JP3610519B2 - カーテン塗工液用添加剤組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は顔料およびラテックスを主体とし、かつカーテンフローコート（カーテン塗布）される塗工液に使用する添加剤に関するものである。さらに詳しくは、塗布時に塗工液カーテンに膜切れが発生せず、かつ均一な液膜が形成でき、また塗工紙の塗膜にピンホール等の欠陥がない平滑な表面を得るための塗工液用添加剤組成物およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、印刷物の高級化カラー化指向によりアート紙、コート紙、塗工板紙等の顔料を多量に含む水性塗料を塗布した紙の要求が高まっている。これらは未塗布の紙と比較して平滑性、光沢性に優れかつインクの吸収性が均一であることが特長である。また、生産性の観点から塗布方法としては、高速塗工が可能で長時間の操業でも安定した塗膜が得られるカーテン塗布法が注目を浴びている。しかしこの塗布方式での唯一と言える欠点は塗工液カーテンに膜切れが発生し易いことであり、この点の解決への要望が強かった。
【０００３】
従来からこれらの問題を解決する方法として、各種の界面活性剤の適用が試みられてきた。アニオン活性剤としては、Ｎ−アシルカルボン酸塩、脂肪酸またはロジン酸石鹸、アルキルスルホン酸塩等を用いる方法（特開平５−５１９００等）また、両性界面活性剤や非イオン界面活性剤を用いる方法等が試みられてきたが、
塗布速度の変化に対応できずに膜切れを生じる等の欠点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように従来の技術では塗工液カーテンの膜切れを防止するに満足できる水準ではなく、また平滑な塗工表面を得ることにおいも十分ではなかった。よって本発明の目的は、塗工液カーテンの膜切れが防止できかつ平滑な塗工面を形成して印刷適性に優れる塗工紙を得ることのできる塗工液用添加剤およびその製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果本発明に到達した。すなわち本発明は、非還元性の二糖類および／または三糖類にプロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドを重合させた化合物［Ａ］と、
炭素数８〜１５の分岐アルキル基を有する一級モノアルコールまたは炭素数８〜１５の直鎖アルキル基を有する二級モノアルコールに、炭素数２〜３のアルキレンオキシドを重合させた化合物［Ｂ］とからなり、
［Ａ］がブチルジグリコール２５％質量水溶液法での曇点が３０〜６０℃であり、
［Ａ］／［Ｂ］が質量比で９８／２〜９２／８であり、
０．１質量％水溶液の２５℃での動的表面張力が、０．０１秒で５０ｍＮ／ｍ以下であるカーテン塗工液用添加剤組成物および［Ａ］をアルキルアミド類の共存下にて得る製造方法、である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明における非還元性の二糖類および／または三糖類とは、二つまたは三つの単糖がともにヘミアセタール水酸基によって結合している糖類（以下、該糖類と略記）のことで蔗糖、トレハロース、ラフィノース、ゲンチアノースなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独でも、または併用でも用いることができる。このうち特に好ましいのは蔗糖であり、微粉末化した精製ザラメ糖もしくはグラニュー糖が挙げられる。また、該糖類に付加重合させる炭素数２〜４のアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記）およびブチレンオキシドが挙げられる。これらのアルキレンオキシドのうち好ましいのはＰＯ、１，２−ブチレンオキシド（以下、ＢＯと略記）である。
【０００７】
本発明において該糖類へのアルキレンオキシドの重合モル数は１０〜１００であり、好ましくは１５〜９０である。１０モルより低い場合、または１００モルを越える場合は膜切れ防止性や塗工面の平滑性が十分でなくなる。アルキレンオキシドの付加重合の順序は特に限定されず、また重合形式もブロック、ランダム何れでもよい。
【０００８】
本発明において該糖類へのアルキレンオキシドの重合反応は、窒素原子が活性水素を持たないタイプのアルキルアミド類、特にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの存在下にて実施するのが好ましい。このとき、該糖類／アルキルアミド類の質量比は好ましくは２／１〜１／１０、さらに好ましくは１／２〜１／６である。なお、該糖類へアルキレンオキシドを５〜１０モル程度重合させた後は、引き続きアルキルアミド類の存在下にて重合させてもよく、また、一旦アルキルアミド類を留去させ、その後は通常の方法にてアルキレンオキシドを目的とするモル数まで重合させてもよい。なお、前者の場合には重合後はアルキルアミド類を留去させ、必要があれば吸着剤等による公知の方法にて処理して精製する。なお精製工程を経た場合でも、アルキルアミド類は残存し、通常１０〜１ｐｐｍは検出される。よって残存物の同定を実施することで製造方法の確定ができる。
【０００９】
本発明において、該糖類へアルキレンオキシドを５〜１０モル程度重合させた後アルキルアミド類を取り除いた場合は、アルカリあるいはアルカリ土類の水酸化物または炭酸塩等を触媒として用いて重合を継続させる。これらのうち好ましくは、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸セシウム等である。触媒の使用量は重合反応に関与する該糖類と該アルキレンオキシドの合計質量に対して０．０１〜２．０％の範囲であり、好ましくは０．０５〜１．０質量％である。
【００１０】
本発明において曇点とは非イオン系界面活性剤の親水性の尺度となるもので、曇点の高い化合物ほど親水性が大きいことを表わしている。本発明での測定法はＩＳＯ１０６５−１９７５（Ｅ）、「エチレンオキシド系非イオン界面活性剤−曇り点測定法」の中の「測定法Ｂ」に準じた。すなわち、まず２５質量％のブチルジグリコール（ブタノール／ＥＯ２モル付加物）水溶液に、試料を１０質量％濃度になるように溶解する。次いでこの試料溶液約５ｃｃを試験管に採り、試験管中に温度計を入れて攪拌しながら徐々に加熱するとついには試料溶液が白濁する。試料溶液が完全に白濁する温度を読みとり、これを曇点とする。本発明の組成物の曇点は３０〜６０℃、好ましくは３５〜５５℃である。曇点が６０℃を越えても、また３０℃を下廻っても親水性／疎水性のバランスが崩れて十分な膜切れ防止性、塗工面の平滑性が得られない。
【００１１】
本発明において［Ａ］に含有されるアルキルアミド類の定量には一般的に内部標準／検量線方式によるガスクロマトグラフィーを用いるが、これに限定されるものではない。同法によれば０．０１ｐｐｍ程度までの測定が可能である。
【００１２】
本発明において［Ｂ］の炭素数８〜１５の分岐アルキル基を有する一級モノアルコールまたは炭素数８〜１５の直鎖アルキル基を有する二級モノアルコールとは、いわゆるＹ字型構造を持ち、かつ炭素数８〜１５のアルキル基を持つアルコールのことで、主にオキソ法、チーグラー法などによる合成アルコールである。例えば２−エチルヘキシルアルコール、イソデシルアルコール、イソトリデシルアルコール、２−ブチルオクタノール、２−ヘキシルオクタノールおよびノルマルパラフィン酸化法による炭素数１２〜１４の直鎖のアルキル基を持つソフタノール［株式会社日本触媒製］またはこれらの混合物等が挙げられる。水酸基はできるだけアルコール分子の中央部にあることが好ましい。炭素数の平均値が８未満または１５を越えると、［Ａ］の効果の発現を助長することができない。
【００１３】
本発明において［Ｂ］の製造に用いる炭素数２〜３のアルキレンオキシドとしては、ＥＯ、ＰＯが挙げられる。付加モル数は２〜６、好ましくは３〜５である。アルキレンオキシドの付加モル数が２〜６モルの範囲を超えると［Ａ］の塗工性改善効果の発現を助長することができない。アルキレンオキシドの付加重合の順序は特に限定されず、その重合形式もブロック、ランダム何れでもよい。
【００１４】
本発明において静的表面張力とは、ジュヌーイ型表面張力計で測定する表面張力のことである。本発明の［Ｂ］の表面張力は、２５℃、０．１質量％水溶液での測定で４０ｍＮ／ｍ以下、好ましくは３８ｍＮ／ｍ以下の値であることが望ましい。４０ｍＮ／ｍを超える場合は［Ａ］の効果の発現を助長することができない。
【００１５】
本発明において［Ａ］／［Ｂ］の比は質量に基づいて１００／０〜９０／１０であり、好ましくは９８／２〜９２／８である。［Ｂ］が１０を超えると［Ａ］の効果の発現を妨げる。
【００１６】
本発明において、付加重合反応は通常の条件下で実施されてよく、例えば温度は８０〜１３０℃、好ましくは９０〜１１０℃である。また、重合中の圧力（ゲージ圧）は０．８ＭＰａ以下、好ましくは０．５ＭＰａ以下である。
【００１７】
本発明において、重合により得られる該重合体からの触媒除去の方法としては、例えば特公昭４７−３７４５号公報に記載のように、酸性成分によりアルカリ性触媒を中和し、生じた塩を濾過除去する方法、特開昭５３−１２３４９９号公報のアルカリ吸着剤を用いる方法、特公昭４９−１４３５９号公報の溶媒に溶かして水洗する方法、特開昭５１−２３２１１号公報のイオン交換樹脂を用いる方法、特公昭５２−３３０００号公報のアルカリ性触媒を炭酸ガスで中和し、生じた炭酸塩を濾過する方法などがあるが、そのいずれを用いても差し支えない。
【００１８】
本発明のカーテン塗工液用添加剤組成物は動的表面張力低下能、界面が新たに形成された場合にごく短時間、例えば１００分の１秒程度で所定（静的表面張力、ダイノメータ等のジュヌーイ型測定器で得られる測定値）の表面張力の約８５〜９０％の表面張力低下能を示すことができる。通常の界面活性剤では界面が新たに形成された場合１０〜２０秒経過しないと所定の値には達せず、１〜２秒では殆ど表面張力を低下させることができない。また、動的表面張力の測定法としてはバブルプレッシャー法が一般的であり、例えばクルス社製のＢＰ２バブルプレッシャー動的表面張力計などがある。
【００１９】
本発明のカーテン塗工液用添加剤組成物は非イオン性であり水に可溶性または易分散性のため、いずれのｐＨ領域のカーテン塗工液にも任意の割合でかつ直接添加することが可能であり、またいかなるイオン性の塗料に添加してもショックによる擬似ゲル化等の不都合を生じることはない。
【００２０】
カーテン塗工液は、１）クレイ、炭酸カルシウムなどの無機顔料、ポリスチレン系プラスチックピグメントなどの有機顔料、２）スチレンブタジエンラテックス、アクリル系樹脂エマルション、酢酸ビニル系樹脂エマルション、塩化ビニル系樹脂エマルション、ＡＢＳラテックス、ＮＢＲラテックス、ＣＲラテックスなどのラテックス、３）澱粉等の粘度調整剤、酸化防止剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、耐水化剤、防腐防黴剤、消泡剤、分散剤、香料、保水剤、流動特性改質剤などの各種添加剤および、４）分散媒である水からなるが、カーテン塗工液中の固形分量は通常４０〜７０質量％、本発明の添加剤組成物の添加量は０．１〜３質量％、好ましくは０．３〜２質量％である。
【００２１】
本発明の添加剤組成物を添加したカーテン塗工液はカーテンフローコーターにて公知の方法で紙に塗布できる。塗布後乾燥し必要に応じてスーパーカレンダーリングなどのカレンダーリング仕上げを行う。塗布温度は通常１０〜６０℃、乾燥温度は通常８０〜１５０℃、スーパーカレンダーリングあるいはソフトニップカレンダーリングの温度は通常３０〜１６０℃である。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、実施例や試験方法などにおける部は質量部を意味する。尚、評価結果は表１に記載した。
【００２３】
［評価用カーテン塗工液の作成］
実施例、比較例に用いる塗工液の組成は下記のとおりとした。
重質炭酸カルシウム（カービタル９０） ４０部
１級カオリン（ウルトラホワイト９０） ２００部
２級カオリン（カオブライト） ８０部
軽質炭酸カルシウム（ブリリアント１５） ８０部
分散剤〔サンノプコ（株）製、ＳＮディスパーサント５０４０〕 １部
ＳＢＲラテックス〔ジェイエスアール（株）製ＪＳＲ０６２９〕 ８２部
燐酸エステル化澱粉 ２０部
本発明の添加剤組成物またはそれに替わるもの ８部
水 ４８９部
合計 １０００部
【００２４】
［評価用カーテン塗工紙の作成］
カーテンフローコーターにて塗工速度１，２００ｍ／分、塗工量（乾燥時の坪量）１５ｇの条件にて塗布、次いでカレンダー処理（１３０℃、１分間）を実施した。
【００２５】
［塗工液カーテンの耐膜切れ性評価］
上記カーテン塗工液を用いてカーテン塗工する際に発生する膜切れの回数（１分間当たりの発生回数）をもって評価した。
【００２６】
［平滑度の評価］
上記カーテン塗工液を用いて作成した評価用カーテン塗工紙をスムースター平滑度試験機（東英電子工業（株）製、形式ＳＭ−６Ａ）を用いて平滑度を測定した。数字が小さいほど平滑性は高い。
【００２７】
［印刷適性の評価］
上記の評価用カーテン塗工紙に、ローランドオフセット印刷機を使用し、湿し水が給水過多の条件と適正な条件で印刷し、１２時間室温にて静置した。印刷適性評価はシアンの単色の網点の面積率が５０％の印刷部について目視により評価した。評価は下記の４段階とした。
◎（優） ：湿し水が給水過多の条件でも印刷ムラが発生しない。
○（良） ：湿し水が給水過多の条件でごくわずかな印刷ムラが発生する。
△（可） ：湿し水が給水過多の条件で比較的広い面積で印刷ムラが発生する。
×（不可）：湿し水が適正な給水の条件でも広い面積で印刷ムラが発生する。
【００２８】
製造例１
加熱、冷却、ＥＯ、ＰＯ等の滴下、攪拌可能な耐圧反応容器にグラニュー糖の１モル３４２部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記）１０００部を仕込み、乾燥窒素にて置換する。次いで１００℃にて攪拌しながら、ＰＯの８モル４６４部を０．２ＭＰａ以下に保ちつつ滴下させる。１０時間同温度で攪拌したところ系内の圧力の低下が見られなくなった。次いで減圧下同温度にてＤＭＦを留去させ、ベース−１（蔗糖／ＰＯ８モル）を合成した。
【００２９】
製造例２
製造例１と同様な耐圧反応容器にベース−１の１モル、８０６部および水酸化カリウム（試薬特級、以下同じ）３．０部を仕込み１２０℃にて減圧脱水を実施、次いで１００℃にてＢＯの４モル２８８部を０．２ＭＰａ以下に保ちつつ滴下させる。５時間同温度で攪拌したところ系内の圧力の低下が見られなくなった。次いで９０℃にてイオン交換水２０部（以下、得られた重合物の１．５質量％とする）を加えた後、アルカリ吸着剤であるキョーワード６００［協和化学工業（株）製］６８部（以下、得られた重合物の５．０質量％とする）を加え、同温度にて１時間攪拌した。次いでヌッチェ／吸引瓶を用いて同温度にてＮｏ．２濾紙［東洋濾紙（株）製］で濾過して触媒を吸着除去する。さらにろ過物を減圧下１２０℃にて脱水処理して、蔗糖糖／ＰＯ８モル／ＢＯ４モル重合物、曇点５９℃、ＤＭＦ含有量１．５ｐｐｍのサンプル［Ａ−１］を得て試験に供した。
【００３０】
製造例３
製造例１と同様な耐圧反応容器にベース−１の１モル、８０６部および水酸化カリウム６．５部を仕込み１２０℃にて減圧脱水を実施、次いで１００℃にてＰＯの３２モル１８５６部を０．４ＭＰａ以下に保ちつつ滴下させる。１１時間同温度で攪拌したところ系内の圧力の低下が見られなくなった。次いで製造例２と同様な処理をして、蔗糖／ＰＯ４０モル重合物、曇点４４℃、ＤＭＦ含有量０．７ｐｐｍのサンプル［Ａ−２］を得て試験に供した。
【００３１】
製造例４
製造例１と同様な耐圧反応容器にラフィノース（試薬特級）の１モル５０４部、ＤＭＦ１０００部を仕込み、乾燥窒素にて置換させる。次いで１００℃にて攪拌しながら、ＰＯの３０モル１７４０部を０．４ＭＰａ以下に保ちつつ滴下させ、さらにＢＯの３モル２１６部を０．２ＭＰａ以下に保ちつつ滴下させる。１５時間同温度で攪拌したところ系内の圧力の低下が見られなくなった。次いで減圧下同温度にてＤＭＦを留去させ、ラフィノース／ＰＯ３０モル／ＢＯ３モル重合物、曇点３８℃、ＤＭＦ含有量１．０ｐｐｍのサンプル［Ａ−３］を得て試験に供した。
【００３２】
製造例５
製造例１と同様な耐圧反応容器にベース−１の１モル、８０６部および水酸化カリウム１４．５部を仕込み１２０℃にて減圧脱水を実施、次いで１００℃にてＰＯの８７モル５０４６部を０．４ＭＰａ以下に保ちつつ滴下させる。１４時間同温度で攪拌したところ系内の圧力の低下が見られなくなった。次いで製造例２と同様な処理をして、蔗糖／ＰＯ９５モル重合物、曇点３２℃、ＤＭＦ含有量０．４ｐｐｍのサンプル［Ａ−４］を得て試験に供した。
【００３３】
製造例６
製造例１と同様な耐圧反応容器にグラニュー糖の１モル３４２部、トリメチルアミン（有効成分７０％の水溶液）５部を仕込み、乾燥窒素にて置換する。次いで１００℃にて攪拌しながら、ＰＯの１０モル５８０部を０．５ＭＰａ以下に保ちつつ滴下させる。１５時間同温度で攪拌したところ系内の圧力の低下が見られなくなった。次いで水酸化カリウム８．０部を仕込み１２０℃にて減圧脱水を実施後１００℃にてＰＯの４５モル２６１０部を０．５ＭＰａ以下に保ちつつ滴下させる。１２時間同温度で攪拌したところ系内の圧力の低下が見られなくなった。次いで製造例２と同様な処理をして、蔗糖／ＰＯ５５モル重合物、曇点４１℃のサンプル［Ａ−５］を得て試験に供した。
【００３４】
製造例７
ベース−１を製造例２と同様な処理をして、蔗糖／ＰＯ８モル重合物、曇点８３℃、ＤＭＦ含有量２．５ｐｐｍのサンプル［ａ−１］を得て試験に供した。
【００３５】
製造例８
製造例１と同様な耐圧反応容器にベース−１の１モル、９２２部および水酸化カリウム１７部を仕込み１２０℃にて減圧脱水を実施、次いで１００℃にてＰＯの１０２モル５９１６部を０．４ＭＰａ以下に保ちつつ滴下させる。２５時間同温度で攪拌したところ系内の圧力の低下が見られなくなった。次いで製造例２と同様な処理をして、蔗糖／ＰＯ１１０モル重合物、曇点２６℃、ＤＭＦ含有量０．３ｐｐｍのサンプル［ａ−２］を得て試験に供した。
【００３６】
製造例９
製造例１と同様な反応容器にイソデシルアルコール［エクソン化学（株）製、ＥＸＸＡＬ１０］１モル１５３部に水酸化カリウム０．３部を加え、常温にて減圧下脱気の後ＰＯの２モル１１６部を１１０℃にて約４時間で、次いでＥＯの２モル８８部を１２０〜１３０℃にて約２時間で反応させた。次いで製造例２と同様にして触媒を吸着除去、脱水処理して、イソデシルアルコール／ＰＯ２モル／ＥＯ２モル付加物のサンプル［Ｂ−１］を得た。表面張力は３６ｍＮ／ｍであった。
【００３７】
製造例１０
製造例１と同様な反応容器にソフタノール３０［（株）日本触媒製、炭素数１２〜１４の直鎖のアルキル基を持つ２級アルコールのＥＯ３モル付加品］１モル３３５部に水酸化カリウム０．２部を加え、８０℃にて減圧下脱気の後、ＰＯの２モル１１６部を１００℃にて約４時間で反応させた。次いで製造例２と同様にして触媒を吸着除去、脱水処理して、ソフタノール／ＥＯ３モル／ＰＯ２モル付加物のサンプル［Ｂ−２］を得た。表面張力は３３ｍＮ／ｍであった。
【００３８】
製造例１１
製造例１と同様な反応容器にｎ−ドデカノール１モル１８６部に水酸化カリウム０．４部を加え、１００℃にて減圧下脱水の後、ＥＯの３．５モル１５４部を１３０℃にて約３時間で付加重合させた。次いで製造例２と同様にして触媒を吸着除去、脱水処理して、ｎ−ドデカノール／ＥＯ３．５モル付加物のサンプル［ｂ−１］を得た。表面張力は４７ｍＮ／ｍであった。
【００３９】
製造例１２
製造例１と同様な反応容器に２−ブチルオクタノール１モル１８６部に水酸化カリウム０．８部を加え、常温にて減圧下脱気の後、ＰＯの３モル１７４部を１００〜１１０℃にて約４時間で反応させた。次いでＥＯの７モル３０８部を１２０〜１３０℃にて約４時間で反応させた。次いで製造例１と同様にして触媒を吸着除去、脱水処理して、２−ブチルオクタノール／ＰＯ３モル／ＥＯ７モル付加物のサンプル［ｂ−２］を得た。表面張力は４４ｍＮ／ｍであった。
【００４０】
製造例１３
製造例１と同様な反応容器に２−ブチルオクタノール１モル１８６部に水酸化カリウム０．８部を加え、常温にて減圧下脱気の後、ＰＯの３モル１７４部を１００〜１１０℃にて約４時間で反応させた。次いでＥＯの５モル２２０部を１２０〜１３０℃にて約２時間で反応させた。さらにＢＯの２モル１４４部を１２０〜１３０℃にて約３時間で反応させた。次いで製造例１と同様にして触媒を吸着除去、脱水処理して、２−ブチルオクタノール／ＰＯ３モル／ＥＯ５モル／ＢＯ２モル付加物のサンプル［ｂ−３］を得た。表面張力は５６ｍＮ／ｍであった。
【００４１】
製造例１４
製造例１と同様な反応容器にイソステアリルアルコール１モル２７０部に水酸化カリウム０．６部を加え、１００℃にて減圧下脱水の後、ＥＯの４．５モル１９８部を１３０℃にて約３時間で付加重合させた。次いで製造例２と同様にして触媒を吸着除去、脱水処理して、イソステアリルアルコール／ＥＯ４．５モル付加物のサンプル［ｂ−４］を得た。表面張力は４９ｍＮ／ｍであった。
【００４２】
実施例１
［評価用カーテン塗工液の作成］で、本発明の添加剤組成物またはそれに替わるものとして、製造例−２作成のサンプル［Ａ−１］８部を配合した塗工液を作成、これを用いて評価した。尚、サンプル［Ａ−１］の動的表面張力、０．０１秒値（以下、動的張力値と略記）は４８．０ｍＮ／ｍ、１５秒値との差（以下、張力値の差と略記）は４．２ｍＮ／ｍであった。（以下、添加量が特に記載なき場合は同量添加とし、添加する組成物のサンプル名のみを記載する）
【００４３】
実施例２
［Ａ−２］／［Ｂ−１］＝９７／３の配合品を用いた。動的張力値は４６．５ｍＮ／ｍ、張力値の差は３．８ｍＮ／ｍであった。
【００４４】
実施例３
［Ａ−３］を用いた。動的張力値は４３．６ｍＮ／ｍ、張力値の差は３．２ｍＮ／ｍであった。
【００４５】
実施例４
［Ａ−５］／［Ｂ−２］＝９３／７の配合品を２０部（塗工液中の添加量は約２％となる）用いた。動的張力値は４４．８ｍＮ／ｍ、張力値の差は４．２ｍＮ／ｍであった。
【００４６】
実施例５
［Ａ−１］／［Ａ−４］／［Ｂ−２］＝４０／５５／５の配合品を３部（塗工液中の添加量は約０．３％となる）用いた。動的張力値は４７．２ｍＮ／ｍ、張力値の差は３．５ｍＮ／ｍであった。
【００４７】
実施例６
［Ａ−３］／［Ａ−５］／［Ｂ−１］／［Ｂ−２］＝３６／５５／５／４の配合品を１５部（塗工液中の添加量は約１．５％となる）用いた。動的張力値は４９．８ｍＮ／ｍ、張力値の差は４．９ｍＮ／ｍであった。
【００４８】
比較例１
［ａ−１］／［ｂ−１］＝９０／１０を用いた。動的張力値は６５．３ｍＮ／ｍ、張力値の差は１９．２ｍＮ／ｍであった。
【００４９】
比較例２
［ａ−２］／［ｂ−２］＝９５／５を用いた。動的張力値は６５．５ｍＮ／ｍ、張力値の差は１０．２ｍＮ／ｍであった。
【００５０】
比較例３
［Ａ−１］／［Ｂ−１］＝８５／１５の配合品を用いた。動的張力値は５０．０ｍＮ／ｍ、張力値の差は７．７ｍＮ／ｍであった。
【００５１】
比較例４
［Ｂ−１］を用いた。動的張力値は７１．５ｍＮ／ｍ、張力値の差は３４．５ｍＮ／ｍであった。
【００５２】
比較例５
［ａ−１］／［ｂ−３］＝９５／５を用いた。動的張力値は６８．０ｍＮ／ｍ、張力値の差は２８．４ｍＮ／ｍであった。
【００５３】
比較例６
［Ａ−２］／［ｂ−４］＝９５／５を用いた。動的張力値は５０．８ｍＮ／ｍ、張力値の差は５．６ｍＮ／ｍであった。
【００５４】
比較例７
サンモリンＯＴ−７０［三洋化成工業（株）製、ジアルキルスルホコハク酸塩］を２０部用いた。動的張力値は７１．０ｍＮ／ｍ、張力値の差は３５．２ｍＮ／ｍであった。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【発明の効果】
本発明によるカーテン塗工液用添加剤組成物は塗工液カーテンの膜切れを改善し、また別途に消泡剤を用いなくともピンホール等の紙欠陥のない良好な表面平滑性を与えることができ、かつ良好な印刷適性が得られるので有効である。また、本発明の製造方法は本カーテン塗工液用添加剤組成物を得るのに最適である。
【発明の属する技術分野】
本発明は顔料およびラテックスを主体とし、かつカーテンフローコート（カーテン塗布）される塗工液に使用する添加剤に関するものである。さらに詳しくは、塗布時に塗工液カーテンに膜切れが発生せず、かつ均一な液膜が形成でき、また塗工紙の塗膜にピンホール等の欠陥がない平滑な表面を得るための塗工液用添加剤組成物およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、印刷物の高級化カラー化指向によりアート紙、コート紙、塗工板紙等の顔料を多量に含む水性塗料を塗布した紙の要求が高まっている。これらは未塗布の紙と比較して平滑性、光沢性に優れかつインクの吸収性が均一であることが特長である。また、生産性の観点から塗布方法としては、高速塗工が可能で長時間の操業でも安定した塗膜が得られるカーテン塗布法が注目を浴びている。しかしこの塗布方式での唯一と言える欠点は塗工液カーテンに膜切れが発生し易いことであり、この点の解決への要望が強かった。
【０００３】
従来からこれらの問題を解決する方法として、各種の界面活性剤の適用が試みられてきた。アニオン活性剤としては、Ｎ−アシルカルボン酸塩、脂肪酸またはロジン酸石鹸、アルキルスルホン酸塩等を用いる方法（特開平５−５１９００等）また、両性界面活性剤や非イオン界面活性剤を用いる方法等が試みられてきたが、
塗布速度の変化に対応できずに膜切れを生じる等の欠点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように従来の技術では塗工液カーテンの膜切れを防止するに満足できる水準ではなく、また平滑な塗工表面を得ることにおいも十分ではなかった。よって本発明の目的は、塗工液カーテンの膜切れが防止できかつ平滑な塗工面を形成して印刷適性に優れる塗工紙を得ることのできる塗工液用添加剤およびその製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果本発明に到達した。すなわち本発明は、非還元性の二糖類および／または三糖類にプロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドを重合させた化合物［Ａ］と、
炭素数８〜１５の分岐アルキル基を有する一級モノアルコールまたは炭素数８〜１５の直鎖アルキル基を有する二級モノアルコールに、炭素数２〜３のアルキレンオキシドを重合させた化合物［Ｂ］とからなり、
［Ａ］がブチルジグリコール２５％質量水溶液法での曇点が３０〜６０℃であり、
［Ａ］／［Ｂ］が質量比で９８／２〜９２／８であり、
０．１質量％水溶液の２５℃での動的表面張力が、０．０１秒で５０ｍＮ／ｍ以下であるカーテン塗工液用添加剤組成物および［Ａ］をアルキルアミド類の共存下にて得る製造方法、である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明における非還元性の二糖類および／または三糖類とは、二つまたは三つの単糖がともにヘミアセタール水酸基によって結合している糖類（以下、該糖類と略記）のことで蔗糖、トレハロース、ラフィノース、ゲンチアノースなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独でも、または併用でも用いることができる。このうち特に好ましいのは蔗糖であり、微粉末化した精製ザラメ糖もしくはグラニュー糖が挙げられる。また、該糖類に付加重合させる炭素数２〜４のアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記）およびブチレンオキシドが挙げられる。これらのアルキレンオキシドのうち好ましいのはＰＯ、１，２−ブチレンオキシド（以下、ＢＯと略記）である。
【０００７】
本発明において該糖類へのアルキレンオキシドの重合モル数は１０〜１００であり、好ましくは１５〜９０である。１０モルより低い場合、または１００モルを越える場合は膜切れ防止性や塗工面の平滑性が十分でなくなる。アルキレンオキシドの付加重合の順序は特に限定されず、また重合形式もブロック、ランダム何れでもよい。
【０００８】
本発明において該糖類へのアルキレンオキシドの重合反応は、窒素原子が活性水素を持たないタイプのアルキルアミド類、特にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの存在下にて実施するのが好ましい。このとき、該糖類／アルキルアミド類の質量比は好ましくは２／１〜１／１０、さらに好ましくは１／２〜１／６である。なお、該糖類へアルキレンオキシドを５〜１０モル程度重合させた後は、引き続きアルキルアミド類の存在下にて重合させてもよく、また、一旦アルキルアミド類を留去させ、その後は通常の方法にてアルキレンオキシドを目的とするモル数まで重合させてもよい。なお、前者の場合には重合後はアルキルアミド類を留去させ、必要があれば吸着剤等による公知の方法にて処理して精製する。なお精製工程を経た場合でも、アルキルアミド類は残存し、通常１０〜１ｐｐｍは検出される。よって残存物の同定を実施することで製造方法の確定ができる。
【０００９】
本発明において、該糖類へアルキレンオキシドを５〜１０モル程度重合させた後アルキルアミド類を取り除いた場合は、アルカリあるいはアルカリ土類の水酸化物または炭酸塩等を触媒として用いて重合を継続させる。これらのうち好ましくは、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸セシウム等である。触媒の使用量は重合反応に関与する該糖類と該アルキレンオキシドの合計質量に対して０．０１〜２．０％の範囲であり、好ましくは０．０５〜１．０質量％である。
【００１０】
本発明において曇点とは非イオン系界面活性剤の親水性の尺度となるもので、曇点の高い化合物ほど親水性が大きいことを表わしている。本発明での測定法はＩＳＯ１０６５−１９７５（Ｅ）、「エチレンオキシド系非イオン界面活性剤−曇り点測定法」の中の「測定法Ｂ」に準じた。すなわち、まず２５質量％のブチルジグリコール（ブタノール／ＥＯ２モル付加物）水溶液に、試料を１０質量％濃度になるように溶解する。次いでこの試料溶液約５ｃｃを試験管に採り、試験管中に温度計を入れて攪拌しながら徐々に加熱するとついには試料溶液が白濁する。試料溶液が完全に白濁する温度を読みとり、これを曇点とする。本発明の組成物の曇点は３０〜６０℃、好ましくは３５〜５５℃である。曇点が６０℃を越えても、また３０℃を下廻っても親水性／疎水性のバランスが崩れて十分な膜切れ防止性、塗工面の平滑性が得られない。
【００１１】
本発明において［Ａ］に含有されるアルキルアミド類の定量には一般的に内部標準／検量線方式によるガスクロマトグラフィーを用いるが、これに限定されるものではない。同法によれば０．０１ｐｐｍ程度までの測定が可能である。
【００１２】
本発明において［Ｂ］の炭素数８〜１５の分岐アルキル基を有する一級モノアルコールまたは炭素数８〜１５の直鎖アルキル基を有する二級モノアルコールとは、いわゆるＹ字型構造を持ち、かつ炭素数８〜１５のアルキル基を持つアルコールのことで、主にオキソ法、チーグラー法などによる合成アルコールである。例えば２−エチルヘキシルアルコール、イソデシルアルコール、イソトリデシルアルコール、２−ブチルオクタノール、２−ヘキシルオクタノールおよびノルマルパラフィン酸化法による炭素数１２〜１４の直鎖のアルキル基を持つソフタノール［株式会社日本触媒製］またはこれらの混合物等が挙げられる。水酸基はできるだけアルコール分子の中央部にあることが好ましい。炭素数の平均値が８未満または１５を越えると、［Ａ］の効果の発現を助長することができない。
【００１３】
本発明において［Ｂ］の製造に用いる炭素数２〜３のアルキレンオキシドとしては、ＥＯ、ＰＯが挙げられる。付加モル数は２〜６、好ましくは３〜５である。アルキレンオキシドの付加モル数が２〜６モルの範囲を超えると［Ａ］の塗工性改善効果の発現を助長することができない。アルキレンオキシドの付加重合の順序は特に限定されず、その重合形式もブロック、ランダム何れでもよい。
【００１４】
本発明において静的表面張力とは、ジュヌーイ型表面張力計で測定する表面張力のことである。本発明の［Ｂ］の表面張力は、２５℃、０．１質量％水溶液での測定で４０ｍＮ／ｍ以下、好ましくは３８ｍＮ／ｍ以下の値であることが望ましい。４０ｍＮ／ｍを超える場合は［Ａ］の効果の発現を助長することができない。
【００１５】
本発明において［Ａ］／［Ｂ］の比は質量に基づいて１００／０〜９０／１０であり、好ましくは９８／２〜９２／８である。［Ｂ］が１０を超えると［Ａ］の効果の発現を妨げる。
【００１６】
本発明において、付加重合反応は通常の条件下で実施されてよく、例えば温度は８０〜１３０℃、好ましくは９０〜１１０℃である。また、重合中の圧力（ゲージ圧）は０．８ＭＰａ以下、好ましくは０．５ＭＰａ以下である。
【００１７】
本発明において、重合により得られる該重合体からの触媒除去の方法としては、例えば特公昭４７−３７４５号公報に記載のように、酸性成分によりアルカリ性触媒を中和し、生じた塩を濾過除去する方法、特開昭５３−１２３４９９号公報のアルカリ吸着剤を用いる方法、特公昭４９−１４３５９号公報の溶媒に溶かして水洗する方法、特開昭５１−２３２１１号公報のイオン交換樹脂を用いる方法、特公昭５２−３３０００号公報のアルカリ性触媒を炭酸ガスで中和し、生じた炭酸塩を濾過する方法などがあるが、そのいずれを用いても差し支えない。
【００１８】
本発明のカーテン塗工液用添加剤組成物は動的表面張力低下能、界面が新たに形成された場合にごく短時間、例えば１００分の１秒程度で所定（静的表面張力、ダイノメータ等のジュヌーイ型測定器で得られる測定値）の表面張力の約８５〜９０％の表面張力低下能を示すことができる。通常の界面活性剤では界面が新たに形成された場合１０〜２０秒経過しないと所定の値には達せず、１〜２秒では殆ど表面張力を低下させることができない。また、動的表面張力の測定法としてはバブルプレッシャー法が一般的であり、例えばクルス社製のＢＰ２バブルプレッシャー動的表面張力計などがある。
【００１９】
本発明のカーテン塗工液用添加剤組成物は非イオン性であり水に可溶性または易分散性のため、いずれのｐＨ領域のカーテン塗工液にも任意の割合でかつ直接添加することが可能であり、またいかなるイオン性の塗料に添加してもショックによる擬似ゲル化等の不都合を生じることはない。
【００２０】
カーテン塗工液は、１）クレイ、炭酸カルシウムなどの無機顔料、ポリスチレン系プラスチックピグメントなどの有機顔料、２）スチレンブタジエンラテックス、アクリル系樹脂エマルション、酢酸ビニル系樹脂エマルション、塩化ビニル系樹脂エマルション、ＡＢＳラテックス、ＮＢＲラテックス、ＣＲラテックスなどのラテックス、３）澱粉等の粘度調整剤、酸化防止剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、耐水化剤、防腐防黴剤、消泡剤、分散剤、香料、保水剤、流動特性改質剤などの各種添加剤および、４）分散媒である水からなるが、カーテン塗工液中の固形分量は通常４０〜７０質量％、本発明の添加剤組成物の添加量は０．１〜３質量％、好ましくは０．３〜２質量％である。
【００２１】
本発明の添加剤組成物を添加したカーテン塗工液はカーテンフローコーターにて公知の方法で紙に塗布できる。塗布後乾燥し必要に応じてスーパーカレンダーリングなどのカレンダーリング仕上げを行う。塗布温度は通常１０〜６０℃、乾燥温度は通常８０〜１５０℃、スーパーカレンダーリングあるいはソフトニップカレンダーリングの温度は通常３０〜１６０℃である。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、実施例や試験方法などにおける部は質量部を意味する。尚、評価結果は表１に記載した。
【００２３】
［評価用カーテン塗工液の作成］
実施例、比較例に用いる塗工液の組成は下記のとおりとした。
重質炭酸カルシウム（カービタル９０） ４０部
１級カオリン（ウルトラホワイト９０） ２００部
２級カオリン（カオブライト） ８０部
軽質炭酸カルシウム（ブリリアント１５） ８０部
分散剤〔サンノプコ（株）製、ＳＮディスパーサント５０４０〕 １部
ＳＢＲラテックス〔ジェイエスアール（株）製ＪＳＲ０６２９〕 ８２部
燐酸エステル化澱粉 ２０部
本発明の添加剤組成物またはそれに替わるもの ８部
水 ４８９部
合計 １０００部
【００２４】
［評価用カーテン塗工紙の作成］
カーテンフローコーターにて塗工速度１，２００ｍ／分、塗工量（乾燥時の坪量）１５ｇの条件にて塗布、次いでカレンダー処理（１３０℃、１分間）を実施した。
【００２５】
［塗工液カーテンの耐膜切れ性評価］
上記カーテン塗工液を用いてカーテン塗工する際に発生する膜切れの回数（１分間当たりの発生回数）をもって評価した。
【００２６】
［平滑度の評価］
上記カーテン塗工液を用いて作成した評価用カーテン塗工紙をスムースター平滑度試験機（東英電子工業（株）製、形式ＳＭ−６Ａ）を用いて平滑度を測定した。数字が小さいほど平滑性は高い。
【００２７】
［印刷適性の評価］
上記の評価用カーテン塗工紙に、ローランドオフセット印刷機を使用し、湿し水が給水過多の条件と適正な条件で印刷し、１２時間室温にて静置した。印刷適性評価はシアンの単色の網点の面積率が５０％の印刷部について目視により評価した。評価は下記の４段階とした。
◎（優） ：湿し水が給水過多の条件でも印刷ムラが発生しない。
○（良） ：湿し水が給水過多の条件でごくわずかな印刷ムラが発生する。
△（可） ：湿し水が給水過多の条件で比較的広い面積で印刷ムラが発生する。
×（不可）：湿し水が適正な給水の条件でも広い面積で印刷ムラが発生する。
【００２８】
製造例１
加熱、冷却、ＥＯ、ＰＯ等の滴下、攪拌可能な耐圧反応容器にグラニュー糖の１モル３４２部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記）１０００部を仕込み、乾燥窒素にて置換する。次いで１００℃にて攪拌しながら、ＰＯの８モル４６４部を０．２ＭＰａ以下に保ちつつ滴下させる。１０時間同温度で攪拌したところ系内の圧力の低下が見られなくなった。次いで減圧下同温度にてＤＭＦを留去させ、ベース−１（蔗糖／ＰＯ８モル）を合成した。
【００２９】
製造例２
製造例１と同様な耐圧反応容器にベース−１の１モル、８０６部および水酸化カリウム（試薬特級、以下同じ）３．０部を仕込み１２０℃にて減圧脱水を実施、次いで１００℃にてＢＯの４モル２８８部を０．２ＭＰａ以下に保ちつつ滴下させる。５時間同温度で攪拌したところ系内の圧力の低下が見られなくなった。次いで９０℃にてイオン交換水２０部（以下、得られた重合物の１．５質量％とする）を加えた後、アルカリ吸着剤であるキョーワード６００［協和化学工業（株）製］６８部（以下、得られた重合物の５．０質量％とする）を加え、同温度にて１時間攪拌した。次いでヌッチェ／吸引瓶を用いて同温度にてＮｏ．２濾紙［東洋濾紙（株）製］で濾過して触媒を吸着除去する。さらにろ過物を減圧下１２０℃にて脱水処理して、蔗糖糖／ＰＯ８モル／ＢＯ４モル重合物、曇点５９℃、ＤＭＦ含有量１．５ｐｐｍのサンプル［Ａ−１］を得て試験に供した。
【００３０】
製造例３
製造例１と同様な耐圧反応容器にベース−１の１モル、８０６部および水酸化カリウム６．５部を仕込み１２０℃にて減圧脱水を実施、次いで１００℃にてＰＯの３２モル１８５６部を０．４ＭＰａ以下に保ちつつ滴下させる。１１時間同温度で攪拌したところ系内の圧力の低下が見られなくなった。次いで製造例２と同様な処理をして、蔗糖／ＰＯ４０モル重合物、曇点４４℃、ＤＭＦ含有量０．７ｐｐｍのサンプル［Ａ−２］を得て試験に供した。
【００３１】
製造例４
製造例１と同様な耐圧反応容器にラフィノース（試薬特級）の１モル５０４部、ＤＭＦ１０００部を仕込み、乾燥窒素にて置換させる。次いで１００℃にて攪拌しながら、ＰＯの３０モル１７４０部を０．４ＭＰａ以下に保ちつつ滴下させ、さらにＢＯの３モル２１６部を０．２ＭＰａ以下に保ちつつ滴下させる。１５時間同温度で攪拌したところ系内の圧力の低下が見られなくなった。次いで減圧下同温度にてＤＭＦを留去させ、ラフィノース／ＰＯ３０モル／ＢＯ３モル重合物、曇点３８℃、ＤＭＦ含有量１．０ｐｐｍのサンプル［Ａ−３］を得て試験に供した。
【００３２】
製造例５
製造例１と同様な耐圧反応容器にベース−１の１モル、８０６部および水酸化カリウム１４．５部を仕込み１２０℃にて減圧脱水を実施、次いで１００℃にてＰＯの８７モル５０４６部を０．４ＭＰａ以下に保ちつつ滴下させる。１４時間同温度で攪拌したところ系内の圧力の低下が見られなくなった。次いで製造例２と同様な処理をして、蔗糖／ＰＯ９５モル重合物、曇点３２℃、ＤＭＦ含有量０．４ｐｐｍのサンプル［Ａ−４］を得て試験に供した。
【００３３】
製造例６
製造例１と同様な耐圧反応容器にグラニュー糖の１モル３４２部、トリメチルアミン（有効成分７０％の水溶液）５部を仕込み、乾燥窒素にて置換する。次いで１００℃にて攪拌しながら、ＰＯの１０モル５８０部を０．５ＭＰａ以下に保ちつつ滴下させる。１５時間同温度で攪拌したところ系内の圧力の低下が見られなくなった。次いで水酸化カリウム８．０部を仕込み１２０℃にて減圧脱水を実施後１００℃にてＰＯの４５モル２６１０部を０．５ＭＰａ以下に保ちつつ滴下させる。１２時間同温度で攪拌したところ系内の圧力の低下が見られなくなった。次いで製造例２と同様な処理をして、蔗糖／ＰＯ５５モル重合物、曇点４１℃のサンプル［Ａ−５］を得て試験に供した。
【００３４】
製造例７
ベース−１を製造例２と同様な処理をして、蔗糖／ＰＯ８モル重合物、曇点８３℃、ＤＭＦ含有量２．５ｐｐｍのサンプル［ａ−１］を得て試験に供した。
【００３５】
製造例８
製造例１と同様な耐圧反応容器にベース−１の１モル、９２２部および水酸化カリウム１７部を仕込み１２０℃にて減圧脱水を実施、次いで１００℃にてＰＯの１０２モル５９１６部を０．４ＭＰａ以下に保ちつつ滴下させる。２５時間同温度で攪拌したところ系内の圧力の低下が見られなくなった。次いで製造例２と同様な処理をして、蔗糖／ＰＯ１１０モル重合物、曇点２６℃、ＤＭＦ含有量０．３ｐｐｍのサンプル［ａ−２］を得て試験に供した。
【００３６】
製造例９
製造例１と同様な反応容器にイソデシルアルコール［エクソン化学（株）製、ＥＸＸＡＬ１０］１モル１５３部に水酸化カリウム０．３部を加え、常温にて減圧下脱気の後ＰＯの２モル１１６部を１１０℃にて約４時間で、次いでＥＯの２モル８８部を１２０〜１３０℃にて約２時間で反応させた。次いで製造例２と同様にして触媒を吸着除去、脱水処理して、イソデシルアルコール／ＰＯ２モル／ＥＯ２モル付加物のサンプル［Ｂ−１］を得た。表面張力は３６ｍＮ／ｍであった。
【００３７】
製造例１０
製造例１と同様な反応容器にソフタノール３０［（株）日本触媒製、炭素数１２〜１４の直鎖のアルキル基を持つ２級アルコールのＥＯ３モル付加品］１モル３３５部に水酸化カリウム０．２部を加え、８０℃にて減圧下脱気の後、ＰＯの２モル１１６部を１００℃にて約４時間で反応させた。次いで製造例２と同様にして触媒を吸着除去、脱水処理して、ソフタノール／ＥＯ３モル／ＰＯ２モル付加物のサンプル［Ｂ−２］を得た。表面張力は３３ｍＮ／ｍであった。
【００３８】
製造例１１
製造例１と同様な反応容器にｎ−ドデカノール１モル１８６部に水酸化カリウム０．４部を加え、１００℃にて減圧下脱水の後、ＥＯの３．５モル１５４部を１３０℃にて約３時間で付加重合させた。次いで製造例２と同様にして触媒を吸着除去、脱水処理して、ｎ−ドデカノール／ＥＯ３．５モル付加物のサンプル［ｂ−１］を得た。表面張力は４７ｍＮ／ｍであった。
【００３９】
製造例１２
製造例１と同様な反応容器に２−ブチルオクタノール１モル１８６部に水酸化カリウム０．８部を加え、常温にて減圧下脱気の後、ＰＯの３モル１７４部を１００〜１１０℃にて約４時間で反応させた。次いでＥＯの７モル３０８部を１２０〜１３０℃にて約４時間で反応させた。次いで製造例１と同様にして触媒を吸着除去、脱水処理して、２−ブチルオクタノール／ＰＯ３モル／ＥＯ７モル付加物のサンプル［ｂ−２］を得た。表面張力は４４ｍＮ／ｍであった。
【００４０】
製造例１３
製造例１と同様な反応容器に２−ブチルオクタノール１モル１８６部に水酸化カリウム０．８部を加え、常温にて減圧下脱気の後、ＰＯの３モル１７４部を１００〜１１０℃にて約４時間で反応させた。次いでＥＯの５モル２２０部を１２０〜１３０℃にて約２時間で反応させた。さらにＢＯの２モル１４４部を１２０〜１３０℃にて約３時間で反応させた。次いで製造例１と同様にして触媒を吸着除去、脱水処理して、２−ブチルオクタノール／ＰＯ３モル／ＥＯ５モル／ＢＯ２モル付加物のサンプル［ｂ−３］を得た。表面張力は５６ｍＮ／ｍであった。
【００４１】
製造例１４
製造例１と同様な反応容器にイソステアリルアルコール１モル２７０部に水酸化カリウム０．６部を加え、１００℃にて減圧下脱水の後、ＥＯの４．５モル１９８部を１３０℃にて約３時間で付加重合させた。次いで製造例２と同様にして触媒を吸着除去、脱水処理して、イソステアリルアルコール／ＥＯ４．５モル付加物のサンプル［ｂ−４］を得た。表面張力は４９ｍＮ／ｍであった。
【００４２】
実施例１
［評価用カーテン塗工液の作成］で、本発明の添加剤組成物またはそれに替わるものとして、製造例−２作成のサンプル［Ａ−１］８部を配合した塗工液を作成、これを用いて評価した。尚、サンプル［Ａ−１］の動的表面張力、０．０１秒値（以下、動的張力値と略記）は４８．０ｍＮ／ｍ、１５秒値との差（以下、張力値の差と略記）は４．２ｍＮ／ｍであった。（以下、添加量が特に記載なき場合は同量添加とし、添加する組成物のサンプル名のみを記載する）
【００４３】
実施例２
［Ａ−２］／［Ｂ−１］＝９７／３の配合品を用いた。動的張力値は４６．５ｍＮ／ｍ、張力値の差は３．８ｍＮ／ｍであった。
【００４４】
実施例３
［Ａ−３］を用いた。動的張力値は４３．６ｍＮ／ｍ、張力値の差は３．２ｍＮ／ｍであった。
【００４５】
実施例４
［Ａ−５］／［Ｂ−２］＝９３／７の配合品を２０部（塗工液中の添加量は約２％となる）用いた。動的張力値は４４．８ｍＮ／ｍ、張力値の差は４．２ｍＮ／ｍであった。
【００４６】
実施例５
［Ａ−１］／［Ａ−４］／［Ｂ−２］＝４０／５５／５の配合品を３部（塗工液中の添加量は約０．３％となる）用いた。動的張力値は４７．２ｍＮ／ｍ、張力値の差は３．５ｍＮ／ｍであった。
【００４７】
実施例６
［Ａ−３］／［Ａ−５］／［Ｂ−１］／［Ｂ−２］＝３６／５５／５／４の配合品を１５部（塗工液中の添加量は約１．５％となる）用いた。動的張力値は４９．８ｍＮ／ｍ、張力値の差は４．９ｍＮ／ｍであった。
【００４８】
比較例１
［ａ−１］／［ｂ−１］＝９０／１０を用いた。動的張力値は６５．３ｍＮ／ｍ、張力値の差は１９．２ｍＮ／ｍであった。
【００４９】
比較例２
［ａ−２］／［ｂ−２］＝９５／５を用いた。動的張力値は６５．５ｍＮ／ｍ、張力値の差は１０．２ｍＮ／ｍであった。
【００５０】
比較例３
［Ａ−１］／［Ｂ−１］＝８５／１５の配合品を用いた。動的張力値は５０．０ｍＮ／ｍ、張力値の差は７．７ｍＮ／ｍであった。
【００５１】
比較例４
［Ｂ−１］を用いた。動的張力値は７１．５ｍＮ／ｍ、張力値の差は３４．５ｍＮ／ｍであった。
【００５２】
比較例５
［ａ−１］／［ｂ−３］＝９５／５を用いた。動的張力値は６８．０ｍＮ／ｍ、張力値の差は２８．４ｍＮ／ｍであった。
【００５３】
比較例６
［Ａ−２］／［ｂ−４］＝９５／５を用いた。動的張力値は５０．８ｍＮ／ｍ、張力値の差は５．６ｍＮ／ｍであった。
【００５４】
比較例７
サンモリンＯＴ−７０［三洋化成工業（株）製、ジアルキルスルホコハク酸塩］を２０部用いた。動的張力値は７１．０ｍＮ／ｍ、張力値の差は３５．２ｍＮ／ｍであった。
【００５５】
【表１】
【発明の効果】
本発明によるカーテン塗工液用添加剤組成物は塗工液カーテンの膜切れを改善し、また別途に消泡剤を用いなくともピンホール等の紙欠陥のない良好な表面平滑性を与えることができ、かつ良好な印刷適性が得られるので有効である。また、本発明の製造方法は本カーテン塗工液用添加剤組成物を得るのに最適である。
Claims (10)
- 非還元性の二糖類および／または三糖類にプロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドを重合させた化合物［Ａ］と、
炭素数８〜１５の分岐アルキル基を有する一級モノアルコールまたは炭素数８〜１５の直鎖アルキル基を有する二級モノアルコールに、炭素数２〜３のアルキレンオキシドを重合させた化合物［Ｂ］とからなり、
［Ａ］がブチルジグリコール２５％質量水溶液法での曇点が３０〜６０℃であり、
［Ａ］／［Ｂ］が質量比で９８／２〜９２／８であり、
０．１質量％水溶液の２５℃での動的表面張力が、０．０１秒で５０ｍＮ／ｍ以下であるカーテン塗工液用添加剤組成物。 - ［Ａ］が非還元性の二糖類および／または三糖類にプロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドを１０〜１００モル重合させてなる請求項１ 記載のカーテン塗工液用添加剤組成物。
- ［Ａ］をなす非還元性の糖類が蔗糖である、請求項１又は２のいずれか記載のカーテン塗工液用添加剤組成物。
- ［Ｂ］が炭素数８〜１５の分岐アルキル基を有する一級モノアルコールまたは炭素数８〜１５の直鎖アルキル基を有する二級モノアルコールに、炭素数２〜３のアルキレンオキシド２〜６モルを重合させた化合物で、０．１質量％水溶液、２５℃での静的表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下である、請求項１〜３のいずれか記載のカーテン塗工液用添加剤組成物。
- ０．１質量％水溶液の２５℃での ０．０１秒と１０秒での動的表面張力の差が５ｍＮ／ｍ以下である請求項１〜４のいずれか記載のカーテン塗工液用添加剤組成物。
- カーテン塗工液が印刷用紙用である、請求項１〜５のいずれか記載のカーテン塗工液用添加剤組成物。
- カーテン塗工液がアート紙、コート紙用である、請求項１〜６のいずれか記載のカーテン塗工液用添加剤組成物。
- 請求項１〜７のいずれか記載の組成物を得る方法において、アルキルアミド類の共存下で非還元性の二糖類および／または三糖類に炭素数２〜４のアルキレンオキシドを重合させることを特徴とするカーテン塗工液用添加剤組成物の製造方法。
- アルキルアミド類がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである、請求項８記載のカーテン塗工液用添加剤組成物の製造方法。
- ［Ａ］がアルキルアミド類を０．１ｐｐｍ以上含有する、請求項１〜７のいずれか記載のカーテン塗工液用添加剤組成物。
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