として使用される従来公知の材料が使用できる。
【００６１】
このハードコート層は、シリコーン樹脂を含む層であっても、本発明の第１層との接着性は良好である。
【００６２】
また、第２層はＳｉＯ_Ｘ 及びＳｎＯ_２ よりも小さい屈折率を示し、かつＳｎＯ_２ を変質させない材質からなるのがよく、ＳｉＯ_２ が好適である。
【００６３】
この第２層上に設けられる反射防止膜は、ＳｎＯ_２ 、ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）等の酸化物系の透明電極層からなる第３層と、主としてＳｉＯ_２ からなる第４層とによって形成されていることが好ましい。即ち、第３層は屈折率が大きく、第４層は屈折率が小さいので、第１層、第２層、第３層及び第４層によって反射防止膜を形成できる。
【００６４】
また、この反射防止膜上に、チタンやケイ素等からなる接着層を介して表面保護のためにトップコート層が形成されていることが好ましく、これらはいずれもスパッタ法等で成膜可能である。
【００６５】
トップコート層としては、フルオロカーボンを用いることが好ましく、耐刷性等に優れた従来公知のフルオロカーボンを使用できるが、特に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）又はこれらの混合物を使用することが好ましい。トップコート層下の接着層としてシリコン（ケイ素）を用いると、接着力が向上する。
【００６６】
【実施例】
以下、本発明を具体的な実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６７】
１．単層コーティングしたサンプルの剥離テスト
（１）単層コーティングしたサンプルの作製
基体として、膜厚６μｍのハードコート層（タフトップ：東レ社製）の設けられている膜厚０．１８８ｍｍのポリエチレンテレフタレート（東レ社製）を５ｃｍ四方に切断し、エタノールで洗浄、乾燥した。
【００６８】
その後、スパッタリング装置（ＭＲＣ社製のＲ＆Ｄ）において、３０分間減圧（脱気）を行い、圧力２ｍＴｏｒｒに調整した成膜室内で下記の表１に示す材質の層（上述の第１層に相当）を成膜した。
【００６９】
但し、成膜の前に１分間、ターゲットをシャッタで覆って、プレスパッタリングを行い、そしてＭＲＣ社製のスパッタ装置「Ｒ＆Ｄ」（以下、同様）によるＤＣ（直流）スパッタリング法を用いて、１分間成膜を行った。このときの膜厚は１００〜２００ｎｍとした。また、ＳｉＯ_Ｘ を成膜する際の導入ガス（Ａｒ＋Ｏ_２ ）の総量は６０ｓｃｃｍであった。成膜時のアルゴンガス、酸素ガス、窒素ガス、ＤＣ（直流）スパッタリング時の電力を下記の表２に記載する。
【００７０】
また、下記の表１の材質において、（ ）内には、ガスの総量６０ｓｃｃｍのうちの酸素ガスの量（単位ｓｃｃｍ）を示したものである（以下、同様）。また、ＴｉＮ_Ｘ （Ｗ）は、Ｗをドープした第１層の材質である。
【００７１】
（２）サンプルの剥離テスト
以下の剥離テストをテスト１、テスト２、テスト３、テスト４の順に行った（これらの各テストは以下の他の例でも同様に行った）。
【００７２】
「テスト１」では、半径約３０ｍｍの球状の重錘に４層に重ねた布を被し、これにエタノールを含浸し、２ｋｇ重の力で４０回（２０往復）、サンプルの層の表面をラビングする。このテストにおいては、サンプルの表面が外観的に変化しないものを「○」とし、多少の膜の剥離がすじ状に生じたものを「△」、膜が剥離したものを「×」とした。
【００７３】
「テスト２」では、テスト１において、半径約３０ｍｍの球状の重錘に１層の布を被せたものを使用した。この場合も、テスト１と同様に、サンプルの表面が外観的に変化しないものを「○」とし、多少の膜の剥離がすじ状に生じたものを「△」、膜が剥離したものを「×」とした。
【００７４】
「テスト３」では、沸騰した水中に１０分間サンプルを浸し、その後、テスト１と同様に膜の剥離テスト及びその評価を行った。
【００７５】
「テスト４」では、沸騰した水中に１０分間サンプルを浸し、その後、テスト２と同様に膜の剥離テスト及びその評価を行った。
【００７６】
但し、通常、４層に重ねた布よりも、１層の布の場合の方が膜の剥離が生じ易く、より厳しいテストである。また、沸騰した水中に１０分間サンプルを浸すことによって、サンプルの耐熱性及び耐湿性の評価ができる。
【００７７】

【００７８】

【００７９】
（３）結果
表１から、各例のサンプルは、その耐剥離性から３つのランクに分けることができる。例１〜６は剥離し易く、実用には耐えがたいサンプル、例７〜１３は剥離しにくいが、厳しい環境下では剥離し易いサンプル、例１４〜１９のサンプルは剥離しにくく、機械的耐久性に優れているサンプルである（但し、例１９のＳｉは光吸収が多すぎる欠点がある）。
【００８０】
更に、図９に示したような陰極線管（ＣＲＴ）の使用には、光学特性も要求され、これを満たすものは、例１４（材質：ＳｉＯ_Ｘ （１７））、例１５（材質：ＳｉＯ_Ｘ （１６））、例１６（材質：ＳｉＯ_Ｘ （１５））である。
【００８１】
但し、上記の光学特性は、サンプルの屈折率（ｎ）及び消衰係数（ｋ）の特性であり、測定に際しては、シリコン基板上に上記した層を成膜し、光偏向をＥｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ（Ｒｕｄｏｌｐｈ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製の「ＡｕｔｏＥＬ ＮＩＲ−３」）により、膜厚をＳｕｒｆａｃｅ Ｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｅｒ（Ｔｅｎｃｏｒ社製の「Ｐ−１０」）によりそれぞれ測定し、これらから屈折率（ｎ）と消衰係数（ｋ）を求めた（以下、同様）。
【００８２】
２．多層コーティングしたサンプルの剥離テスト
（１）多層コーティングしたサンプルの作製
単層コーティングしたサンプルの作製と同様の基体上に、上記の「Ｒ＆Ｄ」で多層コーティングした陰極線管（ＣＲＴ）用のサンプルを作製した。作製したサンプルの材質は、下記の表３に示す。
【００８３】
（２）サンプルの剥離テスト
単層コーティングしたサンプルの剥離テストと同様に、各サンプルの最表層上から剥離テストを行い、このテストの結果を下記の表３に示す。図９に示した陰極線管（ＣＲＴ）用の構造（ＣＲＴ仕様）にした際の最良の第１層：ＳｉＯ_Ｘ （１５）、ＳｉＯ_Ｘ （１６）、ＳｉＯ_Ｘ （１７）の成膜速度及び波長４０５．０ｎｍ、５４６．１ｎｍ、６３２．８ｎｍにおける屈折率（ｎ）及び消衰係数（ｋ）を下記の表４に示す。
【００８４】

【００８５】

【００８６】
（３）結果
表３より、基体上に４層を積層した場合でも、第１層にＳｉＯ_Ｘ を使用したサンプルは剥離しにくく、機械的耐久性に優れている。
【００８７】
また、表４より、例２４（材質：ＳｉＯ_Ｘ （１５））、例２５（材質：ＳｉＯ_Ｘ （１６））、例２６（材質：ＳｉＯ_Ｘ （１７））のサンプルはいずれも波長５４６．１ｎｍでｎが１．８〜２．３、ｋが０．０１〜０．０５の範囲にあり、光学特性に優れていることが分かる。
【００８８】
３．ＣＲＴ仕様の反射防止膜の透過率
（１）サンプルの作製
上述の方法によって作製された例２４（材質：ＳｉＯ_Ｘ （１５））、例２５（材質：ＳｉＯ_Ｘ （１６））、例２６（材質：ＳｉＯ_Ｘ （１７））のサンプルに加えて、第１層にＳｎＯ_Ｘ を使用した例２７のサンプルを作製した。
【００８９】
（２）サンプルの透過率測定
上述の４つのサンプルの光の透過率を測定した。但し、使用した測定機器はパーキンエルマー社製のラムダ１９分光光度計である。下記の表５にその結果を示す。測定値はＣＲＴ仕様の反射防止膜における光の透過率を、最小透過率及び平均透過率について測定した（但し、数値は波長４５０〜６５０ｎｍの範囲のものである）。
【００９０】

【００９１】
（３）結果
第１層にＳｉＯ_Ｘ を使用したサンプルは、ＳｎＯ_Ｘ を第１層に使用したサンプルに比べて透過率がやや落ちているが、この透過率の減少は、例えばＣＲＴの性能を劣化させる程のものではない。そして、ＳｉＯ_Ｘ を用いたサンプルの透過率は大きく、十分であることが分かる。
【００９２】
４．評価
本実施例では、ＤＣスパッタリング法を用い、プラズマによる基体のクリーニングはスパッタ前に予め行われておらず、成膜室の脱気も十分とは言えない等の劣悪条件下で上述の各例のサンプルを作製したが、このような条件下でも、例２４、例２５、例２６のようなサンプルは極めて優れた接着性と光学特性とを兼ね備えている。従って、これらのサンプルは、他の条件で成膜すると、劣悪条件よりも良い条件で成膜されるため、得られる性能は一層向上することは明らかである。
【００９３】
・接着性について
上記した表１から分かるように、ＳｉＯ_Ｘ において、酸素ガスの量が少ないほど、即ち、ＳｉＯ_Ｘ 中の酸素原子の量が少ないほど接着性がよい。これは、酸素原子の欠乏が接着性を向上させているものと考えられる。酸素供給量としては、１７ｓｃｃｍ以下がよい。
【００９４】
・光学効果について
上記した表４より、ＳｉＯ_Ｘ において、酸素ガスの量が多いほど、即ち、ＳｉＯ_Ｘ 中の酸素原子の量が多いほど屈折率が小さくなる。ＣＲＴ仕様の第１層においては、屈折率が大きいほうが光学特性に優れるため、酸素ガスの量は少ない方がよいが、酸素ガスの量が少なすぎると、ｋが大きくなり、光の吸収が大きくなりすぎるため、反射防止膜の機能に問題がある。逆に、酸素ガスの量が多いと、ｋが小となり、光吸収が少なく、反射が生じ易くなる。例２４、２５、２６のサンプルは、いずれも優れた光学特性を示す。
【００９５】
以上、本発明を実施例について説明したが、上述した実施例は本発明の技術的思想に基づいて更に変形が可能である。
【００９６】
例えば、上述した光学的素子又は装置の層構成や材質、形状等は種々変更でき、特に陰極線管以外にも、光学レンズ、光学プリズム、半導体、液晶素子等、様々な光学系、光源装置、光情報処理装置に対して本発明を適用できる。
【００９７】
各層の成膜方法については、その種類ごとに適切な方法を採用でき、スパッタリング法、真空蒸着法、コーティング法等を適切に組み合わせることができる。
【００９８】
更に、各層の製造方法及び製造装置において、上述したフィードバック手段以外にも、検出された情報をもとに、成膜時の温度、圧力、電圧、酸素ガス、アルゴンガス等、種々のパラメーターを適切に設定し、最適な状態にするフィードバック手段を採用することができる。フィードバック手段は自動であってもよいし、手動であってもよい。
【００９９】
【発明の作用効果】
本発明によれば、ＳｉＯ_X（但し、Ｘは２未満の正数）からなる第１層と、この第１層より低屈折率の第２層と、酸化物系の透明導電層からなる、前記第２層よりも高屈折率の第３層とがこの順にハードコート層上に積層されているので、特別の接着層を追加することなしに接着性、光学特性及び経済性にも優れる光学的素子又は装置を提供できる。
そして、前記第１層の屈折率よりも前記第２層の屈折率が小さく、前記第２層の屈折率よりも前記第３層の屈折率が大きいため、外光の反射は効果的に屈折若しくは吸収され、反射防止効果が得られる。
また、基体上には有機物を含むハードコート層が設けられ、このハードコート層上に前記第１層のＳｉＯ _X が設けられているので、前記ハードコート層によって光学的素子又は装置の機械的強度が向上し、耐久性にも優れたものとなる。
しかも、酸化物系の透明導電層からなる前記第３層が接地されているので、帯電防止又は静電シールドを実現することができる。
【０１００】
また、本発明の製造方法及びその装置によれば、酸素を含む雰囲気中で物理的成膜法により前記第１層を成膜し、続いて前記第２層を成膜する際、前記雰囲気中の酸素量をフィードバック手段で制御するために、成膜されたＳｉＯ _X の光の吸収を測定する光学モニターを前記第１層の成膜室と前記第２層の成膜室との間に配置しているので、前記基体上に成膜されたＳｉＯ _X の光の吸収を測定してＳｉＯ _X の状態（酸化度）を光学的に検出し、これを電流又は電圧値に変換してコントローラで基準値と比較し、常に一定量の酸素が供給されるように、コントローラから制御信号を出力することができる。従って、本発明の上記の優れた光学的素子又は装置を効率良くかつ経済的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（Ａ）は本発明の反射防止膜の構造例Ｉの概略断面図であり、（Ｂ）は本発明の光学的素子の構造例Ｉの概略断面図である。
【図２】本発明の光学的素子の構造例ＩＩの概略断面図である。
【図３】同、製造方法及び製造装置の一例の概略断面図である。
【図４】同、製造方法及び製造装置に使用できる光学センサーの概略断面図である。
【図５】同、製造方法及び製造装置に使用できるフィードバック手段を含む概略図である。
【図６】同、製造方法及び製造装置に使用できるフィードバック手段を含む概略図である。
【図７】同、製造方法及び製造装置におけるスパッタ時の酸素量によるプラズマのインピーダンスの変化を示すヒステリシス曲線図である。
【図８】ポリエチレンテレフタレートと、ポリエチレンテレフタレート上に反射防止膜を施した時の波長による反射率の変化を示したグラフである。
【図９】本発明の光学的装置の構造例における外光の反射防止と内側の電磁波シールドを示した概略断面図である。
【図１０】従来の反射防止膜の構造例の概略断面図である。
【符号の説明】
１…ＳｉＯ_Ｘ 層、２、６、６ａ、６ｂ…ＳｉＯ_２ 層、３…基体、
４…反射防止膜、５、５ａ、５ｂ…ＳｎＯ_２ 層、７、９…接着層、
８…トップコート層、１０…プラスチック層、１１…ハードコート層、
１２…陰極線管（ＣＲＴ）、２０…真空槽、２１…仕切り板、
３０…光学センサー、３２ａ、３２ｂ、３２ｃ、３２ｄ…コントローラ、
３３…酸素ガスの調節バルブ、３４…酸素ガス供給源、
３５…酸素ガス導入管、３８…プラズマ強度センサー、３９…電源（電圧）、
４１…巻出しロール、４２…巻取りロール、４４…冷却キャン
５０ａ、５０ｂ…プラスチックフィルム、
５１、５２、５４…シリコンターゲット、５３…Ｓｎターゲット、
６１…ＳｉＯ_Ｘ 層成膜室、６２、６４…ＳｉＯ_２ 層成膜室、
６３…ＳｎＯ_２ 層成膜室、６５…検出室、７１…発光素子、７２…受光素子

Claims (44)

1. 有機物を含むハードコート層が基体上に設けられ、
   ＳｉＯ_X（但し、Ｘは２未満の正数）からなる第１層と、この第１層より低屈折率の 第２層と、酸化物系の透明導電層からなる、前記第２層より高屈折率の第３層とがこの 順に前記ハードコート層上に積層され、
   かつ前記第３層が接地されている
   光学的素子又は装置。
2. 第１層が光学的に吸収をもつ、請求項１に記載した光学的素子又は装置。
3. 第１層と第２層とが、第３層と共に反射防止構造を形成している、請求項１に記載した光学的素子又は装置。
4. 波長５５０ｎｍにおいて、ＳｉＯ_Xの消衰係数（ｋ）が０．０１から０．０５である、請求項１に記載した光学的素子又は装置。
5. 波長５５０ｎｍにおいて、ＳｉＯ_Xの屈折率（ｎ）が１．８から２．３である、請求項１に記載した光学的素子又は装置。
6. 基体が有機物からなる、請求項１に記載した光学的素子又は装置。
7. 有機物が樹脂からなる、請求項６に記載した光学的素子又は装置。
8. ハードコート層がシリコーン樹脂を含む、請求項１に記載した光学的素子又は装置。
9. 第３層上に、主としてＳｉＯ₂からなる第４層が形成されている、請求項１に記載した光学的素子又は装置。
10. 第４層上に、接着層を介してトップコート層が形成されている、請求項９に記載した光学的素子又は装置。
11. 有機物を含むハードコート層が基体上に設けられ、
    ＳｉＯ_X（但し、Ｘは２未満の正数）からなる第１層と、この第１層より低屈折率の 第２層と、酸化物系の透明導電層からなる、前記第２層より高屈折率の第３層とがこの 順に前記ハードコート層上に積層され、
    かつ前記第３層が接地されている
    光学的素子又は装置を製造する方法であって、
    酸素を含む雰囲気中で物理的成膜法により前記第１層を成膜し、続いて前記第２層を 成膜する際、前記雰囲気中の酸素量をフィードバック手段で制御するために、成膜され たＳｉＯ _X の光の吸収を測定する光学モニターを前記第１層の成膜室と前記第２層の成 膜室との間に配置する、
    光学的素子又は装置の製造方法。
12. ＳｉＯ_Xの成膜中の状態を検出して得られる情報をフィードバック手段に入力し、成膜されたＳｉＯ_Xの光の吸収を測定する光学モニターの出力によって、前記フィードバック手段のセットポイントを調整する、請求項１１に記載した製造方法。
13. 成膜中のプラズマの状態をプラズマ強度センサーによって検出する、請求項１２に記載した製造方法。
14. 成膜中のＳｉＯ_X用のターゲット電圧を検出する、請求項１２に記載した製造方法。
15. 酸素量が目的値よりも少ない安定状態から成膜を開始して、前記酸素量を前記目的値に固定してＳｉＯ_Xを成膜する、請求項１１に記載した製造方法。
16. 酸素量が目的値よりも多い安定状態から成膜を開始して、前記酸素量を前記目的値に固定してＳｉＯ_Xを成膜する、請求項１１に記載した製造方法。
17. 物理的成膜法としてスパッタリング法を用いる、請求項１１に記載した製造方法。
18. 物理的成膜法として真空蒸着法を用いる、請求項１１に記載した製造方法。
19. 光学的に吸収をもつ第１層を形成する、請求項１１に記載した製造方法。
20. 第１層と第２層とが、第３層と共に反射防止構造を形成する、請求項１１に記載した製造方法。
21. 波長５５０ｎｍにおける消衰係数（ｋ）が０．０１から０．０５であるＳｉＯ_Xを成膜する、請求項１１に記載した製造方法。
22. 波長５５０ｎｍにおける屈折率（ｎ）が１．８から２．３であるＳｉＯ_Xを成膜する、請求項１１に記載した製造方法。
23. 基体を有機物で形成する、請求項１１に記載した製造方法。
24. 有機物として樹脂を用いる、請求項２３に記載した製造方法。
25. シリコーン樹脂を含むハードコート層を形成する、請求項１１に記載した製造方法。
26. 第３層上に、主としてＳｉＯ₂からなる第４層を形成する、請求項１１に記載した製造方法。
27. 第４層上に、接着層を介してトップコート層を形成する、請求項２６に記載した製造方法。
28. 有機物を含むハードコート層が基体上に設けられ、
    ＳｉＯ_X（但し、Ｘは２未満の正数）からなる第１層と、この第１層より低屈折率の 第２層と、酸化物系の透明導電層からなる、前記第２層より高屈折率の第３層とがこの 順に前記ハードコート層上に積層され、
    かつ前記第３層が接地されている
    光学的素子又は装置を製造するのに用いられ、
    酸素を含む雰囲気中で物理的成膜法により前記第１層を成膜する成膜室と、前記第２ 層を成膜する成膜室と、前記第３層を成膜する成膜室とを有し、
    前記雰囲気中の酸素量をフィードバック手段で制御するために、成膜されたＳｉＯ _X の光の吸収を測定する光学モニターが前記第１層の成膜室と前記第２層の成膜室との間 に配置されている、
    光学的素子又は装置の製造装置。
29. ＳｉＯ_Xの成膜中の状態を検出して得られる情報がフィードバック手段に入力され、成膜されたＳｉＯ_Xの光の吸収を測定する光学モニターの出力によって、前記フィードバック手段のセットポイントが調整される、請求項２８に記載した製造装置。
30. 成膜中のプラズマの状態がプラズマ強度センサーによって検出される、請求項２９に記載した製造装置。
31. 成膜中のＳｉＯ_X用のターゲット電圧が検出される、請求項２９に記載した製造装置。
32. 酸素量が目的値よりも少ない安定状態から成膜を開始して、前記酸素量を前記目的値に固定してＳｉＯ_Xが成膜される、請求項２８に記載した製造装置。
33. 酸素量が目的値よりも多い安定状態から成膜を開始して、前記酸素量を前記目的値に固定してＳｉＯ_Xが成膜される、請求項２８に記載した製造装置。
34. 物理的成膜法がスパッタリング法である、請求項２８に記載した製造装置。
35. 物理的成膜法が真空蒸着法である、請求項２８に記載した製造装置。
36. 第１層が光学的に吸収をもつ、請求項２８に記載した製造装置。
37. 第１層と第２層とが、第３層と共に反射防止構造を形成している、請求項２８に記載した製造装置。
38. 波長５５０ｎｍにおいて、ＳｉＯ_Xの消衰係数（ｋ）が０．０１から０．０５である、請求項２８に記載した製造装置。
39. 波長５５０ｎｍにおいて、ＳｉＯ_Xの屈折率（ｎ）が１．８から２．３である、請求項２８に記載した製造装置。
40. 基体が有機物からなる、請求項２８に記載した製造装置。
41. 有機物が樹脂からなる、請求項４０に記載した製造装置。
42. ハードコート層がシリコーン樹脂を含む、請求項２８に記載した製造装置。
43. 第３層上に、主としてＳｉＯ₂からなる第４層が形成される、請求項２８に記載した製造装置。
44. 第４層上に、接着層を介してトップコート層が形成される、請求項４３に記載した製造装置。

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