JP3605254B2 - 半絶縁性窒化アルミニウム焼結体 - Google Patents
半絶縁性窒化アルミニウム焼結体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3605254B2 JP3605254B2 JP08066197A JP8066197A JP3605254B2 JP 3605254 B2 JP3605254 B2 JP 3605254B2 JP 08066197 A JP08066197 A JP 08066197A JP 8066197 A JP8066197 A JP 8066197A JP 3605254 B2 JP3605254 B2 JP 3605254B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phase
- aluminum nitride
- sintered body
- nitride sintered
- volume
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Elimination Of Static Electricity (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、体積固有抵抗値のバラツキが少なく、かつ抵抗温度係数の小さな半絶縁性窒化アルミニウム焼結体に関するものであり、例えば、半導体装置や電子部品等の製造装置に用いられる搬送アームや真空チャック、あるいはプリンタ等の画像形成装置に備える分離爪や磁気テープ等のシート状体を案内するテープガイド等に用いられる静電気除去用部材、あるいは被吸着物を静電吸着力により固定する静電チャックとして好適に使用できるものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、構造部品材料として使用されているアルミナ、ジルコニア、窒化珪素、窒化アルミニウム等を主成分とするセラミック焼結体は、高強度でかつ高硬度を有するとともに、耐熱性に優れることから、様々な分野で使用されているが、特に高い放熱性が要求されるような用途では高熱伝導率を有する窒化アルミニウム焼結体が用いられている。
ところで、窒化アルミニウム焼結体は高絶縁材料であるため、分離爪やテープガイド、あるいは搬送アームや真空チャックなどに用いられる静電気除去用部材として使用するには、窒化アルミニウム焼結体の体積固有抵抗値（以下、抵抗値と略称する。）が１０４ 〜１０８ Ω・ｃｍ程度のものを用いる必要があり、静電チャックを構成する部材として使用するには、抵抗値が１０８ 〜１０１１Ω・ｃｍのものを用いる必要がある。その為、窒化アルミニウム焼結体に導電性材料を含有させ、抵抗値を小さくすることが試みられている。
【０００３】
例えば、特開平６−８０８９号公報には、窒化アルミニウム焼結体中に導電性材料としてＴｉＮを５重量％以下の範囲で添加し、室温域における抵抗値を１０８ 〜１０１３Ω・ｃｍとしたものが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、この窒化アルミニウム焼結体のように、ＴｉＮなどの導電性材料の多くは体積固有抵抗値が１０２ Ω・ｃｍ以下と小さいことから、これらの導電性材料のみを含有させたものでは、窒化アルミニウム焼結体の抵抗値がバラツキ易く、１０４ 〜１０１１Ω・ｃｍ程度の抵抗値を有する窒化アルミニウム焼結体を再現性良く製造することが難しいといった課題があり、歩留りが悪かった。
【０００５】
この理由としては、ＴｉＮなどの導電性材料が焼結体内において粒子の状態で存在することから、その含有量が少量の範囲では、窒化アルミニウム焼結体の内部において充分な導電経路を形成することができないために抵抗値を下げる効果が小さく、導電性材料の含有量を多くすると焼結体内において部分的に連結することから抵抗値が急激に変化するものと思われる。
【０００６】
また、導電性材料の含有量が少量の範囲では、窒化アルミニウム焼結体の内部において充分な導電経路を形成することができないため、温度変化に対し窒化アルミニウム焼結体の抵抗値が変化し易く、狭い温度域でしか使用できないといった不都合もあった。
【０００７】
本発明の目的は、これらの課題を解消し、抵抗値のバラツキが少なくかつ抵抗温度係数の小さな半絶縁性を有する窒化アルミニウム焼結体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明は上記課題に鑑み、第１相として窒化アルミニウム粒子を主体とし、これら窒化アルミニウム粒子間に体積固有抵抗値が１０２Ω・ｃｍ以下の導電性粒子である第２相を分散させ、第３相として上記第１相と第２相の中間的な体積固有抵抗値を有するＳｉ及び／又はＴｉ，Ｃｅ，Ｎｉ，Ｔａの１種以上を含む酸化物からなる粒界相を形成して体積固有抵抗が１０ ４ 〜１０ １１ Ω・ｃｍの半絶縁性窒化アルミニウム焼結体を構成したものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
即ち、本発明の半絶縁性窒化アルミニウム焼結体は、図１にその結晶構造の模式図を示すように、第１相として体積固有抵抗値が１０１４Ω・ｃｍ以上である窒化アルミニウム粒子１を主体とし、これら窒化アルミニウム粒子１間にＴｉＣ（１８０μΩ・ｃｍ程度）、ＴｉＮ（２１．７μΩ・ｃｍ程度）、ＴａＮ（１３５μΩ・ｃｍ程度）、ＷＣ（８０μΩ・ｃｍ程度）、Ｃ（４．３×１０−３Ω・ｃｍ程度）など体積固有抵抗値が１０２ Ω・ｃｍ以下の導電性粒子２からなる第２相を分散させることにより、窒化アルミニウム焼結体の体積固有抵抗値を小さくしたものである。ただし、上記第２相を分散させただけではその分散状態によって抵抗値のバラツキを生じ、安定した抵抗特性をもった品質の良い半絶縁性窒化アルミニウム焼結体を再現性良く得ることができず、また、抵抗温度係数を小さくすることもできない。
【００１０】
そこで、本発明は、上記第２相以外に、第３相として第１相と第２相の中間的な体積固有抵抗値を有するＳｉ及び／又はＴｉ，Ｃｅ，Ｎｉ，Ｔａの１種以上を含む酸化物からなる粒界相３を形成させて体積固有抵抗を１０ ４ 〜１０ １１ Ω・ｃｍにすることにより、抵抗値のバラツキが少なく、かつ抵抗温度係数の小さな半絶縁性窒化アルミニウム焼結体が得られることを見出したものである。
【００１１】
即ち、第１相の窒化アルミニウム粒子１間に第２相の導電性粒子２のみを分散させたものでは、第２相が粒子の状態で存在することから、窒化アルミニウム焼結体内において均一に分散させることが難しく、一定の抵抗値をもったものを再現性良く製造することができないからであり、また、導電性は第２相の導電性粒子２同士の接触により出現することから、第２相の含有量を多くし、導電性粒子２同士が連結すると窒化アルミニウム焼結体の抵抗値が急激に低下することになる。
【００１２】
そこで、第１相と第２相の中間的な抵抗値をもった第３相を粒界相３として３次元的に存在させ、第１相の窒化アルミニウム粒子１間に導電経路を形成することにより、第２相の導電性粒子２同士が連結することを防ぎ、抵抗値の急激な低下を抑えることができるため、その抵抗特性を半絶縁性とすることができるとともに、抵抗値のバラツキを抑え、かつ温度依存の少ないものとすることができる。そして、粒界相３を構成する第３相と導電性粒子２からなる第２相の含有量を適宜調整することにより１０４ 〜１０１１Ω・ｃｍの抵抗値を得ることができる。
【００１３】
このような粒界相３を構成する第３成分としては、ＴｉＯ２ 、ＣｅＯ２ 、ＮｉＯ、Ｔａ２ Ｏ３ 、Ｓｉを用いることができる。
【００１４】
これらの第３成分は焼成時に液化し、窒化アルミニウム焼結体内において、それ自体が粒界相３を形成したり、第１相の窒化アルミニウム粒子１や第２相の導電性粒子２と反応して粒界相３を形成し、第１相と第２相の中間的な体積固有抵抗値を示す。具体的には上記第３成分は焼結体内においてＴｉＯ２−Ｘ 、ＣｅＡｌＯ３ 、ＮｉＯ１−Ｘ 、Ｔａ２ Ｏ３−Ｘ 、Ｓｉの状態で存在する。
【００１５】
なお、この第３相の抵抗値は、窒化アルミニウム焼結体の粒界相３にテスターを当てて測定するか、あるいは粒界相３を構成するＳｉ及び／又はＴｉ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｔａの１種以上を含む酸化物を製作し、その抵抗値を測定すれば良い。
【００１６】
ところで、本発明において主体をなすとは、第１相の窒化アルミニウム粒子１が窒化アルミニウム焼結体に対し、５５容量％以上を占めていることを言い、好ましくは６５容量％以上あれば良い。
また、第２相のＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＷＣ、Ｃ（カーボン）など体積固有抵抗値が１０２ Ω・ｃｍ以下の導電性粒子２の含有量が５容量％未満であると、抵抗値及び抵抗温度係数を下げる効果が小さく、逆に４５容量％より多くなると粒径や焼結助剤の有無にもよるが抵抗値のバラツキを抑えきれなくなる。その為、導電性粒子２は５〜４５容量％の範囲で含有量することが好ましい。なお、この第２相の粒子径は０．５〜３．０μｍ程度のものが良い。
【００１７】
さらに、第１相と第２相の中間的な体積固有抵抗値を有する第３相を構成する第３成分の含有量が０．１容量％未満であると抵抗値のバラツキを抑える効果がなく、また、抵抗温度係数を小さくする効果が得られない。その為、第３成分は０．１容量％以上、好ましくは１％以上含有することが必要である。なお、第３成分を含有させることができる上限としては、焼成時において液化した第３成分が流出しない程度とすることが良く、多くても１５容量％以下とすることが良い。
【００１８】
また、窒化アルミニウム焼結体の焼結性を高めるためにＹ２ Ｏ３ 、Ｅｒ２ Ｏ３ などの希土類酸化物を添加しても良く、粒界相３を構成する第３相の抵抗値に影響を及ぼさない範囲で含有すれば良い。
【００１９】
このような半絶縁性窒化アルミニウム焼結体を得るには、第１相を構成するＡｌＮ粉末に対し、第２相を構成するＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＷＣ、Ｃ（カーボン）など体積固有抵抗値が１０２ Ω・ｃｍ以下の導電性粉末を５〜４５容量％を添加するとともに、第３相を構成するためにＴｉＯ２ 、ＣｅＯ２ 、ＮｉＯ、Ｔａ２ Ｏ３ 、Ｓｉなどの第３成分を添加し、これらにバインダーと溶媒を加えて泥漿を作製したと、鋳込成形法、押出成形法、テープ成形法など公知のセラミック成形手段により所定形状に成形するか、あるいは上記泥漿を乾燥造粒して顆粒を作製し、この顆粒を型内に充填して金型プレス法やラバープレス法など公知のセラミック成形手段により所定形状に成形する。
【００２０】
しかるのち、これらの成形体を非酸化性雰囲気下において１８００〜２１００℃の温度で１〜数時間焼成することで、第１相として窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粒子１を主体とし、これら窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粒子１間に炭化チタン（ＴｉＣ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、炭化タングステン（ＷＣ）、カーボン（Ｃ）などの導電性粒子２からなる第２相が分散し、第３相として上記第１相と第２相の中間的な抵抗値を有するＳｉ及び／又はＴｉ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｔａの１種以上を含む酸化物からなる粒界相３を有する半絶縁性窒化アルミニウム焼結体を得ることができる。
【００２１】
このような本発明の半絶縁性窒化アルミニウム焼結体は、体積固有抵抗値を１０４ 〜１０１１Ω・ｃｍとすることができるとともに、抵抗温度係数が小さいため、例えば、半導体装置や電子部品等の製造装置に用いられている搬送アームや真空チャック、あるいはプリンタなどの画像形成装置に備える分離爪や磁気テープなどのシート状体を案内するテープガイドなどの静電気除去用部材として用いれば、静電気を徐々に逃がすことができるため、導通短絡による取り扱い事故不良を防ぐことができ、また、静電チャックとして用いれば、低温域から高温域において高い吸着力を得ることができるというように好適に使用することができる。
【００２２】
しかも、本発明では１０４ 〜１０１１Ω・ｃｍの抵抗値をもった半絶縁性窒化アルミニウム焼結体を再現性良く製造することができるため、歩留りを向上させることができる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明に係る半絶縁性窒化アルミニウム焼結体の実施例を説明する。
【００２４】
（実施例１）
純度９９％、平均粒子径１．２μｍのＡｌＮ粉末を６３容量％に対し、平均粒子径１．６μｍのＴｉＮを３０容量％と、平均粒子径０．９μｍのＣｅＯ２ を４容量％添加し、さらにバインダーと溶媒を加えて泥漿を作製し、ドクターブレード法により厚さ０．５ｍｍ程度のグリーンシートを形成した。そして、このグリーンシートを真空脱脂したあと、窒素雰囲気下にて２０００℃程度の焼成温度で１〜数時間程度焼成することにより、主体をなす第１相が窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粒子からなり、これら窒化アルミニウム粒子間に第２相の導電性粒子として窒化チタン（ＴｉＮ）が分散し、酸化セリウム（ＣｅＯ２ ）と窒化アルミニウム（ＡｌＮ）との反応物（ＣｅＡｌＯ３ ）が第３相として粒界相を構成した半絶縁性窒化アルミニム焼結体を得た。なお、粒界相を形成する酸化セリウム（ＣｅＯ２ ）と窒化アルミニウム（ＡｌＮ）からなる反応物（ＣｅＡｌＯ３ ）の抵抗値を測定したところ、第１相と第２相の中間的な範囲にあった。
【００２５】
また、同様の方法により製作した窒化アルミニム焼結体を１０個用意し、これらの体積固有抵抗値を３端子法にて測定したところ、室温（２５℃）において平均９×１０９ Ω・ｃｍの抵抗値を有し、そのバラツキも±１０％程度であった。
【００２６】
さらに、室温（２５℃）から５０℃の温度域での抵抗温度係数を測定したところ、変化が１桁以内と小さいものであった。
【００２７】
なお、体積固有抵抗値は数１により、体積固有抵抗値のバラツキは数２により、抵抗温度係数は数３によりそれぞれ算出した。
【００２８】
【数１】
【００２９】
【数２】
【００３０】
【数３】
【００３１】
（実施例２）
純度９９％、平均粒子径１．２μｍのＡｌＮ粉末を７０容量％に対し、平均粒子径１．６μｍのＴｉＮを２５容量％と、平均粒子径０．８μｍのＴｉＯ２ を５容量％、及び焼結助剤として平均粒子径０．９μｍのＹ２ Ｏ３ を２容量％添加し、さらにバインダーと溶媒を加えて泥漿を作製し、ドクターブレード法により厚さ０．５ｍｍ程度のグリーンシートを形成した。そして、このグリーンシートを真空脱脂したあと、窒素雰囲気下にて２０００℃程度の焼成温度で１〜数時間程度焼成することにより、主体をなす第１相が窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粒子からなり、これら窒化アルミニウム粒子間に第２相の導電性粒子として窒化チタン（ＴｉＮ）が分散し、ＴｉＯ２−Ｘ が第３相として粒界相を構成した半絶縁性窒化アルミニム焼結体を得た。なお、粒界相を形成するＴｉＯ２−Ｘ の抵抗値を測定したところ、第１相と第２相の中間的な範囲にあった。
【００３２】
また、同様の方法により製作した窒化アルミニム焼結体を１０個用意し、これらの体積固有抵抗値を３端子法にて測定したところ、室温（２５℃）において平均５×１０９ Ω・ｃｍの抵抗値を有し、そのバラツキも±８％程度であった。さらに、室温（２５℃）から５０℃の温度域での抵抗温度係数を測定したところ、変化が１桁以内と小さいものであった。
【００３３】
（実施例３）
純度９９％、平均粒子径１．２μｍのＡｌＮ粉末を８０容量％に対し、平均粒子径１．６μｍのＴｉＮを２０容量％と、平均粒子径０．８μｍのＮｉＯを０．１容量％、及び助剤としてＡｌ２ Ｏ３ を３容量％添加し、さらにバインダーと溶媒を加えて泥漿を作製し、スプレードライヤにて造粒して顆粒を作製し、この顆粒を金型内に充填してメカプレス法により厚さ４ｍｍ程度の円盤状をした成形体を形成した。そして、この成形体を真空脱脂したあと、窒素雰囲気下にて１８２０℃程度の焼成温度で１〜数時間程度焼成することにより、主体をなす第１相が窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粒子からなり、これらの間に第２相の導電性粒子として窒化チタン（ＴｉＮ）が分散し、ＮｉＯ１−Ｘ が第３相として粒界相を構成した半絶縁性窒化アルミニム焼結体を得た。なお、粒界相を形成するＮｉＯ１−Ｘ の抵抗値を測定したところ、第１相と第２相の中間的な範囲にあった。
【００３４】
また、同様の方法により製作した窒化アルミニム焼結体を１０個用意し、これらの体積固有抵抗値を３端子法にて測定したところ、室温（２５℃）において平均４×１０４ Ω・ｃｍの抵抗値を有し、そのバラツキも±６％程度であった。さらに、室温（２５℃）から５０℃の温度域での抵抗温度係数を測定したところ、変化が１桁以内と小さいものであった。
【００３５】
（実験例１）
第１相が窒化アルミニウム粒子、第２相がＴｉＮ粒子、第３相を構成する第３成分がＣｅＯ２ からなり、上記第２相の含有量と第３相を構成するＣｅＯ２ の含有量を変化させた半絶縁性窒化アルミニウム焼結体をそれぞれ１０個ずつ試作し、これらの体積固有抵抗値、体積固有抵抗値のバラツキ、及び室温（２５℃）から５０℃における抵抗温度係数をそれぞれ測定した。なお、体積固有抵抗値、体積固有抵抗値のバラツキ、及び抵抗温度係数はそれぞれ数１〜数３により算出した。
【００３６】
各試料の組成及び結果は表１に示す通りである。
【００３７】
【表１】
【００３８】
この結果、まず、試料Ｎｏ．９〜１１は、第３成分のＣｅＯ２ を含有しておらず、ＣｅＡｌＯ３ からなる粒界相３を有していないため、体積固有抵抗値のバラツキが±９８％以上と再現性が悪かった。また、試料１１では体積固有抵抗値が１０４ Ω・ｃｍより小さく、試料Ｎｏ．９では抵抗温度係数が１２と変化を１桁以内に抑えることができなかった。
【００３９】
また、試料Ｎｏ．８は、第３相を構成するＣｅＯ２ を含有しているものの、第１相の窒化アルミニウムの含有量が５５容量％より少なく、第２相の含有量が４５容量％より多いために体積固有抵抗値が３Ω・ｃｍと小さく、また、抵抗値のバラツキを抑える効果も小さく±７９％とばらついていた。
【００４０】
これに対し、試料Ｎｏ１〜７は、第３成分のＣｅＯ２ を含有し、焼結体内においてＣｅＡｌＯ３ からなる粒界相３を有するとともに、第２相の含有量が５〜４５容量％の範囲にあるため、窒化アルミニウム焼結体の体積固有抵抗値を１０４ 〜１０１１Ω・ｃｍの半絶縁性とすることができ、そのバラツキも１０％以下に抑えることができた。また、抵抗温度係数においても変化が１桁以内と小さくすることができた。
【００４１】
このように、体積固有抵抗値が１０２ Ω・ｃｍ以下である第２相の導電性粒子以外に、第３相として第１相の窒化アルミニウム粒子と第２相の導電性粒子との中間的に抵抗値を有する粒界相を形成させることにより、従来では得難かった１０４ 〜１０１１Ω・ｃｍ程度の半絶縁性を再現性良く得ることができるとともに、温度変化に対する抵抗値の変化を小さくできることが判る。
【００４２】
（実験例２）
次に、第１相を窒化アルミニウム粒子、第２相をＴｉＮ粒子とし、第３相を構成する成分にＴｉＯ，ＣｅＯ２ ，ＮｉＯ，Ｔａ２ Ｏ３ ，Ｓｉを用いた半絶縁性窒化アルミニウム焼結体をそれぞれ１０個ずつ試作し、実験例１と同様に体積固有抵抗値、体積固有抵抗値のバラツキ、及び室温（２５℃）から５０℃における抵抗温度係数をそれぞれ測定した。各試料の組成及び結果は表２に示す通りである。
【００４３】
【表２】
【００４４】
この結果、いずれの窒化アルミニウム焼結体も粒界相が第１相と第２相の中間的な抵抗値を有するＳｉ及び／又はＴｉ，Ｃｅ，Ｎｉ，Ｔａの１種以上を含む酸化物からなるため、体積固有抵抗値を１０４ 〜１０１１Ω・ｃｍの半絶縁性とすることができ、そのバラツキも１０％以下に抑えることができた。また、抵抗温度係数においても変化が１桁以内と小さくすることができた。
【００４５】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、第１相として窒化アルミニウム粒子を主体とし、これら窒化アルミニウム粒子間に体積固有抵抗値が１０２ Ω・ｃｍ以下の導電性粒子である第２相を分散させ、第３相として上記第１相と第２相の中間的な体積固有抵抗値を有するＳｉ及び／又はＴｉ，Ｃｅ，Ｎｉ，Ｔａの１種以上を含む酸化物からなる粒界相を形成して半絶縁性窒化アルミニウム焼結体を構成したことにより、焼結体の体積固有抵抗値を１０４ 〜１０１１Ω・ｃｍと半絶縁性を持たせることができるとともに、抵抗温度係数を小さくすることができる。しかも、再現性良く所望の抵抗値をもった半絶縁性窒化アルミニウム焼結体を製造することができるため、歩留りを向上させることができる。
【００４６】
その為、本発明の半絶縁性窒化アルミニウム焼結体を用いれば、搬送アームや真空チャック、あるいは分離爪やテープガイドなどの静電気除去用部材、さらには半導体製造装置に用いられる静電チャックを構成する部材として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る半絶縁性窒化アルミニウム焼結体の結晶構造を示す模式図である。
【符号の説明】
１・・・窒化アルミニウム粒子 ２・・・導電性粒子 ３・・・粒界相
【発明の属する技術分野】
本発明は、体積固有抵抗値のバラツキが少なく、かつ抵抗温度係数の小さな半絶縁性窒化アルミニウム焼結体に関するものであり、例えば、半導体装置や電子部品等の製造装置に用いられる搬送アームや真空チャック、あるいはプリンタ等の画像形成装置に備える分離爪や磁気テープ等のシート状体を案内するテープガイド等に用いられる静電気除去用部材、あるいは被吸着物を静電吸着力により固定する静電チャックとして好適に使用できるものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、構造部品材料として使用されているアルミナ、ジルコニア、窒化珪素、窒化アルミニウム等を主成分とするセラミック焼結体は、高強度でかつ高硬度を有するとともに、耐熱性に優れることから、様々な分野で使用されているが、特に高い放熱性が要求されるような用途では高熱伝導率を有する窒化アルミニウム焼結体が用いられている。
ところで、窒化アルミニウム焼結体は高絶縁材料であるため、分離爪やテープガイド、あるいは搬送アームや真空チャックなどに用いられる静電気除去用部材として使用するには、窒化アルミニウム焼結体の体積固有抵抗値（以下、抵抗値と略称する。）が１０４ 〜１０８ Ω・ｃｍ程度のものを用いる必要があり、静電チャックを構成する部材として使用するには、抵抗値が１０８ 〜１０１１Ω・ｃｍのものを用いる必要がある。その為、窒化アルミニウム焼結体に導電性材料を含有させ、抵抗値を小さくすることが試みられている。
【０００３】
例えば、特開平６−８０８９号公報には、窒化アルミニウム焼結体中に導電性材料としてＴｉＮを５重量％以下の範囲で添加し、室温域における抵抗値を１０８ 〜１０１３Ω・ｃｍとしたものが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、この窒化アルミニウム焼結体のように、ＴｉＮなどの導電性材料の多くは体積固有抵抗値が１０２ Ω・ｃｍ以下と小さいことから、これらの導電性材料のみを含有させたものでは、窒化アルミニウム焼結体の抵抗値がバラツキ易く、１０４ 〜１０１１Ω・ｃｍ程度の抵抗値を有する窒化アルミニウム焼結体を再現性良く製造することが難しいといった課題があり、歩留りが悪かった。
【０００５】
この理由としては、ＴｉＮなどの導電性材料が焼結体内において粒子の状態で存在することから、その含有量が少量の範囲では、窒化アルミニウム焼結体の内部において充分な導電経路を形成することができないために抵抗値を下げる効果が小さく、導電性材料の含有量を多くすると焼結体内において部分的に連結することから抵抗値が急激に変化するものと思われる。
【０００６】
また、導電性材料の含有量が少量の範囲では、窒化アルミニウム焼結体の内部において充分な導電経路を形成することができないため、温度変化に対し窒化アルミニウム焼結体の抵抗値が変化し易く、狭い温度域でしか使用できないといった不都合もあった。
【０００７】
本発明の目的は、これらの課題を解消し、抵抗値のバラツキが少なくかつ抵抗温度係数の小さな半絶縁性を有する窒化アルミニウム焼結体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明は上記課題に鑑み、第１相として窒化アルミニウム粒子を主体とし、これら窒化アルミニウム粒子間に体積固有抵抗値が１０２Ω・ｃｍ以下の導電性粒子である第２相を分散させ、第３相として上記第１相と第２相の中間的な体積固有抵抗値を有するＳｉ及び／又はＴｉ，Ｃｅ，Ｎｉ，Ｔａの１種以上を含む酸化物からなる粒界相を形成して体積固有抵抗が１０ ４ 〜１０ １１ Ω・ｃｍの半絶縁性窒化アルミニウム焼結体を構成したものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
即ち、本発明の半絶縁性窒化アルミニウム焼結体は、図１にその結晶構造の模式図を示すように、第１相として体積固有抵抗値が１０１４Ω・ｃｍ以上である窒化アルミニウム粒子１を主体とし、これら窒化アルミニウム粒子１間にＴｉＣ（１８０μΩ・ｃｍ程度）、ＴｉＮ（２１．７μΩ・ｃｍ程度）、ＴａＮ（１３５μΩ・ｃｍ程度）、ＷＣ（８０μΩ・ｃｍ程度）、Ｃ（４．３×１０−３Ω・ｃｍ程度）など体積固有抵抗値が１０２ Ω・ｃｍ以下の導電性粒子２からなる第２相を分散させることにより、窒化アルミニウム焼結体の体積固有抵抗値を小さくしたものである。ただし、上記第２相を分散させただけではその分散状態によって抵抗値のバラツキを生じ、安定した抵抗特性をもった品質の良い半絶縁性窒化アルミニウム焼結体を再現性良く得ることができず、また、抵抗温度係数を小さくすることもできない。
【００１０】
そこで、本発明は、上記第２相以外に、第３相として第１相と第２相の中間的な体積固有抵抗値を有するＳｉ及び／又はＴｉ，Ｃｅ，Ｎｉ，Ｔａの１種以上を含む酸化物からなる粒界相３を形成させて体積固有抵抗を１０ ４ 〜１０ １１ Ω・ｃｍにすることにより、抵抗値のバラツキが少なく、かつ抵抗温度係数の小さな半絶縁性窒化アルミニウム焼結体が得られることを見出したものである。
【００１１】
即ち、第１相の窒化アルミニウム粒子１間に第２相の導電性粒子２のみを分散させたものでは、第２相が粒子の状態で存在することから、窒化アルミニウム焼結体内において均一に分散させることが難しく、一定の抵抗値をもったものを再現性良く製造することができないからであり、また、導電性は第２相の導電性粒子２同士の接触により出現することから、第２相の含有量を多くし、導電性粒子２同士が連結すると窒化アルミニウム焼結体の抵抗値が急激に低下することになる。
【００１２】
そこで、第１相と第２相の中間的な抵抗値をもった第３相を粒界相３として３次元的に存在させ、第１相の窒化アルミニウム粒子１間に導電経路を形成することにより、第２相の導電性粒子２同士が連結することを防ぎ、抵抗値の急激な低下を抑えることができるため、その抵抗特性を半絶縁性とすることができるとともに、抵抗値のバラツキを抑え、かつ温度依存の少ないものとすることができる。そして、粒界相３を構成する第３相と導電性粒子２からなる第２相の含有量を適宜調整することにより１０４ 〜１０１１Ω・ｃｍの抵抗値を得ることができる。
【００１３】
このような粒界相３を構成する第３成分としては、ＴｉＯ２ 、ＣｅＯ２ 、ＮｉＯ、Ｔａ２ Ｏ３ 、Ｓｉを用いることができる。
【００１４】
これらの第３成分は焼成時に液化し、窒化アルミニウム焼結体内において、それ自体が粒界相３を形成したり、第１相の窒化アルミニウム粒子１や第２相の導電性粒子２と反応して粒界相３を形成し、第１相と第２相の中間的な体積固有抵抗値を示す。具体的には上記第３成分は焼結体内においてＴｉＯ２−Ｘ 、ＣｅＡｌＯ３ 、ＮｉＯ１−Ｘ 、Ｔａ２ Ｏ３−Ｘ 、Ｓｉの状態で存在する。
【００１５】
なお、この第３相の抵抗値は、窒化アルミニウム焼結体の粒界相３にテスターを当てて測定するか、あるいは粒界相３を構成するＳｉ及び／又はＴｉ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｔａの１種以上を含む酸化物を製作し、その抵抗値を測定すれば良い。
【００１６】
ところで、本発明において主体をなすとは、第１相の窒化アルミニウム粒子１が窒化アルミニウム焼結体に対し、５５容量％以上を占めていることを言い、好ましくは６５容量％以上あれば良い。
また、第２相のＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＷＣ、Ｃ（カーボン）など体積固有抵抗値が１０２ Ω・ｃｍ以下の導電性粒子２の含有量が５容量％未満であると、抵抗値及び抵抗温度係数を下げる効果が小さく、逆に４５容量％より多くなると粒径や焼結助剤の有無にもよるが抵抗値のバラツキを抑えきれなくなる。その為、導電性粒子２は５〜４５容量％の範囲で含有量することが好ましい。なお、この第２相の粒子径は０．５〜３．０μｍ程度のものが良い。
【００１７】
さらに、第１相と第２相の中間的な体積固有抵抗値を有する第３相を構成する第３成分の含有量が０．１容量％未満であると抵抗値のバラツキを抑える効果がなく、また、抵抗温度係数を小さくする効果が得られない。その為、第３成分は０．１容量％以上、好ましくは１％以上含有することが必要である。なお、第３成分を含有させることができる上限としては、焼成時において液化した第３成分が流出しない程度とすることが良く、多くても１５容量％以下とすることが良い。
【００１８】
また、窒化アルミニウム焼結体の焼結性を高めるためにＹ２ Ｏ３ 、Ｅｒ２ Ｏ３ などの希土類酸化物を添加しても良く、粒界相３を構成する第３相の抵抗値に影響を及ぼさない範囲で含有すれば良い。
【００１９】
このような半絶縁性窒化アルミニウム焼結体を得るには、第１相を構成するＡｌＮ粉末に対し、第２相を構成するＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＷＣ、Ｃ（カーボン）など体積固有抵抗値が１０２ Ω・ｃｍ以下の導電性粉末を５〜４５容量％を添加するとともに、第３相を構成するためにＴｉＯ２ 、ＣｅＯ２ 、ＮｉＯ、Ｔａ２ Ｏ３ 、Ｓｉなどの第３成分を添加し、これらにバインダーと溶媒を加えて泥漿を作製したと、鋳込成形法、押出成形法、テープ成形法など公知のセラミック成形手段により所定形状に成形するか、あるいは上記泥漿を乾燥造粒して顆粒を作製し、この顆粒を型内に充填して金型プレス法やラバープレス法など公知のセラミック成形手段により所定形状に成形する。
【００２０】
しかるのち、これらの成形体を非酸化性雰囲気下において１８００〜２１００℃の温度で１〜数時間焼成することで、第１相として窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粒子１を主体とし、これら窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粒子１間に炭化チタン（ＴｉＣ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、炭化タングステン（ＷＣ）、カーボン（Ｃ）などの導電性粒子２からなる第２相が分散し、第３相として上記第１相と第２相の中間的な抵抗値を有するＳｉ及び／又はＴｉ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｔａの１種以上を含む酸化物からなる粒界相３を有する半絶縁性窒化アルミニウム焼結体を得ることができる。
【００２１】
このような本発明の半絶縁性窒化アルミニウム焼結体は、体積固有抵抗値を１０４ 〜１０１１Ω・ｃｍとすることができるとともに、抵抗温度係数が小さいため、例えば、半導体装置や電子部品等の製造装置に用いられている搬送アームや真空チャック、あるいはプリンタなどの画像形成装置に備える分離爪や磁気テープなどのシート状体を案内するテープガイドなどの静電気除去用部材として用いれば、静電気を徐々に逃がすことができるため、導通短絡による取り扱い事故不良を防ぐことができ、また、静電チャックとして用いれば、低温域から高温域において高い吸着力を得ることができるというように好適に使用することができる。
【００２２】
しかも、本発明では１０４ 〜１０１１Ω・ｃｍの抵抗値をもった半絶縁性窒化アルミニウム焼結体を再現性良く製造することができるため、歩留りを向上させることができる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明に係る半絶縁性窒化アルミニウム焼結体の実施例を説明する。
【００２４】
（実施例１）
純度９９％、平均粒子径１．２μｍのＡｌＮ粉末を６３容量％に対し、平均粒子径１．６μｍのＴｉＮを３０容量％と、平均粒子径０．９μｍのＣｅＯ２ を４容量％添加し、さらにバインダーと溶媒を加えて泥漿を作製し、ドクターブレード法により厚さ０．５ｍｍ程度のグリーンシートを形成した。そして、このグリーンシートを真空脱脂したあと、窒素雰囲気下にて２０００℃程度の焼成温度で１〜数時間程度焼成することにより、主体をなす第１相が窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粒子からなり、これら窒化アルミニウム粒子間に第２相の導電性粒子として窒化チタン（ＴｉＮ）が分散し、酸化セリウム（ＣｅＯ２ ）と窒化アルミニウム（ＡｌＮ）との反応物（ＣｅＡｌＯ３ ）が第３相として粒界相を構成した半絶縁性窒化アルミニム焼結体を得た。なお、粒界相を形成する酸化セリウム（ＣｅＯ２ ）と窒化アルミニウム（ＡｌＮ）からなる反応物（ＣｅＡｌＯ３ ）の抵抗値を測定したところ、第１相と第２相の中間的な範囲にあった。
【００２５】
また、同様の方法により製作した窒化アルミニム焼結体を１０個用意し、これらの体積固有抵抗値を３端子法にて測定したところ、室温（２５℃）において平均９×１０９ Ω・ｃｍの抵抗値を有し、そのバラツキも±１０％程度であった。
【００２６】
さらに、室温（２５℃）から５０℃の温度域での抵抗温度係数を測定したところ、変化が１桁以内と小さいものであった。
【００２７】
なお、体積固有抵抗値は数１により、体積固有抵抗値のバラツキは数２により、抵抗温度係数は数３によりそれぞれ算出した。
【００２８】
【数１】
【数２】
【数３】
（実施例２）
純度９９％、平均粒子径１．２μｍのＡｌＮ粉末を７０容量％に対し、平均粒子径１．６μｍのＴｉＮを２５容量％と、平均粒子径０．８μｍのＴｉＯ２ を５容量％、及び焼結助剤として平均粒子径０．９μｍのＹ２ Ｏ３ を２容量％添加し、さらにバインダーと溶媒を加えて泥漿を作製し、ドクターブレード法により厚さ０．５ｍｍ程度のグリーンシートを形成した。そして、このグリーンシートを真空脱脂したあと、窒素雰囲気下にて２０００℃程度の焼成温度で１〜数時間程度焼成することにより、主体をなす第１相が窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粒子からなり、これら窒化アルミニウム粒子間に第２相の導電性粒子として窒化チタン（ＴｉＮ）が分散し、ＴｉＯ２−Ｘ が第３相として粒界相を構成した半絶縁性窒化アルミニム焼結体を得た。なお、粒界相を形成するＴｉＯ２−Ｘ の抵抗値を測定したところ、第１相と第２相の中間的な範囲にあった。
【００３２】
また、同様の方法により製作した窒化アルミニム焼結体を１０個用意し、これらの体積固有抵抗値を３端子法にて測定したところ、室温（２５℃）において平均５×１０９ Ω・ｃｍの抵抗値を有し、そのバラツキも±８％程度であった。さらに、室温（２５℃）から５０℃の温度域での抵抗温度係数を測定したところ、変化が１桁以内と小さいものであった。
【００３３】
（実施例３）
純度９９％、平均粒子径１．２μｍのＡｌＮ粉末を８０容量％に対し、平均粒子径１．６μｍのＴｉＮを２０容量％と、平均粒子径０．８μｍのＮｉＯを０．１容量％、及び助剤としてＡｌ２ Ｏ３ を３容量％添加し、さらにバインダーと溶媒を加えて泥漿を作製し、スプレードライヤにて造粒して顆粒を作製し、この顆粒を金型内に充填してメカプレス法により厚さ４ｍｍ程度の円盤状をした成形体を形成した。そして、この成形体を真空脱脂したあと、窒素雰囲気下にて１８２０℃程度の焼成温度で１〜数時間程度焼成することにより、主体をなす第１相が窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粒子からなり、これらの間に第２相の導電性粒子として窒化チタン（ＴｉＮ）が分散し、ＮｉＯ１−Ｘ が第３相として粒界相を構成した半絶縁性窒化アルミニム焼結体を得た。なお、粒界相を形成するＮｉＯ１−Ｘ の抵抗値を測定したところ、第１相と第２相の中間的な範囲にあった。
【００３４】
また、同様の方法により製作した窒化アルミニム焼結体を１０個用意し、これらの体積固有抵抗値を３端子法にて測定したところ、室温（２５℃）において平均４×１０４ Ω・ｃｍの抵抗値を有し、そのバラツキも±６％程度であった。さらに、室温（２５℃）から５０℃の温度域での抵抗温度係数を測定したところ、変化が１桁以内と小さいものであった。
【００３５】
（実験例１）
第１相が窒化アルミニウム粒子、第２相がＴｉＮ粒子、第３相を構成する第３成分がＣｅＯ２ からなり、上記第２相の含有量と第３相を構成するＣｅＯ２ の含有量を変化させた半絶縁性窒化アルミニウム焼結体をそれぞれ１０個ずつ試作し、これらの体積固有抵抗値、体積固有抵抗値のバラツキ、及び室温（２５℃）から５０℃における抵抗温度係数をそれぞれ測定した。なお、体積固有抵抗値、体積固有抵抗値のバラツキ、及び抵抗温度係数はそれぞれ数１〜数３により算出した。
【００３６】
各試料の組成及び結果は表１に示す通りである。
【００３７】
【表１】
この結果、まず、試料Ｎｏ．９〜１１は、第３成分のＣｅＯ２ を含有しておらず、ＣｅＡｌＯ３ からなる粒界相３を有していないため、体積固有抵抗値のバラツキが±９８％以上と再現性が悪かった。また、試料１１では体積固有抵抗値が１０４ Ω・ｃｍより小さく、試料Ｎｏ．９では抵抗温度係数が１２と変化を１桁以内に抑えることができなかった。
【００３９】
また、試料Ｎｏ．８は、第３相を構成するＣｅＯ２ を含有しているものの、第１相の窒化アルミニウムの含有量が５５容量％より少なく、第２相の含有量が４５容量％より多いために体積固有抵抗値が３Ω・ｃｍと小さく、また、抵抗値のバラツキを抑える効果も小さく±７９％とばらついていた。
【００４０】
これに対し、試料Ｎｏ１〜７は、第３成分のＣｅＯ２ を含有し、焼結体内においてＣｅＡｌＯ３ からなる粒界相３を有するとともに、第２相の含有量が５〜４５容量％の範囲にあるため、窒化アルミニウム焼結体の体積固有抵抗値を１０４ 〜１０１１Ω・ｃｍの半絶縁性とすることができ、そのバラツキも１０％以下に抑えることができた。また、抵抗温度係数においても変化が１桁以内と小さくすることができた。
【００４１】
このように、体積固有抵抗値が１０２ Ω・ｃｍ以下である第２相の導電性粒子以外に、第３相として第１相の窒化アルミニウム粒子と第２相の導電性粒子との中間的に抵抗値を有する粒界相を形成させることにより、従来では得難かった１０４ 〜１０１１Ω・ｃｍ程度の半絶縁性を再現性良く得ることができるとともに、温度変化に対する抵抗値の変化を小さくできることが判る。
【００４２】
（実験例２）
次に、第１相を窒化アルミニウム粒子、第２相をＴｉＮ粒子とし、第３相を構成する成分にＴｉＯ，ＣｅＯ２ ，ＮｉＯ，Ｔａ２ Ｏ３ ，Ｓｉを用いた半絶縁性窒化アルミニウム焼結体をそれぞれ１０個ずつ試作し、実験例１と同様に体積固有抵抗値、体積固有抵抗値のバラツキ、及び室温（２５℃）から５０℃における抵抗温度係数をそれぞれ測定した。各試料の組成及び結果は表２に示す通りである。
【００４３】
【表２】
この結果、いずれの窒化アルミニウム焼結体も粒界相が第１相と第２相の中間的な抵抗値を有するＳｉ及び／又はＴｉ，Ｃｅ，Ｎｉ，Ｔａの１種以上を含む酸化物からなるため、体積固有抵抗値を１０４ 〜１０１１Ω・ｃｍの半絶縁性とすることができ、そのバラツキも１０％以下に抑えることができた。また、抵抗温度係数においても変化が１桁以内と小さくすることができた。
【００４５】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、第１相として窒化アルミニウム粒子を主体とし、これら窒化アルミニウム粒子間に体積固有抵抗値が１０２ Ω・ｃｍ以下の導電性粒子である第２相を分散させ、第３相として上記第１相と第２相の中間的な体積固有抵抗値を有するＳｉ及び／又はＴｉ，Ｃｅ，Ｎｉ，Ｔａの１種以上を含む酸化物からなる粒界相を形成して半絶縁性窒化アルミニウム焼結体を構成したことにより、焼結体の体積固有抵抗値を１０４ 〜１０１１Ω・ｃｍと半絶縁性を持たせることができるとともに、抵抗温度係数を小さくすることができる。しかも、再現性良く所望の抵抗値をもった半絶縁性窒化アルミニウム焼結体を製造することができるため、歩留りを向上させることができる。
【００４６】
その為、本発明の半絶縁性窒化アルミニウム焼結体を用いれば、搬送アームや真空チャック、あるいは分離爪やテープガイドなどの静電気除去用部材、さらには半導体製造装置に用いられる静電チャックを構成する部材として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る半絶縁性窒化アルミニウム焼結体の結晶構造を示す模式図である。
【符号の説明】
１・・・窒化アルミニウム粒子 ２・・・導電性粒子 ３・・・粒界相
Claims (1)
- 第１相として窒化アルミニウム粒子を主体とし、これら窒化アルミニウム粒子間に体積固有抵抗値が１０２Ω・ｃｍ以下の導電性粒子である第２相を分散させ、第３相として上記第１相と第２相の中間的な体積固有抵抗値を有するＳｉ及び／又はＴｉ，Ｃｅ，Ｎｉ，Ｔａの１種以上を含む酸化物からなる粒界相を形成してなり、体積固有抵抗が１０ ４ 〜１０ １１ Ω・ｃｍであることを特徴とする半絶縁性窒化アルミニウム焼結体。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08066197A JP3605254B2 (ja) | 1997-03-31 | 1997-03-31 | 半絶縁性窒化アルミニウム焼結体 |
| US08/978,067 US5958813A (en) | 1996-11-26 | 1997-11-25 | Semi-insulating aluminum nitride sintered body |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08066197A JP3605254B2 (ja) | 1997-03-31 | 1997-03-31 | 半絶縁性窒化アルミニウム焼結体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10279358A JPH10279358A (ja) | 1998-10-20 |
| JP3605254B2 true JP3605254B2 (ja) | 2004-12-22 |
Family
ID=13724556
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08066197A Expired - Fee Related JP3605254B2 (ja) | 1996-11-26 | 1997-03-31 | 半絶縁性窒化アルミニウム焼結体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3605254B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002319614A (ja) * | 2001-02-13 | 2002-10-31 | Nihon Ceratec Co Ltd | 静電チャック |
| JP3808407B2 (ja) * | 2002-07-05 | 2006-08-09 | 住友大阪セメント株式会社 | 電極内蔵型サセプタ及びその製造方法 |
| KR101256878B1 (ko) * | 2006-11-23 | 2013-05-02 | 주식회사 코미코 | 정전척용 질화 알루미늄 소결체 |
-
1997
- 1997-03-31 JP JP08066197A patent/JP3605254B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10279358A (ja) | 1998-10-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4613455A (en) | Ceramic heater and a method for its production | |
| JP4447750B2 (ja) | 窒化アルミニウム焼結体および半導体製造用部材 | |
| EP0634756B1 (en) | Metal oxide resistor, power resistor, and power circuit breaker | |
| US5297438A (en) | Piezoresistive sensor | |
| TWI728327B (zh) | 複合燒結體、半導體製造裝置構件及複合燒結體之製造方法 | |
| JP6783528B2 (ja) | セラミック構造体、その製法及び半導体製造装置用部材 | |
| JP3605254B2 (ja) | 半絶縁性窒化アルミニウム焼結体 | |
| JP2001064080A (ja) | 窒化珪素焼結体及びその製造方法 | |
| JP7465771B2 (ja) | 複合焼結体、半導体製造装置部材および複合焼結体の製造方法 | |
| De la Rubia et al. | Improved non-linear behaviour of ZnO-based varistor thick films prepared by tape casting and screen printing | |
| Kim et al. | Preparation of porous (Ba, Sr) TiO3 by adding corn-starch | |
| TW200940475A (en) | Process for producing semiconductor porcelain composition and heater employing semiconductor porcelain composition | |
| He et al. | A structural model of Cr/(Ba, Pb) TiO 3 positive temperature coefficient composite | |
| JP2005294648A (ja) | 静電チャックとその製造方法 | |
| JP2016219467A (ja) | Ｐｔｃサーミスタ部材およびｐｔｃサーミスタ素子 | |
| KR20210052250A (ko) | 복합 소결체 및 복합 소결체의 제조 방법 | |
| JP5765277B2 (ja) | 低温用サーミスタ材料及びその製造方法 | |
| JP2001163674A (ja) | 窒化珪素焼結体およびその製造方法 | |
| JP3425097B2 (ja) | 抵抗素子 | |
| JP3605347B2 (ja) | 電極内蔵セラミックスの製造方法、吸着装置及び半導体製造装置 | |
| JP3085849B2 (ja) | アルミナ質焼結体 | |
| JP3210063B2 (ja) | 電力用抵抗体 | |
| JPS6318842B2 (ja) | ||
| KR100381589B1 (ko) | 질화알루미늄 소결체 및 반도체 제조용 부재 | |
| JP3898346B2 (ja) | 導電性セラミックス材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040301 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040601 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040802 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040928 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20041001 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071008 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081008 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091008 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101008 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101008 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111008 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121008 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131008 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |