JP3600519B2 - 高電圧電解蓄電器用陽極電極の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高電圧電解蓄電器用陽極電極の製造方法に関するものであり、より具体的には高電圧電解蓄電器の陽極で使われるアルミニウム電極で均一な厚さと広い表面的を有する酸化被膜が形成されるようにした高電圧電解蓄電器の陽極電極の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般的にアルミニウム電解蓄電器は陽極（アノード）材料としてアルミニウムフォイルを使用して誘電体として陽極表面に酸化被膜を形成させて、電極間に電解質として有機溶媒や固体電解質を使用して構成される。電解蓄電器の蓄電容量を増加させるためには誘電体の高い静電容量、広い表面積及び薄い厚さを有しなければならない。
【０００３】
現在まで使われている電解蓄電器用アルミニウムフォイルの製造工程は、原材料である高純度（９９．９９％以上）アルミニウムフォイルの表面を粗面化することによって表面の増大を図るエッチング工程と誘電体被膜を形成する化成工程の二段階とからなされる。したがって、静電容量を増加させるためにアルミニウムフォイルに適当な元素を添加させるか、表面を粗面化させる方法で水溶液内に他のイオンを添加して電気化学的または化学的方法でエッチングしている。
【０００４】
いままで知られた電解蓄電器用アルミニウム電極の表面積増加方法は、すべて酸化被膜を形成させる前にアルミニウムフォイル表面を優先的にエッチングする方法として表面を粗面化するために硫酸イオンを添加してエッチング率を増加させた場合もあった。しかし、アルミニウムフォイルをエッチングした後酸化被膜を形成した場合には被膜形成中に硫酸イオンにより形成された複数の小さなトンネルが遮断されてしまうために表面積増加効果が減少された。また酸化被膜形成時間が長いために酸化被膜内に水分含有量が高くなるために、脱水化に長い間の時間が必要になる。
【０００５】
米国特許３，３１６，１６４号には、ＮａＣｌ溶液内に硫酸イオンを添加して初期面積に比べて２０倍増加されたアルミニウムフォイルを製造する方法が開示されているが、エッチング工程時に硫酸イオンがフォイルの全体表面に吸着されるために陰極に水酸化アルミニウム硫黄化物の沈殿物が形成される短所がある。また、米国特許５，０６２，０２５号はアルミニウムと他の金属のフィラメントを複合させて表面積が増加された電解蓄電器を製造する方法として表面積増加によって増加された静電容量は既存装置を利用して測定したものであり、本発明とは技術的構成が異なるものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような従来技術の問題点を勘案して案出されたものであり、その目的は酸化時間が比較的短くてトンネル形成反応が効果的に発生するだけでなく、硫酸イオンの添加効果を極大化して均一な厚さと広い表面積を有する酸化被膜が形成された高電圧電解蓄電器用陽極電極の製造方法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するために、本発明によれば、ホウ酸溶液内でアルミニウムフォイルを酸化して均一な厚さの酸化被膜を形成させる段階と、前記酸化被膜が形成されたアルミニウムフォイルを０．０１〜０．１Ｍの硫酸イオンが含まれた塩化ナトリウム溶液中でエッチングする段階と、及び前記エッチングされたアルミニウムフォイルを再酸化して再び酸化被膜を形成させる段階とを含むことを特徴とする高電圧電解蓄電器用陽極電極の製造方法が提供される。
【０００８】
本発明で使用できるホウ酸溶液としては、Ｈ3ＢＯ3とＮａ2Ｂ4Ｏ7の混合溶液を例に挙げることができ、望ましくは０．５ＭのＨ3ＢＯ3と０．０５ＭのＮａ2Ｂ4Ｏ7を混合した溶液である。
【０００９】
硫酸イオンの場合にはアルミニウムの孔食腐食に２種類の役割をするが、一番目は孔食の生成を抑制することであり、二番目は既に生成された孔食の成長を促進させる役割をするようになる。
【００１０】
本発明で硫酸イオンの濃度は０．０１〜０．１Ｍが適当であるが、硫酸イオンの濃度が０．０１Ｍ以下になれば塩化イオンの役割が目立ってピットの生成は多くなるが、ピットの成長がまともにならなく、そして０．１Ｍ以上になれば硫酸イオンによりピット生成自体が不可能になるためである。
【００１１】
一方、塩化ナトリウム溶液の温度は２５〜８０℃程度で維持することが良いが、２５℃未満では反応の活性度が不足して、８０℃を超過すれば塩化イオンによりピット生成がより促進されることによって最適の条件から抜け出すようになる。
【００１２】
以上のような本発明の目的と別の特徴及び長所などは次ぎに参照する本発明の好適な実施例に対する以下の説明から明確になるであろう。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に前記した本発明を望ましい実施例が図示された添付図面を参考にしてより詳細に説明する。
【００１４】
図１は、本発明の全工程を図式的に示した流れ図である。
【００１５】
電極として１３０μｍ厚さの９９．９９％純粋なアルミニウムフォイルを使用したし、これを０．５ＭのＨ3ＢＯ3と０．０５ＭのＮａ2Ｂ4Ｏ7混合溶液内で電流密度１ｍＡ／ｃｍ2で電圧が３０Ｖになるように酸化被膜を形成した。この電極を硫酸イオンが０モル、０．０１モル（１４２０ｐｐｍ）、０．１モル（１４２００ｐｐｍ）含まれた２５℃、６０℃、８０℃の０．０１モル塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）溶液で電位を１ＶＳＣＥで３００秒間印加してエッチングした。ここに酸化被膜の厚さが一定なように初期酸化被膜形成時と同一な条件下で再酸化させた後、交流インピーダンス装置を利用して静電容量を測定する。
【００１６】
図２は、被膜形成電圧に対し形成されたアルミニウム酸化被膜の厚さを楕円偏光系と交流インピーダンス法で各々測定したものである。１０Ｖ、２０Ｖ、３０Ｖの電圧用酸化被膜に対し交流インピーダンス法で測定された静電容量から計算された厚さは楕円偏光系で直接測定した厚さとお互いよく一致していることを分かる。これから交流インピーダンス法を通じ厚さを測定する方法の信頼性を得ることができる。
【００１７】
図３、図４および図５は、酸化被膜が形成されたアルミニウム電極を各々２５℃、６０℃、８０℃温度の溶液内に位置させて、開回路ポテンシャルでアノディックポテンシャル＋１．０ＶＳＣＥでジャンピングした後１００秒間維持しながらエッチングする時得られた電流と時間の間の曲線である。これを得るための電極システムにおける構成要素の基準電極と補助電極は、各々飽和カロメル電極と白金を使用した。
【００１８】
図３では、あらゆる溶液で時間によってアノディック電流密度は増加している途中で最大点に到達することが観察された。この時硫酸イオンが含まれていない溶液に比べて、含まれた溶液では電流密度がより徐々に増加することが観察されるが、これは硫酸イオンの存在で電極表面に形成されるピットの数が減少するためである。したがってピッチング初期段階では塩化イオン含有の水溶液内に添加された硫酸イオンがピッチング抑制剤として作用することを分かる。
【００１９】
しかし、図４及び図５で見るように、溶液の温度が増加することによって０．１モルの硫酸溶液添加時電流が時間によって急激に増加することが観察されて、電流対時間曲線の面積も増加することからアルミニウム電極表面のエッチングがだいぶ増加したことを分かる。
【００２０】
図６は、表面がエッチングされたアルミニウム電極を０．５ＭのＨ3ＢＯ3と０．０５ＭのＮａ2Ｂ4Ｏ7混合溶液内にて電流密度１ｍＡ／ｃｍ2で電圧が３０Ｖになるように再酸化させた後、形成されたアルミニウム酸化被膜の静電容量をいろいろな温度の水溶液に添加した硫酸イオンの濃度によって示したものである。電流対時間曲線で予想したように測定された静電容量は０．１モル硫酸溶液が含まれた塩化ナトリウム水溶液で急激に増加された値を示している。
【００２１】
表１は、測定された静電容量値から計算された表面積を総合して示したものである。
【００２２】
【表１】
【００２３】
表１から、エッチング溶液の温度が８０℃であり、添加した硫酸イオンの濃度が０．１モルである場合、試片の初期面積（１ｃｍ2）に比べて約３３倍の面積増加効果を得た。
【００２４】
【発明の効果】
本発明は、選択的にエッチングされた部分のみを再酸化することにより、酸化時間が比較的短くて、酸化被膜が露出された部分のみに吸着されるためにトンネル形成反応が効果的に発生する長所がある。また、実際にエッチング後再酸化工程を添加することにより初期厚さの酸化被膜を形成すれば交流インピーダンス装置を利用して増加された静電容量及び表面積を短時間で正確に分かることができる。本発明は高電圧電解蓄電器用電極で使われた既存のアルミニウムフォイルから獲得できなかった均一な厚さと広い表面積の特性を有する酸化被膜を有する陽極電極を製造できるようになることによって電解蓄電器の静電容量を大きく増大させることができるものとして期待される。
【００２５】
以上では本発明を実施例によって詳細に説明したが、本発明は実施例によって限定されず、本発明が属する技術分野において通常の知識を有するものであれば本発明の思想と精神を離れることなく、本発明を修正または変更できるであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による陽極電極の製造方法の前工程を図式的に示した流れ図。
【図２】被膜形成電圧に対し形成されたアルミニウム酸化被膜の厚さの変化を示したグラフ。
【図３】酸化被膜が形成されたアルミニウム電極を２５℃でエッチングする時得られた電流と時間の間の曲線。
【図４】酸化被膜が形成されたアルミニウム電極を６０℃温度でエッチングする時得られた電流と時間の間の曲線。
【図５】酸化被膜が形成されたアルミニウム電極を８０℃温度でエッチングする時得られた電流と時間の間の曲線。
【図６】本発明によるアルミニウム電極の静電容量を水溶液の温度と硫酸イオンの濃度によって示したグラフ。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高電圧電解蓄電器用陽極電極の製造方法に関するものであり、より具体的には高電圧電解蓄電器の陽極で使われるアルミニウム電極で均一な厚さと広い表面的を有する酸化被膜が形成されるようにした高電圧電解蓄電器の陽極電極の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般的にアルミニウム電解蓄電器は陽極（アノード）材料としてアルミニウムフォイルを使用して誘電体として陽極表面に酸化被膜を形成させて、電極間に電解質として有機溶媒や固体電解質を使用して構成される。電解蓄電器の蓄電容量を増加させるためには誘電体の高い静電容量、広い表面積及び薄い厚さを有しなければならない。
【０００３】
現在まで使われている電解蓄電器用アルミニウムフォイルの製造工程は、原材料である高純度（９９．９９％以上）アルミニウムフォイルの表面を粗面化することによって表面の増大を図るエッチング工程と誘電体被膜を形成する化成工程の二段階とからなされる。したがって、静電容量を増加させるためにアルミニウムフォイルに適当な元素を添加させるか、表面を粗面化させる方法で水溶液内に他のイオンを添加して電気化学的または化学的方法でエッチングしている。
【０００４】
いままで知られた電解蓄電器用アルミニウム電極の表面積増加方法は、すべて酸化被膜を形成させる前にアルミニウムフォイル表面を優先的にエッチングする方法として表面を粗面化するために硫酸イオンを添加してエッチング率を増加させた場合もあった。しかし、アルミニウムフォイルをエッチングした後酸化被膜を形成した場合には被膜形成中に硫酸イオンにより形成された複数の小さなトンネルが遮断されてしまうために表面積増加効果が減少された。また酸化被膜形成時間が長いために酸化被膜内に水分含有量が高くなるために、脱水化に長い間の時間が必要になる。
【０００５】
米国特許３，３１６，１６４号には、ＮａＣｌ溶液内に硫酸イオンを添加して初期面積に比べて２０倍増加されたアルミニウムフォイルを製造する方法が開示されているが、エッチング工程時に硫酸イオンがフォイルの全体表面に吸着されるために陰極に水酸化アルミニウム硫黄化物の沈殿物が形成される短所がある。また、米国特許５，０６２，０２５号はアルミニウムと他の金属のフィラメントを複合させて表面積が増加された電解蓄電器を製造する方法として表面積増加によって増加された静電容量は既存装置を利用して測定したものであり、本発明とは技術的構成が異なるものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような従来技術の問題点を勘案して案出されたものであり、その目的は酸化時間が比較的短くてトンネル形成反応が効果的に発生するだけでなく、硫酸イオンの添加効果を極大化して均一な厚さと広い表面積を有する酸化被膜が形成された高電圧電解蓄電器用陽極電極の製造方法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するために、本発明によれば、ホウ酸溶液内でアルミニウムフォイルを酸化して均一な厚さの酸化被膜を形成させる段階と、前記酸化被膜が形成されたアルミニウムフォイルを０．０１〜０．１Ｍの硫酸イオンが含まれた塩化ナトリウム溶液中でエッチングする段階と、及び前記エッチングされたアルミニウムフォイルを再酸化して再び酸化被膜を形成させる段階とを含むことを特徴とする高電圧電解蓄電器用陽極電極の製造方法が提供される。
【０００８】
本発明で使用できるホウ酸溶液としては、Ｈ3ＢＯ3とＮａ2Ｂ4Ｏ7の混合溶液を例に挙げることができ、望ましくは０．５ＭのＨ3ＢＯ3と０．０５ＭのＮａ2Ｂ4Ｏ7を混合した溶液である。
【０００９】
硫酸イオンの場合にはアルミニウムの孔食腐食に２種類の役割をするが、一番目は孔食の生成を抑制することであり、二番目は既に生成された孔食の成長を促進させる役割をするようになる。
【００１０】
本発明で硫酸イオンの濃度は０．０１〜０．１Ｍが適当であるが、硫酸イオンの濃度が０．０１Ｍ以下になれば塩化イオンの役割が目立ってピットの生成は多くなるが、ピットの成長がまともにならなく、そして０．１Ｍ以上になれば硫酸イオンによりピット生成自体が不可能になるためである。
【００１１】
一方、塩化ナトリウム溶液の温度は２５〜８０℃程度で維持することが良いが、２５℃未満では反応の活性度が不足して、８０℃を超過すれば塩化イオンによりピット生成がより促進されることによって最適の条件から抜け出すようになる。
【００１２】
以上のような本発明の目的と別の特徴及び長所などは次ぎに参照する本発明の好適な実施例に対する以下の説明から明確になるであろう。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に前記した本発明を望ましい実施例が図示された添付図面を参考にしてより詳細に説明する。
【００１４】
図１は、本発明の全工程を図式的に示した流れ図である。
【００１５】
電極として１３０μｍ厚さの９９．９９％純粋なアルミニウムフォイルを使用したし、これを０．５ＭのＨ3ＢＯ3と０．０５ＭのＮａ2Ｂ4Ｏ7混合溶液内で電流密度１ｍＡ／ｃｍ2で電圧が３０Ｖになるように酸化被膜を形成した。この電極を硫酸イオンが０モル、０．０１モル（１４２０ｐｐｍ）、０．１モル（１４２００ｐｐｍ）含まれた２５℃、６０℃、８０℃の０．０１モル塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）溶液で電位を１ＶＳＣＥで３００秒間印加してエッチングした。ここに酸化被膜の厚さが一定なように初期酸化被膜形成時と同一な条件下で再酸化させた後、交流インピーダンス装置を利用して静電容量を測定する。
【００１６】
図２は、被膜形成電圧に対し形成されたアルミニウム酸化被膜の厚さを楕円偏光系と交流インピーダンス法で各々測定したものである。１０Ｖ、２０Ｖ、３０Ｖの電圧用酸化被膜に対し交流インピーダンス法で測定された静電容量から計算された厚さは楕円偏光系で直接測定した厚さとお互いよく一致していることを分かる。これから交流インピーダンス法を通じ厚さを測定する方法の信頼性を得ることができる。
【００１７】
図３、図４および図５は、酸化被膜が形成されたアルミニウム電極を各々２５℃、６０℃、８０℃温度の溶液内に位置させて、開回路ポテンシャルでアノディックポテンシャル＋１．０ＶＳＣＥでジャンピングした後１００秒間維持しながらエッチングする時得られた電流と時間の間の曲線である。これを得るための電極システムにおける構成要素の基準電極と補助電極は、各々飽和カロメル電極と白金を使用した。
【００１８】
図３では、あらゆる溶液で時間によってアノディック電流密度は増加している途中で最大点に到達することが観察された。この時硫酸イオンが含まれていない溶液に比べて、含まれた溶液では電流密度がより徐々に増加することが観察されるが、これは硫酸イオンの存在で電極表面に形成されるピットの数が減少するためである。したがってピッチング初期段階では塩化イオン含有の水溶液内に添加された硫酸イオンがピッチング抑制剤として作用することを分かる。
【００１９】
しかし、図４及び図５で見るように、溶液の温度が増加することによって０．１モルの硫酸溶液添加時電流が時間によって急激に増加することが観察されて、電流対時間曲線の面積も増加することからアルミニウム電極表面のエッチングがだいぶ増加したことを分かる。
【００２０】
図６は、表面がエッチングされたアルミニウム電極を０．５ＭのＨ3ＢＯ3と０．０５ＭのＮａ2Ｂ4Ｏ7混合溶液内にて電流密度１ｍＡ／ｃｍ2で電圧が３０Ｖになるように再酸化させた後、形成されたアルミニウム酸化被膜の静電容量をいろいろな温度の水溶液に添加した硫酸イオンの濃度によって示したものである。電流対時間曲線で予想したように測定された静電容量は０．１モル硫酸溶液が含まれた塩化ナトリウム水溶液で急激に増加された値を示している。
【００２１】
表１は、測定された静電容量値から計算された表面積を総合して示したものである。
【００２２】
【表１】
表１から、エッチング溶液の温度が８０℃であり、添加した硫酸イオンの濃度が０．１モルである場合、試片の初期面積（１ｃｍ2）に比べて約３３倍の面積増加効果を得た。
【００２４】
【発明の効果】
本発明は、選択的にエッチングされた部分のみを再酸化することにより、酸化時間が比較的短くて、酸化被膜が露出された部分のみに吸着されるためにトンネル形成反応が効果的に発生する長所がある。また、実際にエッチング後再酸化工程を添加することにより初期厚さの酸化被膜を形成すれば交流インピーダンス装置を利用して増加された静電容量及び表面積を短時間で正確に分かることができる。本発明は高電圧電解蓄電器用電極で使われた既存のアルミニウムフォイルから獲得できなかった均一な厚さと広い表面積の特性を有する酸化被膜を有する陽極電極を製造できるようになることによって電解蓄電器の静電容量を大きく増大させることができるものとして期待される。
【００２５】
以上では本発明を実施例によって詳細に説明したが、本発明は実施例によって限定されず、本発明が属する技術分野において通常の知識を有するものであれば本発明の思想と精神を離れることなく、本発明を修正または変更できるであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による陽極電極の製造方法の前工程を図式的に示した流れ図。
【図２】被膜形成電圧に対し形成されたアルミニウム酸化被膜の厚さの変化を示したグラフ。
【図３】酸化被膜が形成されたアルミニウム電極を２５℃でエッチングする時得られた電流と時間の間の曲線。
【図４】酸化被膜が形成されたアルミニウム電極を６０℃温度でエッチングする時得られた電流と時間の間の曲線。
【図５】酸化被膜が形成されたアルミニウム電極を８０℃温度でエッチングする時得られた電流と時間の間の曲線。
【図６】本発明によるアルミニウム電極の静電容量を水溶液の温度と硫酸イオンの濃度によって示したグラフ。
Claims (6)
- ホウ酸溶液内でアルミニウムフォイルを酸化して均一な厚さの酸化被膜を形成させる段階と、
前記酸化被膜が形成されたアルミニウムフォイルを０．０１〜０．１Ｍの硫酸イオンが含まれた塩化ナトリウム溶液中でエッチングする段階と、及び
前記エッチングされたアルミニウムフォイルを再酸化して再び酸化被膜を形成させる段階とを含むことを特徴とする高電圧電解蓄電器用陽極電極の製造方法。 - 前記ホウ酸溶液は、Ｈ 3 ＢＯ 3 とＮａ 2 Ｂ 4 Ｏ 7 との混合溶液であることを特徴とする請求項１記載の高電圧電解蓄電器用陽極電極の製造方法。
- 前記ホウ酸溶液は、０．５ＭのＨ 3 ＢＯ 3 と０．０５ＭのＮａ 2 Ｂ 4 Ｏ 7 との混合溶液であることを特徴とする請求項１記載の高電圧電解蓄電器用陽極電極の製造方法。
- 前記塩化ナトリウム溶液は、２５℃〜８０℃で維持されることを特徴とする請求項１記載の高電圧電解蓄電器用陽極電極の製造方法。
- 前記陽極電極は、交流インピーダンス装置を利用して静電容量及び表面積を測定することを特徴とする請求項１記載の高電圧電解蓄電器用陽極電極の製造方法。
- 請求項１ないし４いずれか記載の方法によって製造された高電圧電解蓄電器用陽極電極。
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