JP3601300B2 - Organic electroluminescent device - Google Patents

Description

【０００８】
【化４】

【０００９】
【化５】

【００１０】
ジスチリルビフェニル誘導体（Ｂ−１）は、蛍光強度が強く素子に用いた時にもエキサイプレックスを形成せず、青色発光が報告されているが（Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．， ６７巻，３８５３頁，１９９５年）、薄膜状態でのイオン化ポテンシャルが ５．９ｅＶと高く、正孔輸送層から正孔が注入しにくく、また、ＥＬスペクトルでは ４８０ｎｍ付近に発光極大を有するブロードなピークを示し、青色の色純度がよくないとう問題がある。この色純度はドーピングを行っても改善されていない。ビス（２−メチル−８− キノリノラト）（ｐ−フェニルフェノラト）アルミニウム錯体（Ｂ−２）も青色の色純度が不十分で、ペリレンをドープすることで色純度は改善されるものの、駆動時の安定性が実用レベルには達していない（特開平５−１９８３７７号公報）。芳香族ジアミンであるＮ，Ｎ’− ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（通常ＴＰＤと呼ばれる）（Ｂ−３）は、正孔阻止
層としてのトリアゾール誘導体と組み合わせた時に ４６４ｎｍに発光ピークを有するＥＬスペクトルを示すが（Ｊｐｎ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．， ３２ 巻，Ｌ９１７頁，１９９３年）、
ＴＰＤのＴｇは６３℃と低いために結晶化等の熱的不安定性を有する。
【００１１】
上述の理由から、有機電界発光素子は実用化に向けて、素子の耐熱性さらには青色発光の色純度に大きな問題を抱えているのが実状である。
有機電界発光素子の耐熱性と駆動特性が不安定で、青色純度が改善されないことは、フルカラー化を目指すフラットパネル・ディスプレイ等の表示素子として望ましくない特性である。
本発明者は上記実状に鑑み、高い耐熱性を有し、さらには、色純度のよい青色発光を示す有機電界発光素子を提供することを目的として鋭意検討した結果、有機電界発光素子に特定の化合物を用いることで、上記課題を解決することができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨は、下記一般式（ II ）で表される構造を有する化合物を含有することを特徴とする有機電界発光素子に存する。
【００１３】
【化６】

【００１４】
（式中、Ｘ ¹ 及びＸ ² は、各々独立して、水素原子、あるいは置換基を有していてもよいアルキル基、芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基を示し、Ｒ ¹ 〜Ｒ ⁸ は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、α−ハロアルキル基、水酸基、アミド基、芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基を表し、これらはいずれも、更に置換されていてもよい。また、Ｒ ¹ とＲ ² 、Ｒ ³ とＲ ⁴ 、Ｒ ⁵ とＲ ⁶ またはＲ ⁷ とＲ ⁸ は、それぞれ結合して環を形成していてもよい。）
以下、本発明の有機電界発光素子について、図面を参照しながら説明する。図１は本発明に用いられる一般的な有機電界発光素子の構造例を模式的に示す断面図であり、１は基板、２は陽極、４は正孔輸送層、５は発光層、７は電子輸送層、８は陰極を各々表わす。
【００１５】
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、通常石英やガラスの板、金属板や金属箔、合成樹脂フィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、例えばポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂のフィルムやシートが好ましい。合成樹脂の基板を使用する場合には、ガスバリア性に留意する必要があり、基板のガスバリヤ性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【００１６】
基板１上には陽極２が設けられるが、陽極２は正孔輸送層への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／またはスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、あるいは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などの場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。陽極２は異なる物質で積層して形成することも可能である。陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常、６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが望ましく、この場合、厚みは、通常、５〜１０００ｎｍ、 好ましくは１０〜５００ｎｍ 程度である。不透明でよい場合は陽極２は基板１と同一でもよい。また、さらには上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
【００１７】
陽極２の上には正孔輸送層４が設けられる。正孔輸送層の材料に要求される条件としては、陽極からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが必要である。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。上記の一般的要求以外に、車載表示用の応用を考えた場合、素子にはさらに耐熱性が要求される。従って、Ｔｇとして８５℃以上の値を有する材料が望ましい。
【００１８】
このような正孔輸送層の材料としては、例えば、１，１−ビス（４−ジ−ｐ− トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、４，４’− ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ− フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族アミン（特開平５−２３４６８１号公報）、トリフェニルベンゼンの誘導体でスターバースト構造を有する芳香族トリアミン（米国特許第４，９２３，７７４ 号）、Ｎ，Ｎ’− ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミン等、ピレニル基に芳香族ジアミノ基が複数個置換した化合物、スチリル構造を有する芳香族ジアミン（特開平４−２９０８５１号公報）、チオフェン基で芳香族３級アミンユニットを連結したもの（特開平４−３０４４６６号公報）、スターバースト型芳香族トリアミン（特開平４−３０８６８８号公報）、フルオレン基で３級アミンを連結したもの（特開平５− ２５４７３号公報）、トリアミン化合物（特開平５−２３９４５５号公報）、ビスジピリジルアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリフェニルアミン誘導体（特開平６−１９７２号公報）、フェノキサジン構造を有する芳香族ジアミン（特開平７−１３８５６２号公報）、ジアミノフェニルフェナントリジン誘導体（特開平７−２５２４７４号公報）、シラザン化合物（米国特許第 ４，９５０，９５０号公報）、シラナミン誘導体（特開平６− ４９０７９号公報）、ホスファミン誘導体（特開平６− ２５６５９号公報）等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じて、各々、混合して用いてもよい。
【００１９】
上記の化合物以外に、正孔輸送層４の材料として、ポリビニルカルバゾールやポリシラン、ポリフォスファゼン（特開平５−３１０９４９号公報）、ポリアミド（特開平５−３１０９４９号公報）、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７− ５３９５３号公報）、トリフェニルアミン骨格を有する高分子（特開平４−１３３０６５号公報）、芳香族アミンを含有するポリメタクリレート等の高分子材料が挙げられる。
【００２０】
上記の正孔輸送材料を塗布法あるいは真空蒸着法により前記陽極２上に積層することにより正孔輸送層４を形成する。
塗布法の場合は、正孔輸送材料を１種または２種以上と、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤とを添加し、溶解して塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法により陽極２上に塗布し、乾燥して正孔輸送層３ｂを形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、通常、５０重量％以下が好ましい。
【００２１】
真空蒸着法の場合には、正孔輸送材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０^−４Ｐａ程度にまで排気した後、ルツボを加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、ルツボと向き合って置かれた、陽極が形成された基板１上に正孔輸送層４を形成させる。
正孔輸送層４の膜厚は、通常、１０〜３００ｎｍ 、好ましくは３０〜１００ｎｍ である。この様に薄い膜を一様に形成するためには、一般に真空蒸着法がよく用いられる。
正孔輸送層４の上に発光層５が形成される。
【００２２】
本発明の有機電界発光素子は、発光層として下記一般式（ II ）で表わされる構造を有する化合物を含有することを特徴とする。本発明においては、高融点を有する化合物を発光層に用いることで、素子の耐熱性を改善すると同時に青色発光を可能とした。下記一般式 （ II ）で表わされる構造を有する化合物は、パイ電子共役系の拡がりを抑えて青色領域での強い蛍光発光を可能とし、同時に、剛直な平面構造を導入することにより二量体形成による濃度消光を抑制し、さらには、高い融点、従って、高いTgを有し、安定な青色純度の高い発光素子の作製を可能とした。
【００２４】
【化７】

【００２５】
一般式（ II ）において、Ｘ¹ 及びＸ² は、好ましくは、各々独立して水素原子；置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；置換基を有していてもよいフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、等の芳香族炭化水素環基；置換基を有していてもよいピリジル基、トリアジル基、ピラジル基、キノキサリル基、チエニル等の芳香族複素環基を示す。前記置換基としてはフッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、アセチル基等のアシル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、シアノ基を示す。前記置換基としては、特に好ましくは、メチル基、フェニル基、メトキシ基が挙げられる。
【００２６】
前記一般式（ II ）において、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ は、好ましくは、各々独立して水素原子；フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロヘキシル基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基；ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；アセチル基等のアシル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；シアノ基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基等の芳香族炭化水素環基；カルバゾリル基、ピリジル基、トリアジル基、ピラジル基、キノキサリル基、チエニル基等の芳香族複素環基を示す。これらはいずれも、更に置換されていても良いが、中でも芳香族炭化水素基および芳香族複素環基は、置換基を有していても、特性の良い化合物が得られる。
【００２７】
前記置換基としてはフッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１ 〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、アセチル基等のアシル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、シアノ基を示す。前記置換基としては、特に好ましくは、メチル基、フェニル基、メトキシ基が挙げられる。尚、Ｒ¹ とＲ² 、Ｒ³ とＲ⁴ 、Ｒ⁵ とＲ⁶ またはＲ⁷ とＲ⁸ は、それぞれ一緒になって環を形成していてもよい。
この場合、形成される環としては、好ましくは、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。一般式（ II ）で表される構造を有する化合物は、例えば、下記一般式（ III ）で表される化合
【００２８】
【化８】

【００２９】
物をJ. Org. Chem., 55 巻，4190頁（1990 年）に示される方法に従って合成した後、Annales de Chimie, 4巻、365 −426 頁、1959年に示される光酸化反応により一般式（ II ）で表わされる構造を有する化合物を得る。前記一般式（ II ）で表わされる構造を有する化合物の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定するものではない。
【００３０】
【化９】

【００３１】
【化１０】

【００３２】
【化１１】

【００３３】
これらの化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じて、各々、混合して用いてもよい。
発光層５の膜厚は、通常、１０〜２００ ｎｍ、好ましくは３０〜１００ ｎｍである。
発光層５は、正孔輸送層４と同様にして塗布法あるいは真空蒸着法により正孔輸送層４上に積層することにより形成されるが、塗布方の場合にはすでに薄膜形成されている正孔輸送層を溶解させない溶媒を使用する必要がある。
青色の発光効率を向上させると同時に色純度を改善し、さらに素子の駆動寿命を改善するためには、前記発光層材料をホスト材料として、蛍光色素をドープすることは有効な方法である。青色の蛍光を有するドープ色素として、ペリレン等の縮合多環芳香族環（特開平５−１９８３７７号公報）、クマリン誘導体、ナフタル酸イミド誘導体（特開平４−３２０４８６号公報）、芳香族アミン誘導体（特開平８−
１９９１６２号公報）等が挙げられる。これらのドープ色素が、ホスト材料に含有される割合は ０．１〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。もちろん、緑色や赤色発光を得るために、緑色蛍光色素や赤色蛍光色素をドープすることも可能である。真空蒸着法で上記のドーピングを行う方法としては、共蒸着による方法と蒸着源を予め所定の濃度で混合しておく方法がある。
【００３４】
上記各ドーパントが発光層中にドープされる場合、発光層の膜厚方向において均一にドープされるが、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。例えば、正孔輸送層との界面近傍にのみドープしたり、逆に、電子輸送層界面近傍にドープしてもよい。
発光層５の上には電子輸送層７が設けられる。電子輸送層７は、電界を与えられた電極間において陰極から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送し、正孔との再結合を効率よく行うことができる化合物より形成される。
電子輸送層７に用いられる電子輸送性化合物としては、陰極８からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。
【００３５】
このような条件を満たす材料としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０− ヒドロキシベンゾ［ｈ］ キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−または５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第 ５，６４５，９４８号）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’− ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。電子輸送層６の膜厚は、通常、５ 〜２００ｎｍ 、好ましくは１０〜１００ ｎｍである。
【００３６】
電子輸送層７は、正孔輸送層４と同様にして塗布法あるいは真空蒸着法により発光層５上に積層されるが、通常は、真空蒸着法が用いられる。
陰極８は、電子輸送層７に電子を注入する役割を果たす。陰極８として用いられる材料は、前記陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属またはそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。さらに、陰極と発光層または電子輸送層の界面にＬｉＦ 、ＭｇＦ_２、Ｌｉ_２Ｏ等の極薄絶縁膜（０．１ 〜５ｎｍ ）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， ７０ 巻，１５２ 頁，１９９７年；特開平１０− ７４５８６号公報；ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ． Ｅｌｅｃｔｒｏｎ． Ｄｅｖｉｃｅｓ ，４４巻，１２４５頁，１９９７年）。陰極８の膜厚は通常、陽極２と同様である。低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上にさらに、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することは素子の安定性を増す。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
【００３７】
本発明において、一般式（ II ）で表される構造を有する化合物を含む発光層を設けた素子の発光効率と色純度をさらに高めるために、図２に示すように、電子輸送層７と発光層５の間に正孔阻止層６を設けることは大変有効である。正孔阻止層６は、正孔輸送層から 移動してくる正孔を陰極に到達するのを阻止する役割と、陰極から注入された電子を効率よく発光層の方向に輸送することができる化合物より形成される。正孔阻止層を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、および、正孔を効率的に発光層内に閉じこめるために、発光層のイオン化ポテンシャルより大きいイオン化ポテンシャルの値を有するか、発光層の光学的バンドギャップより大きい光学的バ ンドギャップを有することが好ましい。正孔阻止層は正孔と電子を発光層内に閉じこめて、発光効率を向上させる機能を有する。このような条件を満たす正孔阻止層材料としては、以下の一般式（IV）で表わされる混合配位子錯体、
【００３８】
【化１２】

【００３９】
（式中、Ｒ^９ 〜Ｒ^１４は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、α−ハロアルキル基、水酸基、置換基を有していてもよいアミド基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、ＭはＡｌ 原子またはＧａ 原子を示し、Ｌは以下に示す一般式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、（ＩＶｃ）のいずれかで表わされる。）
【００４０】
【化１３】

【００４１】
（式中、ＹはＳｉ 、Ｇｅ 、Ｓｎ のいずれかの原子を表し、Ａｒ^１〜Ａｒ^５は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基を表わす。）
以下の一般式（Ｖ）で表される二核金属錯体、
【００４２】
【化１４】

【００４３】
（式中、Ｒ^９ 〜Ｒ^１４は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、α−ハロアルキル基、水酸基、置換基を有していてもよいアミド基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基を表し、ＭはＡｌ 原子またはＧａ 原子を示す。）
以下の一般式（ＶＩ）で示されるスチリル化合物、
【００４４】
【化１５】

【００４５】
（式中、Ｚは置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基を表し、Ａｒ^６〜Ａｒ^９は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基を表す。）
以下の構造式で示される１，２，４−トリアゾール環を少なくとも１個有する化合物、
【００４６】
【化１６】

【００４７】
以下の構造式で示されるフェナントロリン環を少なくとも１個有する化合物が挙げられる。
【００４８】
【化１７】

【００４９】
前記一般式（ＩＶ）で示される混合配位子錯体の具体例として、ビス（２−メチル−８− キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８− キノリノラト）（オルト−クレゾラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８− キノリノラト）（メタ−クレゾラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８− キノリノラト）（パラ−クレゾラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８− キノリノラト）（オルト−フェニルフェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８− キノリノラト）（メタ−フェニルフェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８− キノリノラト）（パラ−フェニルフェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８− キノリノラト）（２，３−ジメチルフェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８− キノリノラト）（２，６−ジメチルフェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８− キノリノラト）（３，４−ジメチルフェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８− キノリノラト）（３，５−ジメチルフェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８− キノリノラト）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８− キノリノ
ラト）（２，６−ジフェニルフェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８− キノリノラト）（２，４，６−トリフェニルフェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８− キノリノラト）（２，４，６−トリメチルフェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチ
ル−８− キノリノラト）（２，３，６−トリメチルフェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８− キノリノラト）（２，３，５，６−テトラメチルフェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８− キノリノラト）（１−ナフトラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８− キノリノラト）（２−ナフトラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８− キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８− キノリノラト）（トリフェニルゲルマノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８− キノリノラト）（トリス（４，４−ビフェニル）シラノラト）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８− キノリノラト）（オルト−フェニルフェノラト）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８− キノリノラト）（パラ−フェニルフェノラト）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８− キノリノラト）（メタ−フェニルフェノラト）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８− キノリノラト）（３，５−ジメチルフェノラト）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８− キノリノラト）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−４− エチル−８− キノリノラト）（パラ−クレゾラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−４− メトキシ−８− キノリノラト）（パラ−フェニルフェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−５− シアノ−８− キノリノラト）（オルト−クレゾラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−６− トリフルオロメチル−８− キノリノラト）（２−ナフトラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８− キノリノラト）（フェノラト）ガリウム、ビス（２−メチル−８− キノリノラト）（オルト−クレゾラト）ガリウム、ビス（２−メチル−８− キノリノラト）（パラ−フェニルフェノラトガリウム、ビス（２−メチル−８− キノリノラト）（１−ナフトラト）ガリウム、ビス（２−メチル−８− キノリノラト）（２−ナフトラト）ガリウム、ビス（２−メチル−８− キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）ガリウム、ビス（２−メチル−８− キノリノラト）（トリス（４，４−ビフェニル）シラノラト）ガリウム等が挙げられる。
特に好ましくは、ビス（２−メチル−８− キノリノラト）（２−ナフトラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８− キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウムが挙げられる。
【００５０】
前記一般式（Ｖ）で表わされる二核金属錯体の具体例として、ビス（２−メチル−８− キノラト）アルミニウム− μ− オキソ−ビス−（２−メチル−８− キノリラト）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８− キノラト）アルミニウム− μ− オキソ−ビス−（２，４−ジメチル−８− キノリラト）アルミニウム、ビス（４−エチル−２− メチル−８− キノリノラト）アルミニウム− μ− オキソ−ビス−（４−エチル−２− メチル−８− キノリノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−４− メトキシキノリノラト）アルミニウム− μ− オキソ−ビス−（２−メチル−４− メトキシキノリノラト）アルミニウム、ビス（５−シアノ−２− メチル−８− キノリノラト）アルミニウム− μ− オキソ−ビス−（５−シアノ−２− メチル−８− キノリノラト）アルミニウム、ビス（５−クロロ−２− メチル−８− キノリノラト）アルミニウム− μ− オキソ−ビス−（５−クロロ−２− メチル−８− キノリノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−５− トリフルオロメチル−８− キノリノラト）アルミニウム− μ− オキソ−ビス−（２−メチル−５− トリフルオロメチル−８− キノリノラト）アルミニウム等が挙げられる。特に好ましくは、ビス（２−メチル−８− キノラト）アルミニウム− μ− オキソ−ビス−（２−メチル−８− キノリラト）アルミニウムが挙げられる。
前記一般式（ＶＩ）で表わされるスチリル化合物の具体例としては、従来の青色発光材料で例示したジスチリルビフェニル化合物（Ｂ−１）が例えば挙げられる。
前記構造式で表わされる１，２，４−トリアゾール環を少なくとも１個有する化合物の具体例を以下に示す。
【００５１】
【化１８】

【００５２】
前記構造式で表わされるフェナントロリン環を少なくとも１個有する化合物の具体例を以下に示す。
【００５３】
【化１９】

【００５４】
正孔阻止層６の膜厚は、通常、 ０．３〜 １００ｎｍ、好ましくは ０．５〜１０ｎｍである。正孔阻止層も正孔輸送層と同様の方法で形成することができるが、通常は真空蒸着法が用いられる。
素子の駆動電圧の低下と駆動安定性の向上を図るために、図３に示す様に、陽極２と正孔輸送層４のコンタクトを向上させるために、陽極バッファ層３を設けることが考えられる。陽極バッファ層に用いられる材料に要求される条件としては、陽極とのコンタクトがよく均一な薄膜が形成でき、熱的に安定、すなわち、融点及びガラス転移温度が高く、融点としては ３００℃以上、ガラス転移温度としては １００℃以上が要求される。さらに、イオン化ポテンシャルが低く陽極からの正孔注入が容易なこと、正孔移動度が大きいことが挙げられる。この目的のために、これまでにポルフィリン誘導体やフタロシアニン化合物（特開昭６３−２９５６９５号公報）、スターバスト型芳香族トリアミン（特開平４−３０８６８８号公報）、ヒドラゾン化合物、アルコキシ置換の芳香族ジアミン誘導体、ｐ−（９−アントリル）−Ｎ，Ｎ− ジ−ｐ− トリルアニリン、ポリチエニレンビニレンやポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリアニリン等の有機化合物や、スパッタ・カーボン膜や、バナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、モリブデン酸化物等の金属酸化物が報告されている。 上記陽極バッファ層材料としてよく使用される化合物としては、ポルフィリン化合物またはフタロシアニン化合物が挙げられる。これらの化合物は中心金属を有していてもよいし、無金属のものでもよい。
【００５５】
好ましいこれらの化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる：
ポルフィン
５，１０，１５，２０− テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ− ポルフィン
５，１０，１５，２０− テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ− ポルフィンコバルト（ＩＩ）
５，１０，１５，２０− テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ− ポルフィン銅（ＩＩ）
５，１０，１５，２０− テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ− ポルフィン亜鉛（ＩＩ）
５，１０，１５，２０− テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ− ポルフィンバナジウム（ＩＶ）オキシド
５，１０，１５，２０− テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ− ポルフィン
２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン
銅（ＩＩ）フタロシアニン
亜鉛（ＩＩ）フタロシアニン
チタンフタロシアニンオキシド
マグネシウムフタロシアニン
鉛フタロシアニン
銅（ＩＩ）４，４’，４’’，４’’’−テトラアザ−２９Ｈ，３１Ｈ− フタロシアニン
陽極バッファ層の場合も、正孔輸送層と同様にして薄膜形成可能であるが、無機物の場合には、さらに、スパッタ法や電子ビーム蒸着法、プラズマＣＶＤ法が用いられる。
【００５６】
以上の様にして形成される陽極バッファ層３の膜厚は、通常、３ 〜１００ｎｍ 、好ましくは１０〜５０ｎｍである。
尚、図１とは逆の構造、すなわち、基板上に陰極８、電子輸送層７、発光層５、正孔輸送層４、陽極２の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。同様に、図２および図３に示した前記各層構成とは逆の構造に積層することも可能である。
本発明の有機電界発光素子によれば、高い融点を有する特定の骨格を有する化合物を発光層または正孔阻止層に用いているため、素子の耐熱性が向上し、色純度のよい青色発光を得ることも可能となり、フルカラーあるいはマルチカラーの青色のサブ画素として機能するばかりでなく、蛍光変換色素と組み合わせることによりフルカラー表示素子を作製することも可能である（特開平３−１５２８９７号公報）。
【００５７】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
合成例１
化合物（３）の合成
ルブレン０．５１ｇ をＤＭＦ２５ｍｌに１２０ ℃に加熱して溶かし、Ｎ−ブロモコハク酸イミド０．２ｇのＤＭＦ溶液を滴下後、８時間１２０ ℃で加熱攪拌した。
反応終了後、放冷し、生じた白色沈殿をメタノールで洗浄し、乾燥後、昇華精製を行い、０．２７ｇの白色粉末を得た（収率５４％）。この化合物の質量分析を行ったところ、分子量が ５３０であり、さらにＮＭＲスペクトルにより目的化合物であることを確認した。この化合物（３）の粉末試料についてセイコーインスツルメンツ（株）社製ＴＧ／ＤＴＡ−３２０により示差熱分析測定したところ、融点は ４３２℃と高い値を示した。
【００５８】
参考例１
ガラス基板をアセトンで超音波洗浄、純水で水洗、イソプロピルアルコールで超音波洗浄、乾燥窒素で乾燥、ＵＶ／オゾン洗浄を行った後、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が２ ×１０^−６Ｔｏｒｒ以下になるまで油拡散ポンプを用いて排気した。
例示化合物（３）をセラミックるつぼに入れ、るつぼの周囲のタンタル線ヒーターで加熱して蒸着を行った。この時のるつぼの温度は、２９０ 〜３００ ℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度は７ ×１０^−７Ｔｏｒｒ（約９．３ｘ１０^−５Ｐａ）で、蒸着速度０．３ｎｍ ／秒で膜厚７３ｎｍの一様で透明な膜を得た。この薄膜試料のイオン化ポテンシャルを理研計器（株）製の紫外線電子分析装置（ＡＣ−１）を用いて測定したところ、５．３２ｅＶの値を示した。この蒸着膜を水銀ランプ（波長 ３５０ｎｍ）で励起して測定した蛍光波長の極大は ４３０ｎｍで、青紫色の蛍光であった。
【００５９】
実施例１
図２に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を １２０ｎｍ堆積したもの（ジオマテック社製；電子ビーム成膜品；シート抵抗１５Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて ２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行って、真空蒸着装置内に設置した。上記装置の粗排気を油回転ポンプにより行った後、装置内の真空度が２×１０^−６Ｔｏｒｒ（約２．７ ×１０^−４Ｐａ）以下になるまで液体窒素トラップを備えた油拡散ポンプを用いて排気した。
正孔輸送層４の材料として、下記に示す構造式の４，４’− ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（Ｈ−１）をセラミックるつぼに入れ、るつぼの
【００６０】
【化２０】

【００６１】
周囲のタンタル線ヒーターで加熱して蒸着を行った。この時のるつぼの温度は、２５５ 〜２７０ ℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度は１．５ ×１０^−６Ｔｏｒｒ（約２．０ ×１０^−４Ｐａ）で、蒸着速度０．４ｎｍ ／秒で膜厚６０ｎｍの正孔輸送層４を得た。
次に、発光層５の材料として、例示化合物（３）を上記正孔輸送層４の上に同様にして蒸着を行なった。この時のるつぼの温度は２９０ 〜２９５ ℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度は１．１ ×１０^−６Ｔｏｒｒ（約１．５ ×１０^−４Ｐａ）で、蒸着速度０．３ｎｍ ／秒で、膜厚は３０ｎｍであった。
次に、正孔阻止層６の材料として、下記に構造式を示すビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム錯体（ＨＢ−１）を
【００６２】
【化２１】

【００６３】
発光層５の上に蒸着を行なった。正孔阻止層形成時のるつぼの温度は ２４５℃とし、真空度は１．１ ×１０^−６Ｔｏｒｒ（約１．５ ×１０^−４Ｐａ）で、蒸着速度 ０．２ｎｍ／秒で、膜厚は２０ｎｍであった。Ｅ
続いて、電子輸送層７の材料として以下に示すアルミニウムの８−ヒドリキシキノリン錯体（Ｅ−１）を上記正孔阻止層の上に同様にして蒸着を行った。
【００６４】
【化２２】

【００６５】
この時のるつぼの温度は２７０ 〜２８０ ℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度は９．０ ×１０^−７Ｔｏｒｒ（約１．２ｘ１０^−４Ｐａ）で、蒸着速度０．３ｎｍ ／秒で、膜厚は２５ｎｍであった。上記の正孔輸送層４から電子輸送層７を真空蒸着する時の基板温度は室温に保持した。
ここで、電子輸送層７までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして ２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して有機層と同様にして装置内の真空度が２×１０^−６Ｔｏｒｒ（約２．７ ×１０^−４Ｐａ）以下になるまで排気した。陰極８として、先ず、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）をモリブデンボートを用いて、蒸着速度０．１ｎｍ ／秒、真空度６．０ ×１０^−６Ｔｏｒｒ（約８．０ ×１０^−４Ｐａ）で、１．５ｎｍ の膜厚で電子輸送層７の上に成膜した。次に、アルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度 ０．４ｎｍ／秒、真空度１．０ ×１０^−５Ｔｏｒｒ（約１．３ ×１０^−３Ｐａ）で膜厚４０ｎｍのアルミニウム層を形成した。さらに、その上に、陰極の導電性を高めるために銅を、同様にモリブデンボートを用いて加熱して、蒸着速度 ０．５ｎｍ／秒、真空度８．０ ×１０^−６Ｔｏｒｒ（約１．１ ×１０^−３Ｐａ）で膜厚４０ｎｍの銅層を形成して陰極８を完成させた。以上の３層型陰極８の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【００６６】
以上の様にして、２ｍｍ ×２ｍｍ のサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子を作製した。この素子の発光特性を表−１に示す。表−１において、発光輝度は２５０ｍＡ ／ｃｍ^２ の電流密度での値、発光効率は １００ｃｄ／ｍ^２での値、輝度／電流は輝度−電流密度特性の傾きを、電圧は １００ｃｄ／ｍ^２での値を各々示す。この素子は６ヶ月間保存後も、駆動電圧の顕著な上昇はみられず、発光効率や輝度の低下もなく、安定した素子の保存安定性が得られた。温度６０℃、湿度９０％の条件で９６時間保存しても。素子の発光特性は実用上となる劣化はみられなかった。
【００６７】
比較例１
発光層として、ジスチリルビフェニル誘導体（Ｂ−１）を用いた他は実施例１と同様に素子を作製した。この素子の発光特性を表−１に示す。青色純度は低下し、駆動電圧の上昇もみられた。
【００６８】
【表１】

【００６９】
【発明の効果】
本発明の有機電界発光素子によれば、特定の化合物を含有する発光層を有するために、青色発光を達成でき、また安定性の向上した素子を得ることができる。従って、本発明による有機電界発光素子はフラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）やマルチカラー表示素子、あるいは面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応用が考えられ、特に、高耐熱性が要求される車載用、屋外用表示素子としては、その技術的価値は大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機電界発光素子の一例を示した模式断面図。
【図２】有機電界発光素子の別の例を示した模式断面図。
【図３】有機電界発光素子の別の例を示した模式断面図。
【符号の説明】
１ 基板
２ 陽極
３ 陽極バッファ層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 正孔阻止層
７ 電子輸送層
８ 陰極[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic electroluminescent device, and more particularly, to a thin film device that emits light by applying an electric field to a light emitting layer made of an organic compound.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, thin-film electroluminescence (EL) devices include inorganic materials such as ZnS, CaS, and SrS, which are group II-VI compound semiconductors, as well as Mn as a luminescence center and rare earth elements (Eu, Ce, Tb, and Sm). ) Is generally used, but an EL device made from the above inorganic material is
1) AC drive is required (50-1000Hz)
2) high driving voltage (up to 200 V);
3) full color is difficult (especially blue),
4) The cost of the peripheral drive circuit is high,
There is a problem that.
[0003]
However, in recent years, EL devices using organic thin films have been developed to improve the above problems. In particular, in order to enhance the luminous efficiency, the type of the electrode is optimized for the purpose of improving the efficiency of carrier injection from the electrode, and a hole transport layer composed of an aromatic diamine and a luminescent layer composed of an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline are provided. Of an organic electroluminescent device provided with a light emitting diode (Appl. Phys. Lett., Vol. 51, pp. 913, 1987) significantly improves the luminous efficiency as compared with a conventional EL device using a single crystal such as anthracene. Has been made. Further, for example, by using an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline as a host material and doping a fluorescent dye for laser such as coumarin (J. Appl. Phys., 65, 3610, 1989), the luminous efficiency is improved. And conversion of the emission wavelength.
In addition to the electroluminescent device using a low molecular material as described above, poly (p-phenylenevinylene) and poly [2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) -1,4 may be used as the material of the light emitting layer. [Phenylenevinylene], poly (3-alkylthiophene), and other polymer materials, and also a device such as polyvinylcarbazole mixed with a low-molecular light-emitting material and an electron transfer material. Is being done.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In order to apply an organic electroluminescent device to a display device such as a flat panel display, it is necessary to ensure sufficient reliability of the device. However, the heat resistance of the conventional organic electroluminescent device is insufficient, and the current-voltage characteristic shifts to a higher voltage side due to an increase in the ambient temperature and process temperature of the device, and local Joule heat generated when the device is driven. Deterioration such as shortening of service life and generation and increase of non-light emitting portions (dark spots) was inevitable. Further, as for the blue light emitting device, at present, the stability of the device is further inferior to that of the green light emitting device using an 8-hydroxyquinoline aluminum complex.
[0005]
The main cause of the above-mentioned device deterioration is deterioration of the thin film shape of the organic layer. It is considered that the deterioration of the thin film shape is caused by crystallization (or aggregation) of the organic amorphous thin film due to heat generated during driving of the element. This low heat resistance is considered to be due to the low glass transition temperature (hereinafter abbreviated as Tg) of the material. Tg generally has a linear correlation with the melting point. Further, with respect to the blue light-emitting element, many compounds used in the light-emitting layer have a low molecular weight and a low melting point and low Tg due to the restriction that the pi electron conjugate cannot be expanded. At present, it is not sufficiently stable chemically.
[0006]
Until now, compounds used for blue organic electroluminescent devices include anthracene, tetraphenylbutadiene, pentaphenylcyclopentadiene, distyrylbenzene derivative, oxadiazole derivative, azomethine zinc complex, and benzazole metal complex (Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-108). 81472), mixed ligand type aluminum complex (J.
SID, Vol. 5, p. 11, 1997), N, N'-diphenyl-N, N '-(3-methylphenyl) -1,1'-biphenyl-4,4'-diamine, polyvinylcarbazole, 1, 2,4-triazole derivatives, aminopyrene dimers, distyrylbiphenyl derivatives (Appl. Phys.
Lett. , 67, 3853, 1995), silole derivatives and the like.
Among the above blue light-emitting materials, representative compounds whose device characteristics are well studied are shown below:
[0007]
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[0008]
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[0009]
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[0010]
It has been reported that the distyrylbiphenyl derivative (B-1) has high fluorescence intensity and does not form an exciplex even when used in a device, and emits blue light (Appl. Phys. Lett., 67, 3853, 1995), the ionization potential in the thin film state is as high as 5.9 eV, it is difficult to inject holes from the hole transport layer, and the EL spectrum shows a broad peak having a light emission maximum near 480 nm, indicating a blue color. There is a problem that the purity is not good. This color purity is not improved by doping. Bis (2-methyl-8-quinolinolato) (p-phenylphenolato) aluminum complex (B-2) also has an insufficient blue color purity, and although the color purity is improved by doping with perylene, the driving time Has not reached a practical level (Japanese Patent Laid-Open No. 5-198377). N, N′-diphenyl-N, N ′-(3-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine (commonly called TPD) (B-3) which is an aromatic diamine is Hole blocking
An EL spectrum having an emission peak at 464 nm when combined with a triazole derivative as a layer is shown (Jpn. J. Appl. Phys., 32, L917, 1993).
Since the Tg of TPD is as low as 63 ° C., it has thermal instability such as crystallization.
[0011]
For the above-mentioned reason, the organic electroluminescent device has a serious problem in terms of heat resistance of the device and color purity of blue light emission for practical use.
The fact that the heat resistance and driving characteristics of the organic electroluminescent device are unstable and the blue purity is not improved are undesirable characteristics as a display device such as a flat panel display aiming at full color.
In view of the above situation, the present inventor has high heat resistance, and furthermore, as a result of intensive study for the purpose of providing an organic electroluminescent element that emits blue light with good color purity, a specific It has been found that the above problems can be solved by using a compound, and the present invention has been completed.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
That is, the gist of the present invention is represented by the following general formula( II )An organic electroluminescent device comprising a compound having a structure represented by the following formula:
[0013]
Embedded image

[0014]
(Where X ¹ And X ^Two Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent, an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group, ¹ ~ R ⁸ Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an allyl group, a cyano group, an amino group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, an alkylsulfonyl group, an α-haloalkyl group , A hydroxyl group, an amide group, an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group, all of which may be further substituted. Also, R ¹ And R ^Two , R ^Three And R ^Four , R ^Five And R ⁶ Or R ⁷ And R ⁸ May combine with each other to form a ring. )
Hereinafter, the organic electroluminescent device of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the structure of a general organic electroluminescent device used in the present invention, wherein 1 is a substrate, 2 is an anode, 4 is a hole transport layer, 5 is a light emitting layer, and 7 is The electron transport layer 8 represents a cathode.
[0015]
The substrate 1 serves as a support for the organic electroluminescent element, and is usually a quartz or glass plate, a metal plate or metal foil, a synthetic resin film or sheet, or the like. In particular, a glass plate or a transparent synthetic resin film or sheet such as polyester, polymethacrylate, polycarbonate, or polysulfone is preferable. When a synthetic resin substrate is used, it is necessary to pay attention to the gas barrier property. If the gas barrier property of the substrate is too small, the organic electroluminescent element may be deteriorated by the outside air passing through the substrate, which is not preferable. Therefore, a method of providing a dense silicon oxide film or the like on at least one surface of the synthetic resin substrate to secure gas barrier properties is also one of the preferable methods.
[0016]
An anode 2 is provided on the substrate 1 and plays a role of injecting holes into the hole transport layer. The anode is usually made of a metal such as aluminum, gold, silver, nickel, palladium, platinum, a metal oxide such as indium and / or tin oxide, a metal halide such as copper iodide, carbon black, or (3-methylthiophene), conductive polymers such as polypyrrole and polyaniline. Usually, the formation of the anode 2 is often performed by a sputtering method, a vacuum evaporation method, or the like. In the case of fine particles of metal such as silver, fine particles of copper iodide or the like, carbon black, fine particles of conductive metal oxide, fine particles of conductive polymer, and the like, they are dispersed in an appropriate binder resin solution and To form the anode 2. Further, in the case of a conductive polymer, a thin film can be formed directly on the substrate 1 by electrolytic polymerization, or the conductive polymer can be applied on the substrate 1 to form the anode 2 (Appl. Phys. Lett. 60, 2711, 1992). The anode 2 can be formed by laminating different materials. The thickness of the anode 2 depends on the required transparency. When transparency is required, the transmittance of visible light is desirably generally 60% or more, preferably 80% or more. In this case, the thickness is usually 5 to 1000 nm, preferably 10 to 10 nm. It is about 500 nm. If opaque, the anode 2 may be the same as the substrate 1. Further, it is also possible to stack different conductive materials on the anode 2.
[0017]
A hole transport layer 4 is provided on the anode 2. As a condition required for the material of the hole transport layer, it is necessary that the material has a high hole injection efficiency from the anode and can efficiently transport the injected holes. For that purpose, the ionization potential is small, the transparency to visible light is high, the hole mobility is large, the stability is excellent, and impurities serving as traps are unlikely to be generated during production or use. Required. In addition to the above general requirements, when considering applications for in-vehicle display, the element is required to have further heat resistance. Therefore, a material having a value of 85 ° C. or more as Tg is desirable.
[0018]
Examples of the material for such a hole transport layer include 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane and 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenyl. [Amino] biphenyl, an aromatic amine containing two or more tertiary amines and two or more condensed aromatic rings substituted with a nitrogen atom (JP-A-5-234681); Pyrenyl groups such as aromatic triamines having a burst structure (U.S. Pat. No. 4,923,774) and N, N'-diphenyl-N, N'-bis (3-methylphenyl) biphenyl-4,4'-diamine; In which a plurality of aromatic diamino groups are substituted, an aromatic diamine having a styryl structure (JP-A-4-290851), and an aromatic tertiary amine unit having a thiophene group (JP-A-4-304466), a starburst-type aromatic triamine (JP-A-4-308688), a tertiary amine linked by a fluorene group (JP-A-5-25473), Triamine compounds (JP-A-5-239455), bisdipyridylaminobiphenyl, N, N, N-triphenylamine derivatives (JP-A-6-1972), and aromatic diamines having a phenoxazine structure (JP-A-7-197) 138562), diaminophenylphenanthridine derivatives (JP-A-7-252474), silazane compounds (US Pat. No. 4,950,950), silanamine derivatives (JP-A-6-49079), phosphamine derivatives (JP-A-6-25659). These compounds may be used alone, or may be used as a mixture as necessary.
[0019]
In addition to the above compounds, materials for the hole transport layer 4 include polyvinyl carbazole, polysilane, polyphosphazene (JP-A-5-310949), polyamide (JP-A-5-310949), and polyvinyltriphenylamine (JP-A-5-310949). Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 7-53953), a polymer having a triphenylamine skeleton (Japanese Patent Laid-Open No. 4-1330065), and a polymer material such as polymethacrylate containing an aromatic amine.
[0020]
The hole transport layer 4 is formed by laminating the above hole transport material on the anode 2 by a coating method or a vacuum evaporation method.
In the case of the coating method, one or more hole transport materials and, if necessary, an additive such as a binder resin or a coating improver which does not trap holes are added and dissolved to prepare a coating solution. Then, it is coated on the anode 2 by a method such as spin coating, and dried to form the hole transport layer 3b. Examples of the binder resin include polycarbonate, polyarylate, and polyester. If the amount of the binder resin is large, the hole mobility is reduced.
[0021]
In the case of the vacuum evaporation method, the hole transporting material is put into a crucible installed in a vacuum container, and the inside of the vacuum container is pumped by a suitable vacuum pump.^-4After evacuation to about Pa, the crucible is heated to evaporate the hole transport material, and the hole transport layer 4 is formed on the substrate 1 on which the anode is formed, which is placed facing the crucible.
The thickness of the hole transport layer 4 is usually 10 to 300 nm, preferably 30 to 100 nm. In order to uniformly form such a thin film, generally, a vacuum deposition method is often used.
The light emitting layer 5 is formed on the hole transport layer 4.
[0022]
The organic electroluminescent device of the present invention has the following general formula as a light emitting layer:( II )Characterized by containing a compound having a structure represented by In the present invention, by using a compound having a high melting point for the light emitting layer, it is possible to improve the heat resistance of the device and simultaneously emit blue light. The following general formula( II )The compound having the structure represented by the formula below can suppress the spread of the pi-electron conjugated system and enable strong fluorescence emission in the blue region, and at the same time, suppress the concentration quenching due to dimer formation by introducing a rigid planar structure. In addition, a stable light-emitting element having a high melting point, and thus a high Tg, and a high blue purity can be manufactured.
[0024]
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[0025]
General formula( II )In, X¹And X^TwoIs preferably each independently a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group which may have a substituent; a phenyl group and a biphenyl which may have a substituent Aromatic hydrocarbon ring groups such as group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, pyrenyl group; aromatic heterocyclic group such as optionally substituted pyridyl group, triazyl group, pyrazyl group, quinoxalyl group, thienyl group Shows a ring group. Examples of the substituent include a halogen atom such as a fluorine atom; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group; an alkenyl group such as a vinyl group; and a carbon atom having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group. An alkoxycarbonyl group; an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; an aryloxy group such as a phenoxy group and a benzyloxy group; a dialkylamino group such as a dimethylamino group and a diethylamino group; and an acyl group such as an acetyl group. And a haloalkyl group such as a trifluoromethyl group and a cyano group. Particularly preferred examples of the substituent include a methyl group, a phenyl group, and a methoxy group.
[0026]
The general formula( II )In, R¹ ~ R⁸ Is preferably each independently a hydrogen atom; a halogen atom such as a fluorine atom; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group; a cyclohexyl group; an aralkyl group such as a benzyl group and a phenethyl group; An alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxycarbonyl group or an ethoxycarbonyl group; an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group or an ethoxy group; aryloxy such as a phenoxy group or a benzyloxy group Dialkylamino groups such as diethylamino groups; acyl groups such as acetyl groups; haloalkyl groups such as trifluoromethyl groups; cyano groups; phenyl groups, biphenyl groups, naphthyl groups, anthryl groups, phenanthryl groups, and pyrenyl groups. Aromatic hydrocarbon ring groups such as carbazolyl group, pyridyl group, triazyl Shows pyrazyl group, a quinoxalyl group, an aromatic heterocyclic group such as thienyl group. Any of these may be further substituted. Among them, even if the aromatic hydrocarbon group and the aromatic heterocyclic group have a substituent, a compound having good characteristics can be obtained.
[0027]
Examples of the substituent include a halogen atom such as a fluorine atom; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group; an alkenyl group such as a vinyl group; and a carbon atom having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group. An alkoxycarbonyl group; an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; an aryloxy group such as a phenoxy group and a benzyloxy group; a dialkylamino group such as a dimethylamino group and a diethylamino group; and an acyl group such as an acetyl group. And a haloalkyl group such as a trifluoromethyl group and a cyano group. Particularly preferred examples of the substituent include a methyl group, a phenyl group, and a methoxy group. Note that R¹ And R^Two , R^ThreeAnd R^Four , R^Five And R⁶ Or R⁷ And R⁸ May together form a ring.
In this case, the formed ring preferably includes a naphthalene ring and an anthracene ring. General formula( II )The compound having a structure represented by, for example, the following general formula( III )Compound represented by
[0028]
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[0029]
The compound was synthesized according to the method described in J. Org. Chem., Vol. 55, p. 4190 (1990), and then subjected to a photooxidation reaction shown in Annales de Chimie, vol.( II )A compound having a structure represented by the following formula is obtained. The general formula( II )Preferred specific examples of the compound having the structure represented by are shown below, but it should not be construed that the invention is limited thereto.
[0030]
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[0031]
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[0032]
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[0033]
These compounds may be used alone, or may be used as a mixture as necessary.
The thickness of the light emitting layer 5 is usually 10 to 200 nm, preferably 30 to 100 nm.
The light emitting layer 5 is formed by laminating on the hole transport layer 4 by a coating method or a vacuum evaporation method in the same manner as the hole transport layer 4. It is necessary to use a solvent that does not dissolve the hole transport layer.
Doping a fluorescent dye with the light emitting layer material as a host material is an effective method for improving the luminous efficiency of blue light, improving the color purity, and further improving the driving life of the device. As doped dyes having blue fluorescence, condensed polycyclic aromatic rings such as perylene (JP-A-5-198377), coumarin derivatives, naphthalimide derivatives (JP-A-4-320486), aromatic amine derivatives ( JP-A-8-
1991162) and the like. The content of these doped dyes in the host material is preferably in the range of 0.1 to 10% by weight. Of course, it is also possible to dope a green fluorescent dye or a red fluorescent dye in order to obtain green or red light emission. As a method of performing the above doping by a vacuum evaporation method, there are a method of co-evaporation and a method of previously mixing an evaporation source at a predetermined concentration.
[0034]
When each of the above dopants is doped in the light emitting layer, the dopant is uniformly doped in the thickness direction of the light emitting layer, but may have a concentration distribution in the film thickness direction. For example, doping may be performed only near the interface with the hole transport layer, or conversely, may be doped near the interface with the electron transport layer.
An electron transport layer 7 is provided on the light emitting layer 5. The electron transport layer 7 is formed of a compound capable of efficiently transporting electrons injected from the cathode between the electrodes to which an electric field is applied in the direction of the light emitting layer 5 and efficiently performing recombination with holes. .
The electron transporting compound used in the electron transporting layer 7 is preferably a compound having high electron injection efficiency from the cathode 8 and having high electron mobility and capable of efficiently transporting injected electrons. is necessary.
[0035]
Materials satisfying such conditions include metal complexes such as aluminum complexes of 8-hydroxyquinoline (JP-A-59-194393), metal complexes of 10-hydroxybenzo [h] quinoline, oxadiazole derivatives, Styrylbiphenyl derivatives, silole derivatives, 3- or 5-hydroxyflavone metal complexes, benzoxazole metal complexes, benzothiazole metal complexes, trisbenzimidazolylbenzene (US Pat. No. 5,645,948), quinoxaline compounds (Japanese Unexamined Patent Publication No. 207169), a phenanthroline derivative (Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-331559), 2-t-butyl-9,10-N, N'-dicyanoanthraquinonediimine, n-type hydrogenated amorphous silicon carbide, n-type sulfide Zinc and n-type zinc selenide are exemplified. The thickness of the electron transport layer 6 is usually 5 to 200 nm, preferably 10 to 100 nm.
[0036]
The electron transport layer 7 is laminated on the light-emitting layer 5 by a coating method or a vacuum evaporation method in the same manner as the hole transport layer 4, but usually, a vacuum evaporation method is used.
The cathode 8 plays a role of injecting electrons into the electron transport layer 7. As the material used for the cathode 8, the material used for the anode 2 can be used, but for efficient electron injection, a metal having a low work function is preferable, and tin, magnesium, indium, calcium, A suitable metal such as aluminum or silver or an alloy thereof is used. Specific examples include a low work function alloy electrode such as a magnesium-silver alloy, a magnesium-indium alloy, and an aluminum-lithium alloy. Further, LiF 2, MgF 2₂, Li₂Inserting an ultra-thin insulating film (0.1 to 5 nm) of O or the like is also an effective method for improving the efficiency of the device (Appl. Phys. Lett., 70, 152, 1997; No. 10-74586; IEEE Trans. Electron Devices, 44, 1245, 1997). The thickness of the cathode 8 is usually the same as that of the anode 2. In order to protect the cathode made of a low work function metal, further laminating a metal layer having a high work function and being stable to the atmosphere increases the stability of the device. For this purpose, metals such as aluminum, silver, copper, nickel, chromium, gold, platinum and the like are used.
[0037]
In the present invention, the general formula( II )In order to further increase the luminous efficiency and the color purity of the device provided with the light emitting layer containing the compound having the structure represented by the following formula, a hole blocking layer is provided between the electron transport layer 7 and the light emitting layer 5 as shown in FIG. The provision of 6 is very effective. The hole blocking layer 6 has a role of preventing holes moving from the hole transport layer from reaching the cathode, and a compound capable of efficiently transporting electrons injected from the cathode toward the light emitting layer. Formed. The physical properties required of the material constituting the hole blocking layer are that the electron mobility is high and the hole mobility is low, and in order to efficiently trap holes in the light emitting layer, the ionization potential of the light emitting layer is It is preferable to have a large ionization potential value or an optical band gap larger than the optical band gap of the light emitting layer. The hole blocking layer has a function of confining holes and electrons in the light emitting layer and improving luminous efficiency. As a hole blocking layer material satisfying such conditions, a mixed ligand complex represented by the following general formula (IV):
[0038]
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[0039]
(Where R⁹~ R¹⁴Is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an allyl group, a cyano group, an amino group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, an alkylsulfonyl group, an α-haloalkyl group, a hydroxyl group, Represents an amide group which may have a substituent, an aromatic hydrocarbon ring group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent, and M represents an Al atom or A Ga atom; and L is represented by any of the following general formulas (IVa), (IVb), and (IVc). )
[0040]
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[0041]
(Wherein, Y represents any atom of Si 2, Ge 2, and Sn 3,¹~ Ar⁵Represents an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent. )
A binuclear metal complex represented by the following general formula (V),
[0042]
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[0043]
(Where R⁹~ R¹⁴Is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an allyl group, a cyano group, an amino group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, an alkylsulfonyl group, an α-haloalkyl group, a hydroxyl group, Represents an amide group which may have a substituent, an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent, and M represents an Al atom or a Ga atom. )
A styryl compound represented by the following general formula (VI),
[0044]
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[0045]
(In the formula, Z represents a divalent aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent, and Ar⁶~ Ar⁹Represents an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent. )
A compound having at least one 1,2,4-triazole ring represented by the following structural formula,
[0046]
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[0047]
Examples include compounds having at least one phenanthroline ring represented by the following structural formula.
[0048]
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[0049]
Specific examples of the mixed ligand complex represented by the general formula (IV) include bis (2-methyl-8-quinolinolato) (phenolato) aluminum and bis (2-methyl-8-quinolinolato) (ortho-cresolato) aluminum , Bis (2-methyl-8-quinolinolato) (meta-cresolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (para-cresolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (ortho-phenylpheno) (Rat) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (meta-phenylphenolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (para-phenylphenolato) aluminum, bis (2-methyl-8-) Quinolinolato) (2,3-dimethylphenolato) aluminum, bis ( 2-methyl-8-quinolinolato) (2,6-dimethylphenolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (3,4-dimethylphenolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (3,5-dimethylphenolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (3,5-di-tert-butylphenolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolino)
(Rato) (2,6-diphenylphenolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2,4,6-triphenylphenolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2 4,6-trimethylphenolato) aluminum, bis (2-methyl
Ru-8-quinolinolato) (2,3,6-trimethylphenolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2,3,5,6-tetramethylphenolato) aluminum, bis (2-methyl) -8-quinolinolato) (1-naphthrat) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2-naphthrat) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (triphenylsilanolato) aluminum, bis (2 -Methyl-8-quinolinolato) (triphenylgermanolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (tris (4,4-biphenyl) silanolato) aluminum, bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) ) (Ortho-phenylphenolato) aluminum, bis (2,4-dimethyl-) 8-quinolinolato) (para-phenylphenolato) aluminum, bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) (meta-phenylphenolato) aluminum, bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) (3.5 -Dimethylphenolato) aluminum, bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) (3,5-di-tert-butylphenolato) aluminum, bis (2-methyl-4-ethyl-8-quinolinolato) (para -Cresolato) aluminum, bis (2-methyl-4-methoxy-8-quinolinolato) (para-phenylphenolato) aluminum, bis (2-methyl-5-cyano-8-quinolinolato) (ortho-cresolato) aluminum, bis (2-methyl-6-trifluoromethyl-8-quinolinolato) (2 Naphthrat) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (phenolato) gallium, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (ortho-cresolato) gallium, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (para-phenyl) Phenolatogallium, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (1-naphthrat) gallium, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2-naphthrat) gallium, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (tri Phenylsilanolato) gallium, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (tris (4,4-biphenyl) silanolato) gallium, and the like.
Particularly preferred are bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2-naphthrat) aluminum and bis (2-methyl-8-quinolinolato) (triphenylsilanolato) aluminum.
[0050]
Specific examples of the binuclear metal complex represented by the general formula (V) include bis (2-methyl-8-quinolato) aluminum-μ-oxo-bis- (2-methyl-8-quinolinolato) aluminum, bis (2 , 4-Dimethyl-8-quinolato) aluminum-μ-oxo-bis- (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) aluminum, bis (4-ethyl-2-methyl-8-quinolinolato) aluminum-μ-oxo- Bis- (4-ethyl-2-methyl-8-quinolinolato) aluminum, bis (2-methyl-4-methoxyquinolinolato) aluminum-μ-oxo-bis- (2-methyl-4-methoxyquinolinolato) Aluminum, bis (5-cyano-2-methyl-8-quinolinolato) aluminum-μ-oxo-bis- (5-cy No-2-methyl-8-quinolinolato) aluminum, bis (5-chloro-2-methyl-8-quinolinolato) aluminum-μ-oxo-bis- (5-chloro-2-methyl-8-quinolinolato) aluminum, bis (2-methyl-5-trifluoromethyl-8-quinolinolato) aluminum-μ-oxo-bis- (2-methyl-5-trifluoromethyl-8-quinolinolato) aluminum and the like. Particularly preferred is bis (2-methyl-8-quinolato) aluminum-μ-oxo-bis- (2-methyl-8-quinolinato) aluminum.
Specific examples of the styryl compound represented by the general formula (VI) include a distyrylbiphenyl compound (B-1) exemplified as a conventional blue light-emitting material.
Specific examples of the compound having at least one 1,2,4-triazole ring represented by the above structural formula are shown below.
[0051]
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[0052]
Specific examples of the compound having at least one phenanthroline ring represented by the above structural formula are shown below.
[0053]
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[0054]
The thickness of the hole blocking layer 6 is usually 0.3 to 100 nm, preferably 0.5 to 10 nm. The hole blocking layer can be formed by the same method as the hole transporting layer, but usually, a vacuum evaporation method is used.
It is conceivable to provide an anode buffer layer 3 to improve the contact between the anode 2 and the hole transport layer 4 as shown in FIG. 3 in order to reduce the drive voltage of the device and improve the drive stability. . The conditions required for the material used for the anode buffer layer are that a uniform thin film can be formed with good contact with the anode and thermally stable, that is, the melting point and the glass transition temperature are high, and the melting point is 300 ° C. or higher. A glass transition temperature of 100 ° C. or higher is required. In addition, the ionization potential is low, holes can be easily injected from the anode, and the hole mobility is high. To this end, porphyrin derivatives, phthalocyanine compounds (JP-A-63-295695), starbust-type aromatic triamines (JP-A-4-308688), hydrazone compounds, and alkoxy-substituted aromatic diamines have been used. Derivatives, organic compounds such as p- (9-anthryl) -N, N-di-p-tolylaniline, polythienylenevinylene, poly-p-phenylenevinylene, and polyaniline; sputtered carbon films; vanadium oxides; Metal oxides such as ruthenium oxide and molybdenum oxide have been reported. Examples of the compound often used as the material of the anode buffer layer include a porphyrin compound and a phthalocyanine compound. These compounds may have a central metal or may be non-metallic.
[0055]
Specific examples of these preferred compounds include the following compounds:
Porfin
5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphine
5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphine cobalt (II)
5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphine copper (II)
5,10,15,20-Tetraphenyl-21H, 23H-porphine zinc (II)
5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphine vanadium (IV) oxide
5,10,15,20-tetra (4-pyridyl) -21H, 23H-porphine
29H, 31H-phthalocyanine
Copper (II) phthalocyanine
Zinc (II) phthalocyanine
Titanium phthalocyanine oxide
Magnesium phthalocyanine
Lead phthalocyanine
Copper (II) 4,4 ', 4 ", 4"'-tetraaza-29H, 31H-phthalocyanine
In the case of the anode buffer layer, a thin film can be formed in the same manner as the hole transport layer. However, in the case of an inorganic substance, a sputtering method, an electron beam evaporation method, or a plasma CVD method is used.
[0056]
The thickness of the anode buffer layer 3 formed as described above is usually 3 to 100 nm, preferably 10 to 50 nm.
It is to be noted that the structure opposite to that of FIG. 1, that is, the cathode 8, the electron transporting layer 7, the light emitting layer 5, the hole transporting layer 4, and the anode 2 can be laminated on the substrate in this order. It is also possible to provide the organic electroluminescent device of the present invention between two substrates, at least one of which is highly transparent. Similarly, it is also possible to laminate in a structure opposite to the above-mentioned respective layer constitutions shown in FIG. 2 and FIG.
According to the organic electroluminescent device of the present invention, since a compound having a specific skeleton having a high melting point is used for the light emitting layer or the hole blocking layer, the heat resistance of the device is improved, and blue light emission with good color purity is obtained. It is possible not only to function as a full-color or multi-color blue sub-pixel, but also to produce a full-color display element by combining it with a fluorescent conversion dye (Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 3-152897).
[0057]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the description of the following examples unless it exceeds the gist.
Synthesis Example 1
Synthesis of compound (3)
0.51 g of rubrene was dissolved in 25 ml of DMF by heating to 120 ° C., and a DMF solution of 0.2 g of N-bromosuccinimide was added dropwise, followed by heating and stirring at 120 ° C. for 8 hours.
After completion of the reaction, the reaction solution was left to cool, and the resulting white precipitate was washed with methanol, dried, and purified by sublimation to obtain 0.27 g of a white powder (yield: 54%). This compound was subjected to mass spectrometry. As a result, the compound was found to have a molecular weight of 530 and to be the target compound by NMR spectrum. The powder sample of the compound (3) was subjected to differential thermal analysis measurement using TG / DTA-320 manufactured by Seiko Instruments Inc., and as a result, the melting point showed a high value of 432 ° C.
[0058]
Reference Example 1
The glass substrate is subjected to ultrasonic cleaning with acetone, water cleaning with pure water, ultrasonic cleaning with isopropyl alcohol, drying with dry nitrogen, and UV / ozone cleaning, and then installing in a vacuum evaporation apparatus to reduce the degree of vacuum in the apparatus. 2 x 10^-6Evacuation was performed using an oil diffusion pump until the pressure became Torr or less.
Exemplified compound (3) was placed in a ceramic crucible, and heated by a tantalum wire heater around the crucible to perform vapor deposition. At this time, the temperature of the crucible was controlled in the range of 290 to 300 ° C. Vacuum degree at the time of vapor deposition is 7 × 10^-7Torr (about 9.3x10^-5Pa), a uniform and transparent film having a thickness of 73 nm was obtained at a deposition rate of 0.3 nm / sec. The ionization potential of this thin film sample was measured using an ultraviolet electron analyzer (AC-1) manufactured by Riken Keiki Co., Ltd., and showed a value of 5.32 eV. The maximum of the fluorescence wavelength measured by exciting this vapor-deposited film with a mercury lamp (wavelength 350 nm) was 430 nm, which was blue-violet fluorescence.
[0059]
Example 1
An organic electroluminescent device having the structure shown in FIG. 2 was manufactured by the following method.
A 120-nm indium-tin-oxide (ITO) transparent conductive film deposited on a glass substrate (manufactured by Geomatic Corporation; electron beam film-formed product; sheet resistance 15 Ω) was formed into a 2 mm-wide film using ordinary photolithography and hydrochloric acid etching. An anode was formed by patterning into a stripe. The patterned ITO substrate is cleaned in the order of ultrasonic cleaning with acetone, water cleaning with pure water, and ultrasonic cleaning with isopropyl alcohol, dried with nitrogen blow, and finally cleaned with ultraviolet and ozone. installed. After rough exhaust of the above apparatus was performed by an oil rotary pump, the degree of vacuum in the apparatus was 2 × 10^-6Torr (about 2.7 × 10^-4Evacuation was performed using an oil diffusion pump equipped with a liquid nitrogen trap until Pa) or below.
As a material for the hole transport layer 4, 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (H-1) having the following structural formula was put into a ceramic crucible, and
[0060]
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[0061]
The deposition was performed by heating with a surrounding tantalum wire heater. At this time, the temperature of the crucible was controlled in the range of 255 to 270 ° C. The degree of vacuum during the deposition is 1.5 × 10^-6Torr (about 2.0 × 10^-4Pa), a hole transport layer 4 having a thickness of 60 nm was obtained at a deposition rate of 0.4 nm / sec.
Next, as a material of the light emitting layer 5, the exemplified compound (3) was vapor-deposited on the hole transport layer 4 in the same manner. At this time, the temperature of the crucible was controlled in the range of 290 to 295 ° C. The degree of vacuum during vapor deposition is 1.1 × 10^-6Torr (about 1.5 × 10^-4Pa), the deposition rate was 0.3 nm / sec, and the film thickness was 30 nm.
Next, as a material of the hole blocking layer 6, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (triphenylsilanolato) aluminum complex (HB-1) represented by the following structural formula is used.
[0062]
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[0063]
Evaporation was performed on the light emitting layer 5. The temperature of the crucible when forming the hole blocking layer was 245 ° C., and the degree of vacuum was 1.1 × 10^-6Torr (about 1.5 × 10^-4Pa), the deposition rate was 0.2 nm / sec, and the film thickness was 20 nm. E
Subsequently, as a material for the electron transport layer 7, the following 8-hydroxyquinoline complex (E-1) of aluminum was vapor-deposited on the hole blocking layer in the same manner.
[0064]
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[0065]
At this time, the temperature of the crucible was controlled in the range of 270 to 280 ° C. The degree of vacuum during the deposition is 9.0 × 10^-7Torr (about 1.2 × 10^-4Pa), the deposition rate was 0.3 nm / sec, and the film thickness was 25 nm. The substrate temperature during vacuum deposition of the electron transport layer 7 from the hole transport layer 4 was kept at room temperature.
Here, the element on which the vapor deposition up to the electron transporting layer 7 has been performed is once taken out of the vacuum vapor deposition apparatus into the atmosphere, and a 2 mm wide stripe-shaped shadow mask is used as a cathode vapor deposition mask. It is closely attached to the element so as to be orthogonal to each other, installed in another vacuum evaporation apparatus, and the degree of vacuum in the apparatus is set to 2 × 10^-6Torr (about 2.7 × 10^-4Pa). As the cathode 8, first, magnesium fluoride (MgF₂) Using a molybdenum boat at a deposition rate of 0.1 nm / sec and a degree of vacuum of 6.0 × 10^-6Torr (about 8.0 × 10^-4Pa), a film was formed on the electron transport layer 7 to a thickness of 1.5 nm. Next, the aluminum was similarly heated by a molybdenum boat, and the deposition rate was 0.4 nm / sec and the degree of vacuum was 1.0 × 10 4.^-5Torr (about 1.3 × 10^-3Pa) to form an aluminum layer having a thickness of 40 nm. Further, copper is further heated thereon by using a molybdenum boat in order to increase the conductivity of the cathode, and the vapor deposition rate is 0.5 nm / sec and the degree of vacuum is 8.0 × 10 4^-6Torr (about 1.1 × 10^-3Pa) to form a copper layer having a thickness of 40 nm, thereby completing the cathode 8. The substrate temperature during the deposition of the three-layer cathode 8 was kept at room temperature.
[0066]
As described above, an organic electroluminescent device having a light emitting area of 2 mm × 2 mm was manufactured. Table 1 shows the light emission characteristics of this device. In Table 1, the emission luminance was 250 mA / cm.²The light emission efficiency at a current density of 100 cd / m², The luminance / current is the slope of the luminance-current density characteristic, and the voltage is 100 cd / m²The values at are shown below. After storage for 6 months, no significant increase in the driving voltage was observed, and there was no decrease in luminous efficiency or luminance, and stable storage stability of the device was obtained. Even when stored at a temperature of 60 ° C. and a humidity of 90% for 96 hours. The light emission characteristics of the device did not deteriorate for practical use.
[0067]
Comparative Example 1
A device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the distyrylbiphenyl derivative (B-1) was used as the light emitting layer. Table 1 shows the light emission characteristics of this device. The blue purity decreased, and the driving voltage increased.
[0068]
[Table 1]

[0069]
【The invention's effect】
According to the organic electroluminescent device of the present invention, since the device has a light emitting layer containing a specific compound, blue light emission can be achieved and a device having improved stability can be obtained. Therefore, the organic electroluminescent device according to the present invention can be used as a flat panel display (for example, for an OA computer or a wall-mounted television), a multi-color display device, or a light source (for example, a light source of a copying machine, a liquid crystal display) utilizing a surface emitting element. And light sources for backlights of instruments and the like, display boards, and marker lights. Particularly, as a display element for a vehicle or an outdoor which requires high heat resistance, its technical value is great.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an organic electroluminescent device.
FIG. 2 is a schematic sectional view showing another example of the organic electroluminescent device.
FIG. 3 is a schematic sectional view showing another example of the organic electroluminescent device.
[Explanation of symbols]
1 substrate
2 Anode
3 Anode buffer layer
4 Hole transport layer
5 Light-emitting layer
6 hole blocking layer
7 Electron transport layer
8 Cathode

Claims (3)

An organic electroluminescent device comprising a compound having a structure represented by the following general formula ( II ) .

(Where X ¹ and X ² Each independently represents a hydrogen atom, or an alkyl group which may have a substituent, an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group, and R ^{1 to} R ⁸ each independently represent a hydrogen atom , Halogen atom, alkyl group, aralkyl group, alkenyl group, allyl group, cyano group, amino group, acyl group, alkoxycarbonyl group, carboxyl group, alkoxy group, alkylsulfonyl group, α-haloalkyl group, hydroxyl group, amide group, aromatic Represents an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group, each of which may be further substituted. R ¹ and R ² , R ³ and R ⁴ , R ⁵ and R ^6, or R ⁷ and R ⁸ may be bonded to each other to form a ring. ) An organic electroluminescent device including at least a light emitting layer sandwiched between an anode and a cathode on a substrate, wherein the light emitting layer contains a compound represented by the general formula ( II ). 3. The organic electroluminescent device according to claim 1. The organic material according to claim 2, wherein a hole blocking layer containing at least one compound selected from a metal complex, a styryl compound, a triazole derivative, and a phenanthroline derivative is provided between the light emitting layer and the cathode. Electroluminescent device.

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