JP3605772B2 - 連続製品への高速アルミニウム電着用電解液 - Google Patents
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Description
本発明は、有機金属アルミニウム複合体を含有する、連続製品への高速アルミニウム電着用電解液に関する。本発明はまた、連続生産にて生産される連続製品への耐食コーティングや装飾コーティングに上記電解液を適用する方法に関する。
卑金属をアルミナイズすると、卑金属に耐食性を付与したり、装飾コーティングを施すことができる。コーティングを着色することも随意である。かかる電着は、アルミニウムが電解液中から電気めっきによって優先的に析出することによって生ずる。電解液としては、溶融塩電解液、あるいはハロゲン化アルミニウムやアルキル・アルニミウム複合体を含有する電解液があるが、中でも、アルキル・アルミニウム複合体に基づく電解液系がこの技術分野で広く採用されている。かかるアルミニウム複合体には、通常、アルカリ金属複合体やアンモニウム複合体も含まれている。
アルミニウム電着の初期においては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素にNaF・2AlEt3を溶解した電解質溶液が専ら用いられていた。しかし、欠点の一つとして、これら電解液が均一電着性に著しく劣ることが挙げられ、特に、ラックやドラムといった形状の複雑な部品のコーティングに際して不都合である。均一電着性が低いと、角（かど）部や隅部を有する複雑な形状の大型部品に対して、コーティングが不完全となったり不均一となる。
そこで、ハロゲン化ナトリウムの代わりにハロゲン化カリウムを含有する電解液系が次第に採用されるようになった。ハロゲン化カリウム複合体は、KF・2AlEt3で表される組成を有し、優れた均一電着性を示す。しかも、この複合体は、対応するナトリウム塩複合体に比べて電気伝導度にも優れている。
しかしながら、ハロゲン化カリウム複合体には、汎用溶媒である芳香族炭化水素に対して溶解性に乏しいという欠点がある。例えば、これら複合体のごく一般的な３〜4Mトルエン溶液は、60〜65℃で早くも結晶化し始め、ラック製品のアルミナイズに重大な支障を来す。しかも、この溶液を希釈すると、電気伝導性と電流密度耐性が大幅に低下し、コーティング・プロセスの経済性が劣化してしまう。
フッ化カリウムとトリイソブチル・アルミニウムとの複合体の利用も、上記の問題に対する根本的解決には至らなかった。組成式KF・2Al（iBu）３で表されるこの複合体は、融点が51〜53℃と低く、対応するエチルあるいはメチル・アルミニウム複合体の融点よりも低い。室温においても、また、３〜4Mトルエン溶液を希釈しても、このイソブチル複合体は結晶化しない。しかし、この複合体の一つの欠点は、電流密度耐性の低さである。低電流密度領域でも、被処理体の表面に灰色被膜が生成し、不要なカリウムの共析も生ずる。
欧州特許公開第0,402,761号広報、および米国特許第4,417,954号明細書には、これらの問題の解決を目的とした先行技術が記載されている。これに基づき、カリウム含有トリエチル・アルミニウム複合体は今日に至るまで、他のアルキル・アルミニウム複合体と混合される形で用いられている。かかる混合物は、純粋なトリエチル・アルミニウム複合体に比べて低い融点を有し、しかも、芳香族炭化水素に対する溶解性に優れている。混合成分としては、トリイソブチル・アルミニウムとトリメチル・アルミニウムが例示される。このようにして得られた組成物は、電気伝導度、溶解性、均一電着性のいずれに照らしてもラック製品のアルミナイズ処理に適しており、今日、工業スケールにて適用されている。
同様に、欧州特許公開第0,084,816号公報にも、アルミニウム電着用電解液が記載されており、ここでも、アルミニウム・アルキル複合体の混合物が採用されている。この明細書に記載の実施例によると、具体的には、トリエチル・アルミニウムとイソブチル・アルミニウムの混合物が用いられている。
しかし、かかる電解液は、ワイヤ、テープ、長尺物、パイプといった連続製品の連続コーティングには適さない。連続製品へのアルミニウム電着方法、およびそのための装置については、本願出願人が本件と同時に出願したドイツ特許出願に記載している。
今日まで利用されてきたアルミニウム電着用電解液は、電流密度耐性がせいぜい0.2〜2.0A/dm2で低かった。ある特定の組成について上記の電流密度の上限を超えると、焼け、肌荒れ、不要なカリウムの共析が生ずる。これらの結果は、例えば、欧州特許公開第0,084,816号公報や欧州特許公開第0,402,761号公報で述べられているようにトリイソブチル・アルミニウムを過剰に添加した場合に生ずる。
今日、ワイヤ等の連続製品の連続コーティングは、一般に防食を目的とした亜鉛コーティングによって行われており、手法としては亜鉛メッキが用いられている。しかし、亜鉛被膜の酸化によって表面に大量の白錆を生ずる等、この保護コーティングは短時間で変化を来すため、高品質の防食とは言い難い。このため、アルミニウムの電着を利用したより高品質の防食が各方面で要望されている。アルミニウムによるコーティングは実質的に経時変化を起こさないので、従来より用いられている亜鉛コーティングに比べて高品質の防食となり得る。ただし、電解液が高電流密度領域での稼働に耐え、収量が定量的であり、寿命が長く、生産コストが安く、メンテナンスが容易であることが、経済的な生産を行うための前提条件となる。
連続コーティングにおける電解質溶液への要求事項は、従来のラック製品のアルミナイズにおける要求事項とは根本的に異なっており、従来公知のアルミニウム電着用電解液は、連続プロセスには適さない。ワイヤ、テープ、長尺物、パイプといった連続製品の連続コーティングでは、被処理物の形状は単純である。電極間距離は多くの場合一定なので、電解質のマクロ均一電着性はそれほど重要な意味を持たなくなる。ラック製品のアルミナイズとは異なり、電着速度ができるだけ速いことが電解質使用に当たっての最重要事項となり、十分な純度や電着被膜の緻密性は、要求される電解液の電流密度の上限値に応じて付随的に達成されるべき項目となる。
そこで本発明は、連続製品へのアルミニウムの高速電着に必要な諸特性、特に、優れた電着速度、高い電流密度の上限値、良好な定量性、長寿命、製造に際しての低コスト性、メンテナンスの容易性を兼ね備えた電解液を提供することを目的とする。
上記の目的は、芳香族炭化水素あるいは脂肪族炭化水素を溶媒とし、次式（Ｉ）で表される有機金属アルミニウム複合体を含有する電解液を用いることにより達成される。
MF・2Al（C3H7）３・nAlR3 （Ｉ）
ただし、
Ｍ＝K,Rb,Cs
Ｒ＝C3（炭素数３の）アルキル基、または、C3アルキル基とC1〜C2（炭素数１〜２の）
アルキル基の混合物
ｎ＝0.1〜１
である。
かかる電解質は、これまでにもアルミニウムの電着には用いられておらず、殊に、ラック製品のアルミナイズには使用できないものであった。トリプロピル・アルミニウム複合体としては、原則としてトリ−ｎ−プロピル・アルミニウムまたはトリイソプロピル・アルミニウムが用いられるが、トリ−ｎ−プロピル・アルミニウムが特に好ましい。
さらに、式（Ｉ）は、本発明の電解液が、1:2複合体に加えてアルキル・アルミニウム混合成分を含むことを示している。驚くべきことに、このことは、電流密度の許容限界を高め、そして、連続製品への高速電着ではさほど重要ではないが、マクロ均一電着生を低下させることが明らかとなっている。
式（Ｉ）のMFは、KFまたはCsFであることが好ましい。式（Ｉ）によれば、更なる構成要素として、トリプロピル・アルミニウムがMFに対して2:1のモル比で存在する。好ましくは、トリ−ｎ−プロピル・アルミニウムが用いられる。電解液はさらに、1:0.1から1:1のMF/AlR3モル比の範囲で遊離のトリアルキル・アルミニウムを含む。この時、トリ−ｎ−プロピル・アルミニウム、または、トリ−ｎ−プロピル・アルミニウムとトリエチル・アルミニウムとの1:10乃至10:1混合物が用いられる。かかる組成を有する電解質は、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素に溶解することが好ましく、この時、MF1モルにつき溶媒１〜４モルを使用することが好ましい。芳香族炭化水素としては、トルエンまたはキシレンを使用することが特に好ましい。
さらに、高電流密度領域における電着被膜の緻密性を高めるために、適当な阻害剤を添加してもよい。芳香族エーテルや脂肪族エーテル、特にアニソールやメチル・tert−ブチル・エーテルを用いることが好適である。
かかる電解液は、ワイヤ、テープ、長尺物、パイプといった連続製品への高速アルミニウム電着に好適であり、２〜20A/dm2以上の高電流密度領域でもアルミニウムを電着させることができる。
本発明の電解液の調製法は、従来と同様である。まず、炭化水素と随意使用の阻害剤から成る溶媒混合物に、金属フッ化物を添加する。次に、複合体の生成に必要な量のアルキル・アルミニウム化合物を小分けにして徐々に添加する。添加終了後、混合物を加熱し、すべての成分が完全に溶解するまで攪拌する。この溶液は、室温まで冷却すれば、半永久的に保存できる。
本発明の電解液によれば、まず、2A/dm2以上の高電流密度領域において高速電着が可能であり、しかも高品質の被膜が得られる。本発明の電解液は、高電流密度領域における稼働に耐え、収量が定量的である。また、この電解液は寿命が長く、製造コストが安く、メンテナンスも容易である。
以下、実施例に基づいて本発明を詳しく説明する。
実施例１
電解液の調製
耐熱攪拌容器内で、KF・2Al（C3H7）３・0.3Al（C3H7）３・0.3Al（C2H5）３・３モル（トルエン）なる組成を有する電解液をアルゴン雰囲気中で調製した。即ち、まず、アルゴンで置換した攪拌容器内に計算量の溶媒を入れ、次に、予め120℃で乾燥させたフッ化カリウムをよく攪拌しながら添加した。次に、計算量のトリプロピル・アルミニウムとトリエチル・アルミニウムとを、小分けにして徐々に添加し、溶液を約80℃に加熱した。そして、すべての成分が完全に溶解するまで溶液を加熱した後、室温まで冷却した。完全に滑らかで透明な溶液が得られた。
実施例２
約３リットル容のガラス蓋付き、円筒形耐熱ガラス容器内に、寸法150×40mmのアルミニウム陽極を２枚設置した。これら２枚の陽極の間に、回転陰極ブッシュを介してガラス蓋に固定した直径25mm、長さ10mmの円筒形の銅陰極を配した。
コーティングは、KF・2Al（C3H7）３・0.3Al（C3H7）３・0.3Al（C2H5）３・３モル（トルエン）なる組成を有する電解液を用い、上述の容器内で行った。陰極を洗浄した後、直流電流密度8A/dm2、95℃にて７分間で、厚さ11〜12μｍの緻密で明るい白色のアルミニウム層が析出した。電着中、陰極は400rpmの速度で回転させた。
実施例３
実施例１で調製した電解液を、2.5モル（トルエン）相当まで濃縮した。次に、KF1モル当たり0.5モルのアニソールを電解液に添加した。交流電流密度8A/dm2にて、この電解液から厚さ約12μｍのアルミニウム層を析出させた。陰極の動作（回転）は、同じく400rpmとした。得られた被膜は微結晶状であり、明るい白色、半光沢を呈していた。
実施例４
アルゴンで置換したロック・システム付きの約６リットル容の試験用セル内にて、寸法150×150mmの２枚の陽極の間で、太さ3mmの鋼線で作製した直径100mmのリングにコーティングを施した。使用した電解液の組成は、KF・2Al（C3H7）３・0.2Al（C3H7）３・0.6Al（C2H5）３・3.5モル（トルエン）である。コーティング中は、アルゴンガス流を試験用セル内へ導入しながら、電解液をよく攪拌した。得られた被膜は、厚さ約12μｍ、つや消し乃至サテン光沢を呈し、微結晶状、明るい白色であった。陰極収率は99.6％であった。
卑金属をアルミナイズすると、卑金属に耐食性を付与したり、装飾コーティングを施すことができる。コーティングを着色することも随意である。かかる電着は、アルミニウムが電解液中から電気めっきによって優先的に析出することによって生ずる。電解液としては、溶融塩電解液、あるいはハロゲン化アルミニウムやアルキル・アルニミウム複合体を含有する電解液があるが、中でも、アルキル・アルミニウム複合体に基づく電解液系がこの技術分野で広く採用されている。かかるアルミニウム複合体には、通常、アルカリ金属複合体やアンモニウム複合体も含まれている。
アルミニウム電着の初期においては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素にNaF・2AlEt3を溶解した電解質溶液が専ら用いられていた。しかし、欠点の一つとして、これら電解液が均一電着性に著しく劣ることが挙げられ、特に、ラックやドラムといった形状の複雑な部品のコーティングに際して不都合である。均一電着性が低いと、角（かど）部や隅部を有する複雑な形状の大型部品に対して、コーティングが不完全となったり不均一となる。
そこで、ハロゲン化ナトリウムの代わりにハロゲン化カリウムを含有する電解液系が次第に採用されるようになった。ハロゲン化カリウム複合体は、KF・2AlEt3で表される組成を有し、優れた均一電着性を示す。しかも、この複合体は、対応するナトリウム塩複合体に比べて電気伝導度にも優れている。
しかしながら、ハロゲン化カリウム複合体には、汎用溶媒である芳香族炭化水素に対して溶解性に乏しいという欠点がある。例えば、これら複合体のごく一般的な３〜4Mトルエン溶液は、60〜65℃で早くも結晶化し始め、ラック製品のアルミナイズに重大な支障を来す。しかも、この溶液を希釈すると、電気伝導性と電流密度耐性が大幅に低下し、コーティング・プロセスの経済性が劣化してしまう。
フッ化カリウムとトリイソブチル・アルミニウムとの複合体の利用も、上記の問題に対する根本的解決には至らなかった。組成式KF・2Al（iBu）３で表されるこの複合体は、融点が51〜53℃と低く、対応するエチルあるいはメチル・アルミニウム複合体の融点よりも低い。室温においても、また、３〜4Mトルエン溶液を希釈しても、このイソブチル複合体は結晶化しない。しかし、この複合体の一つの欠点は、電流密度耐性の低さである。低電流密度領域でも、被処理体の表面に灰色被膜が生成し、不要なカリウムの共析も生ずる。
欧州特許公開第0,402,761号広報、および米国特許第4,417,954号明細書には、これらの問題の解決を目的とした先行技術が記載されている。これに基づき、カリウム含有トリエチル・アルミニウム複合体は今日に至るまで、他のアルキル・アルミニウム複合体と混合される形で用いられている。かかる混合物は、純粋なトリエチル・アルミニウム複合体に比べて低い融点を有し、しかも、芳香族炭化水素に対する溶解性に優れている。混合成分としては、トリイソブチル・アルミニウムとトリメチル・アルミニウムが例示される。このようにして得られた組成物は、電気伝導度、溶解性、均一電着性のいずれに照らしてもラック製品のアルミナイズ処理に適しており、今日、工業スケールにて適用されている。
同様に、欧州特許公開第0,084,816号公報にも、アルミニウム電着用電解液が記載されており、ここでも、アルミニウム・アルキル複合体の混合物が採用されている。この明細書に記載の実施例によると、具体的には、トリエチル・アルミニウムとイソブチル・アルミニウムの混合物が用いられている。
しかし、かかる電解液は、ワイヤ、テープ、長尺物、パイプといった連続製品の連続コーティングには適さない。連続製品へのアルミニウム電着方法、およびそのための装置については、本願出願人が本件と同時に出願したドイツ特許出願に記載している。
今日まで利用されてきたアルミニウム電着用電解液は、電流密度耐性がせいぜい0.2〜2.0A/dm2で低かった。ある特定の組成について上記の電流密度の上限を超えると、焼け、肌荒れ、不要なカリウムの共析が生ずる。これらの結果は、例えば、欧州特許公開第0,084,816号公報や欧州特許公開第0,402,761号公報で述べられているようにトリイソブチル・アルミニウムを過剰に添加した場合に生ずる。
今日、ワイヤ等の連続製品の連続コーティングは、一般に防食を目的とした亜鉛コーティングによって行われており、手法としては亜鉛メッキが用いられている。しかし、亜鉛被膜の酸化によって表面に大量の白錆を生ずる等、この保護コーティングは短時間で変化を来すため、高品質の防食とは言い難い。このため、アルミニウムの電着を利用したより高品質の防食が各方面で要望されている。アルミニウムによるコーティングは実質的に経時変化を起こさないので、従来より用いられている亜鉛コーティングに比べて高品質の防食となり得る。ただし、電解液が高電流密度領域での稼働に耐え、収量が定量的であり、寿命が長く、生産コストが安く、メンテナンスが容易であることが、経済的な生産を行うための前提条件となる。
連続コーティングにおける電解質溶液への要求事項は、従来のラック製品のアルミナイズにおける要求事項とは根本的に異なっており、従来公知のアルミニウム電着用電解液は、連続プロセスには適さない。ワイヤ、テープ、長尺物、パイプといった連続製品の連続コーティングでは、被処理物の形状は単純である。電極間距離は多くの場合一定なので、電解質のマクロ均一電着性はそれほど重要な意味を持たなくなる。ラック製品のアルミナイズとは異なり、電着速度ができるだけ速いことが電解質使用に当たっての最重要事項となり、十分な純度や電着被膜の緻密性は、要求される電解液の電流密度の上限値に応じて付随的に達成されるべき項目となる。
そこで本発明は、連続製品へのアルミニウムの高速電着に必要な諸特性、特に、優れた電着速度、高い電流密度の上限値、良好な定量性、長寿命、製造に際しての低コスト性、メンテナンスの容易性を兼ね備えた電解液を提供することを目的とする。
上記の目的は、芳香族炭化水素あるいは脂肪族炭化水素を溶媒とし、次式（Ｉ）で表される有機金属アルミニウム複合体を含有する電解液を用いることにより達成される。
MF・2Al（C3H7）３・nAlR3 （Ｉ）
ただし、
Ｍ＝K,Rb,Cs
Ｒ＝C3（炭素数３の）アルキル基、または、C3アルキル基とC1〜C2（炭素数１〜２の）
アルキル基の混合物
ｎ＝0.1〜１
である。
かかる電解質は、これまでにもアルミニウムの電着には用いられておらず、殊に、ラック製品のアルミナイズには使用できないものであった。トリプロピル・アルミニウム複合体としては、原則としてトリ−ｎ−プロピル・アルミニウムまたはトリイソプロピル・アルミニウムが用いられるが、トリ−ｎ−プロピル・アルミニウムが特に好ましい。
さらに、式（Ｉ）は、本発明の電解液が、1:2複合体に加えてアルキル・アルミニウム混合成分を含むことを示している。驚くべきことに、このことは、電流密度の許容限界を高め、そして、連続製品への高速電着ではさほど重要ではないが、マクロ均一電着生を低下させることが明らかとなっている。
式（Ｉ）のMFは、KFまたはCsFであることが好ましい。式（Ｉ）によれば、更なる構成要素として、トリプロピル・アルミニウムがMFに対して2:1のモル比で存在する。好ましくは、トリ−ｎ−プロピル・アルミニウムが用いられる。電解液はさらに、1:0.1から1:1のMF/AlR3モル比の範囲で遊離のトリアルキル・アルミニウムを含む。この時、トリ−ｎ−プロピル・アルミニウム、または、トリ−ｎ−プロピル・アルミニウムとトリエチル・アルミニウムとの1:10乃至10:1混合物が用いられる。かかる組成を有する電解質は、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素に溶解することが好ましく、この時、MF1モルにつき溶媒１〜４モルを使用することが好ましい。芳香族炭化水素としては、トルエンまたはキシレンを使用することが特に好ましい。
さらに、高電流密度領域における電着被膜の緻密性を高めるために、適当な阻害剤を添加してもよい。芳香族エーテルや脂肪族エーテル、特にアニソールやメチル・tert−ブチル・エーテルを用いることが好適である。
かかる電解液は、ワイヤ、テープ、長尺物、パイプといった連続製品への高速アルミニウム電着に好適であり、２〜20A/dm2以上の高電流密度領域でもアルミニウムを電着させることができる。
本発明の電解液の調製法は、従来と同様である。まず、炭化水素と随意使用の阻害剤から成る溶媒混合物に、金属フッ化物を添加する。次に、複合体の生成に必要な量のアルキル・アルミニウム化合物を小分けにして徐々に添加する。添加終了後、混合物を加熱し、すべての成分が完全に溶解するまで攪拌する。この溶液は、室温まで冷却すれば、半永久的に保存できる。
本発明の電解液によれば、まず、2A/dm2以上の高電流密度領域において高速電着が可能であり、しかも高品質の被膜が得られる。本発明の電解液は、高電流密度領域における稼働に耐え、収量が定量的である。また、この電解液は寿命が長く、製造コストが安く、メンテナンスも容易である。
以下、実施例に基づいて本発明を詳しく説明する。
実施例１
電解液の調製
耐熱攪拌容器内で、KF・2Al（C3H7）３・0.3Al（C3H7）３・0.3Al（C2H5）３・３モル（トルエン）なる組成を有する電解液をアルゴン雰囲気中で調製した。即ち、まず、アルゴンで置換した攪拌容器内に計算量の溶媒を入れ、次に、予め120℃で乾燥させたフッ化カリウムをよく攪拌しながら添加した。次に、計算量のトリプロピル・アルミニウムとトリエチル・アルミニウムとを、小分けにして徐々に添加し、溶液を約80℃に加熱した。そして、すべての成分が完全に溶解するまで溶液を加熱した後、室温まで冷却した。完全に滑らかで透明な溶液が得られた。
実施例２
約３リットル容のガラス蓋付き、円筒形耐熱ガラス容器内に、寸法150×40mmのアルミニウム陽極を２枚設置した。これら２枚の陽極の間に、回転陰極ブッシュを介してガラス蓋に固定した直径25mm、長さ10mmの円筒形の銅陰極を配した。
コーティングは、KF・2Al（C3H7）３・0.3Al（C3H7）３・0.3Al（C2H5）３・３モル（トルエン）なる組成を有する電解液を用い、上述の容器内で行った。陰極を洗浄した後、直流電流密度8A/dm2、95℃にて７分間で、厚さ11〜12μｍの緻密で明るい白色のアルミニウム層が析出した。電着中、陰極は400rpmの速度で回転させた。
実施例３
実施例１で調製した電解液を、2.5モル（トルエン）相当まで濃縮した。次に、KF1モル当たり0.5モルのアニソールを電解液に添加した。交流電流密度8A/dm2にて、この電解液から厚さ約12μｍのアルミニウム層を析出させた。陰極の動作（回転）は、同じく400rpmとした。得られた被膜は微結晶状であり、明るい白色、半光沢を呈していた。
実施例４
アルゴンで置換したロック・システム付きの約６リットル容の試験用セル内にて、寸法150×150mmの２枚の陽極の間で、太さ3mmの鋼線で作製した直径100mmのリングにコーティングを施した。使用した電解液の組成は、KF・2Al（C3H7）３・0.2Al（C3H7）３・0.6Al（C2H5）３・3.5モル（トルエン）である。コーティング中は、アルゴンガス流を試験用セル内へ導入しながら、電解液をよく攪拌した。得られた被膜は、厚さ約12μｍ、つや消し乃至サテン光沢を呈し、微結晶状、明るい白色であった。陰極収率は99.6％であった。
Claims (7)
- 連続製品への高速アルミニウム電着用電解液であって、芳香族炭化水素あるいは脂肪族炭化水素を溶媒とし、次式（Ｉ）
MF・2Al（C3H7）３・nAlR3 （Ｉ）
ただし、
Ｍ＝K,Rb,Cs
Ｒ＝C3アルキル基、または、C3アルキル基とC1〜C2アルキル基の混合物
ｎ＝0.1〜１
で表される有機金属アルミニウム複合体を含有し、MF1モル当たり１乃至４モルの溶媒を含有する電解液。 - 芳香族エーテルまたは脂肪族エーテルを阻害剤として含有することを特徴とする請求項１に記載の電解液。
- Ｒは、C3アルキル基とC2アルキル基との1:10乃至10:1混合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の電解液。
- 式（Ｉ）のMFに対し、阻害剤として0.1倍量乃至等倍量のアニソールを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解液。
- 芳香族炭化水素、特にトルエンを溶媒として含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液。
- 請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解液を、連続製品への高速アルミニウム電着に用いる方法。
- 連続製品がワイヤ、テープ、長尺物、またはパイプであることを特徴とする請求項６に記載の方法。
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